JP2009065131A - Polarizing electrode, electric double layer capacitor, and method of manufacturing the both - Google Patents

Polarizing electrode, electric double layer capacitor, and method of manufacturing the both Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce internal resistance of an electric double layer capacitor and enable quick high-speed charging/discharging thereof. <P>SOLUTION: A method of manufacturing the electric double layer capacitor includes the steps of; forming an active substance slurry by mixing active carbon, conductive assistant, binder resin, and a solvent; forming a polarizing electrode by repeating the process of coating a collector with the active substance slurry by a screen printing method and drying thereof a plurality of times; subsequently forming a laminate by interposing a separator between the polarizing electrodes; drying the laminate again; and encapsulating the laminate with an electrolytic solution into a package. By mixing acetylene black and furnace black as the conductive assistant, it is possible to reduce the internal resistance and enable quick high-speed charging/discharging while maintaining the electrostatic capacitance. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用の分極性電極、電気二重層キャパシタ、電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法に関する。   The present invention relates to a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, an electric double layer capacitor, a method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, and a method for producing an electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは電解液に浸された一対の分極性電極からなり、分極性電極と電解液との界面において電解液中のイオン及び電極中の電荷担体(電子またはホール)が互いに引き合う格好で整列する現象（電気二重層）を用いて蓄電する。イオンと電荷担体が互いに隔てられた部分が誘電体に相当し、その距離はナノオーダーであるため、非常に大きい静電容量を実現することが可能である。近年では、電子機器等におけるバックアップ電源や、電力貯蔵用にも電気二重層キャパシタが使用され始め、また、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源としても注目されている。   An electric double layer capacitor consists of a pair of polarizable electrodes immersed in an electrolytic solution, and at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution, ions in the electrolytic solution and charge carriers (electrons or holes) in the electrode attract each other. Electricity is stored using the phenomenon of alignment (electric double layer). A portion where ions and charge carriers are separated from each other corresponds to a dielectric, and the distance is in the nano order, so that a very large capacitance can be realized. In recent years, electric double layer capacitors have begun to be used for backup power sources in electronic devices and the like, and for power storage, and are also attracting attention as power sources for hybrid vehicles and electric vehicles.

電気二重層キャパシタの静電容量は分極性電極の表面積に比例するため、表面積を大きくするために分極性電極には活性炭が用いられる。また、内部抵抗を下げるために、アセチレンブラックを導電助剤として活性炭に混合して分極性電極を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。   Since the capacitance of the electric double layer capacitor is proportional to the surface area of the polarizable electrode, activated carbon is used for the polarizable electrode in order to increase the surface area. In order to reduce the internal resistance, a polarizable electrode is formed by mixing acetylene black with activated carbon as a conductive additive (see, for example, Patent Document 1).

また、分極性電極の比表面積を増大させ、静電容量を増大させるために、ファーネスブラックを導電助剤として活性炭に混合して分極性電極を形成することが行われている（例えば、特許文献２参照）。   In addition, in order to increase the specific surface area of the polarizable electrode and increase the capacitance, it has been performed to form a polarizable electrode by mixing furnace black with activated carbon as a conductive additive (for example, Patent Documents). 2).

活性炭や導電助剤といった電極の材料（活物質）を集電体に塗布することで分極性電極が完成する。活物質の塗布方法としては、ドクターブレード法や、塗工機による塗布方法がある。
特開平１０−４０３７号公報 特開２００３−２９７６９５号公報 A polarizable electrode is completed by applying an electrode material (active material) such as activated carbon or a conductive aid to the current collector. Examples of the active material coating method include a doctor blade method and a coating method using a coating machine.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-4037 JP 2003-297695 A

しかし、導電助剤として、アセチレンブラックまたはファーネスブラックのいずれかのみを活性炭に混合した電気二重層キャパシタでは、内部抵抗はそれほど下がらず、急速充放電には不充分であった。
また、ドクターブレード法や、塗工機による塗布方法では、分極性電極の表面が平坦になり、電解液を分極性電極の表面に保持しにくいという問題があった。 However, in the electric double layer capacitor in which only acetylene black or furnace black is mixed with activated carbon as a conductive auxiliary agent, the internal resistance is not lowered so much and it is insufficient for rapid charge / discharge.
Further, the doctor blade method and the coating method using a coating machine have a problem that the surface of the polarizable electrode becomes flat and it is difficult to hold the electrolyte on the surface of the polarizable electrode.

本発明の課題は、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げ、急速充放電を可能とする分極性電極、電気二重層キャパシタ、電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a polarizable electrode, an electric double layer capacitor, a method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, and a production of the electric double layer capacitor that can reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor and enable rapid charge / discharge. Is to provide a method.

以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂とを混合した活物質を集電体に塗布してなる分極性電極において、前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a polarizable electrode obtained by applying an active material mixed with activated carbon, a conductive additive, and a binder resin to a current collector. The agent is a mixture containing acetylene black and furnace black.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の分極性電極において、前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする。   The invention according to claim 2 is characterized in that, in the polarizable electrode according to claim 1, the conductive auxiliary agent contains 10 to 90% by weight of acetylene black and 10 to 90% by weight of furnace black. To do.

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の分極性電極において、前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the polarizable electrode according to the first or second aspect, a fine-grained product is used as the acetylene black.

請求項４に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂とを混合した活物質を集電体に塗布してなる分極性電極において、前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a polarizable electrode in which an active material obtained by mixing activated carbon, a conductive auxiliary agent, and a binder resin is applied to a current collector, wherein the conductive auxiliary agent is partially made of acetylene black. It is characterized by containing fine-grained products.

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分極性電極において、前記活物質は前記導電助剤を２〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする。   A fifth aspect of the present invention is the polarizable electrode according to any one of the first to fourth aspects, wherein the active material contains the conductive assistant in a proportion of 2 to 30% by weight. .

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分極性電極において、前記分極性電極の表面には網目状の凹凸が形成されていることを特徴とする。   A sixth aspect of the present invention is the polarizable electrode according to any one of the first to fifth aspects, wherein a network-like unevenness is formed on a surface of the polarizable electrode.

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の分極性電極において、前記分極性電極はスクリーン印刷法により形成されることを特徴とする。   According to a seventh aspect of the present invention, in the polarizable electrode according to the sixth aspect, the polarizable electrode is formed by a screen printing method.

請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分極性電極が形成された複数の集電体と、前記集電体の間に挟持されたセパレータと、前記集電体及び前記セパレータを封止するパッケージと、前記集電体及び前記セパレータとともに前記パッケージ内に封止される電解液と、を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタである。   The invention according to claim 8 is a plurality of current collectors on which the polarizable electrode according to any one of claims 1 to 7 is formed, a separator sandwiched between the current collectors, An electric double layer capacitor comprising: a package for sealing the current collector and the separator; and an electrolyte solution sealed in the package together with the current collector and the separator.

請求項９に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行うことを特徴とする分極性電極の製造方法である。   The invention according to claim 9 is an active material slurry prepared by mixing activated carbon, a conductive additive, a binder resin, and a solvent, and then the active material slurry is applied to the current collector by a screen printing method. And the drying step is performed a plurality of times.

