JP2009051997A - Process for producing rigid polyurethane foam by froth method and method for applying rigid polyurethane foam thermal insulation layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建造物や構築物にスプレー又は注入発泡法により現場施工して硬質ポリウレタンフォーム層を形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びにスプレー又は注入発泡法現場施工による硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a rigid polyurethane foam in which a hard polyurethane foam layer is formed by on-site application to a building or a structure by a spray or injection foaming method, and a method of applying a hard polyurethane foam heat insulating layer by an on-site application of spray or injection foaming method. Is.
保温を必要とする倉庫、畜舎、タンク設備などの建造物や構築物の屋根、壁面、床等を断熱すべき基体とし、その基体表面に断熱材として硬質ポリウレタンフォームを現場施工する技術として、スプレー発泡法が周知である。スプレー発泡法においては、オゾン層を破壊するフロン化合物に代えて、HFC化合物、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)を発泡剤として使用する技術が公知であるが、コスト的に高いものである。低コストの発泡剤として二酸化炭素を使用したスプレー発泡法も公知である(特許文献1、2など)。 Spray foaming is a technology for constructing hard polyurethane foam as a thermal insulation material on the surface of the base, such as warehouses, livestock buildings, tank facilities, etc. that require heat insulation, and roofs, walls, and floors of structures. The law is well known. In the spray foaming method, a technique using an HFC compound, for example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) as a foaming agent instead of the chlorofluorocarbon compound that destroys the ozone layer is known. Cost is high. A spray foaming method using carbon dioxide as a low-cost foaming agent is also known (Patent Documents 1 and 2, etc.).
特許文献1、2においては、硬質ポリウレタンフォームの原料であるポリオール成分と二酸化炭素は、これらの混合前、混合後のいずれにおいても二酸化炭素の超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態となる条件でスプレー装置に送られている。 In Patent Documents 1 and 2, the polyol component and carbon dioxide, which are raw materials of the rigid polyurethane foam, are in a supercritical state, a subcritical state, or a liquid state of carbon dioxide both before and after mixing. It is sent to the spray device.
スプレー発泡法においては、スプレーガンから吐出された発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物である発泡原液組成物は、スプレーノズルから一定の広がりを形成しつつ基体に向かって飛び、付着して発泡・硬化する。しかるに、特許文献1、2に開示の技術によれば、スプレー発泡時において液状の二酸化炭素が大気開放と同時に気化するために吐出した液が目的とする吹き付けパターンを形成せずに吹き付け方向以外の方向に多く飛散する現象が発生し、このため吹き付けのパターンの維持と調整が難しく、施工性において改善の余地があることが判明した。係る施工性不良は特に施工開始直後において発生し易く、時間経過と共に落ち着いて施工性が安定する場合もあるが、原料ロスの発生が避けられず、施工時間の短縮が行えないという問題がある。これらの問題は、注入発泡法の場合にも同様である。 In the spray foaming method, the foamed stock solution composition, which is a mixture of the foamed polyol composition and the polyisocyanate component discharged from the spray gun, flies toward the substrate while forming a certain spread from the spray nozzle, and foams by adhering.・ Curing. However, according to the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, since the liquid carbon dioxide is vaporized at the same time as the atmosphere is released at the time of spray foaming, the liquid discharged does not form the desired spray pattern, but the direction other than the spray direction. As a result, it was found that it was difficult to maintain and adjust the spray pattern, and there was room for improvement in workability. Such poor workability is particularly likely to occur immediately after the start of construction and may settle down over time to stabilize the workability, but there is a problem in that the loss of raw materials cannot be avoided and the construction time cannot be shortened. These problems are the same in the case of the injection foaming method.
本発明は、フロン代替品として圧縮又は液化された不活性ガスを発泡剤として使用し、高圧ガス保安法を遵守した設備の使用により現場発泡の完全ノンフロン化を可能とするフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法を提供することを目的とする。 This invention uses a compressed or liquefied inert gas as a substitute for fluorocarbons as a foaming agent, and a froth-type rigid polyurethane foam that enables completely non-fluorocarbon foaming on-site by using equipment that complies with the High Pressure Gas Safety Law. It aims at providing the manufacturing method and the construction method of a rigid polyurethane foam heat insulation layer.
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、フロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法について検討した。その結果、下記の方法を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the inventors of the present application have studied a manufacturing method of a floss method rigid polyurethane foam and a construction method of a rigid polyurethane foam heat insulating layer. As a result, it has been found that the object can be achieved by employing the following method, and the present invention has been completed.
