JP2009067918A - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与えることが出来る不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition capable of providing a cured product having both high rigidity and toughness.
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば建設資材，輸送機器，工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型，塗料，接着剤，化粧板用などとして幅広く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールからなるアルコール成分と、α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類からなる酸成分とを重縮合させて得られた不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、一般的にはスチレンを配合することによって得られる液状樹脂である。そして、上記不飽和ポリエステルの製造において用いられる多価アルコール、α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類の種類と使用量の比率を変えることによって、各種の使用目的に適した物性を有する、あるいは使用目的に適した成形方法により成形可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。 Unsaturated polyester resins are widely used, for example, as base materials for FRP (fiber reinforced plastic) used for construction materials, transportation equipment, industrial equipment, etc., or for castings, paints, adhesives, decorative boards and the like. This unsaturated polyester resin is generally obtained by polycondensing an alcohol component composed of a polyhydric alcohol and an acid component composed of an α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid and a saturated polyvalent carboxylic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid. It is a liquid resin obtained by blending the obtained unsaturated polyester with a radical polymerizable monomer, generally styrene. And by changing the ratio of polyhydric alcohol, α, β-unsaturated polyhydric carboxylic acids and saturated polyhydric carboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids used in the production of the unsaturated polyester, An unsaturated polyester resin composition having physical properties suitable for various purposes of use or moldable by a molding method suitable for the purpose of use can be produced.
例えば、柔軟性、靭性が要求される用途においてはアジピン酸、セバシン酸のような長い直鎖状の飽和二塩基酸、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの様なグリコールを使用するなどの方法が一般に採用されている(特許文献１参照)。
しかしながら、これらの原料を使用すると硬化樹脂の耐熱性が低下するばかりでなく耐水性、耐薬品性も劣る傾向を有している。
For example, in applications that require flexibility and toughness, long linear saturated dibasic acids such as adipic acid and sebacic acid, polyethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, Methods such as the use of glycols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are generally employed (see Patent Document 1).
However, when these raw materials are used, not only the heat resistance of the cured resin is lowered but also water resistance and chemical resistance tend to be inferior.
一方、耐熱性や剛性などが要求される用途においては、不飽和酸、ジ及び／又はトリアルキレングルコール、ジシクロペンタジエンの各成分からなる不飽和ポリエステル樹脂とし、酸成分中の不飽和二塩基酸の比率を高める(特許文献２参照)、飽和二塩基酸としてテレフタル酸やイソフタル酸などを用いる(特許文献３参照)、多価アルコール成分として、メチル基やエチル基を分岐構造に持つプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール、１,２−ブタンジオールなどを用いる(特許文献４参照)、希釈用モノマーとして、ジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレートなどの多官能性モノマーを併用する(特許文献５参照）などの方法が一般に採用されている。しかし、それらいずれの樹脂を用いた場合においても、機械特性の伸び率や靱性が低下する傾向を示す。 On the other hand, in applications where heat resistance and rigidity are required, an unsaturated polyester resin comprising unsaturated acid, di and / or trialkylene glycol and dicyclopentadiene components, and unsaturated dibasic acid components Propylene glycol having a branched structure with a methyl group or an ethyl group as a polyhydric alcohol component, increasing the acid ratio (see Patent Document 2), using terephthalic acid or isophthalic acid as a saturated dibasic acid (see Patent Document 3), etc. (1,2-propanediol), neopentyl glycol, 1,2-butanediol or the like is used (see Patent Document 4), and a multifunctional monomer such as divinylbenzene or triallyl isocyanurate is used in combination as a dilution monomer. A method such as (see Patent Document 5) is generally employed. However, even when any of these resins is used, the elongation of mechanical properties and the toughness tend to decrease.
また、更に高いレベルでの強度、弾性率のアップが要求される場合においては、多価アルコール成分として上述の二価のアルコールと三価以上の多価アルコールを併用し、かつ二価アルコールに対する三価以上の多価アルコールのモル比が０．２以下となる条件下で用いられる(特許文献６参照)。多価アルコール成分の一部に三価以上の多価アルコールを併用することにより、不飽和ポリエステルの主骨格中に部分的に（分岐）架橋した構造を持たせることが可能となり、硬化物となる際、スチレンなどのモノマーを介して架橋するよりも、剛性が向上し高弾性率となり得る。
しかし、その一方で使用量が多くなりすぎると柔軟性に乏しくなる傾向にある。
また、もう一つの懸念事項としては、不飽和ポリエステルの合成時に分子量が高くなり過ぎたり、ゲル化し易くなるという傾向を有している。
In cases where higher levels of strength and elastic modulus are required, the above-mentioned dihydric alcohol and trihydric or higher polyhydric alcohol are used in combination as the polyhydric alcohol component, and It is used under the condition that the molar ratio of the polyhydric alcohol having a valency or higher is 0.2 or less (see Patent Document 6). By using a trihydric or higher polyhydric alcohol in combination with a part of the polyhydric alcohol component, it becomes possible to have a partially (branched) crosslinked structure in the main skeleton of the unsaturated polyester, resulting in a cured product. In this case, the rigidity can be improved and the elastic modulus can be increased as compared with the case of crosslinking via a monomer such as styrene.
However, on the other hand, if the amount used is too large, flexibility tends to be poor.
Another concern is that the molecular weight becomes too high during the synthesis of the unsaturated polyester or the gel tends to gel easily.
