JP2009070691A - Fuel cell system and operation method of fuel cell - Google Patents

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和久 田中
Hiroshi Chizawa
洋 知沢
Yoji Naka
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To recover characteristics of a fuel cell without accelerating deterioration of an electrolyte membrane. <P>SOLUTION: The fuel cell system is provided with a fuel cell 20 laminating one or more layer of cells which are provided a solid polymer electrolyte membrane, a fuel electrode arranged on one face of the solid polymer electrolyte membrane, an oxidant electrode arranged on the opposite face to the fuel electrode of the electrolyte membrane, and a passage plate in which passages to supply a reaction gas to the fuel electrode and the oxidant electrode are formed, a fuel gas supply device 60 to supply hydrogen-contained gas to the fuel electrode, an oxidant supply device 61 to supply an oxidant to the oxidant electrode, and a DC power source 62 which can supply current of the rated power generation time or more of the fuel cell 20 in reverse direction to the power generation time. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池の運転方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell system and a fuel cell operating method.

燃料電池は、水素等の燃料極ガスと空気等の酸化剤極ガスとを供給して、電解質を介して電気化学的反応を行って電気エネルギーを発生させる発電装置である。燃料電池は低騒音であり、また、エネルギー回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くできることから、火力代替の発電機として、例えば工場単位やさらには家庭用としての開発が進められている。また、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、NOxやSOxなどの排出がなく、地球環境に与える影響が極めて小さいことから、車載用としても内燃機関に換えて作動するモータ電源として利用するための開発が進められている。   A fuel cell is a power generation device that supplies a fuel electrode gas such as hydrogen and an oxidant electrode gas such as air, and generates an electric energy through an electrochemical reaction via an electrolyte. Since the fuel cell has low noise and the energy recovery efficiency can be higher than that of other energy engines, development as a power generation alternative generator, for example, for a factory unit or for household use is being promoted. In addition, since chemical energy is directly converted into electrical energy, NOx and SOx are not emitted, and the impact on the global environment is extremely small. Development is underway.

特に家庭用や車載用の用途に使用するには、設置スペースが限られていることから、燃料電池は可能な限り小型にすることが望ましい。そこで、高出力密度での運転が可能である点、また、常温からの動作が可能である点から、高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池(PEFC)が注目されている。   In particular, since the installation space is limited for use in home use or in-vehicle use, it is desirable to make the fuel cell as small as possible. Thus, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a polymer electrolyte membrane has attracted attention because it can be operated at high power density and can be operated from room temperature.

PEFCのセルは、燃料極ガス拡散電極および酸化剤極ガス拡散電極とで挟み込まれた固体高分子電解質膜を備えている。燃料極ガス拡散電極は、燃料極触媒層と燃料極ガス拡散層からなる。また、酸化剤極ガス拡散電極は、酸化剤極触媒層と酸化剤極ガス拡散層からなる。燃料極ガス拡散電極および酸化剤極ガス拡散電極のそれぞれに対して、電解質膜と接する反対の面には、ガス流路を備えた燃料極セパレータおよび空気極セパレータがそれぞれ設けられている。また、電解質膜の外周部分にガスケット材を設けて、燃料極ガスおよび酸化剤極ガスのセル内での混合や外部への漏れを防止する場合がある。   The PEFC cell includes a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between a fuel electrode gas diffusion electrode and an oxidant electrode gas diffusion electrode. The fuel electrode gas diffusion electrode includes a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode gas diffusion layer. The oxidant electrode gas diffusion electrode includes an oxidant electrode catalyst layer and an oxidant electrode gas diffusion layer. For each of the fuel electrode gas diffusion electrode and the oxidant electrode gas diffusion electrode, a fuel electrode separator and an air electrode separator each having a gas flow path are provided on the opposite surfaces in contact with the electrolyte membrane. Further, a gasket material may be provided on the outer peripheral portion of the electrolyte membrane to prevent mixing of the fuel electrode gas and the oxidant electrode gas in the cell and leakage to the outside.

水素あるいは水素を含む混合ガスは、セルの外部から入口マニホールドを介して供給される。また、セパレータ内のガス流路を通って出口マニホールドに達し、セル外に排出される。この際、燃料極セパレータ内のガス流路を通過する際に、水素が燃料極ガス拡散電極にて触媒反応でプロトンと電子に解離する。   Hydrogen or a mixed gas containing hydrogen is supplied from the outside of the cell through an inlet manifold. Moreover, it reaches the outlet manifold through the gas flow path in the separator and is discharged out of the cell. At this time, when passing through the gas flow path in the fuel electrode separator, hydrogen is dissociated into protons and electrons by a catalytic reaction at the fuel electrode gas diffusion electrode.

このプロトンが電解質膜中を移動し、電子は外部回路を通って電力を発生させて、それぞれ酸化剤極ガス拡散電極に移動する。酸化剤極ガス拡散電極では供給されたガス中の酸素と、燃料極側から移動したプロトンおよび電子との電気化学反応により水が生成され、空気極セパレータより外部に排出される。   The protons move in the electrolyte membrane, and the electrons generate electric power through an external circuit and move to the oxidant electrode gas diffusion electrodes, respectively. In the oxidant electrode gas diffusion electrode, water is generated by an electrochemical reaction between oxygen in the supplied gas and protons and electrons moved from the fuel electrode side, and is discharged outside from the air electrode separator.

このとき、プロトンが電解質膜中を移動するのに伴い、燃料極ガス拡散電極から酸化剤極ガス拡散電極に同伴水として水分が電解質膜中を酸化剤極に移動する。したがって、酸化剤極ガス拡散電極では生成水および同伴水により過飽和の状態となり、反応に必要な酸素の酸化剤ガス拡散電極への拡散を阻害し、性能が低下する場合がある。   At this time, as protons move through the electrolyte membrane, moisture moves from the fuel electrode gas diffusion electrode to the oxidant electrode gas diffusion electrode as water accompanying the oxidant electrode gas diffusion electrode. Therefore, the oxidant electrode gas diffusion electrode becomes supersaturated by generated water and entrained water, which may inhibit the diffusion of oxygen necessary for the reaction to the oxidant gas diffusion electrode, resulting in reduced performance.

