JP2009046663A - t-BUTYL GROUP-CONTAINING ACRYLIC COPOLYMER AND COSMETIC CONTAINING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体とそれを含有する化粧料に関するものであり、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れる特定のアクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料に関する。 The present invention relates to a specific acrylic copolymer containing a t-butyl group and a cosmetic containing the same, and is characterized by being dissolved in light isoparaffin, and the film has high film strength and transparency. The present invention relates to a specific acrylic copolymer excellent in adhesion and water resistance and a cosmetic containing the same.
ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂は透明で硬い皮膜を形成し、加工性が良好なことから有機ガラス材料や塗料材料として広く利用されている。しかしながらアクリル系樹脂は極性が高く、アセトンやトルエン、酢酸ブチル、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解するが、軽質イソパラフィンやイソドデカンなどのパラフィン系溶剤に不溶で、このような系ではアクリル系樹脂を皮膜形成剤として応用することは困難であった。特に化粧品においては、上記のような有機溶剤の使用は皮膚安全性上、あるいは処方剤型上の制約により使用が制限されているため、化粧料において一般的に使用可能なパラフィン系溶剤やシリコーン系溶剤に可溶なアクリル系樹脂の開発が望まれていた。 Acrylic resins typified by polymethyl methacrylate are widely used as organic glass materials and paint materials because they form a transparent and hard film and have good workability. However, acrylic resins are highly polar and dissolve in organic solvents such as acetone, toluene, butyl acetate, and chloroform, but are insoluble in paraffinic solvents such as light isoparaffin and isododecane. It was difficult to apply as an agent. Especially in cosmetics, the use of organic solvents as described above is restricted due to skin safety or prescription-type restrictions, so paraffinic solvents and silicones that can be generally used in cosmetics. It has been desired to develop an acrylic resin that is soluble in a solvent.
例えば、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする化粧料（例えば、特許文献１参照）や、１万〜５００万の重量平均分子量を有する付着性コポリマーと溶媒とを含むパーソナルケア組成物であって、前記コポリマーがビニルモノマー単位及びポリシロキサン含有マクロモノマー単位のランダム共重合から形成され、前記ビニルモノマー単位が、アクリル若しくはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択されたものである当該組成物（例えば、特許文献２参照）や、約−１２０℃から約２５℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーと、約２５℃より上から約２５０℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーを含む有機高分子主鎖によって特徴付けられ、約１０００より大きい数平均分子量を有するシリコーンマクロマーを前記主鎖にグラフトさせたシリコーングラフト接着性ポリマーを含有する、パーソナルケア組成物に使用するためのポリマーであって、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−デシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、さらに任意成分としてイソパラフィンを含むパーソナルケア組成物（例えば、特許文献３参照）や、化粧等に用いられる媒体に、ポリシロキサンを含むモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を備えた少なくとも一つのポリマーと、非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を備えた少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする、ケラチン物質を処理するための化粧用または皮膚科学用組成物であって、非シリコーン有機骨格を備えたシリコーンでグラフトされたポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラートの少なくとも一つのポリシロキサンマクロマーを含むコポリマーである組成物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。 For example, an acryl-silicone graft copolymer obtained by radical copolymerization of a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of a molecular chain and a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate. A personal care composition comprising a cosmetic (see, for example, Patent Document 1), an adhesive copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 5 million, and a solvent, wherein the copolymer is vinyl. The composition is formed from random copolymerization of a monomer unit and a polysiloxane-containing macromonomer unit, and the vinyl monomer unit is selected from the group consisting of acrylic or methacrylic acid ester, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate. Products (see, for example, Patent Document 2) and about − Organic comprising at least one monomer polymerized as a homopolymer having a Tg of from 20 ° C to about 25 ° C and at least one monomer polymerized as a homopolymer having a Tg of from about 25 ° C to about 250 ° C A polymer for use in a personal care composition comprising a silicone graft adhesive polymer characterized by a polymeric backbone and having a silicone macromer grafted to said backbone with a number average molecular weight greater than about 1000. , Dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, iso-decyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and an optional ingredient such as isoparaffin (for example, Patent Document 3) and at least one polymer having a non-silicone organic skeleton grafted with a monomer containing polysiloxane and a polysiloxane skeleton grafted with a non-silicone organic monomer in a medium used for makeup or the like A cosmetic or dermatological composition for treating keratin materials, wherein the polymer grafted with silicone with a non-silicone organic skeleton is tert-butyl. A composition which is a copolymer containing at least one polysiloxane macromer of acrylate, tert-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate has been proposed (for example, see Patent Document 4).