即ち、本発明に係るフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記の課題を解決する為に、発泡剤を含有する発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを注入又はスプレー装置にて混合して吐出する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤は所定圧力に圧縮又は液化された不活性ガスであり、前記不活性ガスと定量供給されるポリオール組成物を混合して前記発泡ポリオール組成物とすることを特徴とする。 That is, the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method in which a foamed polyol composition containing a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed and discharged by an injection or spray device in order to solve the above-mentioned problems. The foaming agent is an inert gas compressed or liquefied to a predetermined pressure, and the foamed polyol composition is prepared by mixing the inert gas and a polyol composition supplied in a fixed amount. It is characterized by.
係る構成のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、圧縮又は液化された不活性ガスを発泡剤として使用する。この不活性ガスは、例えば液状の二酸化炭素を発泡剤として用いた場合の様に、ポリオール組成物との接触混合の際に、急激な体積膨張を伴うことがない。これにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際に、ホース内部での挙動の不安定化を抑制し、発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との撹拌時の撹拌効率を大幅に向上できる。その結果、発泡ポリオール組成物の液温も低く抑えることができ、硬質ポリウレタンフォームの発泡の際の内部発熱温度の低減が図れる。よって、前記構成であると、現場発泡の完全ノンフロン化を可能とした、フロス法による硬質ポリウレタンフォームの製造が可能になる。また、スプレーによる吹き付けのパターンの維持並びに調整が従来のフロンを使用した場合と同程度に容易であって施工開始直後から安定しており、施工性も良好にできる。そのため、原料ロスも少なく、施工時間の短縮も可能である。 The manufacturing method of the froth method rigid polyurethane foam of the structure which uses the compressed or liquefied inert gas as a foaming agent. This inert gas does not accompany rapid volume expansion during contact mixing with the polyol composition, for example, when liquid carbon dioxide is used as a blowing agent. Thereby, when discharging a foaming polyol composition from a hose, the destabilization of the behavior inside a hose can be suppressed and the stirring efficiency at the time of stirring a foaming polyol composition and a polyisocyanate component can be improved significantly. As a result, the liquid temperature of the foamed polyol composition can be kept low, and the internal heat generation temperature during foaming of the rigid polyurethane foam can be reduced. Therefore, with the above-described configuration, it becomes possible to produce a rigid polyurethane foam by the floss method, which enables in-situ foaming to be completely non-fluorocarbon. In addition, the maintenance and adjustment of the spray pattern by spraying is as easy as when using conventional chlorofluorocarbon, is stable immediately after the start of construction, and the workability can be improved. Therefore, there is little raw material loss and construction time can be shortened.
上記のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物との混合直前における前記不活性ガスの圧力は、ポリオール組成物の液圧が3.5〜6MPaの場合に、4〜6.5MPaであることが好ましい。 In the above-mentioned method for producing a rigid polyurethane foam, the pressure of the inert gas immediately before mixing with the polyol composition is 4-6. When the liquid pressure of the polyol composition is 3.5-6 MPa. 5 MPa is preferred.
不活性ガスの圧力を6.5MPa以下にすることにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際の勢いが大きくなり過ぎるのを防止し、良好な作業性を確保することができる。その一方、不活性ガスの圧力を4MPa以上にすることにより、撹拌性の低下を防止し、正常な発泡を維持することができる。 By setting the pressure of the inert gas to 6.5 MPa or less, it is possible to prevent the momentum at the time of discharging the foamed polyol composition from the hose from becoming too large, and to ensure good workability. On the other hand, by setting the pressure of the inert gas to 4 MPa or more, it is possible to prevent the stirring property from being lowered and to maintain normal foaming.
上記のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記不活性ガスが二酸化炭素ガスであり、冷却を行って液化させた二酸化炭素を無脈動定量ポンプにより定量供給し、前記無脈動定量ポンプ通過後に気化させたものであることが好ましい。 In the manufacturing method of the above-mentioned froth method rigid polyurethane foam, the inert gas is carbon dioxide gas, carbon dioxide liquefied by cooling is quantitatively supplied by a non-pulsating metering pump, and after passing through the non-pulsating metering pump It is preferable that it is vaporized.
