JP2009067825A - Damping and reinforcing composition, damping and reinforcing sheet, and damping and reinforcing method of thin plate - Google Patents

Damping and reinforcing composition, damping and reinforcing sheet, and damping and reinforcing method of thin plate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a damping and reinforcing composition enhancing both reinforcing and damping properties of a thin plate without increasing weight (basis weight), a damping and reinforcing sheet obtained using the composition with high productivity and excellent in handleability, and a damping and reinforcing method of a thin plate. <P>SOLUTION: The damping and reinforcing composition is prepared by blending rubber including acrylonitrile-butadiene rubber and butyl rubber, in which the acrylonitrile-butadiene rubber occupies 30-70 wt.% of the total amount of those, with a crosslinking agent. The damping and reinforcing sheet 1 is obtained by stacking a damping and reinforcing layer 2 of the composition formed in a sheet shape and a constraint layer 3 on one surface of the damping and reinforcing layer 2. The damping and reinforcing sheet 1 is stuck on a thin plate 5 and then the damping and reinforcing layer 2 is heated and cured. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、制振補強組成物、制振補強シートおよび薄板の制振補強方法に関する。   The present invention relates to a vibration damping reinforcing composition, a vibration damping reinforcing sheet, and a method for damping and reinforcing a thin plate.

従来より、自動車や家電製品などの構造体に使用される薄板は、外部応力による変形の防止を図るために、補強性を高めることが必要とされている。そのため、エポキシ系やゴム系の加熱硬化樹脂層と、ガラスクロスやアルミ箔の拘束層とから形成される補強シートを、薄板に貼着して、これを加熱して、加熱硬化樹脂層を硬化させて、薄板の補強性を高めることが知られている。   2. Description of the Related Art Conventionally, thin plates used for structures such as automobiles and home appliances have been required to have enhanced reinforcing properties in order to prevent deformation due to external stress. For this reason, a reinforcing sheet formed from an epoxy-based or rubber-based thermosetting resin layer and a glass cloth or aluminum foil constraining layer is attached to a thin plate and heated to cure the thermosetting resin layer. It is known to increase the reinforcement of the thin plate.

また、薄板は、自動車や家電製品などの使用においては、振動音を生じるため、この振動音の発生を防止すべく、制振性を高めることが必要とされている。そのため、ゴムやアスファルトなどの粘弾性樹脂層と、拘束層とから形成される制振シートを薄板に貼着して、薄板の制振性を高めることが知られている。
一般に、補強性および制振性は、相反する性質であるため、薄板において補強性が必要とされる部分には補強シートを貼着し、かつ、制振性が必要とされる部分には制振シートを貼着している。しかしながら、補強シートおよび制振シートをそれぞれ貼着する場合には、薄板の面積や、複数のシートの貼着による重量増加により制限を受けることから、補強性および制振性の両立を図ること困難である。
Further, since the thin plate generates vibration noise when used in automobiles, home appliances, etc., it is necessary to improve the vibration damping property in order to prevent the generation of the vibration noise. Therefore, it is known that a damping sheet formed from a viscoelastic resin layer such as rubber or asphalt and a constraining layer is attached to a thin plate to improve the damping performance of the thin plate.
In general, since reinforcing properties and vibration damping properties are contradictory properties, a reinforcing sheet is attached to a portion of a thin plate that requires reinforcing properties, and a portion that requires vibration damping properties is controlled. A vibration sheet is attached. However, when sticking a reinforcing sheet and a damping sheet, respectively, it is difficult to achieve both a reinforcing property and a damping property because it is limited by the area of the thin plate and the weight increase due to the bonding of multiple sheets. It is.

そのため、補強性および制振性の両方を向上させるべく、液状エポキシ樹脂、メタアクリル系樹脂および硬化剤を含有するスペーサー層と、ブチルゴムを含有する制振材シート層と、金属シートとの3層を順次積層した発泡性熱硬化樹脂シートが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この発泡性熱硬化樹脂シートは、薄板に貼付されることにより、スペーサー層が補強性(剛性)を高めるように作用し、制振材シート層が制振性を高めるように作用している。
特開平6−170997号公報
Therefore, three layers of a spacer layer containing a liquid epoxy resin, a methacrylic resin and a curing agent, a damping material sheet layer containing butyl rubber, and a metal sheet are provided in order to improve both reinforcement and damping properties. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). When this foamable thermosetting resin sheet is affixed to a thin plate, the spacer layer acts to enhance the reinforcing property (rigidity), and the damping material sheet layer acts to enhance the damping property.
JP-A-6-170997

しかし、特許文献1に記載の発泡性熱硬化樹脂シートの補強性および制振性は、補強シートや制振シートをそれぞれ個別に貼着する場合に比べて、ともに劣っている。
また、特許文献1に記載の発泡性熱硬化樹脂シートは、金属シートの上に、スペーサー層と制振材シート層との2層が積層されているので、重量や厚みが増大するという不具合がある。
However, the reinforcing property and vibration damping property of the foamable thermosetting resin sheet described in Patent Document 1 are both inferior to the case where the reinforcing sheet and the vibration damping sheet are individually attached.
Moreover, since the foamable thermosetting resin sheet described in Patent Document 1 has two layers of a spacer layer and a damping material sheet layer laminated on a metal sheet, there is a problem that the weight and thickness increase. is there.