また、ｔ−ブチルメタクリレート５〜９５重量％と、他の共重合可能な単量体５〜９５重量％とを合計して１００重量％となるように重合させて得られる数平均分子量が、５，０００〜５０、０００であり、かつ、ガラス転移点が６０〜９５℃なる共重合体を必須の成分として、さらに必要に応じて顔料、塗料用添加剤および／または繊維系化合物を用いることを特徴とするアクリルラッカーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。 Further, the number average molecular weight obtained by polymerizing 5 to 95% by weight of t-butyl methacrylate and 5 to 95% by weight of other copolymerizable monomers to be 100% by weight is 5 A copolymer having a glass transition point of 60 to 95 ° C. as an essential component, and a pigment, a coating additive and / or a fiber compound as required. A characteristic acrylic lacquer has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
化粧料において一般的に使用可能なアクリル系樹脂としては、前記特許文献２に開示されている水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコール等の親水性溶媒に溶解するコポリマーや、前記特許文献４に開示されている、水、若しくは水と化粧用に使用できる溶媒との混合物に溶解する組成物等、水溶性のものについて報告があるが、親油性の化粧料用組成物であって、化粧料に配合した場合に求められる透明性、付着性及び耐水性を十分に維持したまま皮膜の膜強度を十分に高く保つことのできる組成物は報告されていない。前記特許文献１に開示される技術のアクリル−シリコーングラフトポリマーは、揮発性シリコーンやイソパラフィン等への溶解性を高めるため共重合モノマーやシリコーンマクロモノマーの比率が高くなることで、皮膜強度は相対的に低下する方向にあり、特に軽質イソパラフィンを溶剤としたときの皮膜強度に関してはさらなる改善が望まれていた。 Examples of acrylic resins that can be generally used in cosmetics include copolymers disclosed in Patent Document 2 that are soluble in hydrophilic solvents such as water, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, and propylene glycol, There have been reports on water-soluble compositions such as a composition that is dissolved in water or a mixture of water and a solvent that can be used for cosmetics, as disclosed in Patent Document 4, but it is a lipophilic cosmetic composition. Thus, no composition has been reported that can maintain the film strength of the film sufficiently high while maintaining the transparency, adhesion and water resistance required when blended in cosmetics. The acrylic-silicone graft polymer of the technique disclosed in Patent Document 1 has a relatively high coating strength by increasing the ratio of the copolymerization monomer and the silicone macromonomer in order to increase the solubility in volatile silicone, isoparaffin, and the like. There has been a demand for further improvement with respect to film strength especially when light isoparaffin is used as a solvent.
本発明の課題は、軽質イソパラフィンに溶解し、皮膜の膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れたアクリル系共重合体、及びそれを含有するツヤ、付着性、耐水性に優れ化粧持続性に極めて優れた化粧料を提供することである。 An object of the present invention is an acrylic copolymer that dissolves in light isoparaffin and has a high film strength, excellent transparency, adhesion, and water resistance, and gloss, adhesion, and water resistance containing the same. It is to provide a cosmetic with extremely excellent makeup sustainability.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体が軽質イソパラフィンに溶解し、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific acrylic copolymer containing a t-butyl group can be dissolved in light isoparaffin to solve the above problems. The invention has been completed.
すなわち本発明は、（１）成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体や、（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体に関する。 That is, the present invention comprises (1) component (A) an acrylate and / or methacrylate containing a t-butyl group; and component (B) an acrylate containing a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms and / or Or (C) an organopolysiloxane macromonomer containing a radically polymerizable group at one end; and an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer, wherein the component in the total amount of constituent monomers The blending amount of (A) is 50 to 90 mass%, the blending amount of components (B) and / or (C) is 10 to 50 mass%, and at least 30 mass% is dissolved in light isoparaffin at 25 ° C. Or an acrylic copolymer according to (1), characterized in that it is composed of (2) component (A) and component (B) (3) The acrylic copolymer according to (1) above, which is composed of component (A) and component (C), and (4) component (A), component (B) and component (C) and the acrylic copolymer according to (1) above.
また本発明は、（５）成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする前記（１），（３）又は（４）記載のアクリル系共重合体 In the present invention, (5) component (C) is a dimethylpolysiloxane macromonomer represented by the following general formula (1), wherein (1), (3) or (4) Acrylic copolymer
（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）や、（６）成分（Ａ）がｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか記載のアクリル系共重合体や、（７）液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか記載のアクリル系共重合体に関する。 (Where n is an integer from 0 to 200, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or (6) component (A) is t-butyl methacrylate. The acrylic copolymer according to any one of (1) to (5) above, or (7) a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by liquid gel permeation chromatography is 1.0 × 10 4 above, wherein the 2.0 a × 10 5 (1) relates to an acrylic copolymer according to any one of - (6).
さらに本発明は、（８）前記（１）〜（７）の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料や、（９）軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする前記（８）記載の化粧料に関する。 Furthermore, the present invention provides (8) a cosmetic comprising the acrylic copolymer according to any one of (1) to (7), and (9) a light isoparaffin of an acrylic copolymer. It contains as a solvent regarding the cosmetics of the said (8) description characterized by the above-mentioned.