そこで、たとえば特許文献1には、発電中に滞留した水分を酸化剤極ガス拡散層から燃料極ガス拡散層に移動させ、酸化剤極ガス拡散層の拡散阻害を低減させる方法が開示されている。この方法では、燃料極ガス拡散電極には不活性ガスが、酸化剤極ガス拡散電極には水素含有ガスが供給される。燃料極ガス拡散電極および酸化剤極ガス拡散電極には、電源が接続され、この電源により発電時とは逆方向にプロトンを移動させる。これにより、プロトン移動に伴う同伴水を強制的に酸化剤極ガス拡散電極から燃料極ガス拡散電極に移動させる。   Thus, for example, Patent Document 1 discloses a method for reducing the diffusion inhibition of the oxidant electrode gas diffusion layer by moving the moisture retained during power generation from the oxidant electrode gas diffusion layer to the fuel electrode gas diffusion layer. . In this method, an inert gas is supplied to the fuel electrode gas diffusion electrode, and a hydrogen-containing gas is supplied to the oxidant electrode gas diffusion electrode. A power source is connected to the fuel electrode gas diffusion electrode and the oxidant electrode gas diffusion electrode, and protons are moved by this power source in a direction opposite to that during power generation. Thereby, the accompanying water accompanying proton movement is forcibly moved from the oxidant electrode gas diffusion electrode to the fuel electrode gas diffusion electrode.

また、特許文献2には、酸化剤極の拡散阻害(フラッディング)を解消する方法が開示されている。この方法では、燃料電池の発電により得られた電流を取り出す電流取り出し板を電気的に面方向に複数に分割し、分割された電流取り出し板に外部電源を用いて発電時とは逆方向にプロトンを移動させる。これにより、プロトン移動に伴う同伴水を、強制的に、酸化剤極ガス拡散層から燃料極ガス拡散層に移動させる。   Patent Document 2 discloses a method for eliminating the diffusion inhibition (flooding) of the oxidizer electrode. In this method, a current extraction plate for extracting the current obtained by power generation of the fuel cell is electrically divided into a plurality of plane directions, and protons are generated in the direction opposite to that during power generation using an external power source for the divided current extraction plate. Move. Thereby, the accompanying water accompanying proton movement is forcibly moved from the oxidant electrode gas diffusion layer to the fuel electrode gas diffusion layer.

特許文献3には、燃料電池に供給する電流の方向を変えることが可能な外部電源を設けることで、燃料極から酸化剤極へ電流を流して燃料電池の性能を回復させるときに必要となる燃料を電解質膜を介して燃料極から酸化剤極へ導入する方法が開示されている。
特開2003−272686号公報 特開2005−158431号公報 特開2005−166479号公報
Patent Document 3 requires an external power source that can change the direction of the current supplied to the fuel cell, thereby restoring the performance of the fuel cell by flowing current from the fuel electrode to the oxidant electrode. A method of introducing fuel from a fuel electrode to an oxidant electrode via an electrolyte membrane is disclosed.
JP 2003-272686 A JP 2005-158431 A JP 2005-166479 A

しかし、特許文献1の方法では、電源により発電時とは逆方向に移動させるプロトンが所定値に満たないと、酸化剤極ガス拡散層の拡散阻害を低減させるのに必要な所定量の水分が移動しない。この場合、燃料電池の特性回復の効果が得られない。また、特許文献2の方法では、電流取り出し板を電気的に面方向で分割し、面内の一部に局所的に電源を接続して発電時とは逆方向にプロトンを移動させる場合においても、プロトンの移動量が所定値に満たないと、フラッディングを解消する効果が得られない。   However, in the method of Patent Document 1, if the proton moved in the direction opposite to that during power generation by the power source does not reach a predetermined value, a predetermined amount of moisture necessary for reducing the diffusion inhibition of the oxidant electrode gas diffusion layer is not obtained. Do not move. In this case, the effect of recovering the characteristics of the fuel cell cannot be obtained. Further, in the method of Patent Document 2, even when the current extraction plate is electrically divided in the plane direction and a power source is locally connected to a part of the plane to move protons in the direction opposite to that during power generation. If the amount of proton movement is less than a predetermined value, the effect of eliminating flooding cannot be obtained.

特許文献3の方法では、発電時と逆方向にプロトンを移動させる際に必要となる水素を、外部電源から電流を流して電解質膜を介して燃料極側から酸化剤極側に移動させる際に電源からの電力を消費する。さらに、性能を回復させる操作として、逆方向にプロトンを移動するための電力を必要とする。発電時とは逆方向にプロトンを移動させる電圧回復操作は、所定時間継続しないとその効果が得られない。このため、回復操作に長い時間を要し、さらに、回復のために消費する電力量も多くなる。   In the method of Patent Document 3, when hydrogen is moved from the fuel electrode side to the oxidant electrode side through the electrolyte membrane by passing a current from an external power source through the flow of protons in the direction opposite to that during power generation. Consume power from the power supply. Furthermore, as an operation for restoring the performance, electric power for moving protons in the reverse direction is required. The voltage recovery operation for moving protons in the direction opposite to that during power generation will not be effective unless it continues for a predetermined time. For this reason, the recovery operation takes a long time, and the amount of power consumed for recovery also increases.

そこで、本発明は、電解質膜の劣化を加速させることなく、燃料電池の特性を回復させることを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to restore the characteristics of the fuel cell without accelerating the deterioration of the electrolyte membrane.