また、発泡性熱硬化樹脂シートは、スペーサー層および制振性シート層の界面と、制振性シート層および金属シートの界面とがあるので、その分、発泡性熱硬化樹脂シートを上下方向に沿って配置した場合には、これらの界面でズレ、剥離または脱落などの不具合を生じ易い。
また、特許文献1に記載の発泡性熱硬化樹脂シートを製造する場合には、金属シートの上に、厚み、粘度または弾性などの特性が互いに異なる2層を積層するので、2層の特性に応じて積層方法を調整する必要がある。そのため、製造方法が煩雑となり、生産性が低下するという不具合がある。また、得られた発泡性熱硬化樹脂シートの取扱性が低下する場合がある。
In addition, the foamable thermosetting resin sheet has an interface between the spacer layer and the damping sheet layer and an interface between the damping sheet layer and the metal sheet. When arranged along, they are liable to cause inconveniences such as deviation, peeling or dropping at these interfaces.
Moreover, when manufacturing the foamable thermosetting resin sheet described in Patent Document 1, two layers having different properties such as thickness, viscosity, and elasticity are laminated on the metal sheet. It is necessary to adjust the lamination method accordingly. As a result, the manufacturing method becomes complicated and the productivity is reduced. Moreover, the handleability of the obtained foamable thermosetting resin sheet may fall.

本発明の目的は、重量(坪量)を増加させることなく、薄板の補強性および制振性の両方を高めることのできる制振補強組成物、それを用いて、高い生産性で得られ、取扱性に優れる制振補強シートおよび薄板の制振補強方法を提供することにある。   An object of the present invention is obtained with high productivity by using a vibration-damping reinforcement composition capable of enhancing both the reinforcing property and vibration-damping property of a thin plate without increasing the weight (basis weight), An object of the present invention is to provide a vibration-damping / reinforcing sheet having excellent handling properties and a vibration-damping / reinforcing method for thin plates.

上記目的を達成するために、本発明の制振補強組成物は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムを含み、それらの総量に対する前記アクリロニトリル・ブタジエンゴムの含有割合が30〜70重量%のゴムと、架橋剤とを含有することを特徴としている。
また、本発明の制振補強組成物では、さらに、発泡剤を含有していることが好適である。
In order to achieve the above object, the vibration-damping reinforcement composition of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber and butyl rubber, and the content of the acrylonitrile-butadiene rubber in the total amount thereof is 30 to 70% by weight. It is characterized by containing an agent.
Further, it is preferable that the vibration-damping reinforcement composition of the present invention further contains a foaming agent.

また、本発明の制振補強シートは、上記した制振補強組成物がシート状に形成された制振補強層と、前記制振補強層の片面に積層される拘束層とを備えることを特徴としている。
また、本発明の薄板の制振補強方法は、上記した制振補強シートを薄板に配置した後、前記制振補強層を加熱して硬化させることを特徴としている。
Further, the vibration-damping reinforcement sheet of the present invention comprises a vibration-damping reinforcement layer in which the above-described vibration-damping reinforcement composition is formed in a sheet shape, and a constraining layer laminated on one side of the vibration-damping reinforcement layer. It is said.
The thin plate vibration damping reinforcement method of the present invention is characterized in that the vibration damping reinforcing layer is heated and cured after the vibration damping reinforcing sheet is disposed on the thin plate.

本発明の制振補強組成物、制振補強シートおよび薄板の制振補強方法によれば、重量(坪量)を増加させることなく、薄板の補強性および制振性の両方を高めることができる。
また、本発明の制振補強シートは、高い生産性で得られ、さらに、取扱性に優れている。
According to the vibration-damping / reinforcing composition, the vibration-damping / reinforcing sheet, and the vibration-damping / reinforcing method of the thin plate according to the present invention, both the reinforcing property and the vibration-damping property of the thin plate can be improved without increasing the weight (basis weight). .
Moreover, the vibration-damping reinforcement sheet of the present invention can be obtained with high productivity and is excellent in handleability.

本発明の制振補強組成物は、ゴムと架橋剤とを含有している。
ゴムは、アクリロニトリル・ブタジエンコムおよびブチルゴムを含んでいる。
アクリロニトリル・ブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムである。また、アクリロニトリル・ブタジエンゴムには、例えば、カルボキシル基などが導入されている3次元共重合体なども含まれる。
The vibration-damping reinforcement composition of the present invention contains rubber and a crosslinking agent.
Rubbers include acrylonitrile butadiene comb and butyl rubber.
Acrylonitrile butadiene rubber is a synthetic rubber obtained by copolymerization of acrylonitrile and butadiene. The acrylonitrile-butadiene rubber also includes, for example, a three-dimensional copolymer into which a carboxyl group or the like is introduced.

アクリロニトリル・ブタジエンゴムは、そのアクリロニトリル含量が、例えば、15〜50重量%であり、また、ムーニー粘度が、例えば、25〜80(ML1+4、at100℃)である。
アクリロニトリル・ブタジエンゴムは、単独使用または物性などの異なる2種以上を併用することができる。
The acrylonitrile-butadiene rubber has an acrylonitrile content of, for example, 15 to 50% by weight, and a Mooney viscosity of, for example, 25 to 80 (ML1 + 4, at 100 ° C.).
Acrylonitrile butadiene rubber can be used alone or in combination of two or more different physical properties.

ブチルゴムは、イソブテン(イソブチレン)とイソプレンとの共重合により得られる合成ゴムである。
ブチルゴムは、その不飽和度が、例えば、0.8〜2.0であり、またが、ムーニー粘度が、例えば、30〜90(ML1+8、at125℃)である。
ブチルゴムは単独使用または物性などの異なる2種以上を併用することができる。
Butyl rubber is a synthetic rubber obtained by copolymerization of isobutene (isobutylene) and isoprene.
Butyl rubber has an unsaturation degree of, for example, 0.8 to 2.0, and a Mooney viscosity of, for example, 30 to 90 (ML1 + 8, at 125 ° C.).
Butyl rubber can be used alone or in combination of two or more different physical properties.