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a polarizable electrode according to the ninth aspect, the conductive additive is a mixture containing acetylene black and furnace black.

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする。   The eleventh aspect of the present invention is the method of manufacturing a polarizable electrode according to the tenth aspect, wherein the conductive auxiliary agent contains 10 to 90% by weight of acetylene black and 10 to 90% by weight of furnace black. It is characterized by.

請求項１２に記載の発明は、請求項１０または１１に記載の分極性電極の製造方法において、前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする。   According to a twelfth aspect of the present invention, in the polarizable electrode manufacturing method according to the tenth or eleventh aspect, a fine-grained product is used as the acetylene black.

請求項１３に記載の発明は、請求項９に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする。   A thirteenth aspect of the invention is characterized in that, in the polarizable electrode manufacturing method according to the ninth aspect of the invention, the conductive additive partly contains a fine-grained product of acetylene black.

請求項１４に記載の発明は、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の分極性電極の製造方法において、前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする。   Invention of Claim 14 is a manufacturing method of the polarizable electrode as described in any one of Claims 9-13. WHEREIN: The said conductive support agent is mixed in the ratio of 2-30 weight% of the said active material. It is characterized by.

請求項１５に記載の発明は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行うことで分極性電極を作成し、その後、セパレータを複数の分極性電極の間に挟持させて積層体を形成し、再度乾燥後、電解液とともにパッケージ内に封入することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法である。   The invention according to claim 15 is an active material slurry prepared by mixing activated carbon, a conductive additive, a binder resin, and a solvent, and then the active material slurry is applied to the current collector by a screen printing method. A polarizable electrode is created by performing the drying process multiple times, and then a separator is sandwiched between the polarizable electrodes to form a laminate, and after drying again, it is enclosed in a package with the electrolyte. An electric double layer capacitor manufacturing method characterized in that:

請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする。   According to a sixteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the fifteenth aspect, the conductive additive is a mixture containing acetylene black and furnace black.

請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする。   According to a seventeenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the sixteenth aspect, the conductive additive contains 10 to 90% by weight of acetylene black and 10 to 90% by weight of furnace black. It is characterized by that.

請求項１８に記載の発明は、請求項１６または１７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする。   According to an eighteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the sixteenth or seventeenth aspect, a fine-grained product is used as the acetylene black.

請求項１９に記載の発明は、請求項１５に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする。   According to a nineteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the fifteenth aspect, the conductive additive partly contains a fine-grained product of acetylene black.

請求項２０に記載の発明は、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする。   The invention according to claim 20 is the method for producing an electric double layer capacitor according to any one of claims 15 to 19, wherein the conductive assistant is mixed at a ratio of 2 to 30% by weight of the active material. It is characterized by that.

本発明によれば、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げ、急速充放電が可能となる。   According to the present invention, the internal resistance of the electric double layer capacitor is lowered, and rapid charge / discharge is possible.

以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ１０の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明に係る電気二重層キャパシタ１０を示す分解斜視図であり、図２は電気二重層キャパシタ１０の断面図である。図１及び図２に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、集電体１と、分極性電極２と、セパレータ３と、パッケージ４と、電解液５とから概略構成される。なお、図１においては、パッケージ４及び電解液５を省略している。 Hereinafter, embodiments of the electric double layer capacitor 10 according to the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an electric double layer capacitor 10 according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the electric double layer capacitor 10. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the electric double layer capacitor 10 is generally composed of a current collector 1, a polarizable electrode 2, a separator 3, a package 4, and an electrolytic solution 5. In FIG. 1, the package 4 and the electrolytic solution 5 are omitted.

一対の集電体１は分極性電極２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１の表面には分極性電極２が形成されている。集電体１には、パッケージ４外部に引き出され、外部回路と接続される端子１ａが形成されている。集電体１の材料としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。   The pair of current collectors 1 serve to electrically connect the polarizable electrode 2 and an external circuit. A polarizable electrode 2 is formed on the surface of the current collector 1. The current collector 1 is formed with a terminal 1a that is drawn out of the package 4 and connected to an external circuit. As a material of the current collector 1, for example, an aluminum foil can be used.

分極性電極２は集電体１の表面に設けられ、電解液５との界面に電気二重層を形成する。分極性電極２の材料は、活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂との混合物（活物質）である。
活性炭は、電解液５との接触面積を増大させる役割を果たす。活性炭としては、例えばヤシガラ活性炭等を用いることができる。活性炭は活物質の６５〜９１重量％程度用いることが好ましく、８５％程度用いることがより好ましい。 The polarizable electrode 2 is provided on the surface of the current collector 1 and forms an electric double layer at the interface with the electrolytic solution 5. The material of the polarizable electrode 2 is a mixture (active material) of activated carbon, a conductive additive, and a binder resin.
The activated carbon plays a role of increasing the contact area with the electrolytic solution 5. As activated carbon, for example, coconut shell activated carbon can be used. Activated carbon is preferably used in an amount of about 65 to 91% by weight of the active material, more preferably about 85%.

導電助剤は、分極性電極２の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤は活物質の２〜３０重量％程度用いることが好ましい。導電助剤を２％以上用いることで分極性電極２の内部抵抗を下げる効果が得られるが、３０％以上用いると分極性電極２の成形性が悪くなるからである。なお、電気二重層キャパシタ１０の静電容量の向上と内部抵抗の低下を図るためには、導電助剤を活物質の１０％程度用いることがより好ましい。   The conductive auxiliary agent serves to lower the internal resistance of the polarizable electrode 2. The conductive aid is preferably used in an amount of about 2 to 30% by weight of the active material. The effect of reducing the internal resistance of the polarizable electrode 2 can be obtained by using 2% or more of the conductive additive, but the moldability of the polarizable electrode 2 is deteriorated when using 30% or more. In order to improve the capacitance of the electric double layer capacitor 10 and decrease the internal resistance, it is more preferable to use about 10% of the conductive auxiliary agent in the active material.

導電助剤としては、粒径約数十〜数百ｎｍの炭素粒子（アセチレンブラック）と、粒径約３０〜４０ｎｍ、空隙率６０〜８０％の中空構造を持つ炭素粒子（ファーネスブラック；登録商標）との混合物を用いることができる。アセチレンブラックはアセチレンガスを熱分解して得るものであり、ファーネスブラックは油やガスを高温ガス中で不完全燃焼させて得るものである。   As the conductive assistant, carbon particles having a particle size of about several tens to several hundreds of nanometers (acetylene black) and carbon particles having a hollow structure with a particle size of about 30 to 40 nm and a porosity of 60 to 80% (furnace black; registered trademark) And a mixture thereof can be used. Acetylene black is obtained by thermally decomposing acetylene gas, and furnace black is obtained by incomplete combustion of oil or gas in a high-temperature gas.

アセチレンブラックを導電助剤の１０〜９０重量％、ファーネスブラックを導電助剤の１０〜９０重量％の割合で混合することが好ましい。これにより電気二重層キャパシタ１０の静電容量の向上と内部抵抗の低下を図ることができる。また、アセチレンブラックとファーネスブラックとは重量比で１：１の割合で混合することがより好ましい。   It is preferable to mix acetylene black at a ratio of 10 to 90% by weight of the conductive assistant and furnace black at a ratio of 10 to 90% by weight of the conductive assistant. Thereby, the electrostatic capacitance of the electric double layer capacitor 10 can be improved and the internal resistance can be reduced. Further, it is more preferable that acetylene black and furnace black are mixed at a weight ratio of 1: 1.