上述の目的を達成するため、本発明は、燃料電池システムにおいて、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記電解質膜の燃料極とは反対側の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に反応ガスを供給する流路が形成されたセパレータとを備えたセルを1層以上積層した燃料電池と、前記燃料極に水素含有ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、前記燃料電池の定格発電時以上の電流を発電時とは逆方向に供給することができる手段と、を有することを特徴とする。   In order to achieve the above-described object, the present invention provides a fuel cell system comprising: a solid polymer electrolyte membrane; a fuel electrode disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane; and a fuel electrode of the electrolyte membrane. A fuel cell in which one or more layers of cells each including an oxidant electrode disposed on the opposite surface, and a separator having a flow path for supplying a reaction gas to the fuel electrode and the oxidant electrode are stacked; A fuel gas supply device that supplies a hydrogen-containing gas to the fuel electrode, an oxidant supply device that supplies an oxidant to the oxidant electrode, and a current that exceeds the rated power generation of the fuel cell in a direction opposite to that during power generation And means capable of doing so.

また、本発明は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記電解質膜の燃料極とは反対側の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に反応ガスを供給する流路が形成されたセパレータとを備えたセルを1層以上積層した燃料電池の運転方法において、前記燃料電池で発電する発電工程と、前記燃料電池に、定格発電時以上の電流を前記発電工程とは逆方向に供給する回復操作工程と、を有することを特徴とする。   The present invention also provides a solid polymer electrolyte membrane, a fuel electrode disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and an oxidant electrode disposed on the surface of the electrolyte membrane opposite to the fuel electrode. And a method of operating a fuel cell in which one or more cells including a separator having a flow path for supplying a reaction gas to the fuel electrode and the oxidant electrode are stacked, and a power generation step of generating power with the fuel cell; And a recovery operation step of supplying the fuel cell with a current more than that during rated power generation in a direction opposite to the power generation step.

本発明によれば、電解質膜の劣化を加速させることなく、燃料電池の特性を回復させることができる。   According to the present invention, the characteristics of the fuel cell can be recovered without accelerating the deterioration of the electrolyte membrane.

本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。   An embodiment of a fuel cell system according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to this embodiment.

図2は、本実施の形態におけるセルの断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the cell in the present embodiment.

本実施の形態の燃料電池システムは、固体高分子電解質形燃料電池(PEFC)を用いて発電するシステムである。PEFCのセル10は、固体高分子電解質膜11を燃料極12および酸化剤極13とで挟み込まれている。燃料極12は、燃料極触媒層と燃料極ガス拡散層とからなる。酸化剤極13は、酸化剤極触媒層と酸化剤極ガス拡散層とからなる。また、燃料極12および酸化剤極13が固体高分子電解質膜11と接する反対の面のそれぞれに接するように、ガス流路22を備えた燃料極セパレータ14および酸化剤極セパレータ15が設けられている。   The fuel cell system of the present embodiment is a system that generates power using a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In the PEFC cell 10, a solid polymer electrolyte membrane 11 is sandwiched between a fuel electrode 12 and an oxidant electrode 13. The fuel electrode 12 includes a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode gas diffusion layer. The oxidant electrode 13 includes an oxidant electrode catalyst layer and an oxidant electrode gas diffusion layer. Further, a fuel electrode separator 14 and an oxidant electrode separator 15 provided with a gas flow path 22 are provided so that the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 are in contact with the opposite surfaces in contact with the solid polymer electrolyte membrane 11. Yes.

固体高分子電解質膜11は、たとえばフッ素系の高分子膜中にスルフォン基を導入したフッ素系スルフォン酸樹脂等の陽イオン交換膜である。固体高分子電解質膜11の厚さは、たとえば15〜150μm程度である。   The solid polymer electrolyte membrane 11 is a cation exchange membrane such as a fluorine-based sulfonic acid resin in which a sulfone group is introduced into a fluorine-based polymer membrane. The thickness of the solid polymer electrolyte membrane 11 is, for example, about 15 to 150 μm.

燃料極12および酸化剤極13は、たとえばガス拡散層となる多孔質材料に触媒インクを塗布して製造することができる。燃料極12および酸化剤極13は、プレスなどを用いて固体高分子電解質膜11と一体化された後、燃料極セパレータ14および酸化剤極セパレータ15と交互に積層される。   The fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 can be manufactured, for example, by applying a catalyst ink to a porous material that becomes a gas diffusion layer. After the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 are integrated with the solid polymer electrolyte membrane 11 using a press or the like, the fuel electrode separator 14 and the oxidant electrode separator 15 are alternately stacked.

定置用の燃料電池システムでは、燃料極セパレータ14および空気極セパレータ15には、数万時間の耐久性が必要とされる。このため、燃料極セパレータ14および酸化剤極セパレータ15は、たとえば樹脂とカーボンの複合材によるモールド成形にて成型される。   In the stationary fuel cell system, the fuel electrode separator 14 and the air electrode separator 15 are required to have durability of tens of thousands of hours. For this reason, the fuel electrode separator 14 and the oxidant electrode separator 15 are molded by molding using, for example, a resin-carbon composite material.

固体高分子電解質膜11の燃料極12および酸化剤極13よりも外側の外周部には、燃料極セパレータ14および酸化剤極セパレータ15と固体高分子電解質膜11との間に、ガスケット材21が設けられている。このガスケット材21によって、燃料極ガスと酸化剤極ガスとのセル10の内部での混合や、セル10の外部への漏れが抑制されている。   On the outer periphery of the solid polymer electrolyte membrane 11 outside the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13, a gasket material 21 is provided between the fuel electrode separator 14, the oxidant electrode separator 15 and the solid polymer electrolyte membrane 11. Is provided. By this gasket material 21, mixing of the fuel electrode gas and the oxidant electrode gas inside the cell 10 and leakage to the outside of the cell 10 are suppressed.

図3は、本実施の形態における燃料電池の縦断面図である。   FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the fuel cell according to the present embodiment.

