JP2009062456A

JP2009062456A - Highly insulating film

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Publication number: JP2009062456A
Application number: JP2007231687A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Masuda; 重嘉升田; Masaru Nakagawa; 大中川; Kinji Hasegawa; 欣治長谷川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: JP5378667B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly insulating film having excellent electric characteristics, heat resistance and winding property, particularly high dielectric breakdown voltage. <P>SOLUTION: The highly insulating film contains ≥0.01 wt.% and ≤1.5 wt.% silica particles A having ≥0.6 μm and ≤3.0 μm average particle diameter and relative standard deviation of the particle diameter of ≤0.5 and ≥0.05 wt.% and ≤2.0 wt.% inert fine particles B having ≥0.01 μm and ≤0.5 μm average particle diameter and relative standard deviation of the particle diameter of ≤0.5 in the styrene polymer mainly having a syndiotactic structure and has a refractive index in the thickness direction of ≥1.6050 and ≤1.6550. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高絶縁性フィルムに関する。さらに詳しくは、電気特性および耐熱性が良好で、かつ絶縁破壊電圧が高く、滑り性に優れる高絶縁性フィルムに関する。 The present invention relates to a highly insulating film. More specifically, the present invention relates to a highly insulating film having good electrical characteristics and heat resistance, high dielectric breakdown voltage, and excellent slipperiness.

シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなる延伸フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、誘電特性、電気絶縁性等に優れたフィルムであり、様々な用途への適用が期待されている。特に、誘電特性に優れ、高い電気絶縁性と耐熱性を有するためにコンデンサーの絶縁体として用いられている。例えば特許文献１〜３には、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなるコンデンサー用シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムが提唱されている。 A stretched film made of a syndiotactic polystyrene resin composition is a film excellent in heat resistance, chemical resistance, hot water resistance, dielectric properties, electrical insulation, and the like, and is expected to be applied to various applications. In particular, it is used as an insulator for capacitors because of its excellent dielectric properties and high electrical insulation and heat resistance. For example, Patent Documents 1 to 3 propose a syndiotactic polystyrene biaxially stretched film for a capacitor made of a styrene polymer having a syndiotactic structure.

また、コンデンサーの絶縁体として用いられる他の樹脂組成物からなる延伸フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムが知られており、例えば特許文献４、５等に開示されている。このようなコンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、例えば特許文献６、７等により、特定の粒子を添加することで加工性を高め、絶縁破壊電圧、耐電圧特性、絶縁抵抗特性等の電気特性を向上する試みがなされている。 Biaxially stretched polyester films are known as stretched films made of other resin compositions used as capacitor insulators, and are disclosed in, for example, Patent Documents 4 and 5. In such a biaxially oriented polyester film for capacitors, for example, according to Patent Documents 6 and 7, etc., by adding specific particles, workability is improved, and electrical characteristics such as dielectric breakdown voltage, withstand voltage characteristics, insulation resistance characteristics, etc. Attempts have been made to improve.

特開平６−８０７９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-80793 特開平７−１５６２６３号公報JP 7-156263 A 特開平８−２８３４９６号公報JP-A-8-28396 特開昭６２−２５９３０４号公報JP-A-62-259304 特開昭６３−３１６４１９号公報JP-A-63-316419 特開昭６３−１４１３０８号公報JP 63-141308 A 特開平１０−３２１４５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-321459

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムは、コンデンサーの絶縁体として使用され得るものであるが、近年更なる高性能が要求されている。すなわち、コンデンサーの静電容量を向上する、コンデンサーを小型化する等のために絶縁体となるフィルムの薄膜化が要求されているが、薄膜化に伴い加工性が低下してしまい、かつ絶縁破壊電圧が低下してしまう。また、近年要求されているコンデンサーの製造速度を考慮すると、取り扱い性が不十分である。さらに、本発明者らの検討によれば、加工性と電気特性を両立させる目的で、特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムに、例えば特許文献６、７等に開示されているような微粒子を添加しても、絶縁破壊電圧が低くなってしまうことが判明した。 However, the syndiotactic polystyrene biaxially stretched film disclosed in Patent Documents 1 to 3 can be used as an insulator of a capacitor, but in recent years, higher performance is required. In other words, it is required to reduce the film thickness as an insulator in order to improve the capacitance of the capacitor, reduce the size of the capacitor, etc. The voltage drops. Further, in view of the capacitor manufacturing speed required in recent years, the handleability is insufficient. Furthermore, according to the study by the present inventors, for the purpose of achieving both workability and electrical characteristics, syndiotactic polystyrene biaxially stretched films disclosed in Patent Documents 1 to 3 are disclosed in Patent Documents 6 and 7, for example. It has been found that even when fine particles as disclosed in the above are added, the dielectric breakdown voltage is lowered.

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、その目的は、電気的特性、耐熱性、巻取り性に優れ、特に高い絶縁破壊電圧を有する高絶縁性フィルムを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a highly insulating film that is excellent in electrical characteristics, heat resistance, and winding property and has a particularly high breakdown voltage. .

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の粒子を添加したシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにおいて、特定の配向構造とすることで滑り性に優れ、高い絶縁破壊電圧を示す高絶縁性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have excellent slip properties and a high dielectric breakdown voltage by adopting a specific orientation structure in a syndiotactic polystyrene-based stretched film to which specific particles are added. The inventors have found that a highly insulating film exhibiting the following can be obtained, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下であるシリカ粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下と、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下である不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下とを含有する延伸フィルムであって、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であることを特徴とする高絶縁性フィルムである。 That is, in the present invention, silica particles A having an average particle size of 0.6 μm or more and 3.0 μm or less and a relative standard deviation of particle size of 0.5 or less are mainly added to a styrene polymer having a syndiotactic structure. 0.05% by weight or more of inert fine particles B having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less and a relative standard deviation of particle size of 0.5 or less. It is a stretched film containing 0% by weight or less, and has a refractive index in the thickness direction of 1.6050 or more and 1.6550 or less.

さらに、本発明の好ましい態様は、シリカ粒子Ａの平均粒径が、不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きいこと、不活性微粒子Ｂが不活性無機微粒子であること、不活性微粒子Ｂが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子であること、シリカ粒子Ａが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子であること、フィルムの厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であることであり、これらのうち少なくとも１つの要件を具備する態様とすることで、さらに好ましい高絶縁性フィルムを得ることができる。 Further, a preferred embodiment of the present invention is that the average particle diameter of the silica particles A is 0.3 μm or more larger than the average particle diameter of the inert fine particles B, the inert fine particles B are inert inorganic fine particles, B is a spherical silica particle having a particle size ratio of 1.0 to 1.3, silica particle A is a spherical silica particle having a particle size ratio of 1.0 to 1.3, The thickness is 0.4 μm or more and less than 6.5 μm, and a more preferable highly insulating film can be obtained by adopting an aspect satisfying at least one of these requirements.

本発明の高絶縁性フィルムは、電気的特性、耐熱性、巻取り性に優れ、特に高い絶縁破壊電圧を有するため、コンデンサーの絶縁体として特に好適に用いられる。また、本発明の高絶縁性フィルムを用いることで、フィルムの薄膜化が可能であり、コンデンサーの小型化や静電容量の向上を達成することができる。さらに、耐熱性に優れ、高電圧においても絶縁体が破壊されることがないコンデンサーを製造することができる。 The highly insulating film of the present invention is excellent in electrical characteristics, heat resistance and winding property, and has a particularly high dielectric breakdown voltage, and therefore is particularly suitably used as an insulator for capacitors. Further, by using the highly insulating film of the present invention, the film can be thinned, and the capacitor can be miniaturized and the capacitance can be improved. Furthermore, it is possible to manufacture a capacitor that has excellent heat resistance and does not break the insulator even at high voltages.

＜スチレン系重合体＞
本発明におけるスチレン系重合体は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体であり、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、あるいはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。 <Styrene polymer>
The styrenic polymer in the present invention is a styrenic polymer having a syndiotactic structure, that is, phenyl groups and substituted phenyl groups which are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately opposite to each other. It has the three-dimensional structure located in. In general, tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) with isotope carbon, and the abundance ratio of a plurality of consecutive constitutional units, for example, dyad in the case of two, triad in the case of three, In the case of five, it can be indicated by a pentad or the like. The syndiotactic structure styrenic polymer in the present invention has a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more, or 30% or more, preferably 50% or more, racemic pentad. Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), polymers in which a part of these benzene rings are hydrogenated, or a mixture thereof, or A copolymer containing these structural units is designated. Here, as poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (propylstyrene), poly (butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), poly ( Vinyl styrene), poly (acenaphthylene), and the like. Examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Among these, particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene.