あるいは、導電助剤として、アセチレンブラックのみを用い、その一部にアセチレンブラックの細粒品（平均粒径３５ｎｍ）を用いてもよい。   Alternatively, only acetylene black may be used as the conductive assistant, and a fine acetylene black product (average particle size of 35 nm) may be used as a part thereof.

バインダー樹脂は活性炭と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。バインダー樹脂は活物質の５重量％程度用いることが好ましい。
分極性電極２は、活物質を集電体１の表面に塗布し、乾燥することで形成することができる。なお、活物質を塗布するには、活性炭、導電助剤、バインダー樹脂を適当な溶媒と混練し、スラリー状にすることが好ましい。溶媒としては、例えばＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることができる。 The binder resin plays a role of fixing the activated carbon and the conductive additive in a mixed state. As the binder resin, for example, polyvinylidene fluoride can be used. The binder resin is preferably used at about 5% by weight of the active material.
The polarizable electrode 2 can be formed by applying an active material to the surface of the current collector 1 and drying it. In addition, in order to apply | coat an active material, it is preferable to knead activated carbon, a conductive support agent, and binder resin with a suitable solvent, and to make a slurry form. As the solvent, for example, NMP (n-methyl-2-pyrrolidone) can be used.

活物質の集電体１表面への塗布は、スクリーン印刷により行うことが好ましい。スクリーン印刷により活物質を集電体１表面へ塗布することで、分極性電極２の表面にスクリーン印刷に使用するメッシュの網目状の凹凸形状が形成され、表面により多くの電解液５を保持できると考えられるからである。   Application of the active material to the surface of the current collector 1 is preferably performed by screen printing. By applying the active material to the surface of the current collector 1 by screen printing, a mesh-like irregular shape of mesh used for screen printing is formed on the surface of the polarizable electrode 2, and more electrolyte solution 5 can be held on the surface. Because it is considered.

スクリーン印刷用のメッシュには、＃７０〜＃２００のメッシュを用いることができる。ここで、＃７０は１インチ間のメッシュ数が７０であることを意味し、線径は７１μm、線と線の間隔は２９２μｍである。また、＃２００は１インチ間のメッシュ数が２００であることを意味し、線径は４５μm、線と線の間隔は８２μｍである。   As the screen printing mesh, meshes of # 70 to # 200 can be used. Here, # 70 means that the number of meshes per inch is 70, the wire diameter is 71 μm, and the distance between the wires is 292 μm. # 200 means that the number of meshes per inch is 200, the wire diameter is 45 μm, and the distance between the wires is 82 μm.

スクリーン印刷は以下のように行われる。まず、活性炭、導電助剤、バインダー樹脂、溶媒を混練し、スラリー状の活物質（活物質スラリー）を作成する。
次に、枠に張ったメッシュを集電体１の分極性電極２を形成する面に載せ、メッシュ上の枠内に活物質スラリーを載せる。その後、枠内でヘラ状のゴム板（スキージ）を移動させることで圧力をかけながら活物質スラリーをメッシュに透過させ、集電体１の表面に塗布する。 Screen printing is performed as follows. First, activated carbon, a conductive additive, a binder resin, and a solvent are kneaded to prepare a slurry-like active material (active material slurry).
Next, the mesh stretched on the frame is placed on the surface of the current collector 1 where the polarizable electrode 2 is formed, and the active material slurry is placed in the frame on the mesh. Thereafter, the active material slurry is passed through the mesh while applying pressure by moving a spatula-shaped rubber plate (squeegee) within the frame, and applied to the surface of the current collector 1.

図３（ａ）はスクリーン印刷法により活物質スラリーを２回塗布し、乾燥させた後の分極性電極２の表面形状を示す顕微鏡写真である。なお、図３の分極性電極２は、スクリーン印刷用のメッシュに、＃７０を用いて活物質スラリーを塗布したものである。図３（ａ）に示すように、分極性電極２の表面には、メッシュの縦糸及び横糸の真下に位置した部分が窪み、縦糸と横糸との交差部の真下に位置した部分がさらに窪み、目開きの真下に位置した部分が突起して網目状の凹凸形状が形成されていることがわかる。   FIG. 3A is a photomicrograph showing the surface shape of the polarizable electrode 2 after the active material slurry is applied twice by screen printing and dried. Note that the polarizable electrode 2 in FIG. 3 is obtained by applying an active material slurry to a screen printing mesh using # 70. As shown in FIG. 3 (a), on the surface of the polarizable electrode 2, a portion located just below the warp and weft of the mesh is recessed, and a portion located just below the intersection of the warp and weft is further recessed, It can be seen that the portion located just below the mesh opening protrudes to form a mesh-like uneven shape.

電解液５は分極性電極２に浸透して界面に電気二重層を形成する。電解液５としては、例えば４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムをプロピレンカーボネイトに溶解させたものを使用することができる。   The electrolyte 5 penetrates into the polarizable electrode 2 and forms an electric double layer at the interface. As the electrolytic solution 5, for example, a solution obtained by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate can be used.

セパレータ３は隣接する分極性電極２の間に配置され、パッケージ４内で分極性電極２同士が接触しショートするのを防止する。セパレータ３としてはセルロース系の材料を用いることができ、例えば厚さ約３０μｍの紙等を用いることができる。   The separator 3 is disposed between adjacent polarizable electrodes 2 and prevents the polarizable electrodes 2 from coming into contact with each other in the package 4 and short-circuiting. As the separator 3, a cellulose-based material can be used, and for example, paper having a thickness of about 30 μm can be used.

パッケージ４は集電体１、分極性電極２、セパレータ３の積層体とともに電解液５を収納する。なお、パッケージ４と集電体１とは絶縁されている。パッケージ４の材料としては、アルミラミネートフィルム材等を用いることができる。   The package 4 accommodates the electrolyte solution 5 together with the laminate of the current collector 1, polarizable electrode 2, and separator 3. Note that the package 4 and the current collector 1 are insulated. As a material of the package 4, an aluminum laminate film material or the like can be used.

次に、本発明に係る電気二重層キャパシタ１０の製造方法について説明する。なお、一連の製造工程はドライルームまたはグローブボックス内において行う。
まず、分極性電極２を形成する活物質の材料（活性炭、導電助剤、バインダー樹脂）と溶媒とを混練し、活物質スラリーを作成する。 Next, a method for manufacturing the electric double layer capacitor 10 according to the present invention will be described. In addition, a series of manufacturing processes are performed in a dry room or a glove box.
First, active material materials (activated carbon, conductive additive, binder resin) for forming the polarizable electrode 2 and a solvent are kneaded to prepare an active material slurry.