セル10の単体の起電圧は、1V程度である。そこで、燃料電池20は、セル10を複数枚重ねて積層して用いている。そのセル積層体9の両端には、集電板2と締付板3が配置されている。セル積層体9は、締付板3、スタッド4、ナット5および皿バネ6によって、締め付けられている。   The single electromotive voltage of the cell 10 is about 1V. Therefore, the fuel cell 20 is used by stacking a plurality of cells 10. The current collector plate 2 and the fastening plate 3 are disposed at both ends of the cell laminate 9. The cell laminate 9 is fastened by the fastening plate 3, the stud 4, the nut 5 and the disc spring 6.

図4は、本実施の形態における燃料極セパレータの上面図を示す。   FIG. 4 shows a top view of the fuel electrode separator in the present embodiment.

燃料極セパレータ14の内側の燃料極12と対向する部分には、ガス流路22が形成されている。また、燃料極セパレータ14には、このガス流路22に連通する入口マニホールド51が形成されている。セル10の外部から入口マニホールド51に供給される水素あるいは水素を含む混合ガスは、燃料極セパレータ14に形成されたガス流路22に沿って流れる。燃料極ガス中の水素は、電気化学反応に伴って消費されながら出口マニホールド52に達し、燃料電池20の外部に排出される。酸化剤極セパレータ15は、燃料極セパレータ14と同様の構造を有している。酸化剤極セパレータ15にマニホールドを介して供給された空気は、電気化学反応に伴って消費されながら出口マニホールドに達し、燃料電池20の外部に排出される。   A gas flow path 22 is formed in a portion facing the fuel electrode 12 inside the fuel electrode separator 14. The fuel electrode separator 14 is formed with an inlet manifold 51 that communicates with the gas flow path 22. Hydrogen or a mixed gas containing hydrogen supplied to the inlet manifold 51 from the outside of the cell 10 flows along the gas flow path 22 formed in the fuel electrode separator 14. Hydrogen in the fuel electrode gas reaches the outlet manifold 52 while being consumed along with the electrochemical reaction, and is discharged to the outside of the fuel cell 20. The oxidant electrode separator 15 has the same structure as the fuel electrode separator 14. The air supplied to the oxidant electrode separator 15 via the manifold reaches the outlet manifold while being consumed with the electrochemical reaction, and is discharged to the outside of the fuel cell 20.

図1は、本実施の形態における燃料電池システムのブロック図である。   FIG. 1 is a block diagram of a fuel cell system in the present embodiment.

燃料電池システムは、燃料電池20、燃料ガス供給装置60および酸化剤供給装置61を有している。燃料ガス供給装置60は、燃料電池20に燃料ガスを供給する。酸化剤供給装置61は、燃料電池20に酸化剤ガスを供給する。   The fuel cell system includes a fuel cell 20, a fuel gas supply device 60, and an oxidant supply device 61. The fuel gas supply device 60 supplies fuel gas to the fuel cell 20. The oxidant supply device 61 supplies oxidant gas to the fuel cell 20.

燃料ガス供給装置60は、たとえば天然ガスやLPG、灯油などを原燃料として水素リッチなガスに改質する改質器を備えていて、改質されたガスを燃料極ガスとして燃料電池20に供給する。燃料ガス供給装置60は、改質器を持たずに水素ボンベなどを用いて、水素ガスを直接燃料電池20に供給するものであってもよい。酸化剤供給装置61は、空気ブロワーや空気コンプレッサなどを用いて、たとえば空気を酸化剤ガスとして供給する。   The fuel gas supply device 60 includes a reformer that reforms, for example, natural gas, LPG, or kerosene into a hydrogen-rich gas using raw fuel, and supplies the reformed gas to the fuel cell 20 as a fuel electrode gas. To do. The fuel gas supply device 60 may supply hydrogen gas directly to the fuel cell 20 using a hydrogen cylinder or the like without having a reformer. The oxidant supply device 61 supplies air, for example, as an oxidant gas using an air blower, an air compressor, or the like.

燃料ガス供給装置60は、燃料極セパレータ14に形成されたガス流路22に連通する入口マニホールド51に、燃料供給バルブ71を介して接続されている。酸化剤供給装置61は、酸化剤極セパレータ15に形成されたガス流路22に連通する入口マニホールドに、酸化剤供給バルブ72を介して接続されている。また、燃料ガス供給装置60は、酸化剤極セパレータ15に形成されたガス流路22に連通する入口マニホールドにも、酸化剤極燃料供給バルブ75を介して接続されている。酸化剤極セパレータ15に形成されたガス流路22に連通する出口マニホールドには、出口バルブ74が接続されている。   The fuel gas supply device 60 is connected to an inlet manifold 51 that communicates with the gas flow path 22 formed in the fuel electrode separator 14 via a fuel supply valve 71. The oxidant supply device 61 is connected to an inlet manifold that communicates with the gas flow path 22 formed in the oxidant electrode separator 15 via an oxidant supply valve 72. The fuel gas supply device 60 is also connected to an inlet manifold that communicates with the gas flow path 22 formed in the oxidant electrode separator 15 via the oxidant electrode fuel supply valve 75. An outlet valve 74 is connected to an outlet manifold that communicates with the gas flow path 22 formed in the oxidant electrode separator 15.

また、燃料電池システムは、燃料電池20に接続された直流電源62を有している。この直流電源62は、直流電流を燃料電池20に供給する装置である。直流電源62としては、たとえば外部電源供給装置や、蓄電池、二次電池およびキャパシターなど充放電可能な電源を用いてもよい。また、燃料電池システムが系統電力系統と接続されている場合には、系統電力をインバータで直流に変換して燃料電池20に直流電流を供給する装置を直流電源62としてもよい。   Further, the fuel cell system has a DC power source 62 connected to the fuel cell 20. The direct current power source 62 is a device that supplies direct current to the fuel cell 20. As the DC power source 62, for example, an external power supply device, a power source capable of charging / discharging such as a storage battery, a secondary battery, and a capacitor may be used. Further, when the fuel cell system is connected to the grid power system, a device that converts the grid power to DC by an inverter and supplies a DC current to the fuel cell 20 may be used as the DC power supply 62.