さらに、本発明におけるスチレン系重合体に共重合成分を含有させて共重合体として使用する場合においては、そのコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。 Furthermore, in the case of using the styrene polymer in the present invention as a copolymer containing a copolymer component, as its comonomer, in addition to the styrene polymer monomer as described above, ethylene, propylene, butene, Examples thereof include olefin monomers such as hexene and octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic diene monomers, and polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.

また、このスチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０^４以上３．０×１０^６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０^４以上１．５×１０^６以下であり、特に好ましくは１．１×１０^５以上８．０×１０^５以下である。重量平均分子量を１．０×１０^４以上とすることで、強伸度特性に優れ、耐熱性がより向上したフィルムを得ることができる。また、重量平均分子量が３．０×１０^６以下だと、延伸張力が好適な範囲となり、製膜時等において破断等が発生しにくくなる。 The weight average molecular weight of the styrene polymer is preferably 1.0 × 10 ⁴ or more and 3.0 × 10 ⁶ or less, more preferably 5.0 × 10 ⁴ or more and 1.5 × 10 ⁶ or less. It is particularly preferably 1.1 × 10 ⁵ or more and 8.0 × 10 ⁵ or less. By setting the weight average molecular weight to 1.0 × 10 ⁴ or more, it is possible to obtain a film having excellent strength and elongation properties and further improved heat resistance. Moreover, when the weight average molecular weight is 3.0 × 10 ⁶ or less, the stretching tension is in a suitable range, and breakage or the like hardly occurs during film formation.

このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の製造方法は、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されている。すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下において、チタン化合物および水と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−１４６９１２号公報に、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報にそれぞれ開示されている。 A method for producing such a styrene polymer having a syndiotactic structure is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187708. That is, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, a styrene-based monomer (into the above-mentioned styrene-based polymer), using a titanium compound and a condensation product of water and an organoaluminum compound, particularly a trialkylaluminum, as a catalyst. It can be produced by polymerizing the corresponding monomer). Poly (halogenated alkylstyrene) is disclosed in JP-A-1-146912, and hydrogenated polymer is disclosed in JP-A-1-178505.

本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体には、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合することができる。これらの配合量はスチレン系重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。１０重量部を越えると延伸時に破断を起こしやすくなり、生産安定性不良となるので好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。 The styrenic polymer having a syndiotactic structure in the present invention can be blended with an appropriate amount of a known antioxidant, antistatic agent or the like, if necessary. The blending amount of these is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene polymer. Exceeding 10 parts by weight is not preferable because it tends to cause breakage during stretching, resulting in poor production stability.
Such a styrene polymer having a syndiotactic structure is remarkably superior in heat resistance as compared with a conventional styrene polymer having an atactic structure.

＜シリカ粒子Ａ＞
本発明の高絶縁性フィルムは、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下であるシリカ粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下含有している。 <Silica particle A>
The highly insulating film of the present invention comprises 0.01% by weight to 1.5% by weight of silica particles A having an average particle size of 0.6 μm or more and 3.0 μm or less and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less. Contains the following.

本発明におけるシリカ粒子Ａの平均粒径は０．６μｍ以上３．０μｍ以下であることが必要である。好ましくは０．７μｍ以上２．０μｍ以下であり、さら好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以上１．３μｍ以下である。平均粒径が０．６μｍ未満だとエアー抜け性が低くなり、巻取り性が悪化するため好ましくない。他方、３．０μｍを超えると絶縁破壊電圧が低くなってしまうため好ましくなく、特にコンデンサー用途においては、スペースファクターの増大や絶縁欠陥の増加が起こるため好ましくない。 The average particle size of the silica particles A in the present invention is required to be 0.6 μm or more and 3.0 μm or less. Preferably they are 0.7 micrometer or more and 2.0 micrometers or less, More preferably, they are 0.8 micrometer or more and 1.6 micrometers or less, Most preferably, they are 0.9 micrometer or more and 1.3 micrometers or less. If the average particle size is less than 0.6 μm, the air release property is lowered and the winding property is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3.0 μm, the dielectric breakdown voltage becomes low, which is not preferable, and in particular for capacitors, it is not preferable because an increase in space factor and an increase in insulation defects occur.

ここで、本発明におけるシリカ粒子Ａの平均粒径は、後述する不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きいことが好ましい。その差は、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７μｍ以上である。シリカ粒子Ａの平均粒径と不活性微粒子Ｂの平均粒径との差を大きくすることで、フィルム表面においてシリカ粒子Ａによる高突起が散在する態様となり、これによってフィルム間のエアー抜け性が良好となる。同時に、不活性微粒子Ｂによる低突起が存在することにより、フィルム同士の滑り性が良好なものとなり、フィルムをロール状に巻取る際には、エアー抜け性と滑り性とのバランスが良く、高速で巻き上げても巻き姿の良好なフィルムロールを得ることができる等、巻取り性がさらに良好なものとなる。 Here, the average particle diameter of the silica particles A in the present invention is preferably 0.3 μm or more larger than the average particle diameter of the inert fine particles B described later. The difference is more preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 0.7 μm or more. By increasing the difference between the average particle diameter of the silica particles A and the average particle diameter of the inert fine particles B, high protrusions due to the silica particles A are scattered on the film surface, thereby improving the air escape between the films. It becomes. At the same time, the presence of low protrusions due to the inert fine particles B results in good slipping between the films. When the film is wound into a roll, the balance between air escape and slipping is good, and high speed Even when rolled up, a film roll having a good winding shape can be obtained, and the winding property is further improved.

また、本発明におけるシリカ粒子Ａは、粒径分布がシャープであることが必要であり、具体的には、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．５以下であることが必要である。相対標準偏差が小さくなり、粒径分布が急峻であると、フィルム表面の突起の高さが均一となる。これにより巻取り性が良好となり、また粗大粒子や粗大突起が少なくなる方向であり、欠陥が減少し、絶縁破壊電圧を向上させることができる。他方、相対標準偏差が大きくなると、粗大粒子や粗大突起が増加し、欠陥が多くなり、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくない。このような観点から、シリカ粒子Ａの粒径分布を表す相対標準偏差は、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。 Further, the silica particle A in the present invention needs to have a sharp particle size distribution, and specifically, the relative standard deviation representing the steepness of the distribution needs to be 0.5 or less. When the relative standard deviation is small and the particle size distribution is steep, the height of the projection on the film surface becomes uniform. As a result, the winding property is improved and the number of coarse particles and coarse protrusions is reduced, so that defects are reduced and the dielectric breakdown voltage can be improved. On the other hand, a large relative standard deviation is not preferable because coarse particles and coarse protrusions increase, defects increase, and the dielectric breakdown voltage decreases. From such a viewpoint, the relative standard deviation representing the particle size distribution of the silica particles A is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.

さらに、本発明の高絶縁性フィルムにおけるシリカ粒子Ａの含有量は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の重量を基準として、０．０１重量％以上１．５重量％以下である必要がある。好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上０．４重量％以下である。含有量が０．０１重量％未満だとエアー抜け性が低くなり、巻取り性が悪化するため好ましくない。他方、含有量が１．５重量％を超えるとフィルム表面が粗くなりすぎ、耐削れ性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくない。また、特にコンデンサー用途においては、スペースファクターの増大が起こるため好ましくない。 Furthermore, the content of the silica particles A in the highly insulating film of the present invention needs to be 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less based on the weight of the syndiotactic styrenic polymer. . Preferably they are 0.05 weight% or more and 1.0 weight% or less, More preferably, they are 0.1 weight% or more and 0.5 weight% or less, Most preferably, they are 0.2 weight% or more and 0.4 weight% or less. If the content is less than 0.01% by weight, the air release property is lowered and the winding property is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 1.5% by weight, the film surface becomes too rough, the abrasion resistance is deteriorated, and the dielectric breakdown voltage is lowered. In particular, in a capacitor application, the space factor increases, which is not preferable.

本発明におけるシリカ粒子Ａとしては、その形状が実質的に球状もしくは真球状である球状シリカ粒子が好ましい。そのような態様とすることで、巻取り性の向上効果および絶縁破壊電圧の向上効果をより高めることができる。具体的には、粒子における球状の度合いを表す粒径比が１．０以上１．３以下であることが好ましい。粒径比は、さらに好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。 The silica particles A in the present invention are preferably spherical silica particles whose shape is substantially spherical or true spherical. By setting it as such an aspect, the improvement effect of winding property and the improvement effect of a dielectric breakdown voltage can be heightened more. Specifically, the particle size ratio representing the degree of sphericalness in the particles is preferably 1.0 or more and 1.3 or less. The particle size ratio is more preferably 1.0 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 1.1 or less.