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れており、また、かかるアクリル系共重合体を含有する本発明の化粧料は、ツヤ、付着性、耐水性に優れ、化粧持続性に極めて優れている。 The specific acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention is characterized by being dissolved in light isoparaffin, and the film has high film strength, excellent transparency, adhesion and water resistance, Further, the cosmetic of the present invention containing such an acrylic copolymer is excellent in gloss, adhesion and water resistance, and extremely excellent in makeup sustainability.
本発明のアクリル系共重合体としては、成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するポリマーであれば特に制限されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、それぞれ有機溶媒の存在下で水の非存在下、重合させることにより得ることができ、より具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｃ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体を、好適に例示することができる。また本発明において、軽質イソパラフィンとは、主にイソパラフィンからなる炭化水素の混合物をいい、具体的には側鎖を有する炭素数９〜１２の飽和炭化水素で、ＪＩＳ−Ｋ２２５４の蒸留試験で９５容量％留出温度が２００℃以下のものをいう。 The acrylic copolymer of the present invention contains component (A) an acrylate and / or methacrylate containing a t-butyl group; and component (B) a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. An acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer containing acrylate and / or methacrylate; and / or (C) an organopolysiloxane macromonomer containing a radically polymerizable group at one end, the total amount of constituent monomers Among them, the compounding amount of the component (A) is 50 to 90% by mass, the compounding amount of the component (B) and / or (C) is 10 to 50% by mass, and the light isoparaffin is at least 30% by mass at 25 ° C. The polymer is not particularly limited as long as it is a soluble polymer. For example, the component (A), the component (B), the component (C), and an optional component as required, or the component (A), Polymerizing (B) and optional components as necessary, or component (A) and component (C) and optional components as necessary in the presence of an organic solvent in the absence of water. More specifically, it is comprised from a component (A) and a component (B), and 10-50 mass parts of components (B) are superposed | polymerized with respect to 50-90 mass parts of components (A). Acrylic copolymer or an acrylic copolymer composed of component (A) and component (C), and component (C) 10 to 50 parts by mass with respect to component (A) 50 to 90 parts by mass It is comprised from a system copolymer, a component (A), a component (B), and a component (C), and a total of 10-50 of a component (B) and (C) with respect to 50-90 mass parts of a component (A). An acrylic copolymer in which a part by mass is polymerized can be suitably exemplified. In the present invention, light isoparaffin refers to a mixture of hydrocarbons mainly composed of isoparaffin, specifically, a saturated hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms having a side chain, and 95 volumes by distillation test of JIS-K2254. % Distillation temperature means 200 degrees C or less.
ｔ−ブチル基を含有することを特徴とする本発明のアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ａ）のｔ−ブチル基含有アクリレート及び/又はメタクリレートは親油性の重合性モノマーで、耐水性のある透明で硬い皮膜形成能を有する骨格を成す。具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、とりわけｔ−ブチルメタクリレートは硬い皮膜を形成するための好適なガラス転移点を有し、特に好ましい。 Among the monomers constituting the acrylic copolymer of the present invention containing a t-butyl group, the t-butyl group-containing acrylate and / or methacrylate of the component (A) is an oleophilic polymerizable monomer. It forms a skeleton having water-resistant, transparent and hard film-forming ability. Specific examples include t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, t-butyl methacrylate is particularly preferable because it has a suitable glass transition point for forming a hard film.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｂ）の炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレートは、親油性の重合性モノマーで、皮膜に柔軟性や付着性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、中でも２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。 Among the monomers constituting the acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention, the acrylate and / or methacrylate containing a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms as the component (B) is: An oleophilic polymerizable monomer that imparts flexibility and adhesion to the film and enhances its solubility in light isoparaffin. Specific examples include octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, and the like. A mixture of the above can be used. Among these, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate are preferable, and 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有する本発明のオルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸に二価の炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステル化合物を挙げることができ、具体的には、下記式（２）のオルガノポリシロキサンマクロモノマーを例示することができ、 Among the monomers constituting the acrylic copolymer containing the t-butyl group of the present invention, the organopolysiloxane macromonomer of the present invention containing a radical polymerizable group at one end of the component (C) is acrylic acid. Or the ester compound which connected the organopolysiloxane via the bivalent hydrocarbon group to methacrylic acid can be mentioned, Specifically, the organopolysiloxane macromonomer of following formula (2) can be illustrated,
式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜４、ｎは０〜２００の整数、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーは皮膜に耐水性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。より具体的には一般式（１）に示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができ、ジメチルポリシロキサン基の繰返し単位を示す重合度ｎは０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５〜１５０である。重合度ｎが５未満である場合には、充分な耐水性を得ることができないおそれがあり、１５０を超えると透明で均一な皮膜を得ることが困難になる場合がある。 In the formula, m is 1 to 10, preferably 1 to 4, n is an integer of 0 to 200, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 to R 8 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Show. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The organopolysiloxane macromonomer containing a radically polymerizable group at one end of the component (C) imparts water resistance to the film and enhances the solubility in light isoparaffin. More specifically, the dimethylpolysiloxane macromonomer shown by General formula (1) can be mentioned, The polymerization degree n which shows the repeating unit of a dimethylpolysiloxane group has preferable 0-200, More preferably, it is 5-150. is there. When the degree of polymerization n is less than 5, sufficient water resistance may not be obtained, and when it exceeds 150, it may be difficult to obtain a transparent and uniform film.