燃料電池システムは、さらに、燃料電池20の発電時の電圧を監視する電圧測定器81を備えていてもよい。この電圧測定器81は、制御装置82に接続されている。この制御装置82は、燃料供給バルブ71および酸化剤供給バルブ72などに接続されていて、燃料電池システムの運転を制御できるようになっている。   The fuel cell system may further include a voltage measuring device 81 that monitors the voltage during power generation of the fuel cell 20. The voltage measuring device 81 is connected to the control device 82. The control device 82 is connected to the fuel supply valve 71, the oxidant supply valve 72, and the like, and can control the operation of the fuel cell system.

燃料電池システムが外部に電力を供給する通常の運転状態では、たとえば制御装置82によって、燃料供給バルブ71および酸化剤供給バルブ72を開とし、酸化剤極燃料供給バルブ75を閉とする。この状態で、燃料ガス供給装置60から水素ガスあるいは水素含有ガスが燃料電池20の燃料極の入口マニホールドに供給される。また、酸化剤供給装置61から酸化剤として空気が酸化剤極13の入口マニホールドに供給される。   In a normal operation state in which the fuel cell system supplies power to the outside, for example, the control device 82 opens the fuel supply valve 71 and the oxidant supply valve 72 and closes the oxidant electrode fuel supply valve 75. In this state, hydrogen gas or hydrogen-containing gas is supplied from the fuel gas supply device 60 to the inlet manifold of the fuel electrode of the fuel cell 20. Further, air is supplied as an oxidant from the oxidant supply device 61 to the inlet manifold of the oxidant electrode 13.

入口マニホールドに供給された反応ガスは、燃料極セパレータ14および酸化剤極セパレータ15にそれぞれ供給される。燃料極12に供給された水素は、触媒反応でプロトンと電子に解離する。このプロトンが固体高分子電解質膜11の中を移動し、電子は外部回路を通って電力を発生させて、それぞれ酸化剤極13に移動する。   The reaction gas supplied to the inlet manifold is supplied to the fuel electrode separator 14 and the oxidant electrode separator 15, respectively. Hydrogen supplied to the fuel electrode 12 is dissociated into protons and electrons by a catalytic reaction. The protons move through the solid polymer electrolyte membrane 11, and the electrons pass through an external circuit to generate electric power and move to the oxidant electrode 13.

酸化剤極13では、供給されたガス中の酸素と、燃料極12側から移動したプロトンおよび電子との電気化学反応により水が生成され、酸化剤極セパレータ15を介して燃料電池20の外部に排出される。このとき、プロトンが固体高分子電解質膜11中を移動するのに伴い、燃料極12から酸化剤極13に同伴水として水分が固体高分子電解質膜11の中を酸化剤極13に移動する。したがって、酸化剤極13では生成水および同伴水により過飽和の状態となり、発電時間とともに酸化剤極13に水分が蓄積する。このため、反応に必要な酸素の酸化剤極13への拡散が阻害され、燃料電池20の電圧が低下する。   In the oxidant electrode 13, water is generated by an electrochemical reaction between oxygen in the supplied gas, protons and electrons moved from the fuel electrode 12 side, and is formed outside the fuel cell 20 via the oxidant electrode separator 15. Discharged. At this time, as protons move through the solid polymer electrolyte membrane 11, moisture moves from the fuel electrode 12 to the oxidant electrode 13 as entrained water through the solid polymer electrolyte membrane 11 to the oxidant electrode 13. Therefore, the oxidant electrode 13 becomes supersaturated by the generated water and the accompanying water, and moisture accumulates in the oxidant electrode 13 with the power generation time. For this reason, diffusion of oxygen necessary for the reaction to the oxidant electrode 13 is inhibited, and the voltage of the fuel cell 20 is lowered.

電圧測定器81によって測定された燃料電池20の発電時の電圧が所定の電圧以下となった場合には、たとえば制御装置82によって、燃料供給バルブ71および酸化剤供給バルブ72を閉じて、燃料電池20による発電を停止する。また、酸化剤極燃料供給バルブ75を開き、酸化剤極13に水素ガスあるいは水素混合ガスを供給する。この状態で、燃料極12から酸化剤極13に電流が流れるように直流電源62から電力を供給する回復操作を施す。   When the voltage at the time of power generation of the fuel cell 20 measured by the voltage measuring device 81 becomes equal to or lower than a predetermined voltage, the fuel supply valve 71 and the oxidant supply valve 72 are closed by the control device 82, for example, and the fuel cell Power generation by 20 is stopped. Further, the oxidant electrode fuel supply valve 75 is opened, and hydrogen gas or a hydrogen mixed gas is supplied to the oxidant electrode 13. In this state, a recovery operation for supplying electric power from the DC power source 62 is performed so that a current flows from the fuel electrode 12 to the oxidant electrode 13.

燃料電池20の通常運転において、酸化剤極13には空気が供給されている。このため、燃料電池20の発電停止後すぐに酸化剤極13に水素あるいは水素混合ガスを供給すると、残留していた空気中の酸素と反応して高温となり、固体高分子電解質膜11の劣化を加速するおそれがある。そこで、酸化剤極13に窒素あるいは天然ガスなどを用いて、滞留した酸素含有ガスをパージする手段を設けて、パージした後に、酸化剤極13に水素あるいは水素混合ガスを導入するようにしてもよい。   In normal operation of the fuel cell 20, air is supplied to the oxidizer electrode 13. For this reason, if hydrogen or a hydrogen mixed gas is supplied to the oxidant electrode 13 immediately after the power generation of the fuel cell 20 is stopped, it reacts with the remaining oxygen in the air and becomes high temperature, causing deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 11. There is a risk of acceleration. Therefore, a means for purging the oxygen-containing gas staying in the oxidant electrode 13 using nitrogen or natural gas is provided, and after purging, hydrogen or a hydrogen mixed gas is introduced into the oxidant electrode 13. Good.