ゴムにおいて、アクリロニトリル・ブタジエンゴムの含有割合は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムの総量に対して、30〜70重量%、好ましくは、35〜65重量%である。アクリロニトリル・ブタジエンゴムの含有割合が上記範囲に満たないと、加熱後の制振補強組成物の制振性が向上するものの、補強性の向上が不十分である。一方、アクリロニトリル・ブタジエンゴムの含有割合が上記範囲を超えると、加熱後の制振補強組成物の補強性が向上するものの、制振性の向上が不十分である。   In the rubber, the content of acrylonitrile-butadiene rubber is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, based on the total amount of acrylonitrile-butadiene rubber and butyl rubber. When the content ratio of acrylonitrile-butadiene rubber is less than the above range, although the vibration damping property of the vibration damping reinforcing composition after heating is improved, the improvement of the reinforcing property is insufficient. On the other hand, when the content ratio of the acrylonitrile-butadiene rubber exceeds the above range, although the reinforcing property of the vibration-damping reinforcing composition after heating is improved, the improvement of the vibration-damping property is insufficient.

架橋剤としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよび/またはブチルゴムを架橋できるものであれば特に限定されず、例えば、硫黄、金属酸化物類(例えば、酸化マグネシウム、一酸化鉛)、オキシム類(例えば、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム)、アルキルフェノール類(例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂)などが挙げられる。好ましくは、硫黄が挙げられる。架橋剤は、単独使用または2種以上併用することができる。   The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink acrylonitrile-butadiene rubber and / or butyl rubber. For example, sulfur, metal oxides (for example, magnesium oxide, lead monoxide), oximes (for example, p -Quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime), alkylphenols (for example, alkylphenol-formaldehyde resin) and the like. Preferably, sulfur is used. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

硫黄としては、例えば、粉末硫黄(微粉硫黄)、不溶性硫黄、表面処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄などが挙げられる。好ましくは、粉末硫黄が挙げられる。
架橋剤の含有割合は、要求される補強性によるが、例えば、ゴム100重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましくは、補強性および制振性のバランスの観点から、5〜30重量部である。
Examples of sulfur include powdered sulfur (fine powdered sulfur), insoluble sulfur, surface-treated sulfur, precipitated sulfur, and colloidal sulfur. Preferably, sulfur powder is used.
The content of the cross-linking agent depends on the required reinforcing properties, but is, for example, 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, and preferably 5 to 5% from the viewpoint of a balance between reinforcing properties and vibration damping properties. 30 parts by weight.

また、架橋剤として硫黄が用いられる場合には、例えば、加硫助剤、加硫促進剤などを、制振補強組成物にさらに含有させる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛(例えば、亜鉛華)、酸化マグネシウムなどが挙げられる。加硫助剤は、単独使用または併用することができ、加硫助剤の含有割合は、加硫温度や加硫時間によるが、例えば、ゴム100重量部に対して、0.5〜30重量部である。
In addition, when sulfur is used as the crosslinking agent, for example, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, and the like are further included in the vibration damping reinforcement composition.
Examples of the vulcanization aid include zinc oxide (for example, zinc white) and magnesium oxide. Vulcanization aids can be used alone or in combination, and the content of the vulcanization aid depends on the vulcanization temperature and vulcanization time, but is, for example, 0.5 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of rubber. Part.

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド類、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。加硫促進剤は、単独使用または併用することができ、加硫促進剤の含有割合は、加硫温度や加硫時間によるが、例えば、ゴム100重量部に対して、0.5〜30重量部である。   Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamides, aldehyde ammonias, aldehyde amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, and the like. Vulcanization accelerators can be used alone or in combination. The content of the vulcanization accelerator depends on the vulcanization temperature and vulcanization time, but is, for example, 0.5 to 30 wt. Part.

また、本発明の制振補強組成物には、さらに、発泡剤を含有させることができる。
発泡剤は、後述する加熱後の制振補強層を発泡させる場合に配合される。発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤や有機系発泡剤などの加熱分解型発泡剤が挙げられる。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
Moreover, the vibration-damping reinforcement composition of the present invention can further contain a foaming agent.
A foaming agent is mix | blended when foaming the damping reinforcement layer after the heating mentioned later. Examples of the foaming agent include heat-decomposable foaming agents such as inorganic foaming agents and organic foaming agents. Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, azides and the like.

また、有機系発泡剤としては、例えば、N−ニトロソ系化合物(N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドなど)、アゾ系化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミド、バリウムアゾジカルボキシレートなど)、フッ化アルカン(例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなど)、ヒドラジン系化合物(例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)など)、セミカルバジド系化合物(例えば、p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)など)、トリアゾール系化合物(例えば、5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾールなど)などが挙げられる。   Examples of organic foaming agents include N-nitroso compounds (N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, etc.), azo compounds, and the like. (Eg, azobisisobutyronitrile, azodicarboxylic acid amide, barium azodicarboxylate, etc.), fluorinated alkanes (eg, trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, etc.), hydrazine compounds (eg, p-toluenesulfonyl) Hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), allylbis (sulfonylhydrazide), etc.), semicarbazide compounds (for example, p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4 4'such oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide)), triazole compound (e.g., 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole, etc.) and the like.

なお、発泡剤としては、例えば、ガス封入型マイクロカプセル発泡剤なども挙げられ、より具体的には、加熱膨張性の物質(例えば、イソブタン、ペンタンなど)がマイクロカプセル(例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル)に封入された熱膨張性微粒子などが挙げられる。そのような熱膨張性微粒子としては、例えば、マイクロスフェア(商品名、松本油脂社製)などの市販品が用いられる。   Examples of the foaming agent include gas-filled microcapsule foaming agents, and more specifically, heat-expandable substances (eg, isobutane, pentane, etc.) are microcapsules (eg, vinylidene chloride, acrylonitrile). And thermally expandable fine particles encapsulated in a microcapsule made of a thermoplastic resin such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester. As such thermally expandable fine particles, for example, commercially available products such as microspheres (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) are used.

