JP2009046569A - Photosensitive adhesive composition - Google Patents
Photosensitive adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009046569A JP2009046569A JP2007213397A JP2007213397A JP2009046569A JP 2009046569 A JP2009046569 A JP 2009046569A JP 2007213397 A JP2007213397 A JP 2007213397A JP 2007213397 A JP2007213397 A JP 2007213397A JP 2009046569 A JP2009046569 A JP 2009046569A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- photosensitive adhesive
- adhesive composition
- phenol novolac
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、感光性接着剤組成物に関し、詳しくは、その塗膜をフォトマスクを介して露光させ、現像することによってパターン形成することができ、しかも、このようにして、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、高い接着性と接着面への高い追従性を有する感光性接着剤組成物に関する。更に、本発明は、そのような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムに関する。 The present invention relates to a photosensitive adhesive composition, and more specifically, the coating film can be exposed to light through a photomask and developed to form a pattern. Further, the present invention relates to a photosensitive adhesive composition having high adhesiveness and high followability to an adhesive surface while maintaining the pattern when heated. Furthermore, this invention relates to the photosensitive adhesive film which consists of such a photosensitive adhesive composition.
近年、情報通信機器の小型化や高集積化に伴い、内部の実装部品も、これまでのリードフレームパッケージからＢＧＡ、ＣＳＰ等のような新しい高密度半導体パッケージに移行しつつあり、そこで、例えば、半導体素子と回路板との接合や複数の回路板相互の接合のために、パターン形成した接着剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照)。 In recent years, with the miniaturization and high integration of information communication equipment, internal mounting components are also shifting from the conventional lead frame package to new high-density semiconductor packages such as BGA, CSP, etc. It has been proposed to use a patterned adhesive for joining a semiconductor element and a circuit board or joining a plurality of circuit boards (for example, see Patent Document 1).
しかし、一般に、従来より知られている感光性接着剤組成物は、これを露光させ、現像して、パターン形成する際に、それに用いられている樹脂が架橋し、硬化するので、このようなパターンからなる接着剤組成物層に被着体を接着するには、このパターンに高い温度で被着体を熱圧着せざるを得ない。また、従来の感光性接着剤組成物は、上述したように、パターン形成の際に、架橋、硬化しているので、このように高い温度で熱圧着しても、その際、幾らかは軟化するものの、十分な流動性を有するには至らず、その結果として、接着剤と被着体との間の接着界面に部分的な空隙が生じるので、通常、接着剤と被着体との間に十分な接着力を得ることが困難である。勿論、このような接着剤によって接着させる半導体素子や回路板には、加熱によって損傷を受けるものもあるので、上述したように、高い温度での接着は、本来、避けるべきものである。 However, in general, conventionally known photosensitive adhesive compositions are exposed to light, developed, and formed into a pattern, since the resin used in the composition is crosslinked and cured. In order to adhere the adherend to the adhesive composition layer comprising the pattern, the adherend must be thermocompression bonded to the pattern at a high temperature. In addition, since the conventional photosensitive adhesive composition is crosslinked and cured during pattern formation as described above, even if thermocompression bonding is performed at such a high temperature, some softening occurs at that time. However, it does not have sufficient fluidity, and as a result, a partial gap is formed at the adhesive interface between the adhesive and the adherend, and thus usually between the adhesive and the adherend. It is difficult to obtain a sufficient adhesive strength. Of course, some semiconductor elements and circuit boards to be bonded by such an adhesive are damaged by heating, and as described above, bonding at high temperatures should be avoided originally.
そこで、このような問題を解決するために、現像してパターンを形成させた後にも、よりすぐれた接着力を有するように、既に、低エポキシ当量のエポキシ樹脂と高エポキシ当量のエポキシ樹脂と光酸発生剤とを組み合わせた感光性接着剤組成物が提案されている（特許文献２参照)。しかし、この感光性接着剤組成物によれば、パターンの形成性とその後の接着性の両方を上記低エポキシ当量のエポキシ樹脂と高エポキシ当量のエポキシ樹脂の反応のバランスによって発現させているので、上記２種類のエポキシ樹脂の反応率によっては、パターン形成後の接着性が十分でない場合があった。 Therefore, in order to solve such a problem, after developing and forming a pattern, an epoxy resin having a low epoxy equivalent and an epoxy resin having a high epoxy equivalent are already used so as to have better adhesion. A photosensitive adhesive composition in combination with an acid generator has been proposed (see Patent Document 2). However, according to this photosensitive adhesive composition, both the pattern formability and the subsequent adhesiveness are expressed by the balance of the reaction between the low epoxy equivalent epoxy resin and the high epoxy equivalent epoxy resin. Depending on the reaction rates of the above two types of epoxy resins, the adhesion after pattern formation may not be sufficient.