特許文献1、2においては、二酸化炭素を供給する定量ポンプとしてシリンダー型のポンプが示されているが、係るポンプを使用すると必然的に脈動が発生し、スプレーによる吹き付け施工において吹き付けを安定して行うことが困難である。しかし、前記構成を採用することにより、圧縮された不活性ガスを脈動することなく定量供給できるので、施工開始直後から安定したフロス発泡が可能であり、施工性を一層良好なものにできる。 In Patent Documents 1 and 2, a cylinder type pump is shown as a metering pump for supplying carbon dioxide. However, when such a pump is used, pulsation inevitably occurs, and spraying is stably performed in spraying construction by spraying. Difficult to do. However, since the compressed inert gas can be quantitatively supplied without pulsation by adopting the above-described configuration, stable floss foaming is possible immediately after the start of construction, and the workability can be further improved.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法は、発泡剤を含有する発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを注入又はスプレー装置にて混合して吐出する硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法であって、前記発泡剤は所定圧力に圧縮又は液化された不活性ガスであり、前記不活性ガスと定量供給されるポリオール組成物を混合して前記発泡ポリオール組成物とすることを特徴とする。 The hard polyurethane foam heat insulating layer construction method of the present invention is a hard polyurethane foam heat insulating layer construction method in which a foamed polyol composition containing a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed or discharged by an injection or spray device. The foaming agent is an inert gas compressed or liquefied to a predetermined pressure, and the foamed polyol composition is obtained by mixing the inert gas and a polyol composition supplied in a fixed amount.
係る構成の施工方法によれば、圧縮又は液化された不活性ガスを気化させた状態で発泡剤として使用するので、ポリオール組成物との接触混合の際に、急激な体積膨張を伴うことがない。これにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際に、ホース内部での挙動の不安定化を抑制し、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との撹拌時の撹拌効率を大幅に向上できる。その結果、ポリオール組成物の液温も低く抑えることができ、発泡時の内部発熱温度の低減が図れる。よって、前記構成であると、現場発泡の完全ノンフロン化を可能とした、フロス法による硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工が可能になる。また、スプレー(又は注入)による吹き付けのパターンの維持並びに調整が従来のフロンを使用した場合と同程度に容易であって施工開始直後から安定しており、良好な施工性にてフロス法の硬質ポリウレタンフォーム断熱層を形成することが可能である。 According to the construction method having such a configuration, since the compressed or liquefied inert gas is used as a foaming agent in a vaporized state, there is no sudden volume expansion during contact mixing with the polyol composition. . Thereby, when discharging a foaming polyol composition from a hose, the destabilization of the behavior inside a hose can be suppressed and the stirring efficiency at the time of stirring a polyol composition and a polyisocyanate component can be improved significantly. As a result, the liquid temperature of the polyol composition can be kept low, and the internal heat generation temperature during foaming can be reduced. Therefore, with the above-described configuration, it is possible to construct a hard polyurethane foam heat insulating layer by a floss method, which enables in-situ foaming to be completely non-fluorocarbon. In addition, the maintenance and adjustment of the spray pattern by spraying (or injection) is as easy as when using conventional chlorofluorocarbons, and is stable immediately after the start of construction. It is possible to form a polyurethane foam insulation layer.
上記の硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法に於いては、前記ポリオール組成物との混合直前における前記不活性ガスの圧力は、ポリオール組成物の液圧が3.5〜6MPaの場合に、4〜6.5MPaであることが好ましい。 In the construction method of the hard polyurethane foam heat insulating layer, the pressure of the inert gas immediately before mixing with the polyol composition is 4 to 4 when the liquid pressure of the polyol composition is 3.5 to 6 MPa. It is preferably 6.5 MPa.
不活性ガスの圧力を6.5MPa以下にすることにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際の勢いが大きくなり過ぎるのを防止し、良好な作業性を確保することができる。その一方、不活性ガスの圧力を4MPa以上にすることにより、撹拌性の低下を防止し、正常な発泡を維持することができる。 By setting the pressure of the inert gas to 6.5 MPa or less, it is possible to prevent the momentum at the time of discharging the foamed polyol composition from the hose from becoming too large, and to ensure good workability. On the other hand, by setting the pressure of the inert gas to 4 MPa or more, it is possible to prevent the stirring property from being lowered and to maintain normal foaming.
上記の硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法に於いては、前記不活性ガスが二酸化炭素ガスであり、冷却を行って液化させた二酸化炭素を無脈動定量ポンプにより定量供給し、前記無脈動定量ポンプ通過後に気化させたものであることが好ましい。 In the construction method of the hard polyurethane foam heat insulating layer, the inert gas is carbon dioxide gas, and the cooled carbon dioxide liquefied by cooling is quantitatively supplied by a non-pulsating metering pump, and the non-pulsating metering pump It is preferable that it is vaporized after passing.