ここで、シリカ粒子Ａの好ましい態様である球状シリカ粒子、および後述する不活性微粒子Ｂの好ましい態様である球状シリカ粒子は、例えばオルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］の加水分解から、含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）_４］単分散球を作り（下記［式１］）、更にこの含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合［≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡］を三次元的に成長させることにより製造できる（下記［式２］）（日本化学会誌‘８１、Ｎｏ．９、Ｐ．１５０３）。 Here, the spherical silica particles which are the preferred embodiment of the silica particles A and the spherical silica particles which are the preferred embodiments of the inert fine particles B described later are obtained from, for example, hydrolysis of ethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ]. Then, hydrous silica [Si (OH) ₄ ] monodisperse spheres are made (the following [Formula 1]), and the hydrous silica monodisperse spheres are dehydrated to form silica bonds [≡Si—O—Si≡] in three dimensions. (The following [Formula 2]) (The Chemical Society of Japan '81, No. 9, P. 1503).

［式１］
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
［式２］
≡Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ_２Ｏ [Formula 1]
Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ + 4H ₂ O → Si (OH) ₄ + 4C ₂ H ₅ OH
[Formula 2]
≡Si—OH + HO—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ + H ₂ O

なお、本発明におけるシリカ粒子Ａの好ましい態様である球状シリカ粒子、および不活性微粒子Ｂの好ましい態様である球状シリカ粒子は、上記製造方法によって何ら限定されるものではない。 In addition, the spherical silica particle which is a preferable aspect of the silica particle A in this invention and the spherical silica particle which is a preferable aspect of the inert fine particle B are not limited at all by the said manufacturing method.

＜不活性微粒子Ｂ＞
本発明の高絶縁性フィルムは、前述のシリカ粒子Ａに加えて、さらに不活性微粒子Ｂを含有している。不活性微粒子Ｂを含有することによって、滑り性が良好なものとなり、それにより巻取り性が良好なものとなり、かつ絶縁破壊電圧を高くすることができる。 <Inert fine particles B>
The highly insulating film of the present invention further contains inert fine particles B in addition to the silica particles A described above. By containing the inactive fine particles B, the slipping property becomes good, whereby the winding property becomes good, and the dielectric breakdown voltage can be increased.

本発明における不活性微粒子Ｂの平均粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。不活性微粒子Ｂの平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、十分な滑り性が得られず、すなわち十分な巻取り性が得られないため好ましくない。他方、平均粒径が０．５μｍを超えると、フィルム表面における低突起の高さが高くなりすぎ、それにより滑り性が高くなりすぎ、巻取り時に端面ズレを起こしやすくなる等巻取り性が悪化する。また耐削れ性が悪化し、絶縁破壊電圧が低下するため好ましくない。なお、前述のとおり、本発明における不活性微粒子Ｂの平均粒径は、シリカ粒子Ａの平均粒径よりも小さいことが好ましく、その差は０．３μｍ以上であることが好ましい。 The average particle diameter of the inert fine particles B in the present invention is 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. The average particle diameter of the inert fine particles B is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or more and 0.4 μm or less. When the average particle size is less than 0.01 μm, sufficient slipperiness cannot be obtained, that is, sufficient winding property cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size exceeds 0.5 μm, the height of the low protrusions on the film surface becomes too high, thereby making the slipping property too high, and the winding property is deteriorated such that the end face is liable to be displaced during winding. To do. Moreover, since abrasion resistance deteriorates and a dielectric breakdown voltage falls, it is not preferable. As described above, the average particle size of the inert fine particles B in the present invention is preferably smaller than the average particle size of the silica particles A, and the difference is preferably 0.3 μm or more.

また、本発明における不活性微粒子Ｂは、前述したシリカ粒子Ａと同様の観点から、粒径分布がシャープであることが必要であり、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．５以下である必要がある。不活性微粒子Ｂにおける粒径の相対標準偏差は、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。 In addition, from the same viewpoint as the silica particle A described above, the inert fine particle B in the present invention needs to have a sharp particle size distribution, and a relative standard deviation representing a steepness of the distribution is 0.5 or less. There must be. The relative standard deviation of the particle diameter of the inert fine particles B is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.

さらに、本発明における不活性微粒子Ｂの含有量は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の重量を基準として、０．０５重量％以上２．０重量％以下である。含有量が少ないと滑り性が悪くなる傾向であり、０．０５重量％未満では十分な滑り性が得られないため好ましくない。他方、含有量が多くなると、粒子によるボイドの頻度が高くなるためか絶縁破壊電圧が低くなる傾向であるため好ましくない。また、滑り性が高くなりすぎる傾向にあり、巻取り時に端面ズレを起こしやすくなる等巻取り性が悪化する。このような観点から、不活性微粒子Ｂの含有量は、好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下である。 Further, the content of the inert fine particles B in the present invention is 0.05% by weight or more and 2.0% by weight or less based on the weight of the styrenic polymer having a syndiotactic structure. If the content is small, the slipping property tends to deteriorate, and if it is less than 0.05% by weight, sufficient slipping property cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, an increase in the content is not preferable because the frequency of voids due to particles increases or the dielectric breakdown voltage tends to decrease. Further, the slipping property tends to be too high, and the winding property is deteriorated such that the end face is liable to be displaced at the time of winding. From such a viewpoint, the content of the inert fine particles B is preferably 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 0.6 wt% or less, and particularly preferably Is 0.1% by weight or more and 0.3% by weight or less.

不活性微粒子Ｂの種類としては、種々のものを使用することができる。例えば不活性有機微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ジビニルベンゼン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。また、不活性無機微粒子としては、（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英等を含む）；（２）各種結晶形態のアルミナ；（３）ＳｉＯ_２成分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質もしくは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、およびＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、およびＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、およびＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、およびＰｂのクロム酸塩；（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト等）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１３）Ｃａ、およびＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石；（１５）スピネル型酸化物等が挙げられるが、良好な滑り性、および耐削れ性が得られるという観点から、不活性無機微粒子であることが好ましく、中でも炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。 Various kinds of inert fine particles B can be used. For example, the inert organic fine particles include crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked divinylbenzene-acrylic resin particles, crosslinked polyester resin particles, polyimide resin particles, melamine resin particles. Etc. The inert inorganic fine particles include (1) silicon dioxide (including hydrate, silica sand, quartz, etc.); (2) alumina in various crystal forms; and (3) 30% by weight or more of SiO ₂ component. Silicates (eg amorphous or crystalline clay minerals, aluminosilicates (including calcined and hydrated), warm asbestos, zircon, fly ash, etc.); (4) Mg, Zn, Zr, and Ti (5) Sulfates of Ca and Ba; (6) Phosphate of Li, Ba, and Ca (including monohydrogen and dihydrogen salts); (7) Benzo of Li, Na, and K (8) terephthalate salt of Ca, Ba, Zn and Mn; (9) titanate salt of Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co and Ni; 10) Ba and Pb chromate; (11) Carbon (example (12) glass (for example, glass powder, glass beads, etc.); (13) carbonates of Ca and Mg; (14) fluorite; (15) spinel type oxide, etc. However, from the viewpoint of obtaining good slipperiness and abrasion resistance, inert inorganic fine particles are preferable, among which calcium carbonate particles and silica particles are preferable, and silica particles are particularly preferable.

本発明における不活性微粒子Ｂは、その形状が実質的に球状もしくは真球状であることが好ましい。具体的には、粒子における球状の度合いを表す粒径比が、好ましくは１．０以上１．３以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。形状をより球状にすることで、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。従って、前述した不活性微粒子Ｂの特に好ましい種類と合わせて、不活性微粒子Ｂとしては、球状シリカ粒子が特に好ましい。なお、球状シリカ粒子は、例えば前述した製造方法により得ることができる。 The inert fine particles B in the present invention preferably have a substantially spherical or true spherical shape. Specifically, the particle size ratio representing the degree of sphericalness in the particles is preferably 1.0 or more and 1.3 or less, more preferably 1.0 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 1.1 or less. It is as follows. By making the shape more spherical, the dielectric breakdown voltage can be further increased. Accordingly, in combination with the particularly preferable type of the inert fine particles B described above, the spherical particles are particularly preferable as the inert fine particles B. The spherical silica particles can be obtained, for example, by the production method described above.

