JP2009057435A

JP2009057435A - Coloring matter

Info

Publication number: JP2009057435A
Application number: JP2007224952A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Takayama; 将一高山; Shuichi Kimura; 秀一木村; Yasumasa Suda; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coloring matter giving a green-colored filter having a high brightness (Y-value) in 3-stimulation values of the XYZ color system by using the coloring matter containing a metal phthalocyanine-based pigment obtained by introducing a substituent in a central metal. <P>SOLUTION: This coloring matter is characterized by containing the metal phthalocyanine pigment expressed by general formula [1] [wherein, M is zinc or nickel which is a central metal; A is a 16-substituted phthalocyanine backbone by setting the M as the central atom; the substituents of the phthalocyanine backbone are each independently chlorine atom or bromine atom; and X is a substituent attached to the central metal M and is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a heterocyclic ring group or the like]. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属フタロシアニン顔料を含む着色材に関するものである。 The present invention relates to a colorant containing a metal phthalocyanine pigment.

緑色カラーフィルターの製造には、従来より着色材にハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料を含む着色組成物が用いられていた。銅フタロシアニンには分子構造上１６個のハロゲンが導入でき、塩素のみが導入された C.I. PigmentGreen7 と，臭素と塩素が導入された C.I. Pigment Green 36が知られている。一般に、臭素導入量が多いほど可視光の透過波長領域が長波長側にシフトするが，緑色フィルタとしては透過波長領域がより長波長側にあるほうがＸＹＺ表色系の３刺激値の中の明度（Ｙ値）が高くなるため、一般に C.I.Pigment Green 36が用いられている。 In the production of a green color filter, conventionally, a coloring composition containing a halogenated copper phthalocyanine green pigment as a coloring material has been used. Copper phthalocyanine is known to have C.I. PigmentGreen 7 into which 16 halogens can be introduced due to its molecular structure, and C.I. Pigment Green 36 into which bromine and chlorine have been introduced. In general, as the amount of bromine introduced increases, the transmission wavelength region of visible light shifts to the longer wavelength side, but as a green filter, the lightness in the tristimulus values of the XYZ color system is more when the transmission wavelength region is on the longer wavelength side. Since (Y value) becomes high, CIPigment Green 36 is generally used.

また、中心金属が銅以外の亜鉛やニッケルを用いた金属フタロシアニン顔料が報告されている（特許文献１を参照）。 In addition, a metal phthalocyanine pigment using zinc or nickel other than copper as the central metal has been reported (see Patent Document 1).

一方、フタロシアニン骨格以外への置換基導入として、通常二価の金属である亜鉛やニッケルを中心金属とするフタロシアニンの金属部分への置換基導入が報告されている（非特許文献１、非特許文献２を参照）。 On the other hand, as introduction of substituents other than the phthalocyanine skeleton, introduction of substituents into metal parts of phthalocyanine having zinc or nickel, which are usually divalent metals, as a central metal has been reported (Non-patent Document 1, Non-patent Document). 2).

特開２００３−１６１８２７号公報JP 2003-161827 A Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，１８７８（１９８５）Inorg. Chem. 24, 1878 (1985) Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，１０２，６７０２（１９８０）J, Am, Chem, Soc, 102, 6702 (1980)

金属フタロシアニン顔料のフタロシアニン骨格への臭素導入量は、１６置換が限界である。よって、これによる明度向上も限界があると考えられる。そこで、本発明の目的は、中心金属に置換基を導入した金属フタロシアニン顔料を含む着色材により、ＸＹＺ表色系の３刺激値の中の明度（Ｙ値）が高い緑色フィルタを与える着色材を提供することにある。 The amount of bromine introduced into the phthalocyanine skeleton of the metal phthalocyanine pigment is limited to 16 substitutions. Therefore, it is considered that there is a limit to the improvement in brightness. Accordingly, an object of the present invention is to provide a colorant that gives a green filter having a high brightness (Y value) among the tristimulus values of the XYZ color system by using a colorant containing a metal phthalocyanine pigment having a substituent introduced into the central metal. It is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、中心金属が亜鉛やニッケルである金属フタロシアニン骨格の置換基を満たした上で、中心金属である亜鉛、またはニッケルに置換基が付加した特異的な金属フタロシアニンを含むことにより、より明度の高いカラーフィルターとなりうる着色材となることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have satisfied the substituent of the metal phthalocyanine skeleton whose central metal is zinc or nickel, and then the zinc or nickel as the central metal has a substituent. It has been found that by including a specific metal phthalocyanine added with a colorant that can be a color filter with higher brightness, the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表される金属フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする着色材に関する。 That is, this invention relates to the coloring material characterized by including the metal phthalocyanine pigment represented by following General formula [1].

一般式［１］

General formula [1]

（式中、Ｍは、中心金属である亜鉛、またはニッケルを表し、
Ａは、Ｍを中心金属とする１６置換のフタロシアニン骨格を表す。フタロシアニン骨格の置換基は、それぞれ独立に、塩素原子、または臭素原子である。
Ｘは、中心金属であるＭに付加した置換基であり、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミン分子、複素環分子、下記一般式[２]、一般式[３]、または一般式[４]で表せる化合物を表す。） (In the formula, M represents zinc or nickel as a central metal,
A represents a 16-substituted phthalocyanine skeleton having M as a central metal. The substituents of the phthalocyanine skeleton are each independently a chlorine atom or a bromine atom.
X is a substituent added to M as a central metal, and is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amine molecule, a heterocyclic molecule, the following general formula [2], general formula [3], or general formula [4] Represents a compound represented by )

一般式［２］

General formula [2]

一般式［３］

General formula [3]

一般式［４］

General formula [4]

（式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立に、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。） (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group or an aryl group.
R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group. )

また、本発明の着色材において、Ｍは、亜鉛であることが好ましく、Ｘは、ハロゲン原子であるであることが好ましい。 In the colorant of the present invention, M is preferably zinc, and X is preferably a halogen atom.

一般式［１］の金属フタロシアニン顔料を含むことにより、明度（Ｙ）の高い緑色フィルタを与える着色材を得ることができる。 By including the metal phthalocyanine pigment of the general formula [1], a colorant that gives a green filter with high brightness (Y) can be obtained.

本発明は、下記一般式［１］で表される金属フタロシアニン顔料を含む着色材であることを特徴とする。 The present invention is a colorant containing a metal phthalocyanine pigment represented by the following general formula [1].

まず、一般式［１］について説明をする。 First, the general formula [1] will be described.