これら発泡剤は、単独使用または2種以上併用することができる。これら発泡剤のうち、好ましくは、加熱分解型発泡剤が挙げられ、さらに好ましくは、OBSHが挙げられる。
また、発泡剤の配合割合は、硬化温度や硬化時間にもよるが、ゴム100重量部に対して、例えば、20重量部以下、好ましくは、0.5〜10重量部である。発泡剤の配合割合が上記範囲内であれば、制振補強組成物の加熱時の発泡倍率を5倍以下に設定できる。
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more. Of these foaming agents, a heat decomposable foaming agent is preferable, and OBSH is more preferable.
The blending ratio of the foaming agent is, for example, 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber, although it depends on the curing temperature and the curing time. If the blending ratio of the foaming agent is within the above range, the foaming ratio during heating of the vibration-damping reinforcement composition can be set to 5 times or less.

また、本発明の制振補強組成物には、上記成分に加えて、充填剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤や、さらには、必要に応じて、老化防止剤などの添加剤を、任意的に含有させることができる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム(アルミナ)、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または併用することができる。充填剤の配合割合は、ゴム100重量部に対して、例えば、300重量部以下である。
In addition to the above-mentioned components, the vibration-damping reinforcement composition of the present invention may optionally contain fillers, lubricants, softeners, tackifiers, and, if necessary, additives such as anti-aging agents. Can be included.
Examples of the filler include talc, calcium carbonate, carbon black, titanium oxide, silica, aluminum hydroxide (alumina), and magnesium hydroxide. These fillers can be used alone or in combination. The blending ratio of the filler is, for example, 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber.

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸の金属塩などが挙げられる。滑剤は、単独使用または併用でき、適宜の割合で含有される。
軟化剤としては、例えば、植物油、脂肪油、トール油(松樹油)、鉱物油などのオイル、例えば、液状ポリブテン、液状イソプレンなどの液状樹脂、例えば、パラフィン系樹脂などが挙げられる。これら軟化剤は、単独使用または併用でき、その含有割合は、ゴム100重量部に対して、例えば、100重量部以下である。軟化剤の含有割合が上記範囲を超えると、強度が過度に低下する場合がある。
Examples of the lubricant include stearic acid and a metal salt of stearic acid. The lubricant can be used alone or in combination, and is contained in an appropriate ratio.
Examples of the softening agent include oils such as vegetable oil, fatty oil, tall oil (pine tree oil), mineral oil, and liquid resins such as liquid polybutene and liquid isoprene, such as paraffinic resins. These softeners can be used alone or in combination, and the content thereof is, for example, 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of rubber. If the content of the softening agent exceeds the above range, the strength may decrease excessively.

粘着付与剤としては、例えば、クマロンインデン系樹脂、フェノールホルマリン系樹脂、キシレンホルマリン系樹脂、テルペン系樹脂(ポリテルペン樹脂)、石油系樹脂、ロジン系樹脂(ロジンエステル)などが挙げられる。これら粘着付与剤は、単独使用または併用でき、適宜の割合で含有される。粘着付与剤を含有させれば、後述する制振補強シートを薄板に貼着する場合に、制振補強シートの粘着性を高めることができる。   Examples of the tackifier include coumarone indene resin, phenol formalin resin, xylene formalin resin, terpene resin (polyterpene resin), petroleum resin, rosin resin (rosin ester), and the like. These tackifiers can be used alone or in combination, and are contained in an appropriate ratio. If a tackifier is contained, the adhesiveness of the vibration-damping reinforcement sheet can be increased when a vibration-damping reinforcement sheet to be described later is attached to a thin plate.

老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系、芳香族第2アミン系、フェノール系、ベンズイミダゾール系、亜リン酸系などが挙げられる。これら老化防止剤は、単独使用または併用でき、適宜の割合で含有される。
そして、本発明の制振補強組成物を調製するには、ゴムと、架橋剤と、必要により発泡剤と、任意的に配合される添加剤とを、上記した含有割合で配合して、これらを均一に混合する。また、制振補強組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
Examples of the anti-aging agent include amine-ketone series, aromatic secondary amine series, phenol series, benzimidazole series, and phosphorous acid series. These antioxidants can be used alone or in combination, and are contained in an appropriate ratio.
In order to prepare the vibration-damping reinforcement composition of the present invention, rubber, a crosslinking agent, if necessary, a foaming agent, and an additive that is optionally blended are blended in the above-described content ratios. Mix evenly. In addition, the vibration-damping reinforcement composition can be prepared by kneading the above-described components with, for example, a mixing roll, a pressure kneader, an extruder, or the like.

そして、本発明の制振補強シートは、上記した制振補強組成物がシート状に形成された制振補強層と、制振補強層の片面に積層される拘束層とを備えている。
制振補強層をシート状に形成するには、例えば、カレンダー成形、押出成形あるいはプレス成形などの成形方法によって、制振補強組成物を圧延する。
この制振補強層の形成において、温度条件は、特に制限されないが、制振補強組成物が架橋剤および必要により発泡剤を含んでいる場合には、これらが実質的に分解しない温度条件(例えば、60〜100℃)下に設定される。
And the vibration damping reinforcement sheet of this invention is equipped with the vibration damping reinforcement layer in which the above-mentioned vibration damping reinforcement composition was formed in the sheet form, and the constraining layer laminated | stacked on the single side | surface of a vibration damping reinforcement layer.
In order to form the vibration damping reinforcement layer into a sheet shape, the vibration damping reinforcement composition is rolled by a molding method such as calendar molding, extrusion molding or press molding.
In the formation of the vibration-damping reinforcement layer, the temperature condition is not particularly limited. However, when the vibration-damping reinforcement composition contains a cross-linking agent and, if necessary, a foaming agent, a temperature condition that does not substantially decompose (for example, , 60-100 ° C.).