本発明においては、本発明の目的を達成する上で不可欠であるシリカ粒子Ａ及び不活性微粒子Ｂ以外にも、本発明における目的の達成を阻害しない限りにおいて他の種類もしくは他の粒径の微粒子もしくは無機充填剤等の不活性粒子を含むものであってもよい。他の不活性粒子を含有する場合は、その含有量は４．０重量％以下が好ましく、より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％未満である。他の不活性粒子の含有量が多くなると、フィルム表面の耐摩耗性が悪くなるため好ましくないばかりか、絶縁破壊電圧が低下してしまう等、本発明における目的の達成を阻害してしまう。 In the present invention, in addition to the silica particles A and the inert fine particles B that are indispensable for achieving the object of the present invention, fine particles of other types or other particle sizes as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. Alternatively, it may contain inert particles such as an inorganic filler. When other inert particles are contained, the content is preferably 4.0% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, still more preferably 1.0% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. Less than% by weight. When the content of other inert particles is increased, the abrasion resistance of the film surface is deteriorated, which is not preferable, and the achievement of the object in the present invention is hindered, for example, the dielectric breakdown voltage is lowered.

以上のような、本発明で用いる各種の粒子は、最終的なフィルムに含有されていれば含有させる方法に限定はない。例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法が挙げられる。またこれらの粒子を効果的に分散させるため、分散剤、界面活性剤等を用いることができる。 The various particles used in the present invention as described above are not limited in the method of inclusion as long as they are contained in the final film. For example, a method of adding or precipitating in an arbitrary process during polymerization of a styrene monomer, and a method of adding in an arbitrary process of melt extrusion can be mentioned. Moreover, in order to disperse | distribute these particles effectively, a dispersing agent, surfactant, etc. can be used.

本発明においては、シリカ粒子Ａおよび不活性微粒子Ｂの特に好ましい態様として、それぞれに球状シリカ粒子を用いた態様を例示することができるが、そのような場合においても、各々の粒子における平均粒径がそれぞれ重なりのない特定の数値範囲にあり、かつ各々の粒子における粒径の相対標準偏差がそれぞれ特定の数値範囲にあるため、粒径分布曲線においては、上記２種類の粒子は明瞭に区別することができる２つの粒径ピークを示し、すなわちシリカ粒子Ａと不活性微粒子Ｂとを明瞭に区別することができる。なお、２つの粒径ピークがそれぞれ裾野の部分で重なって、谷部分を形成する場合は、谷部分において極小値を示す点を境界として、２つの粒径ピークに分解する。 In the present invention, as a particularly preferred embodiment of the silica particles A and the inert fine particles B, embodiments using spherical silica particles can be exemplified, but even in such a case, the average particle diameter in each particle Are in a specific numerical range where there is no overlap, and the relative standard deviation of the particle size of each particle is in a specific numerical range, so the above two types of particles are clearly distinguished in the particle size distribution curve. Two particle size peaks can be shown, ie, the silica particles A and the inert fine particles B can be clearly distinguished. In addition, when the two particle size peaks overlap each other at the base portion to form a valley portion, the peak is decomposed into two particle size peaks with a point indicating a minimum value in the valley portion as a boundary.

＜その他の添加剤＞
本発明の高絶縁性フィルムは、基本的には前記のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に各種粒子等を所定割合で配合したものであるが、さらに成形性、力学物性、表面性等を改良するために他の樹脂成分を含有することができる。 <Other additives>
The highly insulating film of the present invention is basically a mixture of various particles and the like in the above-mentioned syndiotactic styrene polymer at a predetermined ratio, and further has moldability, mechanical properties, surface properties, etc. Other resin components can be included for improvement.

含有することができる他の樹脂成分としては、例えばアタクチック構造のスチレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が、前記シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体を作成するときの結晶化の制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が容易で、かつ力学物性に優れたフィルムを得ることができるため好ましく挙げることができる。このうち、アタクチック構造および／またはアイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様のモノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下とすれば良い。相溶性樹脂成分の含有割合が４０重量部を超えると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性の向上効果が低くなってしまう。 Examples of other resin components that can be contained include styrene polymers having an atactic structure, styrene polymers having an isotactic structure, polyphenylene ether, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. It is easily compatible with other styrenic polymers, is effective in controlling crystallization when creating a preform for stretching, the stretchability is improved, the stretching conditions are easily controlled, and the mechanical properties are excellent. Preferably, it can be mentioned because a film can be obtained. Among these, when a styrenic polymer having an atactic structure and / or an isotactic structure is contained, a styrene polymer having a syndiotactic structure is preferably used. The content of these compatible resin components is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the syndiotactic styrene polymer. What should I do? When the content ratio of the compatible resin component exceeds 40 parts by weight, the effect of improving the heat resistance, which is an advantage of the styrene polymer having a syndiotactic structure, is lowered.

また、含有する事ができる他の樹脂成分のうち、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体に非相溶な樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テフロン(登録商標)等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール等、前記相溶性の樹脂以外の樹脂はすべて相当し、さらに前記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面の滑り性を改良するのに有効である。非相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。また、製品として使用する温度が高い場合は、比較的耐熱性のある非相溶性樹脂製分を含有することが好ましい。 Among the other resin components that can be contained, examples of resins that are incompatible with the styrenic polymer having a syndiotactic structure include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Polyesters such as polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6, polythioethers such as polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, Teflon (registered trademark), etc. Resin other than the above compatible resins, such as vinyl halide polymers, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, etc. are all equivalent, and the compatible resins Including crosslinked resins. Since these resins are incompatible with the syndiotactic styrene polymer of the present invention, when contained in a small amount, they can be dispersed like islands in the syndiotactic styrene polymer. It is effective for giving a moderate gloss after stretching and improving the slipperiness of the surface. The content ratio of the incompatible resin component is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene polymer having a syndiotactic structure. . Moreover, when the temperature used as a product is high, it is preferable to contain the incompatible resin part with comparatively heat resistance.

さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、耐候剤等の添加剤を加えることができる。 Furthermore, additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, and a weathering agent can be added as long as the object of the present invention is not impaired.

＜フィルム特性＞
本発明の高絶縁性フィルムは、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であることが必要である。厚み方向の屈折率は、好ましくは１．６１００以上１．６４５０以下、さらに好ましくは１．６１５０以上１．６３５０以下、特に好ましくは１．６２００以上１．６２５０以下である。厚み方向の屈折率が１．６０５０未満だと、絶縁破壊電圧が低くなり好ましくない。また、コンデンサーの製造工程においてフィルムが破断しやすい等取り扱い性に劣る、フィルムの厚み斑が悪く品質の安定したコンデンサーを得ることができないため好ましくない。他方、厚み方向の屈折率が１．６５５０を超えるようなフィルムを製造する場合は、フィルムの製造工程においてフィルム破断が多発してしまい、フィルムを得ることが非常に困難である。 <Film characteristics>
The highly insulating film of the present invention needs to have a refractive index in the thickness direction of 1.6050 or more and 1.6550 or less. The refractive index in the thickness direction is preferably 1.6100 or more and 1.6450 or less, more preferably 1.6150 or more and 1.6350 or less, and particularly preferably 1.6200 or more and 1.6250 or less. If the refractive index in the thickness direction is less than 1.6050, the dielectric breakdown voltage is lowered, which is not preferable. In addition, it is not preferable because a capacitor having poor film thickness and poor quality cannot be obtained because the film is easily broken in the capacitor manufacturing process. On the other hand, when a film having a refractive index in the thickness direction exceeding 1.6550 is produced, film breakage frequently occurs in the film production process, and it is very difficult to obtain a film.

厚み方向の屈折率を上記範囲とするには、後述する特別な製造方法とする必要がある。すなわち本発明における厚み方向の屈折率は、一軸方向の延伸に次いで実施される該一軸方向と垂直な方向の延伸において、延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで後述する温度差をつけることで達成される。 In order to set the refractive index in the thickness direction within the above range, it is necessary to use a special manufacturing method described later. That is, the refractive index in the thickness direction in the present invention is determined by dividing the stretching temperature into a plurality of stages in the stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction performed after the stretching in the uniaxial direction. This is achieved by adding a temperature difference to be described later.