一般式［１］

General formula [1]

本発明における一般式［１］で示される金属フタロシアニン顔料のＭは、中心金属である亜鉛、またはニッケルを表し、Ａは、Ｍを中心金属とする１６置換のフタロシアニン骨格を表す。フタロシアニン骨格の置換基は、それぞれ独立に、塩素原子、または臭素原子である。Ｘは、中心金属であるＭに付加した置換基であり、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミン分子、複素環分子、下記一般式[２]、一般式[３]、または一般式[４]で表せる化合物を表す。 In the metal phthalocyanine pigment represented by the general formula [1] in the present invention, M represents zinc or nickel as a central metal, and A represents a 16-substituted phthalocyanine skeleton having M as a central metal. The substituents of the phthalocyanine skeleton are each independently a chlorine atom or a bromine atom. X is a substituent added to M as a central metal, and is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amine molecule, a heterocyclic molecule, the following general formula [2], general formula [3], or general formula [4] Represents a compound represented by

中心金属であるＭは、亜鉛であることが好ましい。 The central metal M is preferably zinc.

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。 A halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

アミン分子とは、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、メチル−エチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル−シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジメチル・エチルアミン、メチル−ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。 Examples of the amine molecule include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n -Decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, o-methylcyclohexylamine, m-methylcyclohexylamine, p-methylcyclohexylamine, o-ethylcyclohexylamine, m-ethylcyclohexylamine, methyl-ethylamine , Diethylamine, methyl-n-propylamine, ethyl-n-propylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, di-n Pentylamine, di-n-hexylamine, methyl-cyclohexylamine, ethyl cyclohexylamine, dimethyl ethylamine, methyl-diethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, methyl-di-n- Propylamine, ethyl-di-n-propylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri- n-hexylamine, dimethyl-cyclohexylamine, diethyl-cyclohexylamine, methyl-dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1- Mino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino-1-cyclohexanol, diethanolamine, di-n-propanolamine, di Isopropanolamine, di-n-butanolamine, diisobutanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine, aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline , Pn-propylaniline, p-isopropylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p -Methyl-N, N-dimethylaniline and the like.

複素環分子とは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール、１，４−ジオキサン等が挙げられる。 Heterocyclic molecules are pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, pyrrole, pyrrolidine, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, morpholine, indoline, Examples include thiophene, furan, oxazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline, quinazoline, carbazole, 1,4-dioxane and the like.

置換基であるＸは、ハロゲンであることが好ましく、塩素原子、臭素原子であることがより好ましい。 X as a substituent is preferably a halogen, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.

次に、一般式［２］について説明をする。 Next, general formula [2] will be described.

一般式［２］

General formula [2]

本発明における一般式［２］中のＲ¹とＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。 R ¹ and R ² in the general formula [2] in the present invention each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

本発明におけるアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。 The alkyl group in the present invention is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group.

本発明におけるアリール基とは、置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数６〜３０のアリール基である。 In the present invention, the aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, such as a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, 9- Anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p- Tolyl group, xylyl group, o-, m-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, Acenaphthylenyl, aseantrirenyl, phenalenyl, fluorenyl, anthryl, biphenyl Nthracenyl group, teranthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, Examples thereof include a tetraphenylenyl group, a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a ruvicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an oberenyl group. More preferably, it is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

一般式［２］の具体例としては、水分子、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１、１−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。 Specific examples of the general formula [2] include water molecules, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl ether, methyl pentafluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, methyl (trifluoromethyl) tetrafluoroethyl ether, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, phenol and the like It is done.

次に、一般式［３］について説明をする。 Next, general formula [3] will be described.

一般式［３］

General formula [3]

本発明における一般式［３］中のＲ³とＲ⁴は、それぞれ独立に、アルキル基、またはアリール基を表す。 In the general formula [3] in the present invention, R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group or an aryl group.

本発明におけるアルキル基とは、上記アルキル基と同義である。 The alkyl group in this invention is synonymous with the said alkyl group.

本発明におけるアリール基とは、上記アリール基と同義である。 The aryl group in this invention is synonymous with the said aryl group.

一般式［３］の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Specific examples of the general formula [3] include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

最後に、一般式［４］について説明をする。 Finally, general formula [4] will be described.

一般式［４］

General formula [4]

本発明における一般式［４］中のＲ⁵とＲ⁶は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。 R ⁵ and R ⁶ in the general formula [4] in the present invention each independently represents an alkyl group.

一般式［４］の具体例としては、ジメチルスルホオキシド、メチルエチルスルホオキシド、メチルブチルスルホオキシド、メチルイソブチルスルホオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the general formula [4] include dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, methyl butyl sulfoxide, methyl isobutyl sulfoxide and the like.

一般式［１］で表される金属フタロシアニン顔料は、飛行時間型質量分析計（ブルカーダルトニクス株式会社ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）のＬｉｎｅａｒＮｅｇａｔｉｖｅ測定モードで検出され、分子量より推測した構造である。よって、中心金属であるＭと置換基であるＸとの結合形態の判断は出来ないため、配位結合、イオン結合、極性結合などの可能性がある。また、配位結合の場合、置換基Ｘが臭素などのときは、水素などのカウンターカチオンが存在する可能性がありうる。さらに、置換基Ｘが付加している位置について、中心金属Ｍに付加しているように記載してあるが、質量分析計からは判断できないため、中心金属以外に付加している可能性もありうる。 The metal phthalocyanine pigment represented by the general formula [1] has a structure that is detected in a linear negative measurement mode of a time-of-flight mass spectrometer (Bruker Dartonics Co., Ltd., autoflex II) and is estimated from a molecular weight. Therefore, since the bonding form between M as the central metal and X as the substituent cannot be determined, there is a possibility of a coordination bond, an ionic bond, a polar bond, or the like. In the case of a coordination bond, when the substituent X is bromine or the like, there may be a counter cation such as hydrogen. Furthermore, although the position where the substituent X is added is described as being added to the central metal M, since it cannot be judged from the mass spectrometer, it may be added to other than the central metal. sell.

本発明の一般式［１］で表される化合物の代表例を例示化合物（１）〜（５６）として以下に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物中のＰｃは、フタロシアニン骨格、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を、ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７を示す。 Although the typical example of a compound represented by General formula [1] of this invention is specifically illustrated below as exemplary compound (1)-(56), it is not restricted to these. In the exemplified compounds, Pc represents a phthalocyanine skeleton, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, and DBU represents 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.

金属フタロシアニン顔料は、微細化を行ってから用いても良い。顔料の微細化は、例えば、下記の方法で行うことができる。金属フタロシアニン顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を含む混合物を粘土状にし、ニーダー等で強く練りこんで顔料を微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。顔料を微細化する工程においては、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。 The metal phthalocyanine pigment may be used after being refined. The refinement of the pigment can be performed, for example, by the following method. A mixture containing a metal phthalocyanine pigment, a water-soluble inorganic salt and a water-soluble solvent is made into a clay, finely kneaded with a kneader, etc. And Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the step of refining the pigment, a resin, a pigment dispersant or the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride.