混練が終了したら、スクリーン印刷法により集電体１に塗布する。活物質スラリーを集電体１へ塗布したら、８０℃のオーブンに０．５時間以上入れて乾燥する。
なお、３つ以上の分極性電極２を積層する場合には、集電体１の両面に活物質スラリーを塗布する。また、乾燥後、さらに活物質スラリーをスクリーン印刷法により集電体１に塗布し、再び乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。２回目以降にスクリーン印刷法による塗布を行う場合には、活物質スラリーを塗布すると、既に形成された乾燥した活物質スラリーに溶媒が吸い取られるため、塗布された直後の網目状の凹凸形状が乾燥されるまで維持されると考えられる。
次に、乾燥した活物質スラリーを集電体１ごと抜き型により成型し、プレス加工を施す。以上により分極性電極２が完成する。 When the kneading is completed, the current collector 1 is applied by screen printing. After the active material slurry is applied to the current collector 1, it is dried in an oven at 80 ° C. for 0.5 hours or longer.
When three or more polarizable electrodes 2 are stacked, an active material slurry is applied to both surfaces of the current collector 1. Further, after drying, the step of applying the active material slurry to the current collector 1 by screen printing and drying it again may be repeated a plurality of times. When applying the screen printing method after the second time, when the active material slurry is applied, the solvent is sucked into the dried active material slurry that has already been formed. It is thought that it is maintained until it is done.
Next, the dried active material slurry is molded together with the current collector 1 by a punching die and subjected to press working. Thus, the polarizable electrode 2 is completed.

図３（ｂ）はプレス加工を施した後の分極性電極２の表面形状を示す顕微鏡写真である。図３（ｂ）に示すように、プレス加工を施した後においても、分極性電極２の表面には、網目状の凹凸形状が維持されていることがわかる。このため、凹凸形状により電解液５が分極性電極２の表面に維持されるという効果を生ずる。   FIG. 3B is a photomicrograph showing the surface shape of the polarizable electrode 2 after the press working. As shown in FIG. 3 (b), it can be seen that the surface of the polarizable electrode 2 maintains a mesh-like uneven shape even after the pressing. For this reason, the effect that the electrolyte solution 5 is maintained on the surface of the polarizable electrode 2 due to the uneven shape is produced.

次に、２つの分極性電極２の間にセパレータ３を挟む。なお、３つ以上の分極性電極２を積層する場合には、電極とセパレータ３とを交互に積層する。その後、１２０℃のオーブンに１０時間以上入れて再度乾燥する。   Next, the separator 3 is sandwiched between the two polarizable electrodes 2. When three or more polarizable electrodes 2 are stacked, the electrodes and separators 3 are stacked alternately. Thereafter, it is placed in an oven at 120 ° C. for 10 hours or more and dried again.

再度の乾燥後、電極とセパレータ３の積層体をパッケージ４に収納し、電解液５を注液する。その後、パッケージ４を減圧封口する。以上により、電気二重層キャパシタ１０が完成する。   After drying again, the laminate of the electrode and the separator 3 is accommodated in the package 4 and the electrolytic solution 5 is injected. Thereafter, the package 4 is sealed under reduced pressure. Thus, the electric double layer capacitor 10 is completed.

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。
ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン（バインダー樹脂）の配合比を変えて作成した分極性電極の内部抵抗を求めるとともに、作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの特性について測定した。図４は以下の実施例１〜６、比較例１〜４のヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比の一覧を示す表である。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail.
Coconut charcoal activated carbon: Acetylene black: Furnace black: Polyvinylidene fluoride (binder resin) The mixing resistance ratio of the polarizable electrode was changed and the characteristics of the electric double layer capacitor using the polarizable electrode were measured. did. FIG. 4 is a table showing a list of compounding ratios of coconut husk activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 below.

ヤシガラ活性炭（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒径１５〜２０μｍ）として、ＹＰ
−１７（クラレケミカル（株）社製）を使用した。アセチレンブラック（平均一次粒径４８ｎｍ）としては、（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）社製）を使用した。ファーネスブラック（平均一次粒径３４ｎｍ）としては、ＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラック・インターナショナル（株）社製）を使用した。 As coconut shell activated carbon (specific surface area 1700 m 2 / g, average particle size 15 to 20 μm), YP
-17 (Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used. As acetylene black (average primary particle size 48 nm), (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used. As the furnace black (average primary particle size 34 nm), EC600JD (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was used.

ポリフッ化ビニリデン（バインダー樹脂）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（活物質の溶媒）としては試薬（特級）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（電解液の溶質）を、プロピレンカーボネイト（電解液の溶媒）に溶解した電解液（キシダ化学（株）社製
）を使用した。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。 Polyvinylidene fluoride (binder resin), n-methyl-2-pyrrolidone (active material solvent), reagent (special grade), tetraethylammonium tetrafluoroborate (electrolytic solution solute), propylene carbonate (electrolytic solution solvent) An electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
The current collector was prepared by etching aluminum foil. As a package, an aluminum laminate film material was formed in a bag shape.

ヤシガラ活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ポリフッ化ビニリデンをｎ−メチル−２−ピロリドンとともに湿式混練して活物質スラリーを作成した。活物質スラリーの配合比は、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：９：１：５とした。   Coconut charcoal activated carbon, acetylene black, furnace black, and polyvinylidene fluoride were wet-kneaded with n-methyl-2-pyrrolidone to prepare an active material slurry. The compounding ratio of the active material slurry was coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 85: 9: 1: 5.

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して厚さ２０〜３０μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。   The prepared active material slurry was applied to the current collector by screen printing (using # 70 mesh) and dried twice to produce a polarizable electrode having a thickness of 20 to 30 μm and a size of 25 mm × 40 mm. .

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。   Thereafter, a 30 μm-thick paper (separator) is sandwiched between two polarizable electrodes to form a laminate, dried again, and stored in a bag-like package, and 1 mol of tetraethylammonium fluoroborate An electrolytic solution in which 1 L of propylene carbonate was dissolved was poured into the package and sealed under reduced pressure to produce an electric double layer capacitor.

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９３：１：１：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。   An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was blended in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 93: 1: 1: 5.

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９１：２：２：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。   An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was blended in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 91: 2: 2: 5.

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：５：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。   An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was mixed in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 85: 5: 5: 5.

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝７５：１０：１０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。   An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was mixed in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 75: 10: 10: 5.

活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：１：９：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。   An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was mixed in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 85: 1: 9: 5.

＜比較例１＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。 <Comparative Example 1>
An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was mixed in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 90: 5: 0: 5.

＜比較例２＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：１０：０：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。 <Comparative example 2>
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was blended in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 85: 10: 0: 5.

＜比較例３＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９０：０：５：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。 <Comparative Example 3>
An electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was blended in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 90: 0: 5: 5.

＜比較例４＞
活物質スラリーの配合比を、ヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８７：０：８：５とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。 <Comparative example 4>
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material slurry was mixed in the ratio of coconut shell activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride = 87: 0: 8: 5.

〔分極性電極の内部抵抗〕
電気二重層キャパシタを組み立てる前に、分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗（ｍΩ／ｍｍ）を求めた。 [Internal resistance of polarizable electrode]
Before assembling the electric double layer capacitor, the electrode resistance (mΩ / mm) per unit thickness of the polarizable electrode was determined.