本発明の高絶縁性フィルムは、フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上５．５μｍ未満であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上４．５μｍ未満、特に好ましくは１．０μｍ以上３．５μｍ未満である。フィルム厚みが０．４μｍ未満だと、フィルム破断が生じやすく取り扱い性に劣る傾向にある。他方、６．５μｍ以上だと、コンデンサーとしたときに電極間距離が長くなることにより、静電容量が低くなる傾向にある。 The highly insulating film of the present invention preferably has a film thickness of 0.4 μm or more and less than 6.5 μm. More preferably, they are 0.5 micrometer or more and less than 5.5 micrometers, More preferably, they are 0.6 micrometer or more and less than 4.5 micrometers, Most preferably, they are 1.0 micrometer or more and less than 3.5 micrometers. When the film thickness is less than 0.4 μm, film breakage tends to occur and the handleability tends to be inferior. On the other hand, when the thickness is 6.5 μm or more, the capacitance tends to decrease due to the increase in the distance between the electrodes when the capacitor is used.

コンデンサーの絶縁体として用いられるフィルムの場合、一般的にフィルム厚みが薄い方がコンデンサーの静電容量が高くなり好ましいことは、自然現象であり当然の事項である。しかしながら実際にフィルム厚みを薄くしてゆくと、フィルムにしわが入りやすくなる、フィルムが破断しやすくなる等取り扱い性が低下する、添加した粒子が脱落しやすくなる、さらにそれにより絶縁破壊電圧が低くなる、もしくはフィルム厚みが薄くなることにより絶縁破壊電圧の絶対値が低くなる等の問題が生じるため、それらをバランスさせることが不可欠となる。本発明は、フィルム厚みを薄くしても上記の問題が生じることが無いように、後述する特別な製造方法により、特定の粒子と配向構造を有する新規の構成の高絶縁性フィルムを得るものである。 In the case of a film used as an insulator of a capacitor, it is a natural phenomenon and a matter of course that the thinner the film thickness, the higher the capacitance of the capacitor is preferable. However, when the film thickness is actually reduced, wrinkles tend to occur in the film, the film is easily broken, the handleability is lowered, the added particles are easily dropped, and the dielectric breakdown voltage is lowered accordingly. Or, problems such as a decrease in the absolute value of the dielectric breakdown voltage due to a decrease in the thickness of the film occur, and it is essential to balance them. The present invention provides a highly insulating film having a novel structure having specific particles and an oriented structure by a special manufacturing method described later so that the above-mentioned problem does not occur even when the film thickness is reduced. is there.

本発明の高絶縁性フィルムは、その中心線平均表面粗さＲａが１１ｎｍ以上８９ｎｍ以下であることが好ましい。中心線平均表面粗さＲａが１１ｎｍ以上だと、滑り性がより良好となり、作業性がより向上する。さらに、ロール状に巻取る際にはブロッキングが抑制され、巻き形状が良好なロールを得やすくなる。また、中心線平均表面粗さＲａが８９ｎｍ以下だと、巻きズレ、端面ズレが生じにくくなる。このような観点から、中心線平均表面粗さＲａの下限は、好ましくは２１ｎｍ以上、さらに好ましくは３１ｎｍ以上である。また、中心線平均表面粗さＲａの上限は、好ましくは７９ｎｍ以下、さらに好ましくは６９ｎｍ以下、特に好ましくは５９ｎｍ以下である。 The high insulating film of the present invention preferably has a center line average surface roughness Ra of 11 nm or more and 89 nm or less. When the center line average surface roughness Ra is 11 nm or more, the slipperiness becomes better and the workability is further improved. Furthermore, when winding into a roll shape, blocking is suppressed and it becomes easy to obtain a roll having a good winding shape. Further, when the center line average surface roughness Ra is 89 nm or less, winding deviation and end face deviation are less likely to occur. From such a viewpoint, the lower limit of the centerline average surface roughness Ra is preferably 21 nm or more, and more preferably 31 nm or more. Further, the upper limit of the center line average surface roughness Ra is preferably 79 nm or less, more preferably 69 nm or less, and particularly preferably 59 nm or less.

本発明の高絶縁性フィルムは、その１０点平均粗さＲｚが９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０点平均粗さＲｚが９００ｎｍ以上だと、ロールとして巻き上げる際に、フィルムの横滑りが抑制され、巻取り性が良好なものとなる。また、１０点平均粗さＲｚを３０００ｎｍ以下とすることで、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。このような観点から、１０点平均粗さＲｚの下限は、好ましくは９５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１０５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２５０ｎｍ以上であり、また、１０点平均粗さＲｚの上限は、好ましくは２６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１９５０ｎｍ以下である。特にフィルム厚みが薄い場合は、厚い場合に比べてフィルムに腰がないため、巻取り性がより悪い傾向にある。そのため１０点平均粗さＲｚを上記数値範囲とすることが特に効果的である。 The highly insulating film of the present invention preferably has a 10-point average roughness Rz of 900 nm to 3000 nm. When the 10-point average roughness Rz is 900 nm or more, when the film is wound up as a roll, side slip of the film is suppressed, and the winding property is good. Moreover, a dielectric breakdown voltage can be made higher by making 10-point average roughness Rz into 3000 nm or less. From such a viewpoint, the lower limit of the 10-point average roughness Rz is preferably 950 nm or more, more preferably 1050 nm or more, particularly preferably 1250 nm or more, and the upper limit of the 10-point average roughness Rz is preferably 2600 nm. Hereinafter, it is more preferably 2250 nm or less, particularly preferably 1950 nm or less. In particular, when the film thickness is thin, since the film is less stiff than when it is thick, the winding property tends to be worse. Therefore, it is particularly effective to set the 10-point average roughness Rz within the above numerical range.

＜フィルムの製造方法＞
本発明の高絶縁性フィルムは、一部の特別な製造方法を除けば、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。以下、本発明の高絶縁性フィルムを得るための製造方法について詳記する。 <Film production method>
The high-insulating film of the present invention can be obtained by a method that has been conventionally known or accumulated in the industry, except for some special manufacturing methods. Hereinafter, the production method for obtaining the highly insulating film of the present invention will be described in detail.

先ず、主にシンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなる樹脂組成物を加熱溶融し、未延伸シートを作成する。具体的には融点（Ｔｍ、単位℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で加熱溶融しシート状に押し出して、冷却固化して未延伸シートを得る。得られた未延伸シートの固有粘度は、０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。次いで、この未延伸シートを二軸方向に延伸する。延伸は、縦方向（機械軸方向）、横方向（機械軸方向と垂直な方向）を同時に延伸してもよいし、任意の順序で逐次延伸してもよい。例えば逐次延伸の場合には、先ず一軸方向に（ガラス転移点温度（Ｔｇ、単位℃）−１０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．７倍以上４．９倍以下、好ましくは２．８倍以上４．６倍以下、さらに好ましくは２．９倍以上４．１倍以下、特に好ましくは３．３倍以上３．８倍以下の倍率で延伸し、次いで該一軸方向と垂直な方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋８０℃）以下の温度で２．７倍以上５．０倍以下、好ましくは２．９倍以上４．７倍以下、さらに好ましくは３．０倍以上４．３倍以下、特に好ましくは３．５倍以上３．９倍以下の倍率で延伸する。 First, a resin composition mainly composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure is heated and melted to prepare an unstretched sheet. Specifically, it is heated and melted at a temperature not lower than the melting point (Tm, unit ° C.) and not higher than (Tm + 70 ° C.), extruded into a sheet, cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The intrinsic viscosity of the obtained unstretched sheet is preferably in the range of 0.35 to 0.9 dl / g. Next, this unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. Stretching may be performed simultaneously in the machine direction (machine axis direction) and the transverse direction (direction perpendicular to the machine axis direction), or may be sequentially performed in any order. For example, in the case of successive stretching, first, in a uniaxial direction, a temperature of (glass transition temperature (Tg, unit ° C.) − 10 ° C.) to (Tg + 70 ° C.) is 2.7 times to 4.9 times, preferably 2 The film is stretched at a magnification of not less than 8 times and not more than 4.6 times, more preferably not less than 2.9 times and not more than 4.1 times, particularly preferably not less than 3.3 times and not more than 3.8 times, and then perpendicular to the uniaxial direction. 2.7 times or more and 5.0 times or less, preferably 2.9 times or more and 4.7 times or less, more preferably 3.0 times or more and 4.3 times or less at a temperature of Tg or more (Tg + 80 ° C.) in the direction, Particularly preferably, the film is stretched at a magnification of 3.5 times or more and 3.9 times or less.