水溶性の溶剤は、金属フタロシアニン顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられる。水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is used for producing an appropriate clay state between the metal phthalocyanine pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and performing sufficient crushing efficiently. Although it will not specifically limit if it is a solvent which melt | dissolves in water, Since the temperature rises at the time of kneading | mixing and it will be in the state which a solvent evaporates easily, a high boiling point solvent with a boiling point of 120-250 degreeC is preferable from a safety point. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low Examples thereof include molecular weight polypropylene glycol.

次に、本発明の着色材について説明する。ここで本発明でいう着色材とは、１種または２種以上の顔料からなるものである。 Next, the coloring material of the present invention will be described. Here, the colorant referred to in the present invention is composed of one or more pigments.

本発明の着色材は、さまざまな塗膜形成方法に対応し、分散性、耐熱性、耐候性、塗膜密着性等の諸特性を満足させるため、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体を含む着色組成物として用いることができる。ここで樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂を用いることができ、樹脂の前駆体としては、モノマー、オリゴマーを用いることができる。 The colorant of the present invention is made of a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof in order to satisfy various properties such as dispersibility, heat resistance, weather resistance, and film adhesion, corresponding to various coating film forming methods. It can be used as a coloring composition containing a pigment carrier. Here, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photosensitive resin can be used as the resin, and a monomer or an oligomer can be used as the precursor of the resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyimide resins, and the like.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 As a photosensitive resin, a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group Or a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced by reacting with or cinnamic acid is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。 As monomers and oligomers that are precursors of the resin, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylic esters such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like, (meth) acrylic acid, styrene, Examples include vinyl acetate, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, acrylonitrile and the like.

本発明の着色材を含む着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。 When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator is added to the colored composition containing the coloring material of the present invention. As photopolymerization initiators, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxy Acetophenone photopolymerization initiators such as cyclohexyl phenyl ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-ben Benzophenone photopolymerization initiators such as yl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone light such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Polymerization initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, Triazine photopolymerization initiators such as 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, borate photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, imidazole photopolymerization initiators, and the like are used. .

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。 The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. It can also be used together.

本発明の着色材を含む着色組成物は、金属フタロシアニン顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。 The coloring composition containing the coloring material of the present invention comprises a metal phthalocyanine pigment and, if necessary, various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, and a kneader in the pigment carrier together with the photopolymerization initiator. It can be used by being finely dispersed.

金属フタロシアニン顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散した場合には、分散性、特に保存安定性、低チキソ性に優れた着色組成物が得られる。 When the metal phthalocyanine pigment is dispersed in the pigment carrier, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, or a pigment derivative can be appropriately contained. Dispersion aids are excellent in pigment dispersion and have a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a pigment is dispersed in a pigment carrier using a dispersion aid, dispersibility, especially storage stability is improved. And a colored composition excellent in low thixotropy can be obtained.

着色組成物に用いられる樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして顔料の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でスルホン基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する色素誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する色素誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用は、顔料担体との相性が良いため好ましい。 The resin-type dispersant used in the coloring composition is adsorbed on the surface of the pigment using an acidic group or a basic group as an anchor, and the repulsive effect of the polymer effectively acts to express dispersion stability. Or it is preferable that it is a polymer which has a basic group. The acidic group is preferably a sulfone group from the viewpoint of excellent adsorption characteristics, and the basic group is preferably an amino group from the viewpoint of excellent adsorption characteristics. Also, the combined use of a pigment derivative having an acidic group and a resin type dispersant having a basic group, or the combined use of a pigment derivative having a basic group and a resin type dispersant having an acidic group is compatible with the pigment carrier. It is preferable because it is good.

酸性基または塩基性基を有する樹脂型分散剤としては、酸性基または塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー１分子に２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。塩基性樹脂型分散剤の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ（ヒドロキシプロピレン）ポリアミン、ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂、アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの合成法は、例えば以下の通りである。 As a resin type dispersant having an acidic group or a basic group, a comb polymer having a structure in which a branch polymer part is graft-bonded to a trunk polymer part having an acidic group or a basic group has an excellent steric repulsion effect of the branch polymer part. It is preferable because it is more soluble in organic solvents. Furthermore, a comb polymer having a molecular structure in which two or more branch polymers are grafted to one molecule of the trunk polymer is more preferable for the above reason. Specific examples of the basic resin type dispersant include polyethyleneimine, polyethylene polyamine, polyxylylene poly (hydroxypropylene) polyamine, poly (aminomethylated) epoxy resin, amine-added glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid Examples include esterified glycidyl (meth) acrylate copolymers. These synthesis methods are as follows, for example.

ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを酸触媒存在下で開環重合することで得られる。ポリエチレンポリアミンは、二塩化エチレンとアンモニアをアルカリ触媒存在下で重縮合することで得られる。ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香環をクロルメチル化後にアミノ化することで得られ、別名マンニッヒ塩基と呼ばれる。アミノ化で使用するアミンとして具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。 Polyethyleneimine is obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst. Polyethylene polyamine can be obtained by polycondensation of ethylene dichloride and ammonia in the presence of an alkali catalyst. Poly (aminomethylated) epoxy resin aminates aromatic rings such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin after chloromethylation And is also called Mannich base. Specific examples of amines used in amination include monomethylamine, monoethylamine, monomethanolamine, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dimethanolamine, and diethanolamine.

アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートをラジカル重合してポリマー化した後、同ポリマー中のエポキシ基の一部に先に例示したものと同様のアミンを付加してポリ〔アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート〕を得た後、残ったエポキシ基を（メタ）アクリル酸のカルボン酸とエステル化反応させて得られる。 The amine-added glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic esterified glycidyl (meth) acrylate copolymer is polymerized by radical polymerization of glycidyl (meth) acrylate, and then a part of the epoxy group in the polymer. An amine similar to that exemplified above is added to obtain poly [amine-added glycidyl (meth) acrylate], and then the remaining epoxy group is obtained by esterification with a carboxylic acid of (meth) acrylic acid.