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例１〜６、比較例１〜４の電気二重層キャパシタの静電容量をポテンショスタット（北斗電工（株）社製ＨＡＢ−１５１）を用いて測定した。
静電容量については、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加して、２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときの静電容量を求めた。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。 [Characteristics of electric double layer capacitor]
The electrostatic capacitances of the electric double layer capacitors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using a potentiostat (HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
As for the capacitance, the capacitance was obtained when the voltage was applied from 0V to 2.5V and discharged from 2.5V to 0V. The charge / discharge rate was 100 mV / sec.

電気二重層キャパシタの内部抵抗については、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加して、２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を比較した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいと電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下する。ＣＶ形状が四角形により近いほど内部抵抗が小さいと判断できる。なお、電気二重層キャパシタの内部抵抗は、分極性電極の電極抵抗の他に、電解液の電気抵抗、セパレータでのイオンが透過する抵抗、分極性電極と電解液の間での反応の抵抗等に依存する。   Regarding the internal resistance of the electric double layer capacitor, the CV shapes were compared when the voltage was applied from 0V to 2.5V and discharged from 2.5V to 0V. The charge / discharge rate was 100 mV / sec. When the internal resistance of the electric double layer capacitor is small, the current value rises sharply when a voltage is applied, and when the voltage is lowered from 2.5 V, the current value sharply drops. It can be determined that the closer the CV shape is to a square, the smaller the internal resistance. In addition to the electrode resistance of the polarizable electrode, the internal resistance of the electric double layer capacitor includes the electric resistance of the electrolytic solution, the resistance of ions passing through the separator, the resistance of the reaction between the polarizable electrode and the electrolytic solution, etc. Depends on.

〔結果〕
図５は実施例１のＣＶ特性を示すグラフである。実施例１の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は３．９ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．４３３Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．１Ｆ／ｇであった。 〔result〕
FIG. 5 is a graph showing the CV characteristics of Example 1. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 1 was 3.9 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.433 F and a capacitance per weight of 21.1 F / g.

図６は実施例２のＣＶ特性を示すグラフである。実施例２の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は７．０ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２７６Ｆ、重量当たりの静電容量は２２．４Ｆ／ｇであった。   FIG. 6 is a graph showing the CV characteristics of Example 2. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 2 was 7.0 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.276 F, and a capacitance per weight of 22.4 F / g.

図７は実施例３のＣＶ特性を示すグラフである。実施例３の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は３．５ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２６０Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．５Ｆ／ｇであった。   FIG. 7 is a graph showing the CV characteristics of Example 3. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 3 was 3.5 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.260 F and a capacitance per weight of 21.5 F / g.

図８は実施例４のＣＶ特性を示すグラフである。実施例４の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は２．５ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．３７３Ｆ、重量当たりの静電容量は２０．５Ｆ／ｇであった。   FIG. 8 is a graph showing the CV characteristics of Example 4. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 4 was 2.5 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.373 F, and a capacitance per weight of 20.5 F / g.

図９は実施例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例５の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は２．２ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．１９２Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．１Ｆ／ｇであった。   FIG. 9 is a graph showing the CV characteristics of Example 5. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 5 was 2.2 mΩ / mm. Further, the electric double layer capacitor had a capacitance of 0.192 F and a capacitance per weight of 21.1 F / g.

図１０は実施例６のＣＶ特性を示すグラフである。実施例６の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は５．０ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．４１５Ｆ、重量当たりの静電容量は２１．７Ｆ／ｇであった。   FIG. 10 is a graph showing the CV characteristics of Example 6. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Example 6 was 5.0 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.415 F and a capacitance per weight of 21.7 F / g.

図１１は比較例１のＣＶ特性を示すグラフである。比較例１の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は８．７ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２４４Ｆ、重量当たりの静電容量は９．６８Ｆ／ｇであった。   FIG. 11 is a graph showing the CV characteristics of Comparative Example 1. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Comparative Example 1 was 8.7 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.244 F and a capacitance per weight of 9.68 F / g.

図１２は比較例２のＣＶ特性を示すグラフである。比較例２の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は４．３ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２６３Ｆ、重量当たりの静電容量は１５．３Ｆ／ｇであった。   FIG. 12 is a graph showing the CV characteristics of Comparative Example 2. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Comparative Example 2 was 4.3 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.263 F and a capacitance per weight of 15.3 F / g.

図１３は比較例３のＣＶ特性を示すグラフである。比較例３の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は１８．６ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．１６２Ｆ、重量当たりの静電容量は１０．０Ｆ／ｇであった。   FIG. 13 is a graph showing the CV characteristics of Comparative Example 3. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Comparative Example 3 was 18.6 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.162 F and a capacitance per weight of 10.0 F / g.

図１４は比較例４のＣＶ特性を示すグラフである。比較例４の分極性電極の単位厚さ当たりの電極抵抗は９．９ｍΩ／ｍｍであった。また、電気二重層キャパシタの静電容量は０．２２３Ｆ、重量当たりの静電容量は１２．８Ｆ／ｇであった。   FIG. 14 is a graph showing the CV characteristics of Comparative Example 4. The electrode resistance per unit thickness of the polarizable electrode of Comparative Example 4 was 9.9 mΩ / mm. The electric double layer capacitor had a capacitance of 0.223 F and a capacitance per weight of 12.8 F / g.

分極性電極の重量当たりの静電容量については、実施例１〜６では、２０Ｆ／ｇを超える値が得られた。一方、比較例１〜４では、１６Ｆ／ｇ以下であった。   About the electrostatic capacitance per weight of a polarizable electrode, the value exceeding 20 F / g was obtained in Examples 1-6. On the other hand, in Comparative Examples 1-4, it was 16 F / g or less.

ＣＶ特性は、実施例１〜６では、図５〜図１０に示すように、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。ＣＶ形状が四角形に近く、電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいと評価できる。
一方、比較例１〜４では、図１１〜図１４に示すように、電圧を印加しても電流値の立ち上がりがなだらかであり、電圧を２．５Ｖから下げたときの電流値の低下もなだらかであった。電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きいと評価できる。 As for the CV characteristics, in Examples 1 to 6, as shown in FIGS. 5 to 10, the current value increased steeply when a voltage was applied, and the current value decreased sharply when the voltage was decreased from 2.5V. It can be evaluated that the CV shape is close to a square and the internal resistance of the electric double layer capacitor is small.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, as shown in FIGS. 11 to 14, even when a voltage is applied, the current value rises gently, and when the voltage is lowered from 2.5 V, the current value gradually decreases. Met. It can be evaluated that the internal resistance of the electric double layer capacitor is large.

次に、実施例４と比較例１の電気二重層キャパシタを用いて、急速充放電を行い、放電される静電容量の変化を充放電装置（北斗電工(株)社製ＨＪ１００５ＳＭ８）を用いて計測した。
放電レートは１（Ｃ）、２（Ｃ）、３（Ｃ）、５（Ｃ）、１０（Ｃ）、３０（Ｃ）、５０（Ｃ）、１００（Ｃ）とした。ここで、ｎ（Ｃ）は１時間で満充電から０Ｖまで放電できる放電電流を示す。 Next, using the electric double layer capacitor of Example 4 and Comparative Example 1, rapid charge / discharge is performed, and the change in the discharged electrostatic capacity is performed using a charge / discharge device (HJ1005SM8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Measured.
The discharge rate was 1 (C), 2 (C), 3 (C), 5 (C), 10 (C), 30 (C), 50 (C), and 100 (C). Here, n (C) represents a discharge current that can be discharged from full charge to 0 V in one hour.