また、本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーを構成モノマーとして含有することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーとしては特に限定はされないが、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、前記以外のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−ジメチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。 Moreover, the acrylic copolymer containing the t-butyl group of the present invention contains a polymerizable monomer other than the above components (A) to (C) as a constituent monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. The polymerizable monomer other than the components (A) to (C) is not particularly limited, but styrene, substituted styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, other acrylic esters and methacrylic esters, maleic anhydride, Maleic acid ester, fumaric acid ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, acrylonitrile, fluorinated olefin, acrylamide, methacrylamide, methylacrylamide, methylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinyl Pyrrolidone, N-vinylacetamide, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Acrylate, dimethylaminoethyl methacrylamide, 2-acrylamido-2-dimethylamino-propane sulfonic acid salts.
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、任意成分の配合割合としては、成分（Ａ）の配合量は、構成モノマー総量の５０〜９０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。５０質量％未満では、充分な硬さの皮膜を得ることができず、また９０質量％を超えると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記成分（Ｂ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、また、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。上記成分（Ｃ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用する場合については、その配合量の合計は、１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計が５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点がみられ、配合量の合計が１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記任意成分の配合量としては、構成モノマー総量の３０質量％以下の範囲であればよく、２０質量％以下が好ましく、例えば０．０１から１０質量％配合することができる。 As a blending ratio of the above components (A) to (C) and optional components, the blending amount of the component (A) is 50 to 90% by weight, and preferably 50 to 80% by weight, based on the total amount of constituent monomers. If the amount is less than 50% by mass, a film having sufficient hardness cannot be obtained. If the amount exceeds 90% by mass, the solubility in light isoparaffin is deteriorated. The compounding quantity of the said component (B) is 10-50 mass% of a structural monomer total amount, and 15-45 mass% is preferable. If it is less than 10% by mass, the solubility in light isoparaffins will be poor, and if it exceeds 50% by mass, a film with sufficient hardness cannot be obtained, and there are disadvantages such as stickiness, tackiness, and film non-uniformity. Occurs. The compounding amount of the component (C) is 10 to 50% by mass of the total amount of the constituent monomers, and preferably 15 to 45% by mass. If it is less than 10% by mass, the solubility in light isoparaffin will be poor, and if it exceeds 50% by mass, a film with sufficient hardness cannot be obtained, and there are drawbacks such as stickiness, tackiness and film non-uniformity. Arise. Moreover, about the case where a component (B) and a component (C) are used together, the sum total of the compounding quantity is 10-50 mass%, and 15-45 mass% is preferable. When the total amount of component (B) and component (C) exceeds 50% by mass, a film with sufficient hardness cannot be obtained, and defects such as stickiness, tackiness, and film non-uniformity are observed. When the total blending amount is less than 10% by mass, the solubility in light isoparaffin is deteriorated. The blending amount of the optional component may be within a range of 30% by mass or less of the total amount of the constituent monomers, and is preferably 20% by mass or less, for example, 0.01 to 10% by mass.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、１．０×１０４〜２．０×１０５の範囲のものが好ましい。重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。重量平均分子量が１．０×１０４以下では皮膜形成性にやや劣り、２．０×１０５以上では軽質イソパラフィン中での溶解粘度が高く皮膜の均一性にやや劣り好ましくない。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 × 10 4 to 2.0 × 10 5 . The weight average molecular weight is measured by liquid gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent and using a calibration curve prepared with a linear polystyrene standard and a refractive index detector. When the weight average molecular weight is 1.0 × 10 4 or less, the film-forming property is slightly inferior, and when it is 2.0 × 10 5 or more, the dissolution viscosity in light isoparaffin is high and the film uniformity is somewhat inferior.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、必要に応じて他の任意成分を構成モノマーとして用い、有機溶媒の存在下（水の非存在下）、公知の重合方法により重合することができる。特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤等の、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行えばよく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、沈殿重合法等を用いることができる。これらのうち、特に溶液重合法は、得られるアクリル系共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。 The acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention uses the above components (A) to (C) and other optional components as constituent monomers as necessary, in the presence of an organic solvent (water In the absence, the polymerization can be carried out by a known polymerization method. Although not particularly limited, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Polymerization may be performed in the presence of a radical polymerization initiator such as an azo compound such as 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), a persulfuric acid polymerization initiator such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and a solution. A polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a precipitation polymerization method and the like can be used. Among these, the solution polymerization method is particularly preferable because it is easy to adjust the molecular weight of the obtained acrylic copolymer to the optimum range.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合時に用いる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のパラフィン系溶剤中で重合することもできる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization of the acrylic copolymer containing the t-butyl group of the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, Examples include esters such as butyl acetate, and alcohols such as isopropanol, ethanol, and methanol, and these can be used alone or in combination. Moreover, it can also superpose | polymerize in paraffinic solvents, such as light isoparaffin, isododecane, and isohexadecane.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合反応温度は、通常のラジカル重合開始剤の使用可能な温度範囲であれば特に制限はされないが、通常４０〜１２０℃の範囲で実施される。反応温度は使用するラジカル重合開始剤、重合性モノマーの種類、反応温度により異なるが、通常２〜２４時間実施される。重合時間が短すぎると残存モノマー量が多く収率が低くなり好ましくない。 The polymerization reaction temperature of the acrylic copolymer containing the t-butyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is in a temperature range in which a normal radical polymerization initiator can be used, but is usually in the range of 40 to 120 ° C. To be implemented. While the reaction temperature varies depending on the radical polymerization initiator to be used, the type of polymerizable monomer, and the reaction temperature, it is usually carried out for 2 to 24 hours. If the polymerization time is too short, the amount of residual monomer is large and the yield is lowered, which is not preferable.
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、反応させたときのパラフィン系溶剤中に溶解させたまま、又は必要に応じて他の炭化水素やエステル、トリグリセライド等の油剤で希釈を行うことや、他の油剤へ溶媒置換を行うこともできる。このような油溶形態のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体組成物も本発明に包含される。また、溶液の溶媒を除去してアクリル系共重合体を固体として取り出すことができ、さらに得られたアクリル系共重合体ポリマーを軽質イソパラフィンに溶解することによりアクリル系共重合体溶液として使用することもできる。上記のアクリル系共重合体及びその溶液は２種以上混合して用いることもできる。 The specific acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention is dissolved in a paraffin solvent when reacted, or an oil agent such as other hydrocarbon, ester, triglyceride or the like as necessary. It is also possible to dilute with or to replace the solvent with another oil. An acrylic copolymer composition containing such an oil-soluble t-butyl group is also included in the present invention. Moreover, the solvent of the solution can be removed and the acrylic copolymer can be taken out as a solid, and the acrylic copolymer polymer obtained can be used as an acrylic copolymer solution by dissolving in light isoparaffin. You can also. Two or more of the above acrylic copolymers and their solutions can be used in combination.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、化粧料の他、塗料、インク、接着剤などの用途に使用することができる。 The acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention can be used for cosmetics, paints, inks, adhesives and the like.
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンへの溶解性に優れるのみならず、化粧料に一般的に使用される２−プロパノール等の溶剤にも可溶であり、下記に示すような化粧料に用いられる各種成分を共存させた系においても使用できるため、化粧料用の皮膜形成剤として好適である。本発明のアクリル系共重合体の化粧料への配合量としては、固形分として０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度とすることができる。実際には、本発明のアクリル系共重合体は軽質イソパラフィン溶液として添加することが好ましく、おおよそ３０〜４０質量％、濃い場合で５０質量％程度の溶液濃度として用いることが好ましい。 The acrylic copolymer containing a t-butyl group of the present invention is not only excellent in solubility in light isoparaffin, but also soluble in solvents such as 2-propanol generally used in cosmetics. Since it can be used in a system in which various components used in cosmetics as shown below coexist, it is suitable as a film-forming agent for cosmetics. As a compounding quantity to the cosmetics of the acryl-type copolymer of this invention, it is 0.1-30 mass% as solid content, Preferably it is 1-25 mass%, More preferably, you may be about 2-20 mass%. it can. Actually, the acrylic copolymer of the present invention is preferably added as a light isoparaffin solution, and is preferably used as a solution concentration of about 30 to 40% by mass, and about 50% by mass in the case of being thick.