枝ポリマーは、有機溶剤可溶性のものが好ましく、その具体例としては、ポリマー末端にカルボン酸を有し、前記したような幹ポリマーのアミノ基とアミド化反応することでグラフト結合を形成し得るポリマーであるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリリシノール酸、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。また、幹ポリマーが前記したアミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のようにビニル基を有する場合には、該ビニル基にグラフト重合し得るポリ〔（メタ）アクリル酸メチル〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸エチル〕等を枝ポリマーとして挙げることができる。これらの合成法は例えば以下の通りである。 The branched polymer is preferably an organic solvent-soluble polymer. Specific examples thereof include a polymer having a carboxylic acid at the polymer terminal and capable of forming a graft bond by amidation with the amino group of the trunk polymer as described above. And ring-opening polymers such as poly (12-hydroxystearic acid), polyricinoleic acid, and ε-caprolactone. Further, when the backbone polymer has a vinyl group such as the above-mentioned amine-added glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylate esterified glycidyl (meth) acrylate copolymer, a polypolymer that can be graft-polymerized to the vinyl group. [Methyl (meth) acrylate], poly [(meth) ethyl acrylate] and the like can be listed as the branch polymer. These synthesis methods are as follows, for example.

ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ポリリシノール酸は、同様にリシノール酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ε−カプロラクトンの開環重合体は、ε−カプロラクトンに脂肪族モノカルボン酸であるｎ−カプロン酸を付加させて開環重合を開始させて得られる。 Poly (12-hydroxystearic acid) is obtained by a dehydration polycondensation polyesterification reaction of 12-hydroxystearic acid. Polyricinoleic acid is similarly obtained by a dehydration polycondensation polyesterification reaction of ricinoleic acid. A ring-opening polymer of ε-caprolactone is obtained by adding n-caproic acid, which is an aliphatic monocarboxylic acid, to ε-caprolactone to initiate ring-opening polymerization.

界面活性剤は、顔料の分散を向上させるだけでなく、塗布時の着色組成物の表面張力をコントロールし、均一な乾燥塗膜が得られるようにする効果も有する。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The surfactant not only improves the dispersion of the pigment, but also has an effect of controlling the surface tension of the colored composition at the time of coating so that a uniform dry coating film can be obtained. Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.

色素誘導体は、有機色素に塩基性基または酸性基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物やトリアジンも含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。 A dye derivative is a compound in which a basic group or an acidic group is introduced into an organic dye. Organic dyes include naphthalene-based and anthraquinone-based light yellow aromatic polycyclic compounds and triazines that are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. You can use what you have.

色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。また、先に例示した有機顔料でもよい。また、本発明の着色組成物には、上記金属フタロシアニン顔料に加えて、他の顔料を含有させて色相をコントロールすることができる。緑色着色組成物の場合には、例えば、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。 Examples of the organic dye constituting the dye derivative include, for example, diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, Anthraquinone dyes such as pyranthrone, violanthrone, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complexes Systematic dyes. Moreover, the organic pigment illustrated previously may be sufficient. Moreover, in addition to the said metal phthalocyanine pigment, the coloring composition of this invention can contain another pigment, and a hue can be controlled. In the case of a green coloring composition, for example, CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 1 It can be used in combination with the yellow pigments such as 7,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214.

青色着色組成物の場合には、例えば、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、３２、４２、８０等の紫色顔料を併用することができる。 In the case of a blue coloring composition, purple pigments such as C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 42, and 80 can be used in combination.

着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板、プラスチック基板等の基材に対する塗布を容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。 The coloring composition may contain a solvent in order to sufficiently disperse the pigment in the pigment carrier and facilitate application to a base material such as a glass substrate or a plastic substrate. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene , Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, and the like. These may be used alone or in combination.

一般式［１］で表される金属フタロシアニン顔料を含む着色材は、溶剤のみでも着色組成物を作成することも可能である。 The coloring material containing the metal phthalocyanine pigment represented by the general formula [1] can be used to prepare a coloring composition only with a solvent.

また、本発明の着色材を含む着色組成物には、着色組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。 In addition, the coloring composition containing the coloring material of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the coloring composition. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite.

一般式［１］で表される金属フタロシアニン顔料の含有量は、着色組成物における固形分中の０．０１〜５０重量％である。 The content of the metal phthalocyanine pigment represented by the general formula [1] is 0.01 to 50% by weight in the solid content in the coloring composition.

本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The colored composition of the present invention can be obtained by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter or the like, coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably particles of 0.5 μm or more and mixed dust. Is preferably removed.

本発明の着色材を含む着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に、顔料と、顔料分散剤とを分散させたものである。 The coloring composition containing the coloring material of the present invention can be prepared in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist material. The colored resist material is obtained by dispersing a pigment and a pigment dispersant in a composition containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a monomer, and a photopolymerization initiator.

その他の用途として、本発明の着色材を含む着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット用印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、インクジェットインキ等に用いることもできる。 As other applications, the coloring composition containing the coloring material of the present invention can also be used for gravure offset printing ink, waterless offset printing ink, silk screen printing ink, inkjet ink, and the like.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、金属フタロシアニン化合物、緑色顔料について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. First, the acrylic resin solution, metal phthalocyanine compound, and green pigment used in Examples and Comparative Examples will be described.

（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。スチレン６０．０ｇ、メタクリル酸６０．０ｇ、メタクリル酸メチル６５．０ｇ、メタクリル酸ブチル６５．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇで溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。 (Preparation of acrylic resin solution)
A reaction vessel was charged with 800 parts of cyclohexanone, heated to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction. 60.0 g of styrene, 60.0 g of methacrylic acid, 65.0 g of methyl methacrylate, 65.0 g of butyl methacrylate, 10.0 g of azobisisobutyronitrile, further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then azobis A solution of 2.0 g of isobutyronitrile dissolved in 50 g of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of about 40,000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20%. An acrylic resin solution was prepared.

以下に、金属フタロシアニン化合物の合成法を記す。まず、合成例中に出てくる化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の構造を挙げる。その他の化合物は上記例示化合物である。 Below, the synthesis method of a metal phthalocyanine compound is described. First, the structures of the compounds (I) to (V) appearing in the synthesis examples are listed. Other compounds are the exemplified compounds described above.

＜合成例１＞化合物（Ｉ）の合成
テトラブロモ無水フタル酸８００ｇ、ホルムアミド３４００ｇを140度1時間で反応させた後、室温に冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、真空乾燥し、化合物（Ｉ）を７６０ｇ得た。 <Synthesis Example 1> Synthesis of Compound (I) After reacting 800 g of tetrabromophthalic anhydride and 3400 g of formamide at 140 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, filtered, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain Compound (I). 760 g was obtained.