このような理由から、これまで不飽和ポリエステル製造時の原材料として３価以上の多価アルコールの使用量は少量に制限されており、グリセリンに代表される三価以上の多価アルコールを使用することによって得られる高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂を製造することが出来ずにいた。 For these reasons, the amount of trihydric or higher polyhydric alcohol used as a raw material in the production of unsaturated polyester has been limited to a small amount, and trihydric or higher polyhydric alcohol represented by glycerin should be used. It was impossible to produce an unsaturated polyester resin that gave a cured product having both high rigidity and toughness obtained by the above method.
一方、グリセリンにはヤシの実などの植物油脂を原料とした天然グリセリンと、石油を原料とする合成グリセリンとがある。
天然グリセリンは、近年では環境問題の観点から特に欧米などで広く普及しつつあるバイオディーゼル燃料の製造時に副産物として産出される。バイオディーゼル燃料とは、原料である植物油脂にメタノールを添加し、アルカリ触媒により脂肪酸のメチルエステル変換反応を行うことにより得られる脂肪酸メチルエステル類のことであり、地球温暖化防止の観点からディーゼルエンジンを稼働させることができる軽油の代替えとなるカーボンニュートラルな燃料として注目されている。カーボンニュートラルとは植物などを燃やしても大気中の二酸化炭素量は増えないという原理であり、これは地球温暖化防止を考える際の最も基本となる考えである。
以上の観点からも、今後更なる普及が予想されるバイオディーゼル燃料の副産物である、グリセリンの有効利用技術の確立が極めて重要な課題になっている。
On the other hand, glycerin includes natural glycerin made from vegetable oils and fats such as coconut, and synthetic glycerin made from petroleum.
In recent years, natural glycerin is produced as a by-product during the production of biodiesel fuel, which has recently become widespread in Europe and the US from the viewpoint of environmental problems. Biodiesel fuel is fatty acid methyl esters obtained by adding methanol to the raw material vegetable oil and performing a methyl ester conversion reaction of fatty acids with an alkali catalyst. From the viewpoint of preventing global warming, diesel engines It is attracting attention as a carbon-neutral fuel that can be used as an alternative to diesel oil. Carbon neutral is the principle that the amount of carbon dioxide in the atmosphere does not increase even if plants are burned, which is the most fundamental idea when considering the prevention of global warming.
Also from the above viewpoint, establishment of an effective utilization technology of glycerin, which is a by-product of biodiesel fuel, which is expected to be further spread in the future, is an extremely important issue.
上記のグリセリンの有効利用に鑑み、本発明の目的とするところは、不飽和ポリエステル樹脂の原材料として３価以上の多価アルコールの使用量を増やしても安定的に合成可能であり、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 In view of the effective use of the above glycerin, the object of the present invention is to be able to synthesize stably even if the amount of trihydric or higher polyhydric alcohol is increased as the raw material of unsaturated polyester resin, An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition capable of providing a cured product balanced at a high level in terms of properties and mechanical properties, particularly toughness.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究したところ、二塩基酸成分（Ａ）と、分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）４０〜８５モル％、及びグリセリン（Ｂ−２）を１５〜５０モル％含む多価アルコール成分（Ｂ）とを反応させてなる不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることで解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−１）１００〜２０モル％と、飽和二塩基酸、芳香族二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−２）０〜８０モル％とからなる二塩基酸成分（Ａ）と、分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）４０〜８５モル％、及びグリセリン（Ｂ−２）を１５〜５０モル％含む多価アルコール成分（Ｂ）とを反応させてなる不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（２）二塩基酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とを実質上当モルの割合で反応させて不飽和ポリエステルを形成させる前記（１）に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（３）分岐構造を持つ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）における分岐構造部位がアルキル基であり、該アルキル基の炭素原子数に当該分岐構造を持つ二価アルコールの配合モル％を乗じた値の合計である側鎖アルキル基炭素の総モル数が１００モル％以上である前記（１）又は（２）に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（４）分岐構造を持つ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ジプロピレングリコール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールの群から選ばれる１つ又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化成形品、
を提供する。
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the dibasic acid component (A) and an aliphatic dihydric alcohol (B-1) having a branched structure having 3 or more carbon atoms of 40 to 85 mol. Polyester and an unsaturated polyester containing a radically polymerizable unsaturated monomer (C) and a polyhydric alcohol component (B) containing 15 to 50 mol% of glycerin (B-2). It discovered that it could be solved by setting it as a resin composition.
That is, the present invention
(1) At least one selected from α, β-unsaturated dibasic acid or anhydride thereof (A-1) 100 to 20 mol%, and selected from saturated dibasic acid, aromatic dibasic acid or anhydride thereof Dibasic acid component (A) composed of at least one kind (A-2) 0 to 80 mol%, and aliphatic dihydric alcohol (B-1) having a branched structure and having 3 or more carbon atoms of 40 to 85 mol% And an unsaturated polyester obtained by reacting 15 to 50 mol% of glycerin (B-2) with a polyhydric alcohol component (B), and a radical polymerizable unsaturated monomer (C). An unsaturated polyester resin composition,
(2) The unsaturated polyester resin composition according to (1), wherein the dibasic acid component (A) and the polyhydric alcohol component (B) are reacted in a substantially equimolar ratio to form an unsaturated polyester,
(3) A branched structure site in the aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having a branched structure is an alkyl group, and a dihydric alcohol having the branched structure in the number of carbon atoms of the alkyl group The unsaturated polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the total number of moles of the side chain alkyl group carbon, which is the sum of values multiplied by mol%, is 100 mol% or more,
(4) Aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having a branched structure is 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), dipropylene glycol, and 3-methyl-1, The unsaturated polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, and (5) any one of (1) to (4), which is one selected from the group of 5-pentanediol or a mixture thereof. Unsaturated polyester resin cured molded product, characterized by being obtained by curing the unsaturated polyester resin composition described in
I will provide a.