または、外部への電力供給を停止した後、少なくとも酸化剤極13の出口および入口に取り付けた酸化剤供給バルブ72および出口バルブ74を閉止する。その結果、燃料極に滞留する水素は、濃度拡散により酸化剤極に固体高分子電解質膜11を介して透過し、酸化剤極13の酸素と反応することで酸素が消費され、酸化剤極13の酸素濃度が低下する。   Alternatively, after stopping the power supply to the outside, at least the oxidant supply valve 72 and the outlet valve 74 attached to the outlet and the inlet of the oxidant electrode 13 are closed. As a result, the hydrogen staying in the fuel electrode permeates the oxidant electrode through the solid polymer electrolyte membrane 11 by concentration diffusion and reacts with the oxygen in the oxidant electrode 13 to consume oxygen. The oxygen concentration of the water decreases.

パージまたは酸化剤極13の入口側および出口側のバルブ閉操作による酸化剤極13の酸素濃度の低下は、電圧測定器81によって測定する燃料電池20の電圧が所定の値、たとえば100mV/cell以下となることで判断することができる。または、運転時の酸化剤ガスの容積から、パージ量を決め、所定量をパージした後に酸化剤極13に水素を導入することで、滞留する酸素と供給する水素との反応を抑制することができる。   The decrease in oxygen concentration in the oxidant electrode 13 caused by purging or closing the valve on the inlet side and the outlet side of the oxidant electrode 13 causes the voltage of the fuel cell 20 measured by the voltage measuring device 81 to be a predetermined value, for example, 100 mV / cell or less. Can be determined. Alternatively, the purge amount is determined from the volume of the oxidant gas during operation, and hydrogen is introduced into the oxidant electrode 13 after purging a predetermined amount, thereby suppressing the reaction between the remaining oxygen and the supplied hydrogen. it can.

図5は、本実施の形態における燃料電池に回復操作を施した場合の特性電圧回復率を示すグラフである。縦軸は、回復操作の前後における燃料電池20の電圧上昇率を示す。また、この図には、外部の直流電源62からの供給電流が、燃料電池20の定格負荷相当の場合、定格負荷の1.5倍相当の場合および定格負荷の2倍相当の場合について示している。   FIG. 5 is a graph showing the characteristic voltage recovery rate when the recovery operation is performed on the fuel cell in the present embodiment. The vertical axis indicates the rate of voltage increase of the fuel cell 20 before and after the recovery operation. This figure also shows the case where the current supplied from the external DC power supply 62 is equivalent to the rated load of the fuel cell 20, equivalent to 1.5 times the rated load, and equivalent to twice the rated load. Yes.

回復操作時の外部の直流電源62からの供給電流値が、燃料電池システムの定格発電と同等では、燃料電池20の電圧はほとんど回復していない。一方、定格発電の場合よりも大きい電流を燃料極12から直流電源62を介して酸化剤極13に流すことで、燃料電池20の特性が回復している。   When the supply current value from the external DC power supply 62 during the recovery operation is equivalent to the rated power generation of the fuel cell system, the voltage of the fuel cell 20 is hardly recovered. On the other hand, the characteristic of the fuel cell 20 is restored by flowing a current larger than that in the case of rated power generation from the fuel electrode 12 to the oxidant electrode 13 via the DC power supply 62.

これは、通常の発電運転においては、酸化剤極13にプロトンの同伴水とともに、水素と酸素の電気化学的な反応に伴い水が生成されているのに対して、回復操作の際にはプロトン移動の同伴水しか酸化剤極13から燃料極12に移動しないためである。つまり、燃料電池20の発電中に酸化剤極13に滞留した水分を燃料極12に移動させるには、回復操作時の電流を燃料電池20の定格発電時以上の電流とし、酸化剤極13の拡散阻害を引き起こしているより広範囲の滞留した水分を除去する必要がある。   This is because in normal power generation operation, water is generated along with the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen together with proton-entrained water in the oxidizer electrode 13, whereas in the recovery operation, protons are generated. This is because only the water accompanying the movement moves from the oxidant electrode 13 to the fuel electrode 12. That is, in order to move the moisture remaining in the oxidant electrode 13 during the power generation of the fuel cell 20 to the fuel electrode 12, the current during the recovery operation is set to a current higher than the rated power generation of the fuel cell 20, and the oxidant electrode 13 There is a need to remove a wider range of accumulated water causing diffusion inhibition.

また、燃料極12と酸化剤極13は固体高分子電解質膜11で電気的に絶縁されているが、固体高分子電解質膜11は濃度差により水分を透過させる。回復操作により酸化剤極13の滞留した水分を燃料極12に移動させるには、回復操作時の電流を高くし、酸化剤極13から燃料極12への水分の移動速度を高める必要がある。   The fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 are electrically insulated by the solid polymer electrolyte membrane 11, but the solid polymer electrolyte membrane 11 allows moisture to permeate due to the concentration difference. In order to move the moisture remaining in the oxidant electrode 13 to the fuel electrode 12 by the recovery operation, it is necessary to increase the current during the recovery operation and increase the moving speed of the moisture from the oxidant electrode 13 to the fuel electrode 12.