更に、上記接着剤組成物は、接着剤層として機能させるパターンが高い弾性率を有するので、接着時に接着面の凹凸に対する追従性が十分でなく、接着機能が十分に発揮されない場合もあった。
本発明は、従来の感光性接着剤組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、露光と現像によってパターン形成することができ、しかも、パターン形成した後においても、加熱すれば、接着剤層として機能させるパターンが低い弾性率を有しているので、高い接着性と共に接着面に対して高い追従性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems in conventional photosensitive adhesive compositions, and can be patterned by exposure and development, and even after pattern formation, The object of the present invention is to provide a photosensitive adhesive composition having high adhesiveness and high followability with respect to an adhesive surface because a pattern that functions as an adhesive layer has a low elastic modulus when heated. . Furthermore, this invention aims at providing the photosensitive adhesive film which consists of such a photosensitive adhesive composition.
本発明によれば、
（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と一般式（Ｉ）
According to the present invention,
(A) Phenolic hydroxyl group of phenol novolac resin and general formula (I)
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる感光性接着剤組成物が提供される。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or a number of 1 to 20).
A modified phenol novolac resin obtained by reacting a vinyl ether group of a (meth) acrylate derivative having a vinyl ether group represented by the formula: (b) an epoxy resin, and (c) a photosensitive adhesive composition containing a photoradical generator. In the total amount of the modified phenol novolak resin and the epoxy resin, the ratio of the modified phenol novolac resin is 20 to 80% by weight, the ratio of the epoxy resin is 80 to 20% by weight, and the epoxy There is provided a photosensitive adhesive composition comprising 5 to 90% by weight of a low epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g / equivalent and 95 to 10% by weight of a high epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 10,000 g / equivalent. The
更に、本発明によれば、このような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムが提供される。 Furthermore, according to this invention, the photosensitive adhesive film which consists of such a photosensitive adhesive composition is provided.
本発明の感光性接着剤組成物は、露光と現像によってパターン形成することができ、しかも、パターン形成した後においても、加熱すれば、パターンからなる接着剤層が低い弾性率を有しているので、パターンを維持したまま、高い接着性と接着面に対する高い追従性を有する。従って、本発明の感光性接着剤組成物によれば、例えば、第１の被着体に第２の被着体を熱圧着して、被着体間に所要の空隙を形成することができる。 The photosensitive adhesive composition of the present invention can be patterned by exposure and development, and the patterned adhesive layer has a low elastic modulus when heated even after pattern formation. Therefore, it has high adhesiveness and high followability to the adhesive surface while maintaining the pattern. Therefore, according to the photosensitive adhesive composition of the present invention, for example, the second adherend can be thermocompression bonded to the first adherend to form a required gap between the adherends. .
本発明によるは感光性接着剤組成物は、
（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と一般式（Ｉ）
According to the present invention, the photosensitive adhesive composition is:
(A) Phenolic hydroxyl group of phenol novolac resin and general formula (I)
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or a number of 1 to 20).
A modified phenol novolak resin obtained by reacting a vinyl ether group of a (meth) acrylate derivative having a vinyl ether group represented by the formula: (b) an epoxy resin, and (c) a photosensitive adhesive composition containing a photoradical generator. In the total amount of the modified phenol novolak resin and the epoxy resin, the ratio of the modified phenol novolac resin is 20 to 80% by weight, the ratio of the epoxy resin is 80 to 20% by weight, and the epoxy The resin consists of 5 to 90% by weight of low epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g / equivalent and 95 to 10% by weight of high epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 10,000 g / equivalent. In the present invention, (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート誘導体において、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状の２価のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、最も好ましくは、エチレン基である。 According to the present invention, in the (meth) acrylate derivative represented by the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a straight chain having 2 to 4 carbon atoms. A chain or branched divalent alkylene group, for example, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group, and most preferably an ethylene group.