本発明によれば、３価の多価アルコールであるグリセリンの使用量を増やしても安定的に合成可能であり、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、今後更なる普及が予想されるバイオディーゼル燃料の副産物である、グリセリンの有効利用技術を提供できる。 According to the present invention, a cured product that can be stably synthesized even when the amount of glycerin, a trivalent polyhydric alcohol, is increased, and is balanced at a high level of rigidity, heat resistance, and mechanical properties, particularly toughness. Can be provided. In addition, it is possible to provide effective utilization technology of glycerin, which is a by-product of biodiesel fuel that is expected to be further spread in the future.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−１）１００〜２０モル％と、飽和二塩基酸、芳香族二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−２）０〜８０モル％とからなる二塩基酸成分（Ａ）と、分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）４０〜８５モル％、及びグリセリン（Ｂ−２）を１５〜５０モル％含む多価アルコール成分（Ｂ）とを反応させてなる不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含む。
The present invention is described in detail below.
In the unsaturated polyester resin composition of the present invention, at least one (A-1) selected from α, β-unsaturated dibasic acid or its anhydride, 100 to 20 mol%, saturated dibasic acid, aromatic A dibasic acid component (A) consisting of at least one (A-2) 0 to 80 mol% selected from dibasic acids or anhydrides thereof, and an aliphatic dihydric alcohol having 3 or more carbon atoms having a branched structure ( B-1) an unsaturated polyester obtained by reacting 40 to 85 mol% and a polyhydric alcohol component (B) containing 15 to 50 mol% of glycerin (B-2), and a radically polymerizable unsaturated monomer (C) is contained as an essential component.
本発明に使用できる二塩基酸成分（Ａ）としては、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−１）と、飽和二塩基酸、芳香族二塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種（Ａ−２）との組み合わせが好ましい。
上記α，β−不飽和二塩基酸（Ａ−１）の例としては、マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロロマレイン酸などが好ましく挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水クロロマレイン酸などの酸無水物などが挙げられる。これらのα，β−不飽和二塩基酸やその無水物は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的には無水マレイン酸やフマール酸が使用される。
α，β−不飽和二塩基酸（Ａ−１）の二塩基酸成分（Ａ）における使用モル比は、硬化した成型品の耐熱性、剛性の観点から１００〜２０モル％で選ばれ、特に７０〜４０モル％の範囲が好ましい。
As the dibasic acid component (A) that can be used in the present invention, at least one (A-1) selected from α, β-unsaturated dibasic acid or anhydride thereof, saturated dibasic acid, aromatic dibasic A combination with at least one (A-2) selected from acids or anhydrides thereof is preferred.
Preferred examples of the α, β-unsaturated dibasic acid (A-1) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. Examples of these anhydrides include acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and chloromaleic anhydride. These α, β-unsaturated dibasic acids and anhydrides thereof may be used singly or in combination of two or more, but generally maleic anhydride and fumaric acid are used.
The use molar ratio of the α, β-unsaturated dibasic acid (A-1) in the dibasic acid component (A) is selected from 100 to 20 mol% from the viewpoint of heat resistance and rigidity of the cured molded product, and particularly The range of 70-40 mol% is preferable.
一方、（Ａ−２）の飽和二塩基酸の例としては、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，ヘッド酸，テトラヒドロフタル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、芳香族二塩基酸の例としては、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸などが挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水コハク酸，テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，無水フタル酸，テトラブロモ無水フタル酸のようなハロゲン化無水フタル酸などの酸無水物などが挙げられる。これらの飽和二塩基酸や芳香族二塩基酸やそれらの無水物は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
飽和二塩基酸、芳香族二塩基酸又はその無水物から選ばれた一種（Ａ−２）の二塩基酸成分（Ａ）における使用モル比は、硬化した成型品の強度、靱性の観点から０〜８０モル％が好ましく、特に３０〜６０モル％の範囲が好ましい。
On the other hand, examples of the saturated dibasic acid (A-2) include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, head acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and the like. Examples of aromatic dibasic acids Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and halogenated phthalic acid such as tetrabromophthalic acid. Examples of these anhydrides include acid anhydrides such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and halogenated phthalic anhydride such as tetrabromophthalic anhydride. Can be mentioned. These saturated dibasic acids, aromatic dibasic acids and their anhydrides may be used singly or in combination of two or more.
The molar ratio used in the dibasic acid component (A) of one kind (A-2) selected from saturated dibasic acid, aromatic dibasic acid or its anhydride is 0 from the viewpoint of strength and toughness of the cured molded product. -80 mol% is preferable, and the range of 30-60 mol% is particularly preferable.
本発明の不飽和ポリエステルにおいては、多価アルコール成分（Ｂ）として、分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）４０〜８５モル％及びグリセリン（Ｂ−２）１５〜５０モル％を必須成分として含むものが用いられる。 In the unsaturated polyester of the present invention, as the polyhydric alcohol component (B), an aliphatic dihydric alcohol (B-1) having a branched structure of 3 or more and 40 to 85 mol% and glycerin (B-2) 15 What contains -50 mol% as an essential component is used.
分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ジプロピレングリコール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。 Examples of the aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having a branched structure include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), dipropylene glycol, and 3-methyl-1,5- At least one selected from the group consisting of pentanediol is used.
また、本発明では、上記の分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）以外に、本発明の特徴が損なわれない範囲で必要に応じて、他の二価アルコール（Ｂ−３）、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物；ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡなどのグリコールなどを用いることができる。上記二価アルコールは、単独もしくは２種以上併用して用いられる。 In the present invention, in addition to the aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having the above-mentioned branched structure, other dihydric alcohols may be used as necessary as long as the characteristics of the present invention are not impaired. (B-3), for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, Examples include 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A; propylene oxide adduct of bisphenol A, glycols such as hydrogenated bisphenol A, and the like. The above dihydric alcohols are used alone or in combination of two or more.