図6は、本実施の形態における燃料電池に回復操作を施した場合の電圧上昇率の時間変化を示すグラフである。横軸は直流電流印加操作時間、縦軸は直流電流印加時の燃料極12と酸化剤極13との間の電圧を示す。この図は、外部の直流電源62からの供給電流を、燃料電池20の定格負荷相当、定格負荷の1.5倍相当、および、定格負荷の2倍相当と、順次増加させた場合の結果を示している。   FIG. 6 is a graph showing the change over time of the voltage increase rate when the recovery operation is performed on the fuel cell in the present embodiment. The horizontal axis represents the DC current application operation time, and the vertical axis represents the voltage between the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 when the DC current is applied. This figure shows the results when the supply current from the external DC power supply 62 is increased in order, corresponding to the rated load of the fuel cell 20, equivalent to 1.5 times the rated load, and equivalent to twice the rated load. Show.

燃料極12と酸化剤極13との間の電圧が低くなるほど、プロトンの生成、移動および水素への還元が効率よく行われていることとなる。したがって、回復操作中に燃料極12と酸化剤極13との間の電圧が小さくなることが望ましい。   The lower the voltage between the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13, the more efficiently protons are generated, transferred, and reduced to hydrogen. Therefore, it is desirable that the voltage between the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 be reduced during the recovery operation.

図6から明らかなように、定格負荷相当の電流では、燃料極12と酸化剤極13との間の電圧に変化はほとんどないが、定格負荷の1.5倍相当さらには定格負荷の2倍相当の電流を流すことで、回復操作中に燃料極12と酸化剤極13との間の電圧が小さくなっており、回復操作の効果が得られることがわかる。したがって、酸化剤極13のフラッディングを回復させるには、燃料電池20の定格発電時以上の電流値を流す必要がある。   As is clear from FIG. 6, the voltage between the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 is hardly changed at the current corresponding to the rated load, but is equivalent to 1.5 times the rated load or twice the rated load. It can be seen that by applying a considerable current, the voltage between the fuel electrode 12 and the oxidant electrode 13 is reduced during the recovery operation, and the effect of the recovery operation is obtained. Therefore, in order to recover the flooding of the oxidizer electrode 13, it is necessary to flow a current value equal to or higher than the rated power generation of the fuel cell 20.

図7は、本実施の形態における回復操作継続時間に対する白金表面積の変化を示すグラフである。縦軸は、連続発電運転前の白金表面積に対する割合として示している。また、この図には、燃料電池20を、700時間、2700時間および3000時間連続発電運転した後に回復操作を行った場合について示している。   FIG. 7 is a graph showing changes in platinum surface area with respect to the recovery operation duration in the present embodiment. The vertical axis represents the ratio to the platinum surface area before continuous power generation operation. This figure also shows the case where the recovery operation is performed after the fuel cell 20 has been continuously operated for 700 hours, 2700 hours, and 3000 hours.

白金は、酸化剤極13での電気化学反応に有効な触媒である。フラッディングで電気化学反応に有効な表面積が減少するのに対して、回復操作によって表面積が回復していることがわかる。特に、3時間以上回復操作を継続することによって、白金表面積の顕著な回復が見られている。したがって、回復操作の効果は所定時間、特に3時間以上継続して行うことが効果的である。   Platinum is an effective catalyst for the electrochemical reaction at the oxidant electrode 13. It can be seen that the surface area effective for electrochemical reaction is reduced by flooding, whereas the surface area is recovered by the recovery operation. In particular, a remarkable recovery of the platinum surface area is observed by continuing the recovery operation for 3 hours or more. Therefore, it is effective that the effect of the recovery operation is continuously performed for a predetermined time, particularly 3 hours or more.

このように本実施の形態では、燃料電池20に発電時とは逆方向の電流を供給し、燃料電池20の定格負荷より大きいプロトン量を酸化剤極13から燃料極12に移動させている。これにより、燃料電池20の発電中に酸化剤極13に滞留した水分を、プロトンの同伴水として強制的に酸化剤極13から燃料極12に移動させることができる。このため、酸化剤極13に滞留して反応ガスの拡散を阻害している水分が減少することになり、酸化剤である酸素が電極触媒へ拡散しやすくなる。   As described above, in the present embodiment, a current in the direction opposite to that during power generation is supplied to the fuel cell 20 to move a proton amount larger than the rated load of the fuel cell 20 from the oxidant electrode 13 to the fuel electrode 12. As a result, the water remaining in the oxidant electrode 13 during the power generation of the fuel cell 20 can be forcibly moved from the oxidant electrode 13 to the fuel electrode 12 as water accompanying protons. For this reason, the moisture staying in the oxidant electrode 13 and hindering the diffusion of the reaction gas is reduced, and oxygen as the oxidant is easily diffused into the electrode catalyst.

また、電気化学反応やプロトンの移動を阻害している不純物が固体高分子電解質膜11や触媒表面などに存在している場合がある。しかし、本実施の形態のように、直流電源62から燃料電池20に電流を供給することにより、不純物もセル10の外に搬出されるため、燃料電池20の電圧が向上する。   Further, there are cases where impurities that hinder the electrochemical reaction or proton movement are present on the solid polymer electrolyte membrane 11 or the catalyst surface. However, by supplying current from the DC power supply 62 to the fuel cell 20 as in the present embodiment, impurities are also carried out of the cell 10, so that the voltage of the fuel cell 20 is improved.

さらに、酸化剤極13に滞留した酸素の濃度を低下させた後に、操作に必要な水素を酸化剤極に導入することによって、水素が酸化剤極13で酸素と反応することなく、電解質膜11の劣化加速を抑制することができる。このため、燃料電池20の特性を回復させることができる。   Furthermore, after reducing the concentration of oxygen remaining in the oxidant electrode 13, hydrogen necessary for operation is introduced into the oxidant electrode 13, so that hydrogen does not react with oxygen at the oxidant electrode 13, and the electrolyte membrane 11. Acceleration of deterioration can be suppressed. For this reason, the characteristics of the fuel cell 20 can be recovered.

このように、本実施の形態における燃料電池システムでは、電解質膜の劣化を加速させることなく、燃料電池の特性を回復させることができる。   Thus, in the fuel cell system in the present embodiment, the characteristics of the fuel cell can be recovered without accelerating the deterioration of the electrolyte membrane.