これにより、発泡剤としての圧縮等された不活性ガスを脈動することなく定量供給できるので、施工開始直後から安定したフロス発泡が可能であり、施工性を一層良好なものにできる。 Thereby, since it can supply quantitatively without pulsating the inert gas by which compression etc. as a foaming agent was pulsated, stable floss foaming is possible immediately after the start of construction, and workability can be made still better.
本発明において、発泡剤として使用する不活性ガスは、例えば、二酸化炭素、窒素、希ガス等である。また、希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが挙げられる。例示した各不活性ガスは、1種又は2種以上を混合して用いることができる。前記に例示した不活性ガスのうち、本発明では、熱伝導率が比較的低く、取り扱いが容易な点から二酸化炭素が好ましい。尚、本発明の不活性ガスに於いてはフロンが除かれる。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ノンフロンフロス発泡を可能にするものである。 In the present invention, the inert gas used as the foaming agent is, for example, carbon dioxide, nitrogen, rare gas, or the like. In addition, examples of the rare gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Each illustrated inert gas can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Among the inert gases exemplified above, in the present invention, carbon dioxide is preferable because of its relatively low thermal conductivity and easy handling. Note that chlorofluorocarbon is removed from the inert gas of the present invention. The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention enables non-fluorocarbon froth foaming.
不活性ガスの圧力は、ポリオール組成物の液圧が3.5〜6MPaの場合に、ポリオール組成物との混合直前に於いて、4〜6.5MPaであることが好ましい。圧力を6.5MPa以下にすることにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際の勢いが大きくなり過ぎるのを防止し、良好な作業性を確保することができる。その一方、不活性ガスの圧力を4MPa以上にすることにより、撹拌性の低下を防止し、正常な発泡を維持することができる。 The pressure of the inert gas is preferably 4 to 6.5 MPa immediately before mixing with the polyol composition when the liquid pressure of the polyol composition is 3.5 to 6 MPa. By setting the pressure to 6.5 MPa or less, it is possible to prevent the momentum when the foamed polyol composition is discharged from the hose from becoming too large, and to ensure good workability. On the other hand, by setting the pressure of the inert gas to 4 MPa or more, it is possible to prevent the stirring property from being lowered and to maintain normal foaming.
不活性ガスの流量は、例えば、不活性ガスがCO2の場合、ポリオール組成物との混合直前に於いて、20〜70g/minであることが好ましく、30〜50g/minであることがより好ましい。不活性ガスの流量が20g/min未満であると、充分な発泡ができないため、良好な発泡体が得られない。その一方、70g/minを越えると、フォーム密度が低下し、フォーム物性に影響を与えるため好ましくない。尚、前記不活性ガスの流量は、ポリオール組成物が2〜4kg/分(1〜1.75wt%/ポリオールwt%)の場合に対応する。 For example, when the inert gas is CO 2 , the flow rate of the inert gas is preferably 20 to 70 g / min, more preferably 30 to 50 g / min immediately before mixing with the polyol composition. preferable. If the flow rate of the inert gas is less than 20 g / min, sufficient foaming cannot be performed, so that a good foam cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 70 g / min, the foam density is lowered and the physical properties of the foam are affected. The flow rate of the inert gas corresponds to the case where the polyol composition is 2 to 4 kg / min (1-1.75 wt% / polyol wt%).
また、発泡剤としては、水を併用することが好ましい。水の使用量は特に限定されないが、ポリオール組成物100重量部に対して、0.5〜3.5重量部が好ましく、1〜2.5重量部がより好ましい。水の使用量が0.5重量部未満であると、ポリイソシアネート成分と反応して発生する炭酸ガスの生成量が少なくなり、得られる発泡合成樹脂の軽量化が図られない場合がある。その一方、使用量が3.5重量部を超えると、ポリオール組成物との混合により反応して発生するCO2ガスが多くなり、極端な密度の低下、及びポリウレタンフォーム物性の強度特性面の低下が生じる場合がある。 Moreover, it is preferable to use water together as a foaming agent. Although the usage-amount of water is not specifically limited, 0.5-3.5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyol compositions, and 1-2.5 weight part is more preferable. If the amount of water used is less than 0.5 parts by weight, the amount of carbon dioxide generated by reacting with the polyisocyanate component is reduced, and the resulting foamed synthetic resin may not be reduced in weight. On the other hand, when the amount used exceeds 3.5 parts by weight, the amount of CO 2 gas generated by reaction with mixing with the polyol composition increases, resulting in an extreme decrease in density and a decrease in strength characteristics of polyurethane foam properties. May occur.