なお、上記一軸方向と垂直な方向の延伸の際には、前段階の延伸で結晶化が進んでいるためか延伸が難しくなり、製膜中に破断が起こりやすくなる。特にフィルム厚みの薄いフィルムを製膜する場合において、また特に延伸倍率が３．２倍を超える領域において破断が起こりやすくなる。この対策を検討した結果、延伸の温度を一定とするのではなく、複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけることが有効であることが判明した。温度差は、最終段階の温度が第１段階の温度より４℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、１１℃以上高いことがさらに好ましく、２０℃以上高いことが特に好ましい。また、温度差が大きすぎるのも延伸性が低くなる、延伸後のフィルムの厚み斑が悪くなる等のため好ましくなく、温度差の上限は４９℃以下が好ましく、３９℃以下がさらに好ましく、２９℃以下が特に好ましい。第１段階と最終段階の温度差を上記範囲とすることで、フィルム厚みの薄いフィルムの製膜において従来困難であった高い延伸倍率を達成することができ、これによって厚み斑が良好なフィルムを得ることができ、かつ本発明における厚み方向の屈折率を達成することができる。さらに、フィルム厚みを薄くしても破断が起こりにくいため、本発明における好ましいフィルム厚みを達成することができる。 In the stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction, stretching is difficult because crystallization has progressed in the previous stretching, and breakage is likely to occur during film formation. In particular, when a film having a thin film thickness is formed, breakage easily occurs particularly in a region where the draw ratio exceeds 3.2 times. As a result of examining this measure, it has been found that it is effective not to make the stretching temperature constant but to divide it into a plurality of stages and to make a temperature difference between the temperature of the first stage and the temperature of the final stage. The temperature difference is preferably 4 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher, more preferably 11 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher. In addition, too large a temperature difference is not preferable because the stretchability becomes low, the thickness unevenness of the film after stretching becomes worse, and the upper limit of the temperature difference is preferably 49 ° C. or less, more preferably 39 ° C. or less, 29 A temperature of not higher than ° C is particularly preferred. By setting the temperature difference between the first stage and the final stage in the above range, it is possible to achieve a high draw ratio, which has been difficult in the past in the production of a film having a thin film thickness. The refractive index in the thickness direction in the present invention can be achieved. Furthermore, even if the film thickness is reduced, breakage hardly occurs, so that a preferable film thickness in the present invention can be achieved.

一軸方向と垂直な方向の延伸を実施する工程において第１段階と最終段階との温度差をつけるには、１の延伸ゾーンの中でゾーンの入口（第１段階）と出口（最終段階）とで温度差をつけてもよいし、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンを設けて最初の延伸ゾーン（第１段階）と最後の延伸ゾーン（最終段階）とで温度差をつけてもよい。ここでゾーンとは、テンター等においてシャッター等で区切られた１の領域を示す。いずれの場合も第１段階と最終段階の間をさらに分割し、第１段階から最終段階に向かって温度を傾斜的に上昇させるのが好ましく、特に直線的に上昇させると良い。例えば、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンによる場合は、最初の延伸ゾーンと最後の延伸ゾーンの間に、さらに１以上の延伸ゾーンを設けることが好ましく、１以上１０以下の延伸ゾーンを設けることがさらに好ましい。延伸ゾーンの合計を１３以上とすることは、設備コストの面から不利である。延伸は、例えばフィルムを幅方向に延伸する場合は、最終段階を出た直後のフィルム幅を、第１段階に入る直前のフィルム幅で除した値が目標の延伸倍率となるようにすればよく、傾斜的にフィルム幅を増加させることが好ましく、特に直線的に増加させると良い。縦方向と横方向を同時に延伸する場合においても、同様に延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけるようにする。 In order to provide a temperature difference between the first stage and the final stage in the process of performing stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction, the zone entrance (first stage) and the outlet (final stage) in one stretching zone The temperature difference may be given by the above, or two or more continuous drawing zones having different temperatures may be provided to give a temperature difference between the first drawing zone (first stage) and the last drawing zone (final stage). . Here, the zone indicates one area divided by a shutter or the like in a tenter or the like. In any case, it is preferable to further divide between the first stage and the final stage, and to increase the temperature in a gradient from the first stage to the final stage. For example, when two or more continuous stretching zones having different temperatures are used, it is preferable to further provide one or more stretching zones between the first stretching zone and the last stretching zone, and one or more stretching zones are provided. More preferably. Setting the total number of stretching zones to 13 or more is disadvantageous in terms of equipment costs. For example, when the film is stretched in the width direction, a value obtained by dividing the film width immediately after leaving the final stage by the film width immediately before entering the first stage may be a target draw ratio. It is preferable to increase the film width in an inclined manner, and it is particularly preferable to increase the film width linearly. In the case where the machine direction and the transverse direction are drawn simultaneously, the drawing temperature is similarly divided into a plurality of stages, and a temperature difference is provided between the first stage temperature and the final stage temperature.

次いで、本発明の高絶縁性フィルムは、（Ｔｇ＋７０℃）〜Ｔｍの温度で熱固定される。熱固定の温度は、好ましくは２００℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上２４０℃以下である。熱固定温度が高すぎると、特にフィルム厚みの薄いフィルムを製造する際に、破断が起きやすくなり、また厚み斑が悪化してしまう。熱固定の後に必要に応じて熱固定温度より２０℃〜９０℃低い温度下で弛緩処理をするのが、寸法安定性が良くなるため好ましい。 Next, the highly insulating film of the present invention is heat-set at a temperature of (Tg + 70 ° C.) to Tm. The heat setting temperature is preferably 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and particularly preferably 230 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. When the heat setting temperature is too high, when a film having a thin film thickness is produced, breakage is likely to occur, and thickness spots are deteriorated. It is preferable to perform relaxation treatment at a temperature 20 ° C. to 90 ° C. lower than the heat setting temperature as necessary after heat setting because the dimensional stability is improved.

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、例中の各種特性値は下記の方法で測定、評価した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Various characteristic values in the examples were measured and evaluated by the following methods.

（１）粒子の平均粒径および粒径比
（１−１）粉体の平均粒径および粒径比
試料台上に、粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないようにうに散在させ、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００Åで形成し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１０００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。 (1) Average particle size and particle size ratio of particles (1-1) Average particle size and particle size ratio of powder The powder is dispersed on the sample stage so that the individual particles do not overlap as much as possible, and gold sputtering is performed. A gold thin film deposited layer is formed on the surface with a thickness of 200 to 300 mm using an apparatus, and observed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope, and at least 1000 pieces are manufactured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. The area equivalent particle diameter (Di), major axis (Dli) and minor axis (Dsi) of the particles were determined.

（１−２）フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッタリング装置）を用いてフィルム表面に、０．１３Ｐａの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件でイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１０００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。 (1-2) Average particle size and particle size ratio of particles in film A sample film piece is fixed to a sample stage for a scanning electron microscope, and a sputtering device (JIS-1100 type ion sputtering device) manufactured by JEOL Ltd. is used. The film surface was subjected to an ion etching treatment for 10 minutes under the conditions of 0.25 kV and 1.25 mA under a vacuum of 0.13 Pa. Furthermore, gold sputtering was performed with the same apparatus, and observation was performed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope, and the area equivalent particle size (at least 1000 particles) was measured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. Di), major axis (Dli) and minor axis (Dsi) were determined.

粉体の平均粒径および粒径比については上記（１−１）項、フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比については上記（１−２）項から得られた値を下記式に用いて、粒子の個数ｎとし、面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。

For the average particle size and particle size ratio of the powder, the values obtained from the above item (1-1), and for the average particle size and particle size ratio of the particles in the film, The number n of particles was used, and the number average value of the area equivalent particle diameter (Di) was defined as the average particle diameter (D).

また、下記式から得られた長径の平均値（Ｄｌ）と短径の平均値を（Ｄｓ）から、粒径比はＤｌ／Ｄｓとして算出した。

Further, from the average value of the major axis (Dl) and the average value of the minor axis obtained from the following formula (Ds), the particle size ratio was calculated as Dl / Ds.

（２）粒子の粒径の相対標準偏差
粉体の相対標準偏差については前記（１−１）項、フィルム中の粒子の相対標準偏差については前記（１−２）項で求められた各々の粒子の面積相当粒径（Ｄｉ）および平均粒径（Ｄ）から、下記式により求めた。 (2) Relative standard deviation of particle size of particles The relative standard deviation of powder was determined in the above item (1-1), and the relative standard deviation of particles in the film was determined in the above item (1-2). It calculated | required by the following formula from the area equivalent particle diameter (Di) and average particle diameter (D) of particle | grains.