従って、このような（メタ）アクリレート誘導体の具体例として、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明によれば、なかでも、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、得られる感光性接着剤組成物の形成するパターンが柔軟であることから、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましく用いられる。 Therefore, as specific examples of such (meth) acrylate derivatives, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) Ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate And polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate. According to the present invention, among them, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is preferably used, and in particular, the pattern formed by the resulting photosensitive adhesive composition is flexible. -(2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is preferably used.
また、本発明において、フェノールノボラック樹脂における「フェノール」は、フェノールに限られず、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ジフェノール類、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。例えば、本発明においては、「フェノール」がフェノールであるフェノールノボラック樹脂が好ましく用いられるが、「フェノール」がフェノール以外のものであるフェノールノボラック樹脂、例えば、クレゾールノボラック樹脂等も好ましく用いられる。 In the present invention, “phenol” in the phenol novolac resin is not limited to phenol, and examples thereof include o-, m- or p-cresol, xylenols, ethylphenols, pt-butylphenol, p-octylphenol, p -Phenylphenol, catechol, resorcinol, diphenols, bisphenol A, etc. can be mentioned. For example, in the present invention, a phenol novolac resin in which “phenol” is phenol is preferably used, but a phenol novolac resin in which “phenol” is other than phenol, such as a cresol novolac resin, is also preferably used.
本発明によれば、変性フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基と付加反応させることによって得られる。フェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応は、例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、既に知られており、フェノール性水酸基とビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、付加物を形成する。 According to the present invention, the modified phenol novolak resin can be obtained by addition reaction of the phenolic hydroxyl group of the phenol novolak resin with the vinyl ether group of the (meth) acrylate derivative. Addition reaction to a vinyl ether group to a phenolic hydroxyl group is already known, for example, as described in JP-A-2005-187609, and generates an acetal bond with a phenolic hydroxyl group and a vinyl ether group, An adduct is formed.
フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基との付加反応も、既に知られているフェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応と同様に行うことができる。例えば、フェノールノボラック樹脂を適宜の有機溶媒中に溶解した後、（フェノールノボラック樹脂中のフェノールが１価フェノールであるとき、）フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基に対して等モル又は過剰量の（メタ）アクリレート誘導体を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃)程度の温度に冷却した後、上記有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸）溶液を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下に１〜２４時間、攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去すれば、目的とする光架橋性樹脂を粘稠な液体として得ることができる。 The addition reaction between the phenolic hydroxyl group of the phenol novolac resin and the vinyl ether group of the (meth) acrylate derivative can be performed in the same manner as the addition reaction to the vinyl ether group to the already known phenolic hydroxyl group. For example, after dissolving the phenol novolac resin in an appropriate organic solvent, (when the phenol in the phenol novolac resin is a monohydric phenol), the phenol novolac resin has an equimolar or excess amount ( After adding a (meth) acrylate derivative and cooling the resulting reaction mixture to a temperature of about 0 ° C. to room temperature (25 ° C.), an acid (eg, oxalic acid) solution dissolved in the same solvent as the organic solvent is used as a catalyst. The solution is added dropwise, and after completion of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 1 to 24 hours to be reacted. If the organic solvent is removed after completion of the reaction, the target photocrosslinkable resin can be obtained as a viscous liquid.
例えば、荒川化学工業（株）からＰ−２００として入手することができるフェノールノボラック樹脂は、次式（II） For example, a phenol novolac resin available as P-200 from Arakawa Chemical Industries, Ltd. has the following formula (II)
で表される構造を有し、構造単位数（繰返し単位数）ｍは、通常、１〜４程度である。このようなフェノールノボラック樹脂を用いれば、本発明による変性フェノールノボラック樹脂は、次式（III） The number of structural units (number of repeating units) m is usually about 1 to 4. When such a phenol novolac resin is used, the modified phenol novolac resin according to the present invention has the following formula (III):
(式中、Ｒl、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じである。)
で表される構造単位を含む。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as above).