図１５は放電レート（Ｃ）と、放電される最大の静電容量との関係を示すグラフである。なお、静電容量の低下は、放電レートが１（Ｃ）のときに充電された静電容量を１００％としたときの容量比で示す。   FIG. 15 is a graph showing the relationship between the discharge rate (C) and the maximum electrostatic capacity to be discharged. The decrease in capacitance is indicated by a capacitance ratio when the charged capacitance is 100% when the discharge rate is 1 (C).

比較例１の電気二重層キャパシタでは、放電レートが上昇するにつれて放電される静電容量が低下し、１００（Ｃ）では３０％以下まで低下した。
一方、実施例４の電気二重層キャパシタでは、放電される静電容量の低下は少なく、１００（Ｃ）でも９７％の充放電が可能であった。 In the electric double layer capacitor of Comparative Example 1, the discharged electrostatic capacity decreased as the discharge rate increased, and decreased to 30% or less at 100 (C).
On the other hand, in the electric double layer capacitor of Example 4, there was little decrease in the discharged capacitance, and 97% charge / discharge was possible even at 100 (C).

図１６は比較例１の分極性電極（活性炭＋アセチレンブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真であり、図１７は実施例４の分極性電極（活性炭＋アセチレンブラック５％＋ファーネスブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真であり、図１８は比較例３の分極性電極（活性炭＋ファーネスブラック５％）の走査型電子顕微鏡写真である。   FIG. 16 is a scanning electron micrograph of the polarizable electrode of Comparative Example 1 (activated carbon + acetylene black 5%), and FIG. 17 is the polarizable electrode of Example 4 (activated carbon + acetylene black 5% + furnace black 5%). FIG. 18 is a scanning electron micrograph of the polarizable electrode (activated carbon + furnace black 5%) of Comparative Example 3.

図１７に示すように、実施例４では、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）の間にファーネスブラック（ＥＣ６００Ｊ）が入り込んでいることがわかる。このようにアセチレンブラックとファーネスブラックとを混合して用いることにより、緻密な導電性パスを形成することができる。
一方、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）のみ（図１６）、ファーネスブラック（ＥＣ６００Ｊ）のみ（図１８）では、一次粒子の点接触が多く、緻密な導電性パスを形成することができない。
なお、実施例４及び比較例１の分極性電極の厚さは０．０２ｍｍであり、抵抗の測定値は実施例４では９．８７Ω、比較例１では３４．００Ωであった。 As shown in FIG. 17, in Example 4, it turns out that furnace black (EC600J) has entered between acetylene black (HS-100). In this way, by using a mixture of acetylene black and furnace black, a dense conductive path can be formed.
On the other hand, with only acetylene black (HS-100) (FIG. 16) and furnace black (EC600J) only (FIG. 18), there are many point contacts of primary particles, and a dense conductive path cannot be formed.
The thickness of the polarizable electrodes of Example 4 and Comparative Example 1 was 0.02 mm, and the measured resistance value was 9.87Ω in Example 4 and 34.00Ω in Comparative Example 1.

このように、導電助剤としてアセチレンブラックとファーネスブラックとを混合した活物質スラリーを作成し、スクリーン印刷法により集電体に塗布・乾燥することで分極性電極を作成し、これを用いて電気二重層キャパシタを作成することで、静電容量を確保しながら、内部抵抗が小さく高速充放電が可能な電気二重層キャパシタを得ることができる。   Thus, an active material slurry in which acetylene black and furnace black are mixed as a conductive assistant is prepared, and a polarizable electrode is prepared by applying and drying the current collector by a screen printing method. By creating a double layer capacitor, it is possible to obtain an electric double layer capacitor having a small internal resistance and capable of high-speed charging / discharging while ensuring the capacitance.

次に、分極性電極の形成方法の違いによる活物質と集電体との密着度について検討する。集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８３．３３％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）３．３３％、ファーネスブラック（ＥＣ６００ＪＤ）３．３３％、ポリフッ化ビニリデン１０％とした。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。   Next, the degree of adhesion between the active material and the current collector due to the difference in the forming method of the polarizable electrode will be examined. The current collector was prepared by etching aluminum foil. The composition of the active material slurry was activated carbon (YP-17) 83.33%, acetylene black (HS-100) 3.33%, furnace black (EC600JD) 3.33%, and polyvinylidene fluoride 10%. As a package, an aluminum laminate film material was formed in a bag shape.

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して厚さ２０〜３０μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。   The prepared active material slurry was applied to the current collector by screen printing (using # 70 mesh) and dried twice to produce a polarizable electrode having a thickness of 20 to 30 μm and a size of 25 mm × 40 mm. .

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。   Thereafter, a 30 μm-thick paper (separator) is sandwiched between two polarizable electrodes to form a laminate, dried again, and stored in a bag-like package, and tetraethylammonium tetrafluoroborate An electrolytic solution in which 1 mol was dissolved in 1 L of propylene carbonate was poured into the package and sealed under reduced pressure to produce an electric double layer capacitor.

＜比較例５＞
活物質をドクターブレードにより集電体に塗布し、分極性電極を形成した。その他は、実施例７と同様に電気二重層キャパシタを作成した。 <Comparative Example 5>
The active material was applied to the current collector by a doctor blade to form a polarizable electrode. Otherwise, an electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 7.

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例７、比較例５の電気二重層キャパシタに対し、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加し、その後２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を記録した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。 [Characteristics of electric double layer capacitor]
For the electric double layer capacitors of Example 7 and Comparative Example 5, the voltage was applied from 0V to 2.5V, and then the CV shape was recorded when discharged from 2.5V to 0V. The charge / discharge rate was 100 mV / sec.

〔結果〕
図１９は実施例７、比較例５のＣＶ特性を示すグラフである。実施例７では、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいことがわかる。
一方、比較例５では、電流値の立ち上がり、降下のいずれもが緩やかであり、内部抵抗が大きいことがわかる。 〔result〕
FIG. 19 is a graph showing the CV characteristics of Example 7 and Comparative Example 5. In Example 7, when the voltage was applied, the current value increased sharply, and when the voltage was decreased from 2.5 V, the current value decreased sharply. It can be seen that the internal resistance of the electric double layer capacitor is small.
On the other hand, in Comparative Example 5, it can be seen that both the rise and fall of the current value are gentle and the internal resistance is large.

〔集電体との密着度〕
実施例７、比較例５において集電体から分極性電極を剥離した。集電体からの剥離は、デザインカッターの刃先で活物質のみを弾き飛ばすように行った。集電体の分極性電極が形成されていた部分を走査型電子顕微鏡で撮影した。 [Adhesion with current collector]
In Example 7 and Comparative Example 5, the polarizable electrode was peeled from the current collector. Peeling from the current collector was performed by flipping only the active material with the cutting edge of the design cutter. The portion where the polarizable electrode of the current collector was formed was photographed with a scanning electron microscope.