このようにして形成される制振補強層の厚みは、例えば、0.5〜5.0mmである。
拘束層は、制振補強層を拘束して、その制振補強層に靭性を付与して強度の向上を図るものである。また、拘束層は、シート状をなし、また、軽量および薄膜で、加熱された制振補強層と密着一体化できる材料から形成されている。そのような材料として、例えば、アルミ箔、ステンレス箔などの金属箔、例えば、ガラスから形成されるガラス不織布(ガラスクロス)あるいはガラス織布、例えば、カーボンファイバーから形成されるカーボンファイバー織布あるいはカーボンファイバー不織布などが挙げられる。好ましくは、アルミ箔、ガラスクロスが挙げられる。
The thickness of the vibration damping reinforcing layer formed in this way is, for example, 0.5 to 5.0 mm.
The constraining layer constrains the vibration damping reinforcement layer and imparts toughness to the vibration damping reinforcement layer to improve the strength. In addition, the constraining layer is in the form of a sheet, and is made of a material that is lightweight and thin, and can be closely integrated with the heated vibration damping reinforcement layer. Examples of such materials include metal foils such as aluminum foil and stainless steel foil, for example, glass nonwoven fabric (glass cloth) or glass woven fabric formed from glass, for example, carbon fiber woven fabric or carbon formed from carbon fiber. A fiber nonwoven fabric etc. are mentioned. Preferably, aluminum foil and glass cloth are used.

また、拘束層の厚みは、例えば、0.05〜2mmである。また、拘束層は、金属箔から形成される場合には、取扱いの観点から、その厚みが、好ましくは、100μm以下である。また、拘束層は、ガラスクロスから形成される場合には、取扱いの観点から、その厚みが、好ましくは、300μm以下である。
そして、本発明の制振補強シートは、上記した制振補強層と拘束層とを、貼り合わせて1.0〜6.0mmである。
Moreover, the thickness of a constrained layer is 0.05-2 mm, for example. Further, when the constraining layer is formed from a metal foil, the thickness thereof is preferably 100 μm or less from the viewpoint of handling. Further, when the constraining layer is formed of glass cloth, the thickness thereof is preferably 300 μm or less from the viewpoint of handling.
And the vibration-damping reinforcement sheet of the present invention is 1.0 to 6.0 mm by bonding the vibration-damping reinforcement layer and the constraining layer.

このようにして得られる制振補強シートは、後述する実施例において評価される補強性における1mm変位の曲げ強度が、例えば、20N以上であり、通常、50N以下である。曲げ強度が上記範囲に満たないと、薄板を十分に補強できない場合がある。
また、制振補強シートは、後述する実施例において評価される制振性における0℃、20℃、40℃および60℃の損失係数が、例えば、0.05以上であり、通常、0.30以下である。損失係数が上記範囲に満たないと、薄板を十分に制振できない場合がある。
The vibration-suppressing reinforcing sheet thus obtained has a bending strength of 1 mm displacement in reinforcing properties evaluated in Examples described later, for example, 20 N or more, and usually 50 N or less. If the bending strength is less than the above range, the thin plate may not be sufficiently reinforced.
Further, the vibration-damping reinforcing sheet has a loss coefficient of 0 ° C., 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C. in vibration damping evaluated in Examples described later, for example, 0.05 or more, and is generally 0.30. It is as follows. If the loss coefficient is less than the above range, the thin plate may not be sufficiently damped.

なお、得られた制振補強シートには、必要により、制振補強層の表面(拘束層が積層されている裏面に対して反対側の表面)に、実際に使用するまでの間、セパレータ(離型紙)を貼着しておくこともできる。
そして、本発明の制振補強シートは、薄板を制振および補強するために用いられる。
薄板は、各種産業に用いられるものであって、例えば、自動車や家電製品などに使用されている。より具体的には、自動車に使用される薄板としては、例えば、自動車のピラー、ルーフ、フェンダー、フード、トランク、クォーターパネル、ドア、ドア把手、ドアミラーなどが挙げられる。また、家電製品に使用される薄板としては、例えば、コンピュータ、コンピュータディスプレイ、テレビ、携帯電話、ゲーム機器、冷蔵庫、掃除機の筐体などが挙げられる。
In addition, in the obtained vibration-damping reinforcement sheet, a separator (until the actual use) on the surface of the vibration-damping reinforcement layer (the surface opposite to the back surface on which the constraining layer is laminated), if necessary. Release paper) can also be attached.
The vibration-damping reinforcing sheet of the present invention is used for damping and reinforcing a thin plate.
Thin plates are used in various industries, and are used, for example, in automobiles and home appliances. More specifically, examples of thin plates used in automobiles include automobile pillars, roofs, fenders, hoods, trunks, quarter panels, doors, door handles, door mirrors, and the like. Moreover, as a thin plate used for household appliances, the case of a computer, a computer display, a television, a mobile phone, a game device, a refrigerator, a vacuum cleaner, etc. are mentioned, for example.