（３）フィルムの表面粗さ
（３−１）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定する。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値をフィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ、単位ｎｍ）として定義する。 (3) Surface roughness of film (3-1) Centerline average surface roughness (Ra)
Measurement length (Lx) 1 mm, sampling pitch 2 μm, cut-off using a non-contact type three-dimensional roughness meter (Kosaka Laboratories, ET-30HK) with a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm and an optical probe with a beam diameter of 1.6 μm The protrusion profile on the film surface is measured under the conditions of 0.25 mm, thickness direction enlargement magnification of 10,000 times, lateral direction enlargement magnification of 200 times, and the number of scanning lines of 100 (thus, the measurement length Ly in the Y direction is 0.2 mm). . When the roughness curved surface is represented by Z = f (x, y), the value obtained by the following formula is defined as the center line average surface roughness (Ra, unit nm) of the film.

（３−２）１０点平均粗さ（Ｒｚ）
ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、次の式によりその平均粗さをＲｚ（単位ｎｍ）とした。 (3-2) 10-point average roughness (Rz)
Five points from the higher peak (Hp) and five points from the lower valley (Hv) were taken, and the average roughness was defined as Rz (unit: nm) according to the following formula.

（４）熱収縮率
無張力の状態で１５０℃の雰囲気中３０分におけるフィルムの収縮率（単位％）を求めた。 (4) Thermal contraction rate The shrinkage rate (unit%) of the film in 30 minutes in the atmosphere of 150 degreeC in the tensionless state was calculated | required.

（５）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源としたアッベ屈折計を用いて２３℃６５％ＲＨにて測定し、厚み方向の屈折率をｎＺとした。 (5) Refractive index It measured by 23 degreeC65% RH using the Abbe refractometer which used sodium D line | wire (589 nm) as the light source, and made the refractive index of thickness direction nZ.

（６）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳＣ２１５１に示される方法に従って測定した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極は直径２５ｍｍの真鍮製円柱、下部電極は直径７５ｍｍのアルミ製円柱を使用し、１００Ｖ／秒の昇圧速度で昇圧し、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。測定は４１回実施し、大きい方の１０個、小さい方の１０個を除き、２１個の中央値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の測定値とした。
１００℃、１２０℃での測定は熱風オーブンに電極、サンプルをセットし、耐熱コードで電源に接続し、オーブン投入後１分で昇圧を開始して測定した。 (6) Dielectric breakdown voltage (BDV)
It was measured according to the method shown in JIS C 2151. Using a DC withstand voltage tester in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the upper electrode is a brass cylinder with a diameter of 25 mm, the lower electrode is an aluminum cylinder with a diameter of 75 mm, and the pressure is increased at a pressure increase rate of 100 V / second. The voltage when the film was broken and short-circuited was read. The measurement was carried out 41 times, and the median value of 21 was taken as the measured value of dielectric breakdown voltage (BDV) except for the larger 10 and the smaller 10.
Measurements at 100 ° C. and 120 ° C. were performed by setting electrodes and samples in a hot air oven, connecting to a power source with a heat-resistant cord, and starting pressurization 1 minute after the oven was put in.

（７）延伸性
二軸延伸フィルムを１００万ｍ製膜する間に破断の発生する回数により、以下の如く判断した。
延伸性◎ ：１０万ｍの製膜当り破断が１回未満
延伸性○ ：１０万ｍの製膜当り破断が１回〜２回未満
延伸性△ ：１０万ｍの製膜当り破断が２回〜４回未満
延伸性× ：１０万ｍの製膜当り破断が４回〜８回未満
延伸性××：１０万ｍの製膜当り破断が８回以上 (7) Stretchability Judgment was made as follows according to the number of breaks that occurred while a biaxially stretched film was formed into 1 million meters.
Stretchability ◎: Less than 1 break per 100,000 m film formation Stretchability ○: 1 to less than 100,000 breakage per 100,000 m stretchability △: 2 breaks per 100,000 m film formation ~ Less than 4 times Stretchability x: Breakage per 100,000 m film formation 4 times to less than 8 times Stretchability XX: Breakage more than 8 times per 100,000 m film formation

（８）フィルムの巻取り性
フィルムの製造工程において、フィルムを５５０ｍｍ幅で６０００ｍのロール状に１００ｍ／分の速度で巻き上げ、その巻上げ状況、ロールの外観により次のように格付けする。
Ａ：ロールの巻き姿良好
Ｂ：ロールの表面に１個以上５個未満のピンプル（突起状盛り上がり）が見られるがほぼ良好
Ｃ：ロールの表面に５個以上のピンプル（突起状盛り上がり）が見られ、外観不良
Ｄ：ロールのフィルム端面ズレが起き、巻き姿不良 (8) Winding property of film In the film production process, the film is wound into a roll having a width of 550 mm and a speed of 6000 m at a speed of 100 m / min, and the film is rated as follows according to the winding condition and the appearance of the roll.
A: Roll roll appearance is good B: One or more than 5 pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface, but almost good C: Five or more pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface And poor appearance D: Roll film end face misalignment and winding appearance

［実施例１］
重量平均分子量３．０×１０^５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレンに、シリカ粒子Ａとして平均粒径１．１μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１００）を０．３重量％と、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ３０）を０．２重量％とを含有するスチレン系重合体を得た。
このポリマーを１２０℃で４時間乾燥し、押出機に供給し、２９０℃で溶融し、ダイスリットから押出し後キャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。 [Example 1]
A polystyrene particle having a weight average molecular weight of 3.0 × 10 ⁵ and an almost complete syndiotactic structure observed by ¹³ C-NMR measurement has an average particle diameter of 1.1 μm as silica particles A and a relative standard deviation of 0. .15, spherical silica particles having a particle size ratio of 1.08 (trade name: Seahoster (registered trademark) KE-P100, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 0.3% by weight, with inert fine particles B having an average particle size of 0.1 Styrenic containing 0.2% by weight of 3 μm, spherical silica particles having a relative standard deviation of 0.16 and a particle size ratio of 1.08 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name Seahoster (registered trademark) KE-P30) A polymer was obtained.
This polymer was dried at 120 ° C. for 4 hours, supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded from a die slit, and then cooled and solidified on a casting drum to prepare an unstretched sheet.

この未延伸シートを１１４℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、横方向（機械軸方向と垂直な方向）に３．１倍延伸した。この時、横方向の延伸は、長さの同じ２つの延伸ゾーンからなる延伸工程により、第１の延伸ゾーン（第１段階）において温度１００℃で２．０５倍延伸し、第２の延伸ゾーン（最終段階）において温度１１２℃でさらに１．５１倍延伸することで、最終的な延伸倍率が３．１倍となるようにフィルム幅を直線的に増加させて行った。その後２３５℃で９秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に、幅方向に５％弛緩処理をして厚み３．０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
実施例１から得られたフィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。 This unstretched sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction (machine axis direction) at 114 ° C., subsequently led to a tenter, and then stretched 3.1 times in the transverse direction (direction perpendicular to the machine axis direction). At this time, the stretching in the transverse direction is performed by a stretching process comprising two stretching zones having the same length, and is stretched 2.05 times at a temperature of 100 ° C. in the first stretching zone (first stage). In the (final stage), the film width was linearly increased so that the final draw ratio was 3.1 times by further stretching 1.51 times at a temperature of 112 ° C. Thereafter, the film was heat-fixed at 235 ° C. for 9 seconds, and further cooled to 180 ° C., 5% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 3.0 μm and wound into a roll. The characteristics of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 1.
The film obtained from Example 1 had good stretchability and winding property, high dielectric breakdown voltage, and was suitable as a capacitor insulator.