＜合成例２＞化合物（ＩＩ）の合成
クロロベンゼン４７ｇ、化合物（Ｉ）９．２ｇ及び五塩化リン９．２ｇを仕込み、溶媒が還流状態となるまで加熱昇温した。還流加熱下に１時間攪拌を行い、室温まで冷却した。溶媒として用いたクロロベンゼン及び反応液中に生成しているオキシ塩化リンを減圧溜去した後、クロロベンゼン４７ｇを添加し、７０℃に加熱した。この温度において、流量約毎分５０ｍｌでアンモニアガスを反応液中に吹き込んだ。約４時間アンモニアガスの吹き込みを続け、その後吹き込みを止め室温まで冷却した。析出結晶をろ過し、クロロベンゼン、アセトニトリルで洗浄した後に風乾した。次に、水３００ｍｌ中に懸濁し、室温下に約１時間攪拌した後にろ過し、水洗、アセトニトリル洗浄を行い、乾燥し、化合物（ＩＩ）８．９ｇを得た。 <Synthesis Example 2> Synthesis of Compound (II) 47 g of chlorobenzene, 9.2 g of Compound (I), and 9.2 g of phosphorus pentachloride were charged, and the temperature was increased by heating until the solvent became refluxed. The mixture was stirred for 1 hour under reflux and cooled to room temperature. Chlorobenzene used as a solvent and phosphorus oxychloride produced in the reaction solution were distilled off under reduced pressure, 47 g of chlorobenzene was added, and the mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, ammonia gas was blown into the reaction solution at a flow rate of about 50 ml / min. The blowing of ammonia gas was continued for about 4 hours, and then the blowing was stopped and the mixture was cooled to room temperature. The precipitated crystals were filtered, washed with chlorobenzene and acetonitrile, and then air-dried. Next, it was suspended in 300 ml of water, stirred for about 1 hour at room temperature, filtered, washed with water, washed with acetonitrile, and dried to obtain 8.9 g of compound (II).

＜合成例３＞化合物１の合成
化合物（ＩＩ）３７ｇ、臭化亜鉛（ＩＩ）５ｇ、ＤＢＵ３．１ｇ及びキノリン１８０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱昇温した。５時間攪拌した後に室温まで冷却した。次に、メタノール５００ｍｌを添加、攪拌した後に析出結晶をろ過した。メタノール洗浄後に乾燥し、緑色顔料２７ｇを得た。この顔料をＮＭＰ１４００ｍｌ中に懸濁し、１００℃で１時間攪拌し、ろ過した。ＮＭＰ洗浄、メタノール洗浄を施した後に乾燥し、化合物１、２６ｇを得た。質量分析（（ブルカーダルトニクス株式会社ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩのＬｉｎｅａｒＮｅｇａｔｉｖｅモード）で測定を行った、以下同様）（分子量：１９２０．１５、実測値：１９１９．９０） <Synthesis Example 3> Synthesis of Compound 1 37 g of Compound (II), 5 g of zinc bromide (II), 3.1 g of DBU and 180 g of quinoline were charged and heated to 120 ° C. After stirring for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature. Next, 500 ml of methanol was added and stirred, and then the precipitated crystals were filtered. After washing with methanol, it was dried to obtain 27 g of a green pigment. This pigment was suspended in 1400 ml of NMP, stirred at 100 ° C. for 1 hour, and filtered. NMP washing and methanol washing were performed, followed by drying to obtain 1,26 g of a compound. (Molecular weight: 920.15, measured value: 1919.90) Measured by mass spectrometry (measured by (Linear Negative mode of Bruker Daltonics Inc. autoflex II))

＜合成例４＞化合物２の合成
化合物（ＩＩ）３７ｇ、塩化亜鉛（ＩＩ）３ｇ、ＤＢＵ３．１ｇ及びキノリン１８０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱昇温した。５時間攪拌した後に室温まで冷却した。次に、メタノール５００ｍｌを添加、攪拌した後に析出結晶をろ過した。メタノール洗浄後に乾燥し、緑色顔料２６ｇを得た。この顔料をＮＭＰ１４００ｍｌ中に懸濁し、１００℃で１時間攪拌し、ろ過した。ＮＭＰ洗浄、メタノール洗浄を施した後に乾燥し、化合物２、２５ｇを得た。質量分析（分子量：１８７５．７０、実測値：１８７５．６５） <Synthesis Example 4> Synthesis of Compound 2 37 g of Compound (II), 3 g of zinc (II) chloride, 3.1 g of DBU and 180 g of quinoline were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. After stirring for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature. Next, 500 ml of methanol was added and stirred, and then the precipitated crystals were filtered. After washing with methanol, it was dried to obtain 26 g of a green pigment. This pigment was suspended in 1400 ml of NMP, stirred at 100 ° C. for 1 hour, and filtered. NMP washing and methanol washing were performed and then dried to obtain 25 g of compound 2. Mass spectrometry (molecular weight: 1875.70, measured value: 1875.65)

＜合成例５＞化合物（ＩＩＩ）の合成
金属リチウム２０ｇを１−ペンタノール３０００ｍｌに懸濁し、加熱し溶解する。この溶液にテトラブロモフタロニトリル３００ｇを加え、さらに３０分間還流した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮する。油状残渣物を真空減圧下２５０℃過熱すると、緑色粉末が得られる。この粉末をソックスレー抽出器を用いて８時間抽出した。抽出液を濃縮し、ヘキサンを加え一晩放置して沈殿させろ過した。ろ過物を減圧乾燥し、化合物（ＩＩＩ）２３０ｇを得た。 <Synthesis Example 5> Synthesis of Compound (III) 20 g of metallic lithium is suspended in 3000 ml of 1-pentanol, heated and dissolved. To this solution is added 300 g of tetrabromophthalonitrile, and the mixture is further refluxed for 30 minutes, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The oily residue is heated at 250 ° C. under vacuum under reduced pressure to give a green powder. This powder was extracted for 8 hours using a Soxhlet extractor. The extract was concentrated, hexane was added, and the mixture was allowed to stand overnight and precipitated and filtered. The filtrate was dried under reduced pressure to obtain 230 g of compound (III).