図1は、本発明の薄板の制振補強方法の一実施形態としての、制振補強シートを、薄板に配置して、制振補強層を加熱して硬化させることにより、薄板を制振および補強する方法を示す説明図である。
次に、図1を参照して、本発明の薄板の制振補強方法の一実施形態を説明する。
制振シート1は、図1(a)に示すように、拘束層3に制振補強層2が積層され、その制振補強層2の表面に必要により離型紙6が貼着されている。なお、制振補強層2は、硬化可能であって、その制振補強組成物には、発泡剤が配合されていない。
FIG. 1 shows an embodiment of a method for damping and reinforcing a thin plate according to the present invention. A damping and reinforcing sheet is disposed on a thin plate, and the damping and reinforcing layer is heated and cured, thereby damping the thin plate. It is explanatory drawing which shows the method to reinforce.
Next, with reference to FIG. 1, one embodiment of the vibration damping reinforcement method of the thin plate of this invention is demonstrated.
As shown in FIG. 1A, the vibration damping sheet 1 has a vibration damping reinforcing layer 2 laminated on a constraining layer 3, and a release paper 6 is attached to the surface of the vibration damping reinforcing layer 2 as necessary. The vibration damping reinforcement layer 2 is curable, and the vibration damping reinforcement composition does not contain a foaming agent.

そして、使用時には、仮想線で示すように、制振補強層2の表面から離型紙6を剥がして、図1(b)に示すように、その制振補強層2の表面を、薄板5(加熱前の薄板5)に貼着する。
その後、図1(c)に示すように、制振補強シート1を加熱する。制振補強シート1を加熱するには、例えば、薄板5の塗装乾燥時の熱を利用する。加熱温度は、架橋剤の種類および含有割合にもよるが、例えば、130〜220℃であり、加熱時間は、例えば、10〜60分間である。
In use, the release paper 6 is peeled off from the surface of the vibration damping reinforcement layer 2 as shown by phantom lines, and the surface of the vibration damping reinforcement layer 2 is removed from the thin plate 5 (see FIG. 1B). Adhere to the thin plate 5) before heating.
Then, as shown in FIG.1 (c), the damping reinforcement sheet 1 is heated. In order to heat the vibration-damping reinforcement sheet 1, for example, heat at the time of painting and drying the thin plate 5 is used. Although heating temperature is based also on the kind and content rate of a crosslinking agent, it is 130-220 degreeC, for example, and heating time is 10 to 60 minutes, for example.

すると、制振補強層2は加熱により硬化されて、強度が増加して硬化層4となる。これによって、制振補強シート1は、薄板5の補強性を高めるとともに、薄板5の制振性を高めることができる。
しかも、硬化層4は、制振補強層2の1層のみが硬化されたものであるので、軽量かつ薄型であり、制振補強シート1の重量(坪量)増加を効果的に抑制することができる。
Then, the vibration damping reinforcement layer 2 is cured by heating, and the strength is increased to become the cured layer 4. As a result, the vibration-damping reinforcing sheet 1 can enhance the reinforcing property of the thin plate 5 and can improve the vibration-damping property of the thin plate 5.
Moreover, since only one layer of the vibration damping reinforcement layer 2 is cured, the cured layer 4 is lightweight and thin, and effectively suppresses the weight (basis weight) increase of the vibration damping reinforcement sheet 1. Can do.

また、この制振補強シート1は、拘束層3には、制振補強層2の1層のみが積層されているので、高い生産性で得られ、さらに、取扱性に優れている。
図2は、本発明の薄板の制振補強方法の他の実施形態としての、制振補強シートを、薄板に配置して、制振補強層を加熱して発泡させることにより、薄板を制振および補強する方法を示す説明図である。なお、上記した各部に対応する部材については、図2において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
Further, since the vibration damping reinforcing sheet 1 has only one layer of the vibration damping reinforcing layer 2 laminated on the constraining layer 3, it can be obtained with high productivity and is excellent in handling.
FIG. 2 shows a vibration damping and reinforcing method for a thin plate according to another embodiment of the present invention, in which a vibration damping reinforcing sheet is disposed on the thin plate and the vibration damping reinforcing layer is heated and foamed, thereby damping the thin plate. It is explanatory drawing which shows the method of reinforcing. In addition, about the member corresponding to each above-mentioned part, the same referential mark is attached | subjected in FIG. 2, and the detailed description is abbreviate | omitted.

次に、図2を参照して、本発明の薄板の制振補強方法の他の実施形態を説明する。
制振補強層2の制振補強組成物は、発泡剤を含有しており、制振補強層2は発泡可能である。
制振シート1は、図2(a)に示すように、拘束層3に制振補強層2が積層されている。そして、使用時には、図2(b)に示すように、その制振補強層2の表面を、薄板5(加熱前の薄板5)に貼着する。
Next, with reference to FIG. 2, another embodiment of the method for damping and reinforcing a thin plate of the present invention will be described.
The damping reinforcement composition of the damping reinforcement layer 2 contains a foaming agent, and the damping reinforcement layer 2 can be foamed.
As shown in FIG. 2A, the vibration damping sheet 1 has a vibration damping reinforcing layer 2 laminated on a constraining layer 3. And in use, as shown in FIG.2 (b), the surface of the damping reinforcement layer 2 is stuck on the thin plate 5 (thin plate 5 before a heating).

その後、図2(c)に示すように、制振補強シート1を加熱する。加熱温度は、発泡剤および架橋剤の種類および含有割合にもよるが、例えば、130〜220℃であり、加熱時間は、例えば、10〜60分間である。
すると、制振補強層2は、加熱により発泡するとともに、硬化される。これにより、制振補強層2は、発泡層7となる。
Then, as shown in FIG.2 (c), the damping reinforcement sheet 1 is heated. Although heating temperature is based also on the kind and content rate of a foaming agent and a crosslinking agent, it is 130-220 degreeC, for example, and heating time is 10 to 60 minutes, for example.
Then, the vibration-damping reinforcement layer 2 is cured while being foamed by heating. Thereby, the vibration damping reinforcement layer 2 becomes the foam layer 7.