グリセリン（Ｂ−２）は、三価以上の多価アルコールの１つであるが、１級水酸基２つと２級水酸基１つを有しているため、これらの２種類の水酸基は二塩基酸成分との縮合反応の際、異なる反応性を示す。この点が他の三価以上の多価アルコールと異なる点であり、他の三価以上の多価アルコールより使用量を増やしてもゲル化することなく、安定的に合成が可能となる特徴につながっている。本発明に用いられるグリセリンとしては、ヤシの実などの植物油脂を原料とした天然グリセリン、石油を原料とする合成グリセリンのいずれであってもよいが、前記の環境資源問題から天然グリセリンの使用が薦められる。 Glycerin (B-2) is one of trihydric or higher polyhydric alcohols, but since it has two primary hydroxyl groups and one secondary hydroxyl group, these two types of hydroxyl groups are dibasic acid components. It exhibits different reactivity during the condensation reaction. This point is different from other trihydric or higher polyhydric alcohols, and it is a feature that enables stable synthesis without gelation even if the amount used is increased from other trihydric or higher polyhydric alcohols. linked. The glycerin used in the present invention may be either natural glycerin made from vegetable oils and fats such as palm nuts, or synthetic glycerin made from petroleum. However, natural glycerin is used due to environmental resource problems. Recommended.
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲でグリセリン以外の三価以上の多価アルコールを併用して用いても良い。グリセリンの他にはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 In the present invention, a trihydric or higher polyhydric alcohol other than glycerin may be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. In addition to glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, dipentaerythritol and the like can be mentioned.
多価アルコール成分における、分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）とグリセリン（Ｂ−２）の使用割合は、前者が４０〜８５モル％、後者が１５〜５０モル％である。
分岐構造をもつ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）の使用量が、４０モル％未満では不飽和ポリエステル合成時の安定性が十分に得られないばかりでなく、硬化物に対する耐水性、耐溶剤性付与効果が十分に発揮されない。また、得られる不飽和ポリエステルのスチレンに対する溶解性も悪くなる。逆に８５モル％を越えるとグリセリンの使用量が少なくなる分、硬化物の剛性がそれ程上がらず、本発明の特徴である高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物が得られなくなる。
In the polyhydric alcohol component, the proportion of the aliphatic dihydric alcohol (B-1) and glycerin (B-2) having 3 or more carbon atoms having a branched structure is 40 to 85 mol% in the former and 15 to 50 in the latter. Mol%.
If the amount of the aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having a branched structure is less than 40 mol%, not only the stability during the synthesis of the unsaturated polyester cannot be obtained sufficiently, but also the cured product. The effect of imparting water resistance and solvent resistance is not sufficiently exhibited. Moreover, the solubility with respect to the styrene of the unsaturated polyester obtained also worsens. On the other hand, if it exceeds 85 mol%, the amount of glycerin used is reduced, so that the rigidity of the cured product does not increase so much, and a cured product having high rigidity and toughness, which is a feature of the present invention, cannot be obtained.
分岐構造を持つ炭素数３以上の脂肪族二価アルコール（Ｂ−１）としては、前述の群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、その選定においては１種類の場合においても２種類以上を併用した場合においても、分岐構造部位のアルキル基の炭素原子数に、当該分岐構造を持つ炭素数３以上の脂肪族二価アルコールの配合モル％を乗じた値の合計を「側鎖アルキル基炭素の総モル数」と定義し、当該「側鎖アルキル基炭素の総モル数」が１００モル％以上となるように選定することが好ましい。
すなわち、ここで言う側鎖アルキル基炭素の総モル数とは、例えば側鎖が炭素原子を１個含む１，２−プロパンジオールのみを３０モル％使用した場合には、側鎖アルキル基炭素の総モル数は、１×３０＝３０モル％、側鎖が炭素原子を２個含む１、２-ブタンジオールやネオペンチルグリコールのみをそれぞれ３０モル％使用した場合には、側鎖アルキル基炭素の総モル数は、２×３０＝６０モル％と計算し、２種類以上を併用した場合にはそれぞれを合計した数値が、側鎖アルキル基炭素の総モル数である。
側鎖アルキル基炭素の総モル数が１００モル％未満では、不飽和ポリエステル合成時の安定性が十分に得られ難いばかりでなく、硬化物に対する耐水性、耐溶剤性付与効果が十分に発揮され難い。また、得られる不飽和ポリエステルのスチレンに対する溶解性も悪くなる傾向がある。
As the aliphatic dihydric alcohol (B-1) having 3 or more carbon atoms having a branched structure, at least one selected from the aforementioned group is used. Even when used in combination, the sum of the values obtained by multiplying the number of carbon atoms of the alkyl group in the branched structure portion by the mol% of the aliphatic dihydric alcohol having 3 or more carbon atoms having the branched structure is referred to as “side chain alkyl group carbon. It is preferable to select such that the “total number of moles of side chain alkyl group carbon” is 100 mol% or more.
That is, the total number of moles of the side chain alkyl group carbon referred to here is, for example, when 30 mole% of 1,2-propanediol containing one carbon atom in the side chain is used. The total number of moles is 1 × 30 = 30 mol%, and when 30 mol% of 1,2-butanediol or neopentyl glycol each containing 2 carbon atoms in the side chain is used, The total number of moles is calculated as 2 × 30 = 60 mol%, and when two or more types are used in combination, the sum of the numbers represents the total number of side chain alkyl group carbons.