＜合成例６＞化合物（ＩＶ）の合成
塩化亜鉛１３ｇを懸濁させた１−ペンタノール４００ｍｌを、化合物（ＩＩＩ）１８ｇを溶解させた１−ペンタノール４００ｍｌに攪拌しながら、滴下した。３時間攪拌した後、析出結晶をろ過し、メタノール洗浄を施した後に乾燥し、化合物（ＩＶ）、８ｇ得た。質量分析（分子量：１８４０．２５、実測値：１８４０．３２） Synthesis Example 6 Synthesis of Compound (IV) 400 ml of 1-pentanol in which 13 g of zinc chloride was suspended was added dropwise to 400 ml of 1-pentanol in which 18 g of compound (III) was dissolved while stirring. After stirring for 3 hours, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and then dried to obtain 8 g of compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1840.25, actual value: 1840.32)

＜合成例７＞化合物３の合成
テトラブロモ無水フタル酸１４９ｇ、塩化亜鉛（ＩＩ）１３。６ｇ、尿素８２ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．５２ｇを仕込み、1時間室温で攪拌し、さらに２００℃３日攪拌した後に室温まで冷却した。次に、メタノールを添加、攪拌した後に析出結晶をろ過した。メタノール洗浄後に乾燥し、緑色顔料９１ｇを得た。この顔料をＮＭＰ中に懸濁し、１００℃で１時間攪拌し、ろ過した。ＮＭＰ洗浄、メタノール洗浄を施した後に乾燥し、化合物３、８３ｇを得た。質量分析（分子量：１８５８．２７、実測値：１８５８．１７） Synthesis Example 7 Synthesis of Compound 3 149 g of tetrabromophthalic anhydride, 13.6 g of zinc (II) chloride, 82 g of urea and 0.52 g of ammonium molybdate were added and stirred at room temperature for 1 hour and further stirred at 200 ° C. for 3 days. Later it was cooled to room temperature. Next, methanol was added and stirred, and then the precipitated crystals were filtered. After washing with methanol, it was dried to obtain 91 g of a green pigment. This pigment was suspended in NMP, stirred at 100 ° C. for 1 hour, and filtered. After performing NMP washing and methanol washing, it was dried to obtain 83 g of Compound 3. Mass spectrometry (molecular weight: 1858.27, measured value: 1858.17)

＜合成例８＞化合物４の合成
化合物（ＩＶ）１０ｇをピリジン１００ｍｌに懸濁させ、密封した容器で５０℃まで加熱昇温した。４８時間攪拌した後に室温まで冷却した。次に、析出結晶をろ過し、メタノール洗浄後を施した後に乾燥し、化合物４、７ｇを得た。質量分析（分子量：１９１９．３５、実測値：１９１９．３０） <Synthesis Example 8> Synthesis of Compound 4 10 g of Compound (IV) was suspended in 100 ml of pyridine and heated to 50 ° C. in a sealed container. After stirring for 48 hours, it was cooled to room temperature. Next, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and then dried to obtain compounds 4 and 7 g. Mass spectrometry (molecular weight: 1919.35, measured value: 1919.30)

＜合成例９＞化合物５の合成
ピリジンの代わりに、ｎ−ヘキシルアミンを用いた以外は、合成例８と同様にして、化合物５を得た。質量分析（分子量：１８５５．２６、実測値：１８５５．１５） <Synthesis Example 9> Synthesis of Compound 5 Compound 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that n-hexylamine was used instead of pyridine. Mass spectrometry (molecular weight: 1855.26, measured value: 1855.15)

＜合成例１０＞化合物６の合成
ピリジンの代わりに、ピラジンを用いた以外は、合成例８と同様にして、化合物５を得た。質量分析（分子量：１９２６．３９、実測値：１９２６．４３） <Synthesis Example 10> Synthesis of Compound 6 Compound 5 was obtained in the same manner as Synthesis Example 8 except that pyrazine was used instead of pyridine. Mass spectrometry (molecular weight: 1926.39, measured value: 1926.43)

＜合成例１１＞化合物７の合成
ピリジンの代わりに、１，４−ジオキサジンを用いた以外は、合成例８と同様にして、化合物５を得た。質量分析（分子量：１９２８．３６、実測値：１９２８．４５） <Synthesis Example 11> Synthesis of Compound 7 Compound 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 1,4-dioxazine was used instead of pyridine. Mass spectrometry (molecular weight: 1928.36, measured value: 1928.45)

＜合成例１２＞化合物８の合成
ピリジンの代わりに、ＤＭＦ（ジメチルスルホキシド）を用いた以外は、合成例８と同様にして、化合物５を得た。質量分析（分子量：１９１８．３８、実測値：１９１８．４５） <Synthesis Example 12> Synthesis of Compound 8 Compound 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that DMF (dimethyl sulfoxide) was used instead of pyridine. Mass spectrometry (molecular weight: 1918.38, measured value: 1918.45)

＜合成例１３＞化合物９の合成
化合物（ＩＶ）１８ｇをトルエン２ｌに懸濁させた溶液を攪拌しながら、ヨウ素２．５ｇをトルエン２ｌに溶解させた溶液を滴下した。次に得られた固体をろ過、乾燥し、化合物９、１８ｇを得た。質量分析（分子量：１９６７．１５、実測値：１９６７．２５） <Synthesis Example 13> Synthesis of Compound 9 While stirring a solution in which 18 g of Compound (IV) was suspended in 2 l of toluene, a solution in which 2.5 g of iodine was dissolved in 2 l of toluene was dropped. Next, the obtained solid was filtered and dried to obtain Compound 9 and 18 g. Mass spectrometry (molecular weight: 1967.15, measured value: 1967.25)

＜合成例１４＞化合物１０の合成
化合物（ＩＶ）１８ｇとシアン化カリウム６．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中で3時間還流、攪拌した後、室温まで冷却した。次に、溶媒を除去し、得られた固体を水洗浄した後に乾燥し、化合物１０、１６ｇ得た。質量分析（分子量：１８６６．２７、実測値：１８６６．３０） <Synthesis Example 14> Synthesis of Compound 10 18 g of Compound (IV) and 6.5 g of potassium cyanide were refluxed and stirred in 100 ml of DMF for 3 hours, and then cooled to room temperature. Next, the solvent was removed, and the resulting solid was washed with water and dried to obtain 10 and 16 g of compound. Mass spectrometry (molecular weight: 1866.27, measured value: 1866.30)

＜合成例１５＞化合物１１の合成
化合物（ＩＶ）１８ｇと亜硝酸（トリフェニルホスフィン）イミニウム５８ｇ及びアセトン１００ｍｌ中で2時間還流、攪拌した後、室温まで冷却した。次に、溶媒を除去し、得られた固体を水洗浄した後に乾燥し、化合物１１、１７ｇ得た。質量分析（分子量：１８８６．２６、実測値：１８８６．３５） <Synthesis Example 15> Synthesis of Compound 11 The mixture was refluxed and stirred for 2 hours in 18 g of Compound (IV), 58 g of nitrite (triphenylphosphine) iminium and 100 ml of acetone, and then cooled to room temperature. Next, the solvent was removed, and the obtained solid was washed with water and dried to obtain 11 and 17 g of compound. Mass spectrometry (molecular weight: 1886.26, measured value: 1886.35)

＜合成例１６＞化合物２９の合成
臭化亜鉛の代わりに、臭化ニッケルを用いた以外は、合成例３と同様にして、化合物２９を得た。質量分析（分子量：１９１３．４６、実測値：１９１３．５６） <Synthesis Example 16> Synthesis of Compound 29 Compound 29 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that nickel bromide was used instead of zinc bromide. Mass spectrometry (molecular weight: 1913.46, measured value: 1913.56)