本発明の化粧料には、本発明のアクリル系共重合体とともに、軽質イソパラフィン等のその溶剤の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン油類等の油性原料、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して用いることができる。本発明の化粧料は、乳液、クリーム、パックなどの基礎化粧料、下地、ファンデーションなどのメイクアップ化粧料、頭髪化粧料など広範に適用することができる。 In the cosmetics of the present invention, in addition to the acrylic copolymer of the present invention, in addition to its solvent such as light isoparaffin, components used in ordinary cosmetics such as oils and fats, waxes, hydrocarbons, fatty acids, Oily raw materials such as alcohols, esters and silicone oils, white pigments, colored pigments, extender pigments, powder raw materials such as organic powders and pearling agents, tar dyes, surfactants, polymer compounds, gelling agents, Adhesives, ultraviolet absorbers, preservatives, polyhydric alcohols, fragrances, cosmetic ingredients and the like can be appropriately selected and used. The cosmetics of the present invention can be widely applied to basic cosmetics such as emulsions, creams and packs, makeup cosmetics such as foundations and foundations, and hair cosmetics.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（１）の合成）
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう）にｔ−ブチルメタクリレート２４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとする）０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．６ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．４×１０４であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (1))
24 g of t-butyl methacrylate, 6 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 70 g of toluene were added to a four-necked separable flask (hereinafter also simply referred to as “flask”) equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirring device. Then, after introducing nitrogen gas to make a sufficient nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 80 ° C., 0.15 g of α, α′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added and refluxed for 5 hours. Polymerized. Methanol and water were injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and then vacuum dried to obtain 21.6 g of a t-butyl group-containing acrylic copolymer solid content. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 5.4 × 10 4 .
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（２）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２２．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７．５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２０．４ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (2))
Add 22.5 g of t-butyl methacrylate, 7.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate, and 70 g of toluene to the flask, and after introducing nitrogen gas into a nitrogen atmosphere, heat to 80 ° C. and add 0.15 g of AIBN. The mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Methanol and water were poured into the resulting reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and dried in vacuo to obtain a solid content of t-butyl group-containing acrylic copolymer of 20.4 g. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 5.0 × 10 4 .
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (3))
After adding 21 g of t-butyl methacrylate, 9 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 70 g of toluene to the flask and introducing a nitrogen gas to make a nitrogen atmosphere sufficiently, the mixture was heated to 80 ° C., 0.15 g of AIBN was added and refluxed for 5 hours. And polymerized. Methanol and water were injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain 22.8 g of a t-butyl group-containing acrylic copolymer solid content. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 5.0 × 10 4 .
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（４）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、下記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．５×１０５であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (4))
To the flask, 21 g of t-butyl methacrylate, 9 g of methacryl-modified dimethylpolysiloxane macromonomer of the following formula (3) and 70 g of toluene were added, and a nitrogen atmosphere was sufficiently introduced to make a nitrogen atmosphere. 0.15 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Methanol and water were poured into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered and dried in vacuo to obtain 21.5 g of a t-butyl group-containing acrylic copolymer solid content. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.5 × 10 5 .
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（５）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ、下記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー３ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は４．６×１０４であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (5))
After adding 21 g of t-butyl methacrylate, 6 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 3 g of methacryl-modified dimethylpolysiloxane macromonomer of the following formula (4) and 70 g of toluene to the flask and introducing a nitrogen gas to make a sufficient nitrogen atmosphere, 80 The mixture was heated to 0 ° C., 0.15 g of AIBN was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Methanol and water were injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered and dried in vacuo to obtain 21.8 g of a solid content of t-butyl group-containing acrylic copolymer. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4.6 × 10 4 .
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（６）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．１×１０５であった。
(Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (6))
To the flask, 21 g of t-butyl methacrylate, 9 g of the methacryl-modified dimethylpolysiloxane macromonomer of the above formula (4) and 70 g of toluene were added, and a nitrogen atmosphere was sufficiently introduced to make a nitrogen atmosphere. 0.15 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Methanol and water were poured into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and dried in vacuo to obtain 22.5 g of a solid content of t-butyl group-containing acrylic copolymer. Obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1.1 × 10 5 .
（比較例１）
［アクリル−シリコーングラフトポリマーの合成］
上記フラスコにトルエンを１００ｇ加え、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、上記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー４０ｇ、トルエン５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを均一に溶解した反応溶液に窒素ガスを導入して窒素雰囲気下８５℃にて滴下する。滴下終了後５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル−シリコーングラフトポリマーを沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してアクリル−シリコーングラフトポリマー固形分７８．５ｇを得た。
(Comparative Example 1)
[Synthesis of acrylic-silicone graft polymer]
100 g of toluene was added to the flask, 40 g of methyl methacrylate, 20 g of n-butyl methacrylate, 40 g of methacryl-modified dimethylpolysiloxane macromonomer of the above formula (3), 50 g of toluene, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Nitrogen gas is introduced into the reaction solution in which 5 g is uniformly dissolved, and is dropped at 85 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Methanol was injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic-silicone graft polymer, and the precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain 78.5 g of an acrylic-silicone graft polymer solid content.
（比較例２）
［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）固形分１９．１ｇを得た。
(Comparative Example 2)
[Synthesis of poly (t-butyl methacrylate)]
To the flask, 30 g of t-butyl methacrylate and 70 g of toluene were added, and nitrogen gas was introduced to make the atmosphere sufficiently nitrogen. Then, the mixture was heated to 100 ° C., 0.15 g of AIBN was added, and the mixture was refluxed for 3 hours for polymerization. Methanol was injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain 19.1 g of poly (t-butyl methacrylate) solid content.