When the total number of moles of the side chain alkyl group carbon is less than 100 mol%, not only is it difficult to obtain sufficient stability during the synthesis of the unsaturated polyester, but the effect of imparting water resistance and solvent resistance to the cured product is sufficiently exhibited. hard. Moreover, the solubility with respect to the styrene of the unsaturated polyester obtained tends to worsen.
多価アルコール成分（Ｂ）におけるグリセリン（Ｂ−２）の使用割合が１５モル％以上であれば、所望の物性の硬化物が得られ、５０モル％以下であれば、ゲル化などがなく不飽和ポリエステルの合成が可能である。 If the proportion of glycerin (B-2) used in the polyhydric alcohol component (B) is 15 mol% or more, a cured product having desired physical properties can be obtained, and if it is 50 mol% or less, there is no gelation or the like. Saturated polyester can be synthesized.
本発明の不飽和ポリエステルは、前記二塩基酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とを実質上当モルの割合で反応させて重縮合させることにより製造することができる。
この重縮合反応は、常法に従い、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１６０〜２３０℃程度の温度において、必要に応じ、加圧下又は減圧下で行なわれる。この際、必要に応じエステル化触媒を使用することができる。このエステル化触媒としては、例えば酢酸マンガン，ジブチル錫オキシド、シュウ酸第一錫，酢酸亜鉛，酢酸コバルトなどの公知の触媒が挙げられる。このようにして得られる不飽和ポリエステルの分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２５０００の範囲である。
The unsaturated polyester of the present invention can be produced by reacting the dibasic acid component (A) and the polyhydric alcohol component (B) in a substantially equimolar ratio and performing polycondensation.
This polycondensation reaction is performed according to a conventional method, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature of about 160 to 230 ° C., as necessary, under pressure or under reduced pressure. At this time, an esterification catalyst can be used as necessary. Examples of the esterification catalyst include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. The molecular weight of the unsaturated polyester thus obtained is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, and is usually in the range of 1000 to 50000, preferably 2000 to 25000.
次に、前記不飽和ポリエステルに、この不飽和ポリエステルと共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を配合することにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。この不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられるラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下、「ラジカル重合性モノマー」ということがある。）としては、例えばスチレン，ビニルトルエン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｔ−ブチルスチレン，ビニルナフタレン，エチルビニルエーテル，メチルビニルケトン，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのビニル化合物、ジアリルフタレート，ジアリルテレフタレート，ジアリルサクシネート，トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的にはスチレンあるいはジアリルフタレートが好ましく用いられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂における上記ラジカル重合性モノマーの含有量としては特に制限はなく、組成物の粘度や用途に応じて適宜選定されるが、一般的には不飽和ポリエステル１００質量部当たり、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。また、該樹脂組成物の粘度は、通常温度２５℃で１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）、好ましくは５０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。 Next, the unsaturated polyester resin composition of this invention is obtained by mix | blending the radically polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with this unsaturated polyester with the said unsaturated polyester. Examples of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) (hereinafter sometimes referred to as “radical polymerizable monomer”) used in the unsaturated polyester resin composition include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, dichlorostyrene. , T-butylstyrene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl succinate, triallyl cyanurate, etc. And allyl compounds thereof and oligomers thereof. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but generally styrene or diallyl phthalate is preferably used. The content of the radical polymerizable monomer in the unsaturated polyester resin of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the viscosity and use of the composition. Generally, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester, It is 10-300 mass parts, Preferably it is the range of 20-200 mass parts. The viscosity of the resin composition is usually in the range of 10 to 100000 mPa · s (millipascal · second) at a temperature of 25 ° C., preferably 50 to 50000 mPa · s.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望により、重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤としては、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されているもの、例えばハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｐ−ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるには、従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されている硬化剤及び硬化促進剤を添加すれば硬化できるが、さらに必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。上記硬化剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド，アセチルアセトンパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
If desired, a polymerization inhibitor can be added to the unsaturated polyester resin composition of the present invention. As this polymerization inhibitor, those conventionally used in unsaturated polyester resin compositions, such as hydroquinone; p-benzoquinone; methylhydroquinone; trimethylhydroquinone; t-butylhydroquinone; catechol; pt-butylcatechol; Examples include 6-di-t-butyl-4-methylphenol.
In order to cure the unsaturated polyester resin composition of the present invention, it can be cured by adding a curing agent and a curing accelerator conventionally used in unsaturated polyester resin compositions. You may heat to. Examples of the curing agent include organic peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide.
一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト；オクテン酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルエステルなどが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用に際しては、用途に応じて、ガラス繊維，炭素繊維，ポリエステル繊維，アラミド繊維などの無機又は有機繊維補強材，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウムなどの充填剤、ポリスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂などを、適宜配合することができる。
さらに、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で、揺変性付与剤，顔料，離型剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，含浸剤，消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。このような添加成分が配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、例えばハンドレイアップ成形法，スプレーアップ成形法，フィラメントワインディング成形法，レジンインジェクション成形法，レジントランスファー成形法，引き抜き成形法，真空成形法，圧空成形法，圧縮成形法，インジェクション成形法，注型法などを適用することができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途としては、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などが挙げられる。
On the other hand, examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate; cobalt octenoate; N, N-dimethylaniline; N, N-diethylaniline; N, N-dimethyl-p-toluidine; acetylacetone; Can be mentioned.
When using the unsaturated polyester resin composition of the present invention, depending on the application, inorganic or organic fiber reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, A thermoplastic resin such as polystyrene, polyvinyl acetate, or polybutadiene can be appropriately blended.