＜合成例１７＞化合物３０の合成
塩化亜鉛の代わりに、塩化ニッケルを用いた以外は、合成例４と同様にして、化合物３０を得た。質量分析（分子量：１８６９．０１、実測値：１８６９．１０） <Synthesis Example 17> Synthesis of Compound 30 Compound 30 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that nickel chloride was used instead of zinc chloride. Mass spectrometry (Molecular weight: 1869.01, measured value: 1869.10)

＜合成例１８＞化合物（Ｖ）の合成
塩化亜鉛の代わりに、塩化ニッケルを用いた以外は、合成例６と同様にして、化合物（ＩＶ）を得た。質量分析（分子量：１８３３．５５、実測値：１８３３．４５） <Synthesis Example 18> Synthesis of Compound (V) Compound (IV) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that nickel chloride was used instead of zinc chloride. Mass spectrometry (Molecular weight: 1833.55, measured value: 1833.45)

＜合成例１９＞化合物３１の合成
塩化亜鉛の代わりに、塩化ニッケルを用いた以外は、合成例７と同様にして、化合物３１を得た。質量分析（分子量：１８５１．５７、実測値：１８５１．５９） <Synthesis Example 19> Synthesis of Compound 31 Compound 31 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that nickel chloride was used instead of zinc chloride. Mass spectrometry (Molecular weight: 1851.57, measured value: 1851.59)

＜合成例２０＞化合物３２の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例８と同様にして、化合物３２を得た。質量分析（分子量：１９１２．６５、実測値：１９１２．６９） <Synthesis Example 20> Synthesis of Compound 32 Compound 32 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1912.65, measured value: 1912.69)

＜合成例２１＞化合物３３の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例９と同様にして、化合物３３を得た。質量分析（分子量：１８４８．５７、実測値：１８４８．６０） <Synthesis Example 21> Synthesis of Compound 33 Compound 33 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1848.57, measured value: 1848.60)

＜合成例２２＞化合物３４の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１０と同様にして、化合物３４を得た。質量分析（分子量：１９１９．６９、実測値：１９１９．７３） <Synthesis Example 22> Synthesis of Compound 34 Compound 34 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1919.69, measured value: 1919.73)

＜合成例２３＞化合物３５の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１１と同様にして、化合物３５を得た。質量分析（分子量：１９２１．６６、実測値：１９２１．７３） <Synthesis Example 23> Synthesis of Compound 35 Compound 35 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (Molecular weight: 1921.66, measured value: 1921.73)

＜合成例２４＞化合物３６の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１２と同様にして、化合物３７を得た。質量分析（分子量：１９１１．６９、実測値：１９１１．７５） <Synthesis Example 24> Synthesis of Compound 36 Compound 37 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 12, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1911.69, measured value: 1911.75)

＜合成例２５＞化合物３７の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１３と同様にして、化合物３７を得た。質量分析（分子量：１９６０．４６、実測値：１９６０．５３） <Synthesis Example 25> Synthesis of Compound 37 Compound 37 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 196.46, actual value: 196.53)

＜合成例２６＞化合物３８の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１４と同様にして、化合物３８を得た。質量分析（分子量：１８５９．５７、実測値：１８５９．５６） <Synthesis Example 26> Synthesis of Compound 38 Compound 38 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 14, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1859.57, measured value: 1859.56)

＜合成例２７＞化合物３９の合成
化合物（ＩＶ）の代わりに、化合物（Ｖ）を用いた以外は、合成例１５と同様にして、化合物３９を得た。質量分析（分子量：１８７９．５６、実測値：１８７９．６２） <Synthesis Example 27> Synthesis of Compound 39 Compound 39 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 15, except that Compound (V) was used instead of Compound (IV). Mass spectrometry (molecular weight: 1879.56, measured value: 1879.62)

＜その他の合成例＞
合成例１に従い、目的とする化合物に相当する無水フタル酸を合成した。なお、原料はアルドリッチ社、東京化成社、ナカライテスク社、メルク社等の試薬メーカーから購入した。また、入手が困難な無水フタル酸に関しては、特開２００１-３３５５７１、特開平０９-０６７３５９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，５０９３，（１９５５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，１９９７（１９６３））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，２２８２（１９６３）等を参考に合成を行った。その無水フタル酸を用いて金属フタロシアニン合成を行い、質量分析より、確認を行った。 <Other synthesis examples>
According to Synthesis Example 1, phthalic anhydride corresponding to the target compound was synthesized. The raw materials were purchased from reagent manufacturers such as Aldrich, Tokyo Kasei, Nacalai Tesque and Merck. As for phthalic anhydride which is difficult to obtain, JP-A No. 2001-335571, JP-A No. 09-067359, J. Org. Am. Chem. Soc. 77, 5093, (1955), J. Am. Am. Chem. Soc. 85, 1997 (1963)), J.A. Am. Chem. Soc. , 85, 2282 (1963) and the like. Using the phthalic anhydride, metal phthalocyanine was synthesized and confirmed by mass spectrometry.

次に、上記の方法で合成した化合物を下記の方法で顔料化処理し、緑色顔料を製造した。 Next, the compound synthesized by the above method was pigmented by the following method to produce a green pigment.

（顔料１の作製）
化合物１、１００ｇ、塩化ナトリウム１００ｇ、ジエチレングリコール５０ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で２時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、顔料１を得た。 (Preparation of Pigment 1)
Compound 1, 100 g, sodium chloride 100 g, and diethylene glycol 50 g were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 2 hours. Next, the kneaded product is poured into 5 liters of warm water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. Thus, pigment 1 was obtained.

（顔料２〜５６の作製）
化合物（１）を化合物（２）〜（５６）に変えた以外は、顔料（１）と同様の方法で顔料（２）〜（５６）を得た。 (Preparation of pigments 2-56)
Pigments (2) to (56) were obtained in the same manner as for the pigment (1) except that the compound (1) was changed to the compounds (2) to (56).

次に、これらの顔料を着色材として用いて、感光性着色組成物（レジスト材）を作製した。 Next, the photosensitive coloring composition (resist material) was produced using these pigments as a coloring material.

［実施例１］
下記組成の混合物を均一に分散撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。顔料（１）４．５ｇ、アクリル樹脂溶液２４．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）５．４ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２ｇ、シクロヘキサノン６５．１ｇを混合した。 [Example 1]
A mixture having the following composition was uniformly dispersed and stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter to prepare an alkali developing type photosensitive coloring composition. Pigment (1) 4.5 g, acrylic resin solution 24.0 g, trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5.4 g, photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy) 0 0.3 g, 0.2 g of sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 65.1 g of cyclohexanone were mixed.