発泡後の制振補強層2(発泡層7)の発泡時の体積発泡倍率は、例えば、5.0倍以下であり、好ましくは、0.1〜3倍である。
これによって、制振補強シート1は、発泡層7の形成により厚みが厚くなる分、薄板5の補強性および制振性をより一層向上させることができる。
The volume expansion ratio at the time of foaming of the vibration-damping reinforcing layer 2 (foam layer 7) after foaming is, for example, 5.0 times or less, and preferably 0.1 to 3 times.
As a result, the damping and reinforcing sheet 1 can further improve the reinforcing properties and damping properties of the thin plate 5 as the thickness of the damping and reinforcing sheet 1 increases due to the formation of the foam layer 7.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
実施例1〜4および比較例1〜2
(制振補強組成物の調製)
表1に示す配合処方において、各成分を重量部基準で配合し、これをミキシングロールで混練することにより、制振補強組成物を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
(Preparation of vibration damping reinforcement composition)
In the formulation shown in Table 1, each component was blended on the basis of parts by weight and kneaded with a mixing roll to prepare a vibration damping reinforcing composition.

この調製においては、まず、ゴム、充填材、滑剤、粘着付与剤および軟化剤を120℃に加熱したミキシングロールで混練した後、冷却後、この混練物に、さらに、架橋剤、発泡剤(実施例2のみ)、加硫助剤および加硫促進剤を加えて、ミキシングロールで混練した。   In this preparation, first, rubber, filler, lubricant, tackifier and softener are kneaded with a mixing roll heated to 120 ° C., and after cooling, this kneaded product is further mixed with a crosslinking agent and a foaming agent (implementation). Example 2 only), a vulcanization aid and a vulcanization accelerator were added and kneaded with a mixing roll.

Figure 2009067825
なお、表1中の成分またはその略号の詳細を以下に示す。
NBR※1:アクリロニトリル・ブタジエンゴム(アクリロニトリル含量33.5重量%、ムーニー粘度46(ML1+4、at100℃)、商品名「ニッポール1052J」、日本ゼオン社製
ブチルゴム※2:不飽和度1.6、ムーニー粘度51(ML1+8、at125℃)、商品名「JSRブチル68」、JSR社製
OBSH※3:4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
スルフェンアミド類※4:ノクセラーCZ(加硫促進剤)、大内新興化学工業社製
テルペン系樹脂※5:YSレジンPx1150(粘着付与剤)、ヤスハラケミカル社製
石油系樹脂※6:クイントンU185(粘着付与剤)、日本ゼオン社製
パラフィン系樹脂※7:ダイナプロセスオイルPW−90(軟化剤)、出光興産社製
(制振補強シートの作製)
次いで、調製した制振補強組成物を、プレス成形により圧延して硬化可能な制振補強層(実施例1、3、4および比較例1〜2)および発泡可能な制振補強層(実施例2)をそれぞれ形成し、この制振補強層に、拘束層として、厚さ0.2mmのガラスクロスを貼り合わせることにより、厚さ2mmの制振補強シートを作製した(図1(a)および図2(a)参照)。
Figure 2009067825
In addition, the detail of the component in Table 1 or its abbreviation is shown below.
NBR * 1: Acrylonitrile butadiene rubber (acrylonitrile content 33.5% by weight, Mooney viscosity 46 (ML1 + 4, at100 ° C), trade name "Nippol 1052J", Nippon Zeon butyl rubber * 2: Unsaturation 1.6, Mooney Viscosity 51 (ML1 + 8, at 125 ° C.), trade name “JSR butyl 68”, OBSH * 3: 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) manufactured by JSR
Sulfenamides * 4: Noxeller CZ (vulcanization accelerator), terpene resin manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry * 5: YS Resin Px1150 (tackifier), Petroleum resin manufactured by Yashara Chemical * 6: Quinton U185 ( (Tackifier), paraffinic resin manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. * 7: Dyna Process Oil PW-90 (softener), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Next, the prepared vibration-damping reinforcement composition was rolled and cured by press molding to be cured (Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1 to 2) and foamable vibration-damping reinforcement layer (Examples) 2) was formed, and a vibration-damping reinforcement sheet having a thickness of 2 mm was produced by bonding a glass cloth having a thickness of 0.2 mm as a constraining layer to the vibration-damping reinforcement layer (FIG. 1 (a) and (See FIG. 2 (a)).

(評価)
1) 補強性
実施例1〜4および比較例1〜2で得られた制振シートを、25×150mmの大きさに切り出し、これを、0.8×25×150mmの大きさの試験用鋼板(薄板)に貼り付けた(図1(b)および図2(b)参照)。次いで、これらを、180℃で20分間それぞれ加熱することにより、実施例1、3、4および比較例1〜2の制振補強層を硬化させ、また、実施例2の制振補強層を発泡および硬化させることにより、試験片を得た(図1(c)および図2(c)参照)。なお、実施例2の制振補強シートの厚みは3mmとなっていた。
(Evaluation)
1) Reinforcing property Damping sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into a size of 25 × 150 mm, and this was cut into a test steel plate having a size of 0.8 × 25 × 150 mm. (Refer to FIG. 1 (b) and FIG. 2 (b)). Next, these are heated at 180 ° C. for 20 minutes to cure the vibration-damping reinforcement layers of Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1-2, and the vibration-damping reinforcement layer of Example 2 is foamed. And it was made to harden and the test piece was obtained (refer FIG.1 (c) and FIG.2 (c)). In addition, the thickness of the vibration-damping reinforcement sheet of Example 2 was 3 mm.