［実施例２〜７］
シリカ粒子Ａ、不活性微粒子Ｂ、製膜条件、フィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。 [Examples 2 to 7]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particles A, the inert fine particles B, the film forming conditions, and the film thickness were as shown in Table 1. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

［実施例８］
シリカ粒子Ａとして平均粒径０．８μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．０８の球状シリカ、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．０８の球状シリカを用い、シリカ粒子Ａおよび不活性微粒子Ｂの含有量、製膜条件、フィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。 [Example 8]
Silica particles A have an average particle size of 0.8 μm, a relative standard deviation of 0.15, spherical silica having a particle size ratio of 1.08, and inert particles B have an average particle size of 0.4 μm, a relative standard deviation of 0.15, a particle size ratio. A biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.08 spherical silica was used, and the contents of the silica particles A and the inert fine particles B, the film forming conditions, and the film thickness were as shown in Table 1. Obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

［実施例９］
シリカ粒子Ａとして平均粒径１．６μｍ、相対標準偏差０．１３、粒径比１．１０の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１５０）を用い、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．１μｍ、相対標準偏差０．１７、粒径比１．０７の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１０）を用い、シリカ粒子Ａおよび不活性微粒子Ｂの含有量、製膜条件、フィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。 [Example 9]
As silica particles A, spherical silica particles having an average particle size of 1.6 μm, a relative standard deviation of 0.13, and a particle size ratio of 1.10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name: Seahoster (registered trademark) KE-P150) are used. As the inert fine particles B, spherical silica particles having an average particle size of 0.1 μm, a relative standard deviation of 0.17, and a particle size ratio of 1.07 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name: Seahoster (registered trademark) KE-P10) are used. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of silica particles A and inert fine particles B, film forming conditions, and film thickness were as shown in Table 1. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

実施例２、３から得られたフィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。
実施例４〜６から得られたフィルムは、巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。延伸性は、実用に耐え得るものであった。
実施例７から得られたフィルムは、延伸性に劣るものの、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。
実施例８、９から得られたフィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。 The films obtained from Examples 2 and 3 had good stretchability and winding property, high dielectric breakdown voltage, and were suitable as an insulator for a capacitor.
The films obtained from Examples 4 to 6 had good winding properties, high dielectric breakdown voltage, and were suitable as capacitor insulators. The stretchability could withstand practical use.
Although the film obtained from Example 7 was inferior in stretchability, it had a high dielectric breakdown voltage and was suitable as a capacitor insulator.
The films obtained from Examples 8 and 9 had good stretchability and winding property, high dielectric breakdown voltage, and were suitable as an insulator for a capacitor.

［比較例１］
シリカ粒子Ａ、不活性微粒子Ｂ、製膜条件、フィルム厚みを表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
比較例１から得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が低いために絶縁破壊電圧が低く、コンデンサーの絶縁体として不適なものであった。 [Comparative Example 1]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particles A, the inert fine particles B, the film forming conditions, and the film thickness were as shown in Table 2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
The film obtained from Comparative Example 1 had a low dielectric breakdown voltage due to a low refractive index in the thickness direction, and was unsuitable as a capacitor insulator.

［比較例２］
厚み方向の屈折率がおおよそ１．６６００であるようなフィルムを得るべく、縦方向および横方向の延伸倍率等の製膜条件を表２に示す通りとしたところ、フィルム破断が多発し、フィルムを得ることができなかった。 [Comparative Example 2]
In order to obtain a film having a refractive index in the thickness direction of approximately 1.6600, the film forming conditions such as the stretching ratio in the machine direction and the transverse direction were as shown in Table 2, and film breakage occurred frequently. Couldn't get.

［比較例３］
シリカ粒子Ａを添加せず、不活性微粒子Ｂ、製膜条件、フィルム厚みを表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
比較例３から得られたフィルムは、シリカ粒子Ａを含有していないため、巻取り性に劣り、実用には耐え得ないものであった。 [Comparative Example 3]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particles A were not added and the inert fine particles B, film forming conditions, and film thickness were as shown in Table 2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
Since the film obtained from Comparative Example 3 did not contain silica particles A, the film was inferior in winding property and could not be put into practical use.

［比較例４］
シリカ粒子Ａの代わりに平均粒径１．４μｍ、相対標準偏差０．５５、粒径比１．５の炭酸カルシウム粒子を０．３重量％添加し、不活性微粒子Ｂ、製膜条件、フィルム厚みを表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
比較例４から得られたフィルムは、シリカ粒子Ａの代わりに添加した炭酸カルシウム粒子の粒径の相対標準偏差が高すぎるため、絶縁破壊電圧が低く、コンデンサーの絶縁体として不適なものであった。 [Comparative Example 4]
Instead of silica particles A, 0.3% by weight of calcium carbonate particles having an average particle size of 1.4 μm, a relative standard deviation of 0.55 and a particle size ratio of 1.5 are added, and the inert fine particles B, film forming conditions, film thickness are added. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that as shown in Table 2. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
The film obtained from Comparative Example 4 was not suitable as an insulator for a capacitor because the relative standard deviation of the particle size of the calcium carbonate particles added instead of the silica particles A was too high, so that the dielectric breakdown voltage was low. .

［比較例５］
^１３Ｃ−ＮＭＲから求められるアイソタクチック度が９７％のポロプロピレンを、２５０℃で溶融し、ダイスリットから押出後８０℃のロール上で冷却固化し、未延伸シートとした。次いで、１３５℃で縦方向に４．５倍延伸し、１６３℃で横方向に９倍延伸した後、１６３℃で９秒間熱固定をし、１６０℃で２％弛緩してフィルム厚み３．０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
比較例５から得られたフィルムは耐熱性が低く、高温になると絶縁破壊電圧が著しく低下するものであった。また、熱収縮率が高く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。 [Comparative Example 5]
Polypropylene having an isotactic degree of 97% determined from ¹³ C-NMR was melted at 250 ° C., extruded through a die slit, and then cooled and solidified on a roll at 80 ° C. to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 4.5 times in the longitudinal direction at 135 ° C., 9 times in the transverse direction at 163 ° C., then heat-set at 163 ° C. for 9 seconds, relaxed 2% at 160 ° C., and film thickness 3.0 μm A biaxially stretched polypropylene film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 2.
The film obtained from Comparative Example 5 had low heat resistance, and the dielectric breakdown voltage was remarkably reduced at high temperatures. Moreover, the heat shrinkage rate was high and it was unsuitable as a highly insulating film.

また、得られた高絶縁性フィルムを用いて、以下のようにコンデンサーを作成した。
まず、フィルムの片面にアルミニウムを５００Åの厚みとなるように真空蒸着した。その際、８ｍｍ幅の蒸着部分と１ｍｍ幅の非蒸着部分との繰り返しからなる、縦方向のストライプ状に蒸着した。得られた蒸着フィルムを、蒸着部分と非蒸着部分のそれぞれ幅方向の中央部でスリットし、４ｍｍ幅の蒸着部分と０．５ｍｍ幅の非蒸着部分とからなる、４．５ｍｍ幅のテープ状に巻取りリールにした。次いで、２本のリールを、非蒸着部分がそれぞれ反対側の端面となるように重ね合わせ巻回し、巻回体を得た後、１５０℃、１ＭＰａで５分間プレスした。プレス後の巻回体の両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサーを作成した。
実施例１〜７から得られたフィルムコンデンサーは、耐熱性、耐電圧特性に優れ、コンデンサーとして優れる性能を示すものであった。 Moreover, the capacitor was created as follows using the obtained highly insulating film.
First, aluminum was vacuum deposited on one side of the film to a thickness of 500 mm. At that time, deposition was performed in the form of vertical stripes consisting of repetition of an 8 mm wide vapor deposition portion and a 1 mm wide non-deposition portion. The obtained vapor-deposited film is slit at the center in the width direction of the vapor-deposited portion and the non-vapor-deposited portion, and is formed into a 4.5 mm-wide tape shape consisting of a vapor-deposited portion with a width of 4 mm and a non-vapor-deposited portion with a width of 0.5 mm. A take-up reel. Next, the two reels were overlapped and wound so that the non-deposited portions were on the opposite end faces, respectively, to obtain a wound body, and then pressed at 150 ° C. and 1 MPa for 5 minutes. Metallicon was sprayed on both end faces of the wound body after pressing to form external electrodes, and lead wires were welded to the metallicon to form a wound film capacitor.
The film capacitors obtained from Examples 1 to 7 were excellent in heat resistance and withstand voltage characteristics and exhibited excellent performance as capacitors.

Claims

Silica particles A having an average particle size of 0.6 μm to 3.0 μm and a relative standard deviation of particle size of 0.5 or less in a syndiotactic styrene polymer are 0.01% by weight or more and 1. 5% by weight or less, 0.05% by weight or more and 2.0% by weight or less of inert fine particles B having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less. A highly insulating film having a refractive index in the thickness direction of 1.6050 or more and 1.6550 or less.

The high insulating film according to claim 1, wherein the average particle diameter of the silica particles A is 0.3 μm or more larger than the average particle diameter of the inert fine particles B.

The highly insulating film according to claim 1, wherein the inert fine particles B are inert inorganic fine particles.

The highly insulating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inert fine particles B are spherical silica particles having a particle size ratio of 1.0 or more and 1.3 or less.

The highly insulating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica particles A are spherical silica particles having a particle size ratio of 1.0 or more and 1.3 or less.

The thickness of a film is 0.4 micrometer or more and less than 6.5 micrometers, The highly insulating film of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The capacitor | condenser using the highly insulating film of any one of Claims 1-6.