本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態におけるブロック図である。It is a block diagram in one embodiment of a fuel cell system concerning the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態におけるセルの断面図である。It is sectional drawing of the cell in one Embodiment of the fuel cell system which concerns on this invention. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料電池の縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a fuel cell in one embodiment of a fuel cell system according to the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料極セパレータの上面図を示す。The top view of the fuel electrode separator in one embodiment of the fuel cell system concerning the present invention is shown. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料電池に回復操作を施した場合の特性電圧回復率を示すグラフである。It is a graph which shows the characteristic voltage recovery rate at the time of performing recovery operation to the fuel cell in one embodiment of the fuel cell system concerning the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料電池に回復操作を施した場合の電圧上昇率の時間変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the voltage increase rate at the time of performing recovery operation to the fuel cell in one embodiment of the fuel cell system concerning the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における回復操作継続時間に対する白金表面積の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the platinum surface area with respect to recovery operation continuation time in one embodiment of the fuel cell system concerning the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

3…締付板、4…スタッド、5…ナット、6…皿バネ、9…セル積層体、10…セル、11…固体高分子電解質膜、12…燃料極、13…酸化剤極、14…燃料極セパレータ、15…酸化剤極セパレータ、20…燃料電池、21…ガスケット材、22…ガス流路、51…入口マニホールド、52…出口マニホールド、60…燃料ガス供給装置、61…酸化剤供給装置、62…直流電源、71…燃料供給バルブ、72…酸化剤供給バルブ、74…出口バルブ、75…酸化剤極燃料供給バルブ、81…電圧測定器、82…制御装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Fastening plate, 4 ... Stud, 5 ... Nut, 6 ... Belleville spring, 9 ... Cell laminated body, 10 ... Cell, 11 ... Solid polymer electrolyte membrane, 12 ... Fuel electrode, 13 ... Oxidizer electrode, 14 ... Fuel electrode separator, 15 ... oxidant electrode separator, 20 ... fuel cell, 21 ... gasket material, 22 ... gas flow path, 51 ... inlet manifold, 52 ... outlet manifold, 60 ... fuel gas supply device, 61 ... oxidant supply device 62 ... DC power supply, 71 ... Fuel supply valve, 72 ... Oxidant supply valve, 74 ... Outlet valve, 75 ... Oxidizer electrode fuel supply valve, 81 ... Voltage measuring device, 82 ... Control device

Claims (7)

固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記固体高分子電解質膜の燃料極とは反対側の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に反応ガスを供給する流路が形成されたセパレータとを備えたセルを1層以上積層した燃料電池と、
前記燃料極に水素含有ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、
前記燃料電池の定格発電時以上の電流を発電時とは逆方向に供給することができる手段と、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
A solid polymer electrolyte membrane; a fuel electrode disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane; an oxidant electrode disposed on a surface opposite to the fuel electrode of the solid polymer electrolyte membrane; A fuel cell in which one or more layers of cells each including a fuel electrode and a separator in which a flow path for supplying a reaction gas to the oxidant electrode is formed;
A fuel gas supply device for supplying a hydrogen-containing gas to the fuel electrode;
An oxidant supply device for supplying an oxidant to the oxidant electrode;
Means capable of supplying a current greater than or equal to the rated power generation of the fuel cell in a direction opposite to that during power generation;
A fuel cell system comprising:
前記燃料電池の発電後に前記酸化剤極に滞留した酸素含有ガスをパージする手段を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池システム。   2. The fuel cell system according to claim 1, further comprising means for purging oxygen-containing gas that has accumulated in the oxidant electrode after power generation by the fuel cell. 前記水素含有ガスを前記酸化剤極に供給する酸化剤極燃料供給手段を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 1, further comprising an oxidant electrode fuel supply unit configured to supply the hydrogen-containing gas to the oxidant electrode. 前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定器と、
前記電圧測定器が測定した電圧が前記セルあたり所定の値以下となった場合に、前記酸化剤極燃料供給手段を動作させる制御装置と、
を有することを特徴とする請求項3に記載の燃料電池システム。
A voltage measuring device for measuring the voltage of the fuel cell;
A control device for operating the oxidant electrode fuel supply means when the voltage measured by the voltage measuring device is less than or equal to a predetermined value per cell;
The fuel cell system according to claim 3, further comprising:
固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記電解質膜の燃料極とは反対側の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に反応ガスを供給する流路が形成されたセパレータとを備えたセルを1層以上積層した燃料電池の運転方法において、
前記燃料電池で発電する発電工程と、
前記燃料電池に、定格発電時以上の電流を前記発電工程とは逆方向に供給する回復操作工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の運転方法。
A solid polymer electrolyte membrane, a fuel electrode disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, an oxidant electrode disposed on a surface of the electrolyte membrane opposite to the fuel electrode, the fuel electrode, and In a method for operating a fuel cell in which one or more cells including a separator having a flow path for supplying a reaction gas to the oxidant electrode are stacked,
A power generation step of generating power with the fuel cell;
A recovery operation step of supplying a current equal to or higher than the rated power generation to the fuel cell in a direction opposite to the power generation step;
A method for operating a fuel cell, comprising:
前記発電工程の後であって前記回復操作工程の前に、水素含有ガスを前記酸化剤極に供給する工程を有することを特徴とする請求項5に記載の燃料電池の運転方法。   6. The method of operating a fuel cell according to claim 5, further comprising a step of supplying a hydrogen-containing gas to the oxidant electrode after the power generation step and before the recovery operation step. 前記回復操作工程は、所定の時間継続して行われるものであることを特徴とする請求項5または請求項6のいずれか1項に記載の燃料電池の運転方法。   The method for operating a fuel cell according to any one of claims 5 and 6, wherein the recovery operation step is performed continuously for a predetermined time.
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