本発明において使用するポリオール組成物は、ポリオール化合物、触媒、整泡剤を含み、必要に応じて架橋剤、難燃剤等のポリウレタンフォームの分野における公知の添加剤を含有する。ポリオール組成物に発泡剤である圧縮された不活性ガスを混合して発泡ポリオール組成物が形成される。 The polyol composition used in the present invention contains a polyol compound, a catalyst, and a foam stabilizer, and optionally contains known additives in the field of polyurethane foam, such as a crosslinking agent and a flame retardant. A foamed polyol composition is formed by mixing a compressed inert gas, which is a foaming agent, with the polyol composition.
不活性ガスと接触する際のポリオール組成物の液温は、30〜50℃であることが好ましく、35〜40℃であることがより好ましい。50℃を超えると内部発熱温度が上昇し、硬質ポリウレタンフォームが焼ける場合がある。また、液温を30℃未満であると、発泡スピード(反応性)の極端な遅延化や原液粘度の上昇による撹拌効率低下等により施工性不良となる場合がある。尚、液温を30〜40℃にすることにより、硬質ポリウレタンフォームの発泡の際の内部発熱温度を15〜20℃程度低減することができる。 The liquid temperature of the polyol composition when contacting with the inert gas is preferably 30 to 50 ° C, and more preferably 35 to 40 ° C. When it exceeds 50 ° C., the internal heat generation temperature rises and the rigid polyurethane foam may be burned. On the other hand, when the liquid temperature is lower than 30 ° C., workability may be deteriorated due to an extremely slow foaming speed (reactivity) or a decrease in stirring efficiency due to an increase in the viscosity of the stock solution. By setting the liquid temperature to 30 to 40 ° C., the internal heat generation temperature when foaming the rigid polyurethane foam can be reduced by about 15 to 20 ° C.
ポリオール化合物としては、硬質ポリウレタンフォームないしイソシアヌレートフォーム用のポリオール化合物として公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物を限定なく使用することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等が公知であり、使用可能である。ポリオール化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。併用するポリオール化合物は、単独の開始剤を使用して製造したものを混合してもよく、開始剤を混合して製造したものであってもよい。 As the polyol compound, known polyol compounds such as polyether polyols and polyester polyols can be used without limitation as polyol compounds for rigid polyurethane foam or isocyanurate foam. As the polyether polyol compound, aliphatic polyether polyol, aliphatic amine polyol, aromatic amine polyol, aromatic polyether polyol and the like are known and can be used. A polyol compound may be used independently and may use 2 or more types together. The polyol compound to be used in combination may be a product prepared by using a single initiator, or a product prepared by mixing an initiator.
脂肪族ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の4官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等5官能以上の多価アルコール類から選択される少なくとも1種の低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させたポリオール化合物である。 Aliphatic polyether polyols are glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, triols such as trimethylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, pentafunctional and more polyfunctional alcohols such as sorbitol and sucrose. A polyol compound obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using at least one low molecular weight polyhydric alcohol selected from polyhydric alcohols as an initiator.
脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基価は、2官能、3官能のポリオール化合物については50〜600mgKOH/gであることが好ましく、4官能以上のポリオール化合物については300〜600mgKOH/gであることが好ましい。 The hydroxyl value of the aliphatic polyether polyol is preferably 50 to 600 mgKOH / g for a bifunctional and trifunctional polyol compound, and preferably 300 to 600 mgKOH / g for a tetrafunctional or higher polyol compound.
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が2〜8のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は4であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は3であり、これらの混合物では官能基数は3〜4となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、300〜600mgKOH/gであることが好ましい。 Examples of the aliphatic amine polyol include alkylene diamine polyols and alkanol amine polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having terminal hydroxyl groups obtained by ring-opening addition of at least one cyclic ether such as ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The number of functional groups of the polyol compound using alkylenediamine as the initiator is 4, the number of functional groups of the polyol compound using alkanolamine as the initiator is 3, and the number of functional groups in these mixtures is 3 to 4. The hydroxyl value of the aliphatic amine polyol is preferably 300 to 600 mgKOH / g.
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールA、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールの水酸基価は300〜600mgKOH/gであることが好ましい。 The aromatic polyether polyol is produced in the same manner as the above-mentioned aliphatic polyether polyol using an aromatic compound such as hydroquinone, bisphenol A, and xylylene glycol as an initiator. The hydroxyl value of the aromatic polyether polyol is preferably 300 to 600 mgKOH / g.