（比較例３）
［ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（７）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分１９．６ｇを得た。
(Comparative Example 3)
[Synthesis of t-butyl group-containing acrylic copolymer (7)]
After adding 15 g of t-butyl methacrylate, 15 g of cyclohexyl methacrylate and 70 g of toluene to the flask and introducing nitrogen gas to make a sufficient nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 100 ° C., 0.15 g of AIBN was added, and refluxed for 3 hours for polymerization. I let you. Methanol was injected into the obtained reaction product to precipitate an acrylic copolymer, and the precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain 19.6 g of a t-butyl group-containing acrylic copolymer solid content. .
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体の軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）、引火点４９℃）への溶解性、皮膜の透明性及び強度を下記方法に従い評価した。その結果を表１及び表２に示す。 The solubility of the acrylic copolymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in light isoparaffin (IP Solvent 1620 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), flash point 49 ° C.), transparency and strength of the film are as follows. It evaluated according to. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜評価方法＞
（１）軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製））への溶解性
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体３０質量部に軽質イソパラフィン７０質量部を加えて混合し、２５℃における溶解性を下記の評価基準で評価した。
◎：透明溶解する。
○：僅かに濁りが見られるが溶解する。
△：一部溶解するが不溶のアクリル系共重合体が沈降する。
×：溶解しない。
<Evaluation method>
(1) Solubility in light isoparaffin (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) 70 parts by mass of light isoparaffin was added to 30 parts by mass of the acrylic copolymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and mixed. The solubility at 25 ° C. was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Transparent dissolution.
○: Slight turbidity is observed but dissolves.
Δ: A partially dissolved but insoluble acrylic copolymer is precipitated.
X: Not dissolved.
（２）皮膜の透明性
軽質イソパラフィンに溶解した実施例及び比較例の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、目視にて皮膜の透明性を評価した。
○：透明
△：僅かに濁りが見られるが半透明
×：濁りがあり不透明
(2) Transparency of the film 30% by mass of the acrylic copolymer solution of Examples and Comparative Examples dissolved in light isoparaffin was formed on a glass plate with a 100 μm applicator and then dried to prepare an acrylic copolymer. A film was prepared, and the transparency of the film was visually evaluated.
○: Transparent △: Slight turbidity is observed but translucent ×: Turbidity is present and opaque
（３）皮膜の硬さ
軽質イソパラフィンに溶解した実施例１〜６及び比較例１〜３の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に方法に従い鉛筆硬度試験を実施した。
(3) Hardness of the film 30% by mass of the acrylic copolymer solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 dissolved in light isoparaffin were formed on a glass plate with a 100 μm applicator and then dried. A film of an acrylic copolymer was prepared, and a pencil hardness test was performed according to JIS-K5400.
表１及び２の結果から、本発明のｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体は軽質イソパラフィンへの溶解性が良好で、その皮膜は透明性が高くて硬く、皮膜形成剤として優れていることがわかった。 From the results of Tables 1 and 2, the t-butyl group-containing acrylic copolymer of the present invention has good solubility in light isoparaffin, the film is highly transparent and hard, and is excellent as a film forming agent. I understood.
本発明のポリマーを用いて以下の化粧料を作製した。 The following cosmetics were produced using the polymer of the present invention.
［例１：リキッドファンデーション］
下記組成及び製法にてリキッドファンデーションを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）（実施例３） ３
２．軽質イソパラフィン（注１） ７
３．リンゴ酸ジイソステアリル １０
４．流動パラフィン ５
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２
６．デキストリンパルミチン酸エステル（注２） ３
７．ジメチルポリシロキサン（注３） ７
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） ２
９．球状シリカ ５
１０．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン（注５） ７
１１．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注５） ２
１２．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理ベンガラ（注５） ０．２
１３．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黄酸化鉄（注５） １
１４．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黒酸化鉄（注５） ０．２
１５．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理タルク（注５） ３
１６．１，３−ブチレングリコール ３
１７．エタノール ５
１８．防腐剤 ０．１
１９．精製水 残量
２０．香料 ０．１
[Example 1: Liquid Foundation]
A liquid foundation was prepared by the following composition and production method.