その後、試験用鋼板が上向きとなる状態で、各試験片をスパン100mmで支持し、その長手方向中央において、テスト用バーを垂直方向上方から圧縮速度1mm/分にて降下させ、試験用鋼板に接触してから発泡層または硬化層が1mm変位したときの曲げ強度を、補強性として評価した。その結果を表2に示す。
2) 制振性(損失係数)
実施例1〜4および比較例1〜2で得られた制振シートを、10×250mmの大きさに切り出し、これを、0.8×10×250mmの大きさの鋼板に貼り付けた(図1(b)および図2(b)参照)。次いで、これらを、180℃で20分間それぞれ加熱することにより、実施例1、3、4および比較例1〜2の制振補強層を硬化させて硬化層を形成し、また、実施例2の制振補強層を発泡および硬化させて発泡層を形成して、各実施例および各比較例に対応する試験片を得た(図1(c)および図2(c)参照)。なお、実施例2の制振補強シートの厚みは3mmとなっていた。
Thereafter, with the test steel plate facing upward, each test piece is supported at a span of 100 mm, and at the center in the longitudinal direction, the test bar is lowered from above in the vertical direction at a compression speed of 1 mm / min. The bending strength when the foamed layer or the hardened layer was displaced by 1 mm after contact was evaluated as the reinforcing property. The results are shown in Table 2.
2) Vibration control (loss factor)
The vibration damping sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into a size of 10 × 250 mm, and this was attached to a steel plate having a size of 0.8 × 10 × 250 mm (see FIG. 1 (b) and FIG. 2 (b)). Subsequently, these were heated at 180 ° C. for 20 minutes, respectively, to cure the vibration-damping reinforcing layers of Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1 to 2 to form a cured layer. The vibration-damping reinforcing layer was foamed and cured to form a foamed layer, and test pieces corresponding to the examples and the comparative examples were obtained (see FIGS. 1C and 2C). In addition, the thickness of the vibration-damping reinforcement sheet of Example 2 was 3 mm.

その後、制振シート1を、0℃、20℃、40℃および60℃のそれぞれの温度における2次共振点の損失係数を、中央加振法にて測定した。その結果を表2に示す。   Then, the damping coefficient of the secondary resonance point at each temperature of 0 ° C., 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C. was measured by the central vibration method. The results are shown in Table 2.

Figure 2009067825
Figure 2009067825

図1は、本発明の薄板の制振補強方法の一実施形態としての、制振補強シートを、薄板に配置して、制振補強層を加熱して硬化させることにより、薄板を制振および補強する方法を示す説明図であって、(a)は、制振補強シートを用意して、離型紙を剥がす工程、(b)は、制振補強シートを薄板に配置する工程、(c)は、制振補強層を加熱して硬化させる工程を示す。FIG. 1 shows an embodiment of a method for damping and reinforcing a thin plate according to the present invention. A damping and reinforcing sheet is disposed on a thin plate, and the damping and reinforcing layer is heated and cured, thereby damping the thin plate. It is explanatory drawing which shows the method to reinforce, Comprising: (a) is a process which prepares a damping reinforcement sheet and peels release paper, (b) is a process which arranges a damping reinforcement sheet on a thin plate, (c) These show the process of heating and hardening a damping reinforcement layer. 本発明の薄板の制振補強方法の他の実施形態としての、制振補強シートを、薄板に配置して、制振補強層を加熱して発泡させることにより、薄板を制振および補強する方法を示す説明図であって、(a)は、制振補強シートを用意して、離型紙を剥がす工程、(b)は、制振補強シートを薄板に配置する工程、(c)は、制振補強層を加熱して発泡させる工程を示す。A method for damping and reinforcing a thin plate by disposing a damping reinforcing sheet on a thin plate and heating and foaming the damping reinforcing layer as another embodiment of the method for damping and reinforcing a thin plate of the present invention (A) is a step of preparing a vibration damping reinforcement sheet and peeling off the release paper, (b) is a step of arranging the vibration damping reinforcement sheet on a thin plate, and (c) is a damping step. The process of heating and vibrating the vibration reinforcing layer is shown.

符号の説明Explanation of symbols

1 制振補強シート
2 制振補強層
3 拘束層
5 薄板
1 Damping and reinforcing sheet 2 Damping and reinforcing layer 3 Constraining layer 5 Thin plate

Claims (4)

アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムを含み、それらの総量に対する前記アクリロニトリル・ブタジエンゴムの含有割合が30〜70重量%のゴムと、
架橋剤とを含有することを特徴とする、制振補強組成物。
A rubber containing acrylonitrile-butadiene rubber and butyl rubber, wherein the content of the acrylonitrile-butadiene rubber in the total amount thereof is 30 to 70% by weight;
A vibration-damping / reinforcing composition comprising a crosslinking agent.
さらに、発泡剤を含有していることを特徴とする、請求項1に記載の制振補強組成物。   Furthermore, the damping reinforcement composition of Claim 1 containing the foaming agent. 請求項1または2に記載の制振補強組成物がシート状に形成された制振補強層と、
前記制振補強層の片面に積層される拘束層と
を備える、制振補強シート。
A damping reinforcement layer in which the damping reinforcement composition according to claim 1 or 2 is formed into a sheet shape;
A vibration damping reinforcement sheet comprising a constraining layer laminated on one side of the vibration damping reinforcement layer.
請求項3に記載の制振補強シートを薄板に配置した後、前記制振補強層を加熱して硬化させることを特徴とする、薄板の制振補強方法。   A method for damping and reinforcing a thin plate, comprising: arranging the damping and reinforcing sheet according to claim 3 on a thin plate; and heating and curing the damping and reinforcing layer.
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