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン(2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン又はこれらの混合物)の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は4であり、水酸基価は300〜600mgKOH/gであることが好ましい。 The aromatic amine polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one cyclic ether such as ethylene oxide or propylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As the initiator, known aromatic diamines can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Of these, the use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine or a mixture thereof) is particularly preferred in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength. The number of functional groups of the aromatic amine polyol is 4, and the hydroxyl value is preferably 300 to 600 mgKOH / g.
ポリエステルポリオールは、グリコールと芳香族ジカルボン酸から構成される。グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−ないし1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量150〜500のポリオキシエチレングリコールが例示される。また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が例示される。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。 The polyester polyol is composed of glycol and aromatic dicarboxylic acid. Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2- to 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and a poly having an average molecular weight of 150 to 500. An example is oxyethylene glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Such an ester polyol can be produced by the same production method as an ester polyol composed of an aromatic dicarboxylic acid and ethylene glycol or diethylene glycol which are generally used conventionally.
必要に応じて本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。 If necessary, a low molecular weight polyhydric alcohol used in the technical field of polyurethane can be used as the crosslinking agent constituting the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, triethanolamine and the like are exemplified.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, in addition to the above components, catalysts, flame retardants, colorants, antioxidants and the like well known to those skilled in the art can be used.
触媒としては、N−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(ポリキャット−8)、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の第3級アミン類、イミダゾール誘導体を使用することが好ましい。また、ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩触媒、第4級アンモニウム塩触媒が例示できる。 As the catalyst, tertiary amines such as N-alkylpolyalkylenepolyamines, diazabicycloundecene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8), triethylenediamine, N-methylmorpholine, Preference is given to using imidazole derivatives. In addition, it is also preferable to use a catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to improving flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule, and examples thereof include fatty acid alkali metal salt catalysts such as potassium acetate and potassium octylate, and quaternary ammonium salt catalysts. .
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、有機リン酸エステル類が例示される。有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能である。 In the present invention, it is also a preferable aspect to add a flame retardant, and examples of suitable flame retardants include organic phosphate esters. Organophosphates are suitable additives because they also have an action as a plasticizer and thus have an effect of improving the brittleness of rigid polyurethane foam. It also has the effect of reducing the viscosity of the polyol composition. As such organic phosphoric acid esters, halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphoric acid esters, aryl phosphoric acid esters, phosphonic acid esters and the like can be used.
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用する発泡ポリオール組成物供給装置の好適な実施形態について説明する。また以下では、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを例にして述べる。図1は、前記発泡ポリオール組成物供給装置の好適な実施形態を示した概略正面図である。発泡ポリオール組成物供給装置は、液化炭酸ガスが貯蔵されているボンベ12と、二酸化炭素供給装置10と、ポリオール組成物貯蔵装置14と、ポリイソシアネート成分を貯蔵するポリイソシアネート貯蔵装置41とを備えている。