図２０は実施例７における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真、図２１は比較例５における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。
スクリーン印刷におけるスキージの圧力、角度などの条件によりエッチングされた集電体に活物質が刷り込まれるようになり、分極性電極と集電体との接触抵抗を下げる効果がある。図２０に示すように、スクリーン印刷では、集電体のエッチングピットの内部まで活物質が入り込んでいるのがわかる。
一方、ドクターブレードによる塗布では、図２１に示すように、剥離させたときに集電体１の表面に活物質が残らず密着力が弱いことがわかる。 20 is an operation electron micrograph of the current collector surface after peeling off the polarizable electrode in Example 7, and FIG. 21 is an operation electron microscope of the current collector surface after peeling off the polarizable electrode in Comparative Example 5. It is a photograph.
The active material is imprinted on the etched current collector according to the conditions such as the pressure and angle of the squeegee in screen printing, which has the effect of reducing the contact resistance between the polarizable electrode and the current collector. As shown in FIG. 20, in the screen printing, it can be seen that the active material has penetrated into the etching pits of the current collector.
On the other hand, in application with a doctor blade, as shown in FIG. 21, it is found that when peeled, no active material remains on the surface of the current collector 1 and adhesion is weak.

次に、本発明の実施形態として、活物質にアセチレンブラックの細粒品を用いた例について検討する。   Next, as an embodiment of the present invention, an example in which an acetylene black fine product is used as an active material will be examined.

活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８５％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）５％、アセチレンブラック細粒品（デンカブラック（登録商標） 粉状品）５％、ポリフッ化ビニリデン５％とした。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。 The composition of the active material slurry is 85% activated carbon (YP-17), 5% acetylene black (HS-100), 5% acetylene black fine-grained product (Denka Black (registered trademark) powdered product), 5% polyvinylidene fluoride It was.
The current collector was prepared by etching aluminum foil. As a package, an aluminum laminate film material was formed in a bag shape.

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して電極厚さ６９μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。
電極抵抗は９．２ｍΩ／ｍｍ、電極密度は５．４１ｍｇ／ｍｍ3となった。 The produced active material slurry was applied to the current collector by screen printing (using # 70 mesh) and dried twice to produce a polarizable electrode having an electrode thickness of 69 μm and a size of 25 mm × 40 mm.
The electrode resistance was 9.2 mΩ / mm, and the electrode density was 5.41 mg / mm 3 .

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。   Thereafter, a 30 μm-thick paper (separator) is sandwiched between two polarizable electrodes to form a laminate, dried again, and stored in a bag-like package, and tetraethylammonium tetrafluoroborate An electrolytic solution in which 1 mol was dissolved in 1 L of propylene carbonate was poured into the package and sealed under reduced pressure to produce an electric double layer capacitor.

活物質スラリーの組成は、活性炭（ＹＰ−１７）８５％、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）５％、ファーネスブラック（ＥＣ６００ＪＤ）５％、ポリフッ化ビニリデン５％とした。
集電体はアルミ箔にエッチングを施して作成した。パッケージはアルミラミネートフィルム材を袋状に形成した。 The composition of the active material slurry was 85% activated carbon (YP-17), 5% acetylene black (HS-100), 5% furnace black (EC600JD), and 5% polyvinylidene fluoride.
The current collector was prepared by etching aluminum foil. As a package, an aluminum laminate film material was formed in a bag shape.

作成した活物質スラリーをスクリーン印刷法（＃７０メッシュ使用）により集電体に塗布し、乾燥する工程を２回繰り返して電極厚さ７０μｍ、２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの分極性電極を作成した。
電極抵抗は１２．２ｍΩ／ｍｍ、電極密度は５．７４ｍｇ／ｍｍ3となった。 The produced active material slurry was applied to the current collector by screen printing (using # 70 mesh) and dried twice to produce a polarizable electrode having an electrode thickness of 70 μm and a size of 25 mm × 40 mm.
The electrode resistance was 12.2 mΩ / mm, and the electrode density was 5.74 mg / mm 3 .

その後、厚さ３０μｍの紙（セパレータ）を２つの分極性電極の間に挟持して積層体を形成し、再度乾燥後、袋状のパッケージに積層体を収納し、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏｌをプロピレンカーボネイト１Ｌに溶解させた電解液をパッケージ内に注液し、減圧封口することで電気二重層キャパシタを作成した。   Thereafter, a 30 μm-thick paper (separator) is sandwiched between two polarizable electrodes to form a laminate, dried again, and stored in a bag-like package, and tetraethylammonium tetrafluoroborate An electrolytic solution in which 1 mol was dissolved in 1 L of propylene carbonate was poured into the package and sealed under reduced pressure to produce an electric double layer capacitor.

〔電気二重層キャパシタの特性〕
実施例８、９の電気二重層キャパシタに対し、電圧を０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加し、その後２．５Ｖから０Ｖまで放電させたときのＣＶ形状を記録した。充放電レートは１００ｍＶ／ｓｅｃとした。 [Characteristics of electric double layer capacitor]
For the electric double layer capacitors of Examples 8 and 9, a voltage was applied from 0 V to 2.5 V, and then a CV shape was recorded when discharged from 2.5 V to 0 V. The charge / discharge rate was 100 mV / sec.

〔結果〕
図２２は実施例８、９のＣＶ特性を示すグラフである。実施例８、９のいずれにおいても、電圧を印加した際に急峻に電流値が立ち上がり、電圧を２．５Ｖから下げると急峻に電流値が低下した。電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さいことがわかる。このように、ファーネスブラックの代わりに、アセチレンブラックの細粒品を用いても、同様の効果が得られることがわかる。 〔result〕
FIG. 22 is a graph showing the CV characteristics of Examples 8 and 9. In each of Examples 8 and 9, the current value increased steeply when a voltage was applied, and the current value decreased sharply when the voltage was decreased from 2.5V. It can be seen that the internal resistance of the electric double layer capacitor is small. Thus, it can be seen that the same effect can be obtained by using a fine-grained product of acetylene black instead of furnace black.

図２３は実施例８の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。図２３に示すように、実施例８では、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）の間にアセチレンブラック細粒品が入り込んでいることがわかる。このようにアセチレンブラック（ＨＳ−１００）とアセチレンブラック細粒品とを混合して用いることにより、緻密な導電性パスを形成することができる。   FIG. 23 is a scanning electron micrograph of the polarizable electrode of Example 8. As shown in FIG. 23, in Example 8, it turns out that the acetylene black fine particle goods have entered between acetylene black (HS-100). Thus, by using a mixture of acetylene black (HS-100) and acetylene black fine particles, a dense conductive path can be formed.