Furthermore, if necessary, various additives such as thixotropic agents, pigments, mold release agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, impregnation agents, antifoaming agents and the like are blended within the range in which the object of the present invention is not impaired. be able to. Examples of molding methods for unsaturated polyester resin compositions containing such additive components include hand lay-up molding, spray-up molding, filament winding molding, resin injection molding, resin transfer molding, and pultrusion molding. It is possible to apply a method, a vacuum forming method, a pressure forming method, a compression forming method, an injection forming method, a casting method, and the like. Applications of the unsaturated polyester resin composition of the present invention include, for example, gel coats, paints, decorative boards, boats, ships, housing equipment (tubs, septic tanks, water-related products, etc.), tank containers, automobile vehicle parts, resin concrete, electricity Examples include electronic parts, civil engineering materials, and molding materials such as BMC (Bulk Molding Compound) and SMC (Sheet Molding Compound).
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の物性は、以下の要領に従って求めた。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the physical property of the obtained unsaturated polyester resin composition was calculated | required according to the following points.
合成例1
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに無水マレイン酸７０モルと、オルソフタル酸３０モル、１，２−プロパンジオール２５モル、１，２−ブタンジオール５０モル、グリセリン２５モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。
フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、及び組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１を得た。
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, maleic anhydride 70 mol, orthophthalic acid 30 mol, 1,2-propanediol 25 mol, 1,2-butanediol 50 Mole and 25 mol of glycerin were charged and dehydration condensation reaction was performed at 210 ° C., and the reaction was terminated when the acid value became 35 mgKOH / g or less.
When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 parts by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition Product G-1 was obtained.
合成例２
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸６５モルと、オルソフタル酸３５モル、１，２−ブタンジオール４０モル、エチレングリコール１５モル、ジプロピレングリコール１０モル、グリセリン３５モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−２を得た。
Synthesis example 2
A reaction apparatus similar to Synthesis Example 1 was charged with 65 moles of maleic anhydride, 35 moles of orthophthalic acid, 40 moles of 1,2-butanediol, 15 moles of ethylene glycol, 10 moles of dipropylene glycol, and 35 moles of glycerin. The reaction was terminated when the acid value became 25 mgKOH / g or less by dehydration condensation reaction. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-2 was obtained.
合成例３
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸５０モルと、オルソフタル酸５０モル、１，２−ブタンジオール５０モル、ジプロピレングリコール１０モル、グリセリン４０モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−３を得た。
Synthesis example 3
A reaction apparatus similar to Synthesis Example 1 was charged with 50 moles of maleic anhydride, 50 moles of orthophthalic acid, 50 moles of 1,2-butanediol, 10 moles of dipropylene glycol, and 40 moles of glycerin, and subjected to a dehydration condensation reaction at 210 ° C. The reaction was terminated when the acid value became 35 mgKOH / g or less. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-3 was obtained.
合成例４
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸６０モルと、オルソフタル酸４０モル、１，２−プロパンジオール２０モル、１，２−ブタンジオール４０モル、２-メチル-１,３-プロパンジオール１５モル、エチレングリコール１０モル、グリセリン１５モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−４を得た。
Synthesis example 4
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 60 moles of maleic anhydride, 40 moles of orthophthalic acid, 20 moles of 1,2-propanediol, 40 moles of 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol 15 Mole, 10 mol of ethylene glycol, and 15 mol of glycerin were added and dehydration condensation reaction was carried out at 210 ° C., and the reaction was terminated when the acid value became 30 mgKOH / g or less. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-4 was obtained.
合成例５
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸６０モルと、オルソフタル酸４０モル、１，２−プロパンジオール１０モル、２-メチル-１，３-プロパンジオール２０モル、エチレングリコール１５モル、ジエチレングリコール２０モル、グリセリン３５モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−５を得た。
Synthesis example 5
In the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, maleic anhydride 60 mol, orthophthalic acid 40 mol, 1,2-propanediol 10 mol, 2-methyl-1,3-propanediol 20 mol, ethylene glycol 15 mol, diethylene glycol 20 Mole and 35 mol of glycerin were charged, and dehydration condensation reaction was performed at 210 ° C., and the reaction was terminated when the acid value became 20 mgKOH / g or less. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-5 was obtained.
合成例６
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸５０モルと、オルソフタル酸５０モル、エチレングリコール２０モル、１，２−ブタンジオール３５モル、２-メチル-１,３-プロパンジオール３５モル、グリセリン１０モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−６を得た。
Synthesis Example 6
In the same reactor as in Synthesis Example 1, maleic anhydride 50 mol, orthophthalic acid 50 mol, ethylene glycol 20 mol, 1,2-butanediol 35 mol, 2-methyl-1,3-propanediol 35 mol, glycerin 10 The reaction was terminated when the acid value became 25 mgKOH / g or less by dehydration condensation reaction at 210 ° C. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-6 was obtained.
合成例７
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸４０モルと、オルソフタル酸６０モル、１，２−ブタンジオール４５モル、グリセリン５５モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応をしたところ、反応の途中でゲル化した。
Synthesis example 7
A reaction apparatus similar to Synthesis Example 1 was charged with 40 moles of maleic anhydride, 60 moles of orthophthalic acid, 45 moles of 1,2-butanediol, and 55 moles of glycerin and subjected to a dehydration condensation reaction at 210 ° C. Gelled.