The structural unit represented by is included.
本発明において、フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基のうち、上記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基が反応する割合、即ち、フェノールノボラック樹脂の変性率は、１０〜１００％の間にわたってよいが、好ましくは、５０〜１００％の範囲であり、特に、７０〜１００％の範囲が好ましい。本発明によれば、フェノールノボラック樹脂は、その変性率が高い程、溶融粘度が低くなって、得られる感光性接着剤組成物が接着時の濡れ性にすぐれるようになると共に、このような変性フェノールノボラック樹脂を含む感光性接着剤組成物を塗膜化し、これをフォトマスクを介して露光し、現像することによって、より高解像度にてより微細なパターンを形成することができる。 In the present invention, the proportion of the phenolic hydroxyl group of the phenol novolak resin to which the vinyl ether group of the (meth) acrylate derivative reacts, that is, the modification rate of the phenol novolac resin may range between 10 to 100%. Is in the range of 50 to 100%, particularly preferably in the range of 70 to 100%. According to the present invention, the higher the modification rate of the phenol novolac resin, the lower the melt viscosity, and the resulting photosensitive adhesive composition has better wettability during bonding. By forming a photosensitive adhesive composition containing a modified phenol novolac resin into a coating film, exposing it through a photomask and developing it, a finer pattern can be formed with higher resolution.
本発明による感光性接着剤組成物は、このような変性フェノールノボラック樹脂にエポキシ樹脂と光ラジカル発生剤と、必要に応じて、増感剤とを組み合わせてなるものである。従って、このような感光性接着剤組成物を適宜の基材上に塗布して、光架橋性膜を形成した後、これにフォトマスクを介して紫外線を照射すれば、感光性接着剤組成物はそれが有する（メタ）アクリロイル基によって、露光領域において、架橋体（即ち、ネガ潜像）を形成するので、適宜の溶媒、例えば、メチルエチルケトンを用いて非露光領域を除去し、即ち、現像すれば、露光領域からなるネガ型パターンを得ることができる。 The photosensitive adhesive composition according to the present invention is a combination of such a modified phenol novolac resin, an epoxy resin, a photo radical generator, and, if necessary, a sensitizer. Therefore, if such a photosensitive adhesive composition is applied on an appropriate substrate to form a photocrosslinkable film, and then irradiated with ultraviolet rays through a photomask, the photosensitive adhesive composition Since the (meth) acryloyl group it has forms a crosslinked product (ie, a negative latent image) in the exposed area, the non-exposed area is removed using an appropriate solvent, for example, methyl ethyl ketone, ie, developed. For example, a negative pattern composed of an exposure area can be obtained.
更に、本発明によるこのような感光性接着剤組成物は、これを加熱すれば、上記架橋体における前記アセタール結合が分解して、フェノールノボラック樹脂を再生する。従って、本発明による感光性接着剤組成物によれば、上述したように、光照射と現像によってパターンを形成することができ、しかも、この後、このパターンを加熱すれば、フェノールノボラック樹脂が再生されるので、これを硬化剤として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を硬化させることができ、かくして、上記パターンの接着剤組成物としての機能をも確保することができる。従って、本発明の感光性接着剤組成物によれば、オニウム塩のような光酸発生剤を用いることなく、光照射と現像によってパターン形成させた後、このパターンを加熱して、フェノールノボラック樹脂を再生させ、これを硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させ、かくして、上記パターンを接着剤組成物層とする接着構造体を得ることができる。 Furthermore, when such a photosensitive adhesive composition according to the present invention is heated, the acetal bond in the crosslinked product is decomposed to regenerate the phenol novolac resin. Therefore, according to the photosensitive adhesive composition of the present invention, as described above, a pattern can be formed by light irradiation and development, and the phenol novolac resin can be regenerated by heating the pattern thereafter. Therefore, the epoxy resin which is a thermosetting resin can be cured using this as a curing agent, and thus the function of the pattern as an adhesive composition can be ensured. Therefore, according to the photosensitive adhesive composition of the present invention, a pattern is formed by light irradiation and development without using a photoacid generator such as an onium salt, and then this pattern is heated to obtain a phenol novolac resin. The epoxy resin is cured using this as a curing agent, and thus an adhesive structure having the pattern as an adhesive composition layer can be obtained.