(Ingredient) (mass%)
1. t-Butyl group-containing acrylic copolymer (3) (Example 3) 3
2. Light isoparaffin (Note 1) 7
3. Diisostearyl malate 10
4). Liquid paraffin 5
5). Octyldodecyl myristate 2
6). Dextrin palmitate (Note 2) 3
7). Dimethylpolysiloxane (Note 3) 7
8). PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (Note 4) 2
9. Spherical silica 5
10. Methyl hydrogen polysiloxane-treated titanium oxide (Note 5) 7
11. Methyl hydrogen polysiloxane-treated fine particle titanium oxide (Note 5) 2
12 Bengala treated with methyl hydrogen polysiloxane (Note 5) 0.2
13. Methyl hydrogen polysiloxane-treated yellow iron oxide (Note 5) 1
14 Methyl hydrogen polysiloxane-treated black iron oxide (Note 5) 0.2
15. Methyl hydrogen polysiloxane-treated talc (Note 5) 3
16.1,3-Butylene glycol 3
17. Ethanol 5
18. Preservative 0.1
19. Purified water remaining amount 20. Fragrance 0.1
注１：ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）
注２：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
注３：ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
注４：ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
注５：母粉体９８重量部に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン２重量部により処理
（製法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合溶解した。
Ｂ：成分３〜８を加温溶解した。
Ｃ：Ｂに成分９〜１５を混合して分散した。
Ｄ：成分１６〜１９を均一に混合した。
Ｅ：６０℃でＣにＤを加えて乳化した。
Ｆ：冷却後、ＥにＡ及び成分２０を加えて混合し、リキッドファンデーションを得た。
Note 1: IP solvent 1620 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Note 2: Leopard KL2 (Chiba Flour Mills)
Note 3: KF96A-6cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Note 4: KF-6028P (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Note 5: Treatment with 98 parts by weight of mother powder with 2 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane (production method)
A: Components 1 and 2 were uniformly mixed and dissolved.
B: Components 3 to 8 were dissolved by heating.
C: Components 9 to 15 were mixed and dispersed in B.
D: Components 16 to 19 were mixed uniformly.
E: D was added to C at 60 ° C. to emulsify.
F: After cooling, A and component 20 were added to E and mixed to obtain a liquid foundation.
以上のようにして得られた例１のリキッドファンデーションは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。 The liquid foundation of Example 1 obtained as described above was very excellent in water resistance and had a long lasting makeup.
［例２：油性アイカラー］
下記組成及び製法にて油性アイカラーを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体４（実施例４） ５
２．イソドデカン １０
３．トリイソオクタン酸グリセリル 残量
４．ポリブテン（注６） ２
５．ジメチルポリシロキサン（注３） ５
６．フェニルトリメチコン（注７） ７
７．セスキオレイン酸ソルビタン １
８．酸化チタン ２
９．雲母チタン １０
１０．ベンガラ被覆雲母チタン ５
１１．マイカ １５
１２．群青 １．５
１３．黒酸化鉄 ０．５
１４．煙霧状無水ケイ酸（注８） １
１５．ウレタンパウダー（注９） ５
１６．防腐剤 ０．１
１７．香料 ０．１
注６：ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学社製）
注７：ＫＦ−５６（信越化学工業社製）
注８：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）
注９：プラスチックパウダーＤ４００（東色ピグメント社製）
（製法）
Ａ：成分１〜１６を加えて均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分１７を加えて均一に混合し、容器に充填して油性アイカラーを得た。
[Example 2: Oily eye color]
An oily eye color was prepared by the following composition and production method.
(Ingredient) (mass%)
1. t-Butyl group-containing acrylic copolymer 4 (Example 4) 5
2. Isododecane 10
3. 3. Glyceryl triisooctanoate Remaining amount Polybutene (Note 6) 2
5). Dimethylpolysiloxane (Note 3) 5
6). Phenyltrimethicone (Note 7) 7
7). Sorbitan sesquioleate 1
8). Titanium oxide 2
9. Mica titanium 10
10. Bengala coated mica titanium 5
11. Mica 15
12 Ultramarine 1.5
13. Black iron oxide 0.5
14 Fumed silicic anhydride (Note 8) 1
15. Urethane powder (Note 9) 5
16. Preservative 0.1
17. Fragrance 0.1
Note 6: Polybutene 300R (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Note 7: KF-56 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Note 8: AEROSIL 300 (Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Note 9: Plastic powder D400 (Toyo Pigment)
(Manufacturing method)
A: Components 1 to 16 are added and mixed uniformly.
B: Component 17 was added to A, mixed uniformly, and filled into a container to obtain an oily eye color.
以上のようにして得られた例２の油性アイカラーは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。 The oily eye color of Example 2 obtained as described above was very excellent in water resistance and had a long lasting makeup.
Claims (9)
（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー； An acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the following component (A) and component (B) and / or (C), wherein the amount of component (A) in the total amount of constituent monomers is 50 to 90% by mass, the blending amount of components (B) and / or (C) is 10 to 50% by mass, and the acrylic copolymer is dissolved in light isoparaffin at 25 ° C. at 25 ° C. Polymer.
(A) acrylates and / or methacrylates containing t-butyl groups;
(B) an acrylate and / or methacrylate containing a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms;
(C) an organopolysiloxane macromonomer containing a radical polymerizable group at one end;
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