［実施例２〜５６］
顔料（１）を顔料（２）〜（５６）に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。 [Examples 2 to 56]
An alkali development type photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment (1) was changed to the pigments (2) to (56).

［比較組成物］
顔料（１）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Green ３６（東洋インキ製造（株）社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。 [Comparative composition]
Pigment (1) is converted to C.I. I. An alkali development type photosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used.

実施例１〜５６比較例１で得られた感光性着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、膜厚が異なる４種の塗布基板を得た。乾燥後、露光機にて全面露光し光硬化させた後、２３０℃のオーブンで１時間加熱し熱硬化させた塗膜を得た。得られた橙色塗膜のＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。４組の色度・分光測定結果から、ｙ＝０．５０の時の、ｘおよびＹを求めた。濃度方向であるｙを固定した場合、Ｙが大きいほど光透過量が多く、明度が高いことを示している。 Examples 1 to 56 The photosensitive coloring composition obtained in Comparative Example 1 was applied on a 100 mm × 100 mm glass substrate using a spin coater at a rotation speed of 500 rpm, 1000 rpm, 1500 rpm, 2000 rpm, and the film thickness was Four different types of coated substrates were obtained. After drying, the whole surface was exposed and photocured with an exposure machine, and then heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a heat-cured coating film. The chromaticity (Y, x, y) of the obtained orange coating film with a C light source was measured using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). From four sets of chromaticity / spectral measurement results, x and Y were obtained when y = 0.50. When y, which is the density direction, is fixed, the larger Y is, the more light is transmitted and the lightness is higher.

さらに、ｘの値が小さくなるほど、短波長の透過領域が広がっていることを示しているため、色表示領域が広く優れているといえる。より好ましくは、Ｙが大きい、かつｘが小さい場合である。本実施例では、明度Ｙの値が着色材としてＰ．Ｇ．３６を用いた場合の値よりも１％以上高い場合を○、差が１％未満の場合を×で示した。これは、明度Ｙの値は着色材に依存しており、明度Ｙの値の１％以上の差は、明度において明確な優位性を示しているからである。結果を表１に示す。 Furthermore, it can be said that the smaller the value of x is, the wider the color display region is because the transmission region of the short wavelength is widened. More preferably, Y is large and x is small. In this embodiment, the value of brightness Y is P.I. G. The case where it is 1% or more higher than the value in the case of using 36 is indicated by ○, and the case where the difference is less than 1% is indicated by ×. This is because the value of brightness Y depends on the colorant, and a difference of 1% or more in the value of brightness Y shows a clear advantage in brightness. The results are shown in Table 1.

表１に示す本発明の金属フタロシアニン顔料を含む着色材からなる着色組成物は、ｘは、比較組成物である着色材としてＰ．Ｇ．３６（ｘ；０．２５５）のみを用いた場合と同等の値となった。また、明度（Ｙ）は、着色材としてＰ．Ｇ．３６のみを用いた場合よりも１％以上向上した。よって、本発明の金属フタロシアニン顔料を含む着色材からなる着色組成物は、着色材としてＰ．Ｇ．３６のみを用いた着色組成物と比較して、同様の透過色において、明度の大幅な向上につながり、明確な優位性を確認した。これは、着色材に本発明の金属フタロシアニン顔料を含む着色材を用いることで得られた効果である。 In the coloring composition comprising the coloring material containing the metal phthalocyanine pigment of the present invention shown in Table 1, x is P.I. G. The value was the same as when only 36 (x; 0.255) was used. In addition, the brightness (Y) is P.I. G. It improved by 1% or more compared with the case of using only 36. Therefore, the coloring composition which consists of a coloring material containing the metal phthalocyanine pigment of this invention is P.I. G. Compared with the coloring composition using only 36, it led to a significant improvement in lightness in the same transmitted color, and a clear superiority was confirmed. This is an effect obtained by using a colorant containing the metal phthalocyanine pigment of the present invention as the colorant.

［実施例５７］
化合物（１）から表２に示す顔料１と顔料２を表中の割合（重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして着色組成物を作製した。 [Example 57]
A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of pigment 1 and pigment 2 shown in Table 2 in the ratio (% by weight) shown in Table 2 was used from compound (1).

表２に示すように、本発明で示した金属フタロシアニン顔料とＰ．Ｇ．３６の混合物を着色材として用いた着色組成物は、ｘは、比較組成物である着色材としてＰ．Ｇ．３６（ｘ；０．２５５）のみを用いた場合と同等の値となった。また、明度（Ｙ）は、着色材としてＰ．Ｇ．３６のみを用いた場合よりも１％以上向上した。よって、本発明で示した金属フタロシアニン顔料を含む着色組成物は、着色材としてＰ．Ｇ．３６のみを用いた着色組成物と比較して、同様の透過色において、明度の大幅な向上につながり、明確な優位性を確認した。これは、着色材に本発明の金属フタロシアニン顔料を含む着色材を用いることで得られた効果であり、本発明の金属フタロシアニン顔料は着色材中に少量含まれていればいいことが確認された。 As shown in Table 2, the metal phthalocyanine pigment shown in the present invention and P.I. G. In the coloring composition using the mixture of 36 as a coloring material, x represents P.I. G. The value was the same as when only 36 (x; 0.255) was used. In addition, the brightness (Y) is P.I. G. It improved by 1% or more compared with the case of using only 36. Therefore, the coloring composition containing the metal phthalocyanine pigment shown in the present invention is P.I. G. Compared with the coloring composition using only 36, it led to a significant improvement in lightness in the same transmitted color, and a clear superiority was confirmed. This is an effect obtained by using the colorant containing the metal phthalocyanine pigment of the present invention as the colorant, and it was confirmed that the metal phthalocyanine pigment of the present invention should be contained in a small amount in the colorant. .

Claims

A coloring material comprising a metal phthalocyanine pigment represented by the following general formula [1].
General formula [1]

(In the formula, M represents zinc or nickel as a central metal,
A represents a 16-substituted phthalocyanine skeleton having M as a central metal. The substituents of the phthalocyanine skeleton are each independently a chlorine atom or a bromine atom.
X is a substituent added to M as a central metal, and is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amine molecule, a heterocyclic molecule, the following general formula [2], general formula [3], or general formula [4] Represents a compound represented by )
General formula [2]

General formula [3]

General formula [4]

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group or an aryl group.
R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group. )

The colorant according to claim 1, wherein M is zinc.

The coloring material according to claim 1 or 2, wherein X is a halogen atom.