本発明に係る電気二重層キャパシタを示す分解斜視図である。1 is an exploded perspective view showing an electric double layer capacitor according to the present invention. 電気二重層キャパシタの断面図である。It is sectional drawing of an electric double layer capacitor. （ａ）はスクリーン印刷法により活物質スラリーを２回塗布し、乾燥させた後の分極性電極の表面形状を示す顕微鏡写真であり、（ｂ）はプレス加工を施した後の分極性電極の表面形状を示す顕微鏡写真である。(A) is the microscope picture which shows the surface shape of the polarizable electrode after apply | coating an active material slurry twice by the screen-printing method, and making it dry, (b) is the polarizable electrode after giving a press work. It is a microscope picture which shows a surface shape. 実施例１〜６、比較例１〜４のヤシガラ活性炭：アセチレンブラック：ファーネスブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比の一覧を示す表である。It is a table | surface which shows the list of the compounding ratios of the coconut husk activated carbon: acetylene black: furnace black: polyvinylidene fluoride of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. 実施例１のＣＶ特性を示すグラフである。3 is a graph showing CV characteristics of Example 1. 実施例２のＣＶ特性を示すグラフである。6 is a graph showing CV characteristics of Example 2. 実施例３のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Example 3. 実施例４のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Example 4. 実施例５のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Example 5. 実施例６のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Example 6. 比較例１のＣＶ特性を示すグラフである。5 is a graph showing CV characteristics of Comparative Example 1. 比較例２のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Comparative Example 2. 比較例３のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Comparative Example 3. 比較例４のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Comparative Example 4. 放電レート（Ｃ）と、充電される最大の静電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a discharge rate (C) and the largest electrostatic capacitance charged. 比較例１の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of a polarizable electrode of Comparative Example 1. 実施例４の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph of a polarizable electrode of Example 4. 比較例３の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph of a polarizable electrode of Comparative Example 3. 実施例７、比較例５のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Example 7 and Comparative Example 5. 実施例７における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。It is the operation type | mold electron micrograph of the collector surface after peeling the polarizable electrode in Example 7. FIG. 比較例５における分極性電極を剥離した後の集電体表面の操作型電子顕微鏡写真である。It is an operation type | mold electron micrograph of the collector surface after peeling the polarizable electrode in the comparative example 5. 実施例８、９のＣＶ特性を示すグラフである。10 is a graph showing CV characteristics of Examples 8 and 9. 実施例８の分極性電極の走査型電子顕微鏡写真である。6 is a scanning electron micrograph of a polarizable electrode of Example 8.

符号の説明Explanation of symbols

１ 集電体
１ａ 端子
２ 分極性電極
３ セパレータ
４ パッケージ
５ 電解液
１０ 電気二重層キャパシタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Current collector 1a Terminal 2 Polarization electrode 3 Separator 4 Package 5 Electrolytic solution 10 Electric double layer capacitor

Claims (20)

活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂とを混合した活物質を集電体に塗布してなる分極性電極において、
前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする分極性電極。 In a polarizable electrode formed by applying an active material mixed with activated carbon, a conductive additive, and a binder resin to a current collector,
The polarizable electrode, wherein the conductive auxiliary agent is a mixture containing acetylene black and furnace black. 前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の分極性電極。   2. The polarizable electrode according to claim 1, wherein the conductive additive contains 10 to 90% by weight of acetylene black and 10 to 90% by weight of furnace black. 前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の分極性電極。   The polarizable electrode according to claim 1, wherein a fine-grained product is used as the acetylene black. 活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂とを混合した活物質を集電体に塗布してなる分極性電極において、
前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする分極性電極。 In a polarizable electrode formed by applying an active material mixed with activated carbon, a conductive additive, and a binder resin to a current collector,
The polarizable electrode characterized in that the conductive assistant partly contains fine particles of acetylene black. 前記活物質は前記導電助剤を２〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分極性電極。   The polarizable electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the active material contains the conductive assistant in a proportion of 2 to 30% by weight. 前記分極性電極の表面には網目状の凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分極性電極。   The polarizable electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface of the polarizable electrode is formed with mesh-like irregularities. 前記分極性電極はスクリーン印刷法により形成されることを特徴とする請求項６に記載の分極性電極。   The polarizable electrode according to claim 6, wherein the polarizable electrode is formed by a screen printing method. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の分極性電極が形成された複数の集電体と、
前記集電体の間に挟持されたセパレータと、
前記集電体及び前記セパレータを封止するパッケージと、
前記集電体及び前記セパレータとともに前記パッケージ内に封止される電解液と、を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 A plurality of current collectors on which the polarizable electrode according to any one of claims 1 to 7 is formed;
A separator sandwiched between the current collectors;
A package for sealing the current collector and the separator;
And an electrolytic solution sealed in the package together with the current collector and the separator. 活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、
次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行うことを特徴とする分極性電極の製造方法。 An active material slurry is prepared by mixing activated carbon, a conductive additive, a binder resin, and a solvent.
Next, a method for producing a polarizable electrode, wherein a step of applying an active material slurry to a current collector by screen printing and drying is performed a plurality of times. 前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする請求項９に記載の分極性電極の製造方法。   The method for producing a polarizable electrode according to claim 9, wherein the conductive additive is a mixture containing acetylene black and furnace black. 前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１０に記載の分極性電極の製造方法。   The method for producing a polarizable electrode according to claim 10, wherein the conductive additive contains acetylene black in a proportion of 10 to 90 wt% and furnace black in a proportion of 10 to 90 wt%. 前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする請求項１０または１１に記載の分極性電極の製造方法。   The method for producing a polarizable electrode according to claim 10 or 11, wherein a fine-grained product is used as the acetylene black. 前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする請求項９に記載の分極性電極の製造方法。   The method for producing a polarizable electrode according to claim 9, wherein the conductive assistant partly contains a fine-grained product of acetylene black. 前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の分極性電極の製造方法。   The method for producing a polarizable electrode according to any one of claims 9 to 13, wherein the conductive assistant is mixed at a ratio of 2 to 30% by weight of the active material. 活性炭と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して活物質スラリーを作成し、
次に、集電体に活物質スラリーをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる工程を複数回行うことで分極性電極を作成し、
その後、セパレータを複数の分極性電極の間に挟持させて積層体を形成し、再度乾燥後、電解液とともにパッケージ内に封入することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 An active material slurry is prepared by mixing activated carbon, a conductive additive, a binder resin, and a solvent.
Next, the active material slurry is applied to the current collector by a screen printing method, and a polarizable electrode is created by performing a process of drying a plurality of times,
Thereafter, a separator is sandwiched between a plurality of polarizable electrodes to form a laminated body, dried again, and then encapsulated in a package together with an electrolytic solution. 前記導電助剤はアセチレンブラックとファーネスブラックとを含む混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。   The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 15, wherein the conductive additive is a mixture containing acetylene black and furnace black. 前記導電助剤はアセチレンブラックを１０〜９０重量％、ファーネスブラックを１０〜９０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。   13. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 12, wherein the conductive auxiliary agent contains 10 to 90% by weight of acetylene black and 10 to 90% by weight of furnace black. 前記アセチレンブラックとして細粒品を用いることを特徴とする請求項１６または１７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。   The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 16 or 17, wherein a fine-grained product is used as the acetylene black. 前記導電助剤は一部にアセチレンブラックの細粒品を含むことを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。   16. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 15, wherein the conductive additive partially includes a fine product of acetylene black. 前記導電助剤を前記活物質の２〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。   The method for producing an electric double layer capacitor according to any one of claims 15 to 19, wherein the conductive assistant is mixed at a ratio of 2 to 30% by weight of the active material.
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