合成例８
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸５０モルと、オルソフタル酸５０モル、１，２−プロパンジオール２５モル、エチレングリコール２５モル、１，２−ブタンジオール５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−８を得た。
Synthesis example 8
A reaction apparatus similar to Synthesis Example 1 was charged with 50 moles of maleic anhydride, 50 moles of orthophthalic acid, 25 moles of 1,2-propanediol, 25 moles of ethylene glycol, and 50 moles of 1,2-butanediol, and dehydrated at 210 ° C. The reaction was terminated when the acid value became 35 mgKOH / g or less by the condensation reaction. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-8 was obtained.
合成例９
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸５０モルと、オルソフタル酸５０モル、エチレングリコール２０モル、１，３−ブタンジオール３０モル、ジエチレングリコール１５モル、グリセリン３５モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−９を得た。
Synthesis Example 9
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 50 moles of maleic anhydride, 50 moles of orthophthalic acid, 20 moles of ethylene glycol, 30 moles of 1,3-butanediol, 15 moles of diethylene glycol, and 35 moles of glycerin, and dehydrated at 210 ° C. The reaction was terminated when the acid value became 35 mgKOH / g or less by the reaction. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-9 was obtained.
合成例１０
合成例１と同様の反応装置に無水マレイン酸５０モルと、オルソフタル酸５０モル、ジプロピレングリコール１０モル、１，２−ブタンジオール４０モル、エチレングリコール１０モル、トリメチロールプロパン４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、組成物中のスチレン含量が４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１０を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の組成を表1にまとめて示す。
Synthesis Example 10
A reaction apparatus similar to Synthesis Example 1 was charged with 50 moles of maleic anhydride, 50 moles of orthophthalic acid, 10 moles of dipropylene glycol, 40 moles of 1,2-butanediol, 10 moles of ethylene glycol, and 40 moles of trimethylolpropane. The reaction was terminated when the acid value became 30 mgKOH / g or less by dehydration condensation reaction at ℃. When the temperature in the flask becomes 140 ° C. or lower, 0.03 part by mass of hydroquinone with respect to the total amount charged, and a styrene monomer so that the styrene content in the composition is 40% by mass, an unsaturated polyester resin composition G-10 was obtained.
The composition of the obtained unsaturated polyester resin composition is summarized in Table 1.
実施例１〜４、比較例１〜６
合成例１〜１０で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の各種特性を評価した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
Various characteristics of the unsaturated polyester resin compositions obtained in Synthesis Examples 1 to 10 were evaluated.
＜合成の可否＞
脱水縮合反応の可否を評価した。
○：重量平均分子量が５０００〜２５０００（安定的に合成可能）
△：重量平均分子量が２５０００超（高分子量体が出来やすく、再現性、分子量の調整に難あり。）
ゲル化：合成中にゲル化
＜試験片の作製＞
合成例１〜６、８〜１０で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に、ナフテン酸コバルト１．０質量部及び５５質量％メチルエチルケトンパーオキシド２．０質量部を均一に混合し、この混合物を厚さ４ｍｍの板状硬化物、１３ｍｍ角、１５ｍｍ角の棒状硬化物が得られるように組んだ型にそれぞれ流し込み、２５℃で１６時間放置後、１２０℃にて２時間硬化させた。
＜物性＞
（１）保存安定性
不飽和ポリエステル樹脂組成物５００ｇを蓋付きガラス瓶に採取し、２５℃及び１０℃の雰囲気中に３ヶ月間保存し、下記の判定基準に従って安定性を評価した。
判定基準
○：変化なし
△：少し変化あり（白濁、粘度上昇）
×：大きく変化あり（結晶化、流動性なし）
<Possibility of synthesis>
The possibility of dehydration condensation reaction was evaluated.
○: Weight average molecular weight is 5000 to 25000 (stable synthesis is possible)
(Triangle | delta): A weight average molecular weight exceeds 25000 (it is easy to make a high molecular weight body, and there exists difficulty in adjustment of reproducibility and molecular weight.)
Gelation: Gelation during synthesis <Preparation of test piece>
To 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin composition obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and 8 to 10, 1.0 part by mass of cobalt naphthenate and 2.0 parts by mass of 55% by mass methyl ethyl ketone peroxide were uniformly mixed. This mixture was poured into molds assembled so as to obtain a plate-like cured product having a thickness of 4 mm, a rod-like cured product having a 13 mm square and a 15 mm square, and allowed to stand at 25 ° C. for 16 hours and then cured at 120 ° C. for 2 hours. .
<Physical properties>
(1) Storage stability 500 g of unsaturated polyester resin composition was extract | collected to the glass bottle with a lid | cover, and it preserve | saved for 3 months in the atmosphere of 25 degreeC and 10 degreeC, and stability was evaluated according to the following criteria.
Judgment criteria ○: No change △: There is a slight change (white turbidity, viscosity increase)
×: Significant change (no crystallization, no fluidity)
（２）引張り強度、引張り弾性率、伸び率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率及び伸び率を測定した。
（３）曲げ強度，曲げ弾性率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（４）熱変形温度
前記１３ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、熱変形温度を測定した。
（５）耐衝撃性
前記１５ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、シャルピー衝撃強度(ノッチあり)を評価した。
（６）耐熱水性
前記試験片について、１００℃の連続煮沸試験を３００時間行ったのち、質量変化率と外観変化〔膨れ（ブリスター）、クラックの発生の有無の確認〕の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
(2) Tensile strength, tensile elastic modulus, elongation rate A test piece is cut from the plate-like cured product having a thickness of 4 mm, a tensile test is performed in accordance with JIS K 6911, and tensile strength, tensile elastic modulus, and elongation rate are obtained. Was measured.
(3) Bending strength and bending elastic modulus A test piece was cut from the plate-like cured product having a thickness of 4 mm, a bending test was performed in accordance with JIS K 6911, and bending strength and bending elastic modulus were measured.