Next, a preferred embodiment of an apparatus for supplying a foamed polyol composition used in the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention will be described. Hereinafter, carbon dioxide gas will be described as an example of the inert gas. FIG. 1 is a schematic front view showing a preferred embodiment of the foamed polyol composition supply device. The foamed polyol composition supply device includes a
二酸化炭素ガスはボンベ12からバルブ21、配管23を通じて二酸化炭素供給装置10に送られる。二酸化炭素供給装置10は二酸化炭素を冷却して液状に維持する液化装置16と液状の二酸化炭素を定量的に送り出す無脈動定量ポンプ18とを備えており、液化装置16と無脈動定量ポンプ18を接続する配管25は、液化された二酸化炭素が気化しないように冷却ないし断熱保冷されている。液化装置16と配管25を冷却する冷却装置(チラー)は図示していない。ボンベ12から液化装置16に送られる二酸化炭素は、液体、気体、液体と気体の混合物のいずれであってもよい。計量された二酸化炭素は配管27を通じて送り出され、ポリオール組成物31と混合される。配管27では、液体状態にある二酸化炭素が完全に気化され、二酸化炭素ガスとなる様に、後述する温度範囲内に設定される。図1においては、二酸化炭素はP点で3方コックにより流路を切り換えてポリオール組成物31と混合可能に構成されている。配管26Aを使用した場合、合流点Aにおいて二酸化炭素ガスとポリオール組成物31が混合されて発泡ポリオール組成物が形成され、温度調節装置37を通過して所定温度に調節された発泡ポリオール組成物が配管39を通じてスプレー装置SP(又は注入装置)に送られる。
The carbon dioxide gas is sent from the
また、配管26Bを使用した場合、合流点Bにおいて二酸化炭素ガスとポリオール組成物31が混合されて発泡ポリオール組成物が形成される。この場合、ポリオール組成物31は温度調節装置37を通過して所定温度に調節された後に合流点Bにおいて二酸化炭素と混合されて発泡ポリオール組成物となり、配管39を通じてスプレー装置SPに送られる。配管39を通じて供給される発泡ポリオール組成物は、スプレー装置(図示せず)によりポリイソシアネート成分と吐出、混合して基体に吹き付けることによりフロス法硬質ポリウレタンフォームが形成される。
Further, when the
無脈動定量ポンプ18から吐出された二酸化炭素は、合流点Aまでの配管27中において、完全に気化し、気体状態(超臨界状態、亜臨界状態、液体状態のいずれでもない。)でポリオール組成物31と混合される。配管27では冷却は行われない。無脈動定量ポンプ18は、市販品を使用する。シリンダー型でないものが好ましい。二酸化炭素ガスとポリオール組成物31の混合は、単にポリオール組成物31の流動する配管35に二酸化炭素ガスの流動する配管27を接続する状態で二酸化炭素ガスを送り込むことにより行うことができる。合流点Aの下流位置に、さらにスタティックミキサーなどの混合装置を設けてもよい。
The carbon dioxide discharged from the pulsation-
発泡ポリオール組成物はポリイソシアネート成分との混合前に加熱して所定温度に調整する。加熱は二酸化炭素との混合前のポリオール組成物31を例えばB位置で行ってもよく、二酸化炭素と混合した発泡ポリオール組成物の状態で、A位置で行ってもよい。スプレー発泡時の安定性が優れている点で、二酸化炭素と混合した発泡ポリオール組成物をA位置で加熱することがより好ましい。発泡ポリオール組成物の温度は50℃以下、30℃以上であることが好ましい。
The foamed polyol composition is heated to a predetermined temperature before being mixed with the polyisocyanate component. Heating may be performed, for example, at the B position of the
ボンベ12に於ける液化炭酸ガスの充填圧力は、4〜6MPaであることが好ましい。また、ボンベ12に於ける液化炭酸ガスの温度は、6〜22℃であることが好ましい。
The filling pressure of the liquefied carbon dioxide gas in the
また、ボンベ12のバルブ21から二酸化炭素供給装置10の無脈動定量ポンプ18までの二酸化炭素の圧力は、冷却により実質的に液状になればよく、ボンベの充填圧力を考慮すると4〜7MPaであることが好ましく、4.5〜6.5MPaであることがより好ましい。また液化装置16における冷却温度は−20〜0℃であることが好ましく、−15〜−5℃であることがより好ましい。
Further, the pressure of carbon dioxide from the
無脈動定量ポンプ18から合流点Aまでの配管27中の二酸化炭素ガスの圧力は、上述のように3〜5MPaであることが好ましく、3.5〜4.5MPaであることがより好ましい。温度は、完全に気化する温度であり、圧力に応じて調整するものであるが、14〜30℃が好ましく、20〜30℃がより好ましい。無脈動定量ポンプ18から合流点Aまでの配管27中の二酸化炭素ガスの圧力と温度は、発泡ポリオール組成物中に二酸化炭素ガスの微細気泡が形成されるように設定する。無脈動定量ポンプ18としては、例えば2ないし3連のプランジャーを備えた無脈動定量ポンプを使用することが好ましい。
As described above, the pressure of the carbon dioxide gas in the
前記ポリイソシアネート成分は、温度調節装置43を通過して所定温度に調節され、配管42を通じて供給される。前記発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合は、例えば、現場発泡の場合は特に中圧吐出(5〜7MPa程度)の攪拌混合で行われることが好ましい。また、撹拌混合としては、ヘリカル回転式、ピン付き回転式等の撹拌混合が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造時には、中圧発泡機等を使用して、工場生産や現場発泡を行うことが可能である。
The polyisocyanate component passes through the
本発明の製造方法により製造する硬質ポリウレタンフォームないしポリイソシアヌレートフォーム(断熱材として)の密度は、50〜110kg/m3であることが好ましく、55〜90kg/m3であることがより好ましい。係る密度を達成するための炭酸ガスの供給量は、発泡原液組成物(発泡ポリオール組成物+ポリイソシアネート成分)中、0.3〜1.5重量%、より好ましくは0.5〜1.0重量%である。 The density of the rigid polyurethane foam to polyisocyanurate foam produced by a production method of the present invention (as an insulator) is preferably 50~110kg / m 3, more preferably 55~90kg / m 3. The amount of carbon dioxide supplied to achieve the density is 0.3 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 1.0%, in the foamed stock solution composition (foamed polyol composition + polyisocyanate component). % By weight.