(4) Thermal deformation temperature A test piece was cut from the 13 mm square rod-shaped cured product, and the thermal deformation temperature was measured in accordance with JIS K 6911.
(5) Impact resistance A test piece was cut from the 15 mm square bar-shaped cured product, and Charpy impact strength (with notch) was evaluated according to JIS K 6911.
(6) for hot water the test piece was measured for after performing a continuous boiling test of 100 ° C. 300 hours, mass change rate and change in appearance [blisters (blisters), confirmed the occurrence of cracks], appearance Changes were evaluated according to the following criteria.
○: No change Δ: There is a little change (swelling, cracks occur in less than 20 pieces in a 5 cm square test piece)
×: There is a large change (swelling and occurrence of 20 or more cracks in a 5 cm square test piece)
（７）耐溶剤性
前記試験片について、２５℃のスチレン浸漬試験を８００時間行ったのち、質量変化率と外観変化の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
(7) Solvent resistance The test piece was subjected to a styrene immersion test at 25 ° C. for 800 hours, and then the mass change rate and the appearance change were measured. The appearance change was evaluated according to the following criteria.
○: No change Δ: There is a little change (swelling, cracks occur in less than 20 pieces in a 5 cm square test piece)
×: There is a large change (swelling and occurrence of 20 or more cracks in a 5 cm square test piece)
〔モルタル注型硬化物の評価〕
合成例１〜６、８〜１０で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．１５質量部、水酸化アルミニウム（商品名 ハイジライトＨ−100、昭和電工社製品）２００質量部、及び硬化剤として５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名 パーメックＮ、日本油脂社製）１．０質量部を加え、２．７ｋＰａの減圧下で５分間真空脱泡処理しながら攪絆混合して注型用の樹脂組成物を得た後、平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型用金型内に注入充填し、２５℃で１６時間放置後、１２０℃にて２時間硬化させた。
（８）曲げ強度，曲げ弾性率
前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（９）成形品の耐衝撃性
前記試験片について耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠しシャルピー衝撃強度(ノッチなし、フラットワイズ法)で評価した。
実施例及び比較例の結果をまとめて表２に示す。
[Evaluation of mortar castings]
To 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin composition obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and 8 to 10, 0.15 part by mass of 6% by mass cobalt naphthenate, aluminum hydroxide (trade name Heidilite H-100, Showa Denko Company product) 200 parts by mass, and 55 parts by mass of methyl ethyl ketone peroxide (trade name: Permec N, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.0 part by mass as a curing agent were added and vacuum defoamed for 5 minutes under a reduced pressure of 2.7 kPa. The mixture was stirred and mixed to obtain a casting resin composition, which was then poured and filled into a casting mold set in a flat plate shape with a thickness of 15 mm, left at 25 ° C. for 16 hours, and then heated to 120 ° C. And cured for 2 hours.
(8) Bending strength and bending elastic modulus About the said test piece, based on JISK6911, the bending test was done and the bending strength and the bending elastic modulus were measured.
(9) Impact resistance of molded product The impact resistance of the test piece was evaluated by Charpy impact strength (no notch, flatwise method) in accordance with JIS K7111.
Table 2 summarizes the results of Examples and Comparative Examples.
実施例１〜４においては、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を得ることが出来た。
比較例１は、合成安定性が低くやや高分子量となってしまい、靭性、耐衝撃性は低かった。比較例２はグリセリンの使用量が少ないため高弾性とならず、その他の物性も不十分であった。比較例３はグリセリンの使用量が多いためゲル化した。比較例４はグリセリンを使用していないため、高弾性とならず、その他の物性も不十分であった。比較例５は、分岐グリコールの総モル数が３０モル％と低く、かつ側鎖アルキル基炭素の総モル数が３０モル％と低いためか合成安定性が低くやや高分子量となってしまい、靭性、耐衝撃性は低かった。比較例６は、グリセリン以外の３価アルコールを使用したため、合成安定性が低くやや高分子量となってしまい、靭性、耐衝撃性は低かった。
In Examples 1 to 4, it was possible to obtain a cured product balanced at a high level in rigidity, heat resistance, mechanical properties, particularly toughness.
In Comparative Example 1, the synthetic stability was low and the molecular weight was slightly high, and the toughness and impact resistance were low. In Comparative Example 2, since the amount of glycerin used was small, the elasticity was not high, and other physical properties were insufficient. Comparative Example 3 gelled due to the large amount of glycerin used. Since Comparative Example 4 did not use glycerin, it was not highly elastic and other physical properties were insufficient. In Comparative Example 5, the total number of moles of branched glycol is as low as 30 mol%, and the total number of moles of side chain alkyl group carbon is as low as 30 mol%. The impact resistance was low. Since Comparative Example 6 used a trihydric alcohol other than glycerin, the synthesis stability was low and the polymer weight was slightly high, and the toughness and impact resistance were low.
本発明によれば、３価の多価アルコールであるグリセリンの使用量を増やしても安定的に合成可能であり、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供でき、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などに好適に利用できる。 According to the present invention, a cured product that can be stably synthesized even when the amount of glycerin, a trivalent polyhydric alcohol, is increased, and is balanced at a high level of rigidity, heat resistance, and mechanical properties, particularly toughness. For example, gel coat, paint, decorative board, boat, ship, house equipment (tub, septic tank, water-circulating product, etc.), tank container, automobile vehicle parts, resin concrete, It can be suitably used for electrical and electronic parts, civil engineering and building materials, and molding materials such as BMC (Bulk Molding Compound) and SMC (Sheet Molding Compound).
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