<硬質ポリウレタンフォーム製造例>
(実施例1〜3、比較例1)
市販の硬質ポリウレタンフォーム原液(ソフラン−R、ポリオール182−100LC1、イソシアネートS−220NC:東洋ゴム工業製)を使用し、図1に示した発泡ポリオール組成物供給装置を使用してスプレー発泡法によりフロス法硬質ポリウレタンフォームを作製した。二酸化炭素とポリオール組成物との混合位置は、図1に示したA、Bのいずれかとした。発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分は同じ温度に調整して使用した。また、比較例1に於いては、配管27に於いて、液化された二酸化炭素が気化しない様にする為、冷却ないし断熱保冷をして行った。更に、CO2温度は、二酸化炭素供給装置10の出口における温度である。
<Example of rigid polyurethane foam production>
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
A commercially available rigid polyurethane foam stock solution (Sophane-R, polyol 182-1100LC1, Isocyanate S-220NC: manufactured by Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.) was used and a froth was sprayed by a spray foaming method using the foaming polyol composition supply apparatus shown in FIG. A method rigid polyurethane foam was prepared. The mixing position of carbon dioxide and the polyol composition was either A or B shown in FIG. The foamed polyol composition and the polyisocyanate component were used at the same temperature. In Comparative Example 1, the
<評価>
(圧縮強度)
JIS K 7220に準拠して測定した。
<Evaluation>
(Compressive strength)
It measured based on JISK7220.
(施工性)
注入発泡時に施工開始当初から所定のスプレーパターンで施工が行えるか否かを目視で評価した。
(Workability)
It was visually evaluated whether construction could be performed with a predetermined spray pattern from the beginning of construction at the time of injection foaming.
<評価結果>
実験条件と評価結果は表1に示した。この評価結果より本発明の注入発泡法によれば良好な施工性にて所定の特性を有する硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することができた。これに対し、発泡剤として二酸化炭素が液体状態となる条件で施工した比較例では、特に施工開始後の施工性が悪く、原料ロスが多く発生すると共に、スプレー又は注入条件の調整に時間がかかり、施工時間の短縮が不十分であった。
<Evaluation results>
The experimental conditions and evaluation results are shown in Table 1. From this evaluation result, according to the injection foaming method of the present invention, it was possible to form a heat insulating layer of rigid polyurethane foam having predetermined characteristics with good workability. On the other hand, in the comparative example constructed under the condition that carbon dioxide is in a liquid state as a foaming agent, the workability is particularly poor after the start of construction, a lot of raw material loss occurs, and it takes time to adjust the spray or injection conditions. The shortening of construction time was insufficient.
10 二酸化炭素供給装置
12 ボンベ
14 ポリオール組成物貯蔵装置
16 液化装置
18 無脈動定量ポンプ
21 バルブ
23 配管
25 配管
26A 配管
26B 配管
27 配管
31 ポリオール組成物
35 配管
37 温度調節装置
39 配管
41 ポリイソシアネート貯蔵装置
42 配管
43 温度調節装置
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記発泡剤は所定圧力に圧縮又は液化された不活性ガスであり、
前記不活性ガスと定量供給されるポリオール組成物を混合して前記発泡ポリオール組成物とすることを特徴とするフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 A method for producing a rigid polyurethane foam in which a foamed polyol composition containing a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed by an injection or spray device and discharged.
The foaming agent is an inert gas compressed or liquefied to a predetermined pressure,
A method for producing a froth-type rigid polyurethane foam, wherein the foamed polyol composition is prepared by mixing the inert gas and a polyol composition supplied in a fixed amount.
前記発泡剤は所定圧力に圧縮又は液化された不活性ガスであり、
前記不活性ガスと定量供給されるポリオール組成物を混合して前記発泡ポリオール組成物とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム断熱層の施工方法。 A construction method of a hard polyurethane foam heat insulating layer in which a foamed polyol composition containing a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed by an injection or spray device and discharged.
The foaming agent is an inert gas compressed or liquefied to a predetermined pressure,
The construction method of the hard polyurethane foam heat insulation layer characterized by mixing the said inert gas and the polyol composition supplied quantitatively, and setting it as the said foaming polyol composition.
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JP2009019103A (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Manufacturing method for frothing hard polyurethane foam |
JP2017505368A (en) * | 2014-01-23 | 2017-02-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Rigid polyurethane foam with small cell size |
CN114181361A (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 东成泛泰克株式会社 | Composition for forming rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam prepared using the same |
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