本発明による感光性接着剤組成物において、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂のそれぞれの割合は、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計量に基づいて、変性フェノール樹脂が２０〜８０重量％の範囲であり、エポキシ樹脂が８０〜２０重量％の範囲である。変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計量に基づいて、変性フェノール樹脂の割合が７０重量％を超えるときは、感光性接着剤組成物をフィルム化することができない。他方、変性フェノール樹脂の割合が２０重量％を下回るときは、感光性接着剤組成物の塗膜が露光時に十分に光架橋しないので、すぐれたパターンを得ることができない。好ましくは、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量において、変性フェノールノボラック樹脂の割合は３０〜７０重量％の範囲であり、エポキシ樹脂の割合は７０〜３０重量％の範囲である。 In the photosensitive adhesive composition according to the present invention, the proportion of each of the modified phenolic resin and the epoxy resin is in the range of 20 to 80% by weight of the modified phenolic resin based on the total amount of the modified phenolic resin and the epoxy resin. The epoxy resin is in the range of 80 to 20% by weight. When the ratio of the modified phenolic resin exceeds 70% by weight based on the total amount of the modified phenolic resin and the epoxy resin, the photosensitive adhesive composition cannot be formed into a film. On the other hand, when the ratio of the modified phenolic resin is less than 20% by weight, the coating film of the photosensitive adhesive composition is not sufficiently photocrosslinked during exposure, and thus an excellent pattern cannot be obtained. Preferably, in the total amount of the modified phenol novolac resin and the epoxy resin, the ratio of the modified phenol novolac resin is in the range of 30 to 70% by weight, and the ratio of the epoxy resin is in the range of 70 to 30% by weight.
更に、本発明によれば、感光性接着剤組成物がフィルムを形成することができるように、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％とからなり、好ましくは、低エポキシ当量エポキシ樹脂１０〜６０重量％と高エポキシ当量エポキシ樹脂９０〜４０重量％からなる。 In addition, according to the present invention, the epoxy resin may comprise an epoxy equivalent of 100 to 300 g / equivalent low epoxy equivalent of 5 to 90% by weight of epoxy resin so that the photosensitive adhesive composition can form a film. It consists of 95 to 10% by weight of high epoxy equivalent epoxy resin with an equivalent weight of 450 to 10000 g / equivalent, preferably 10 to 60% by weight of low epoxy equivalent epoxy resin and 90 to 40% by weight of high epoxy equivalent epoxy resin.
本発明による感光性接着剤組成物において、低エポキシ当量エポキシ樹脂は、溶融粘度が低いので、接着時の濡れ性にすぐれており、また、露光と現像によって、高い解像度のパターン形成を可能とする。このような低エポキシ当量エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、これらの混合型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、フルオレン型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂は、それ自体で可撓性を有するので、本発明による感光性接着剤成物をフィルムにすることができる。このような高エポキシ当量エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等が好ましく用いられる。ここに、フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させ、分子量を格段に大きくしたエポキシ樹脂をいう。 In the photosensitive adhesive composition according to the present invention, the low epoxy equivalent epoxy resin has a low melt viscosity, so that it has excellent wettability at the time of adhesion, and enables high resolution pattern formation by exposure and development. . As such a low epoxy equivalent epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable, and among them, bisphenol A type, bisphenol F type, mixed type thereof, biphenyl type, phenol novolac type, fluorene type glycidyl ether type epoxy resin. Etc. are preferably used. On the other hand, the high epoxy equivalent epoxy resin itself has flexibility, so that the photosensitive adhesive composition according to the present invention can be formed into a film. As such a high epoxy equivalent epoxy resin, for example, a bisphenol A type phenoxy resin, a bisphenol F type phenoxy resin, or the like is preferably used. Here, the phenoxy resin refers to an epoxy resin having a molecular weight significantly increased by reacting bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin.
本発明によれば、このような高エポキシ当量エポキシ樹脂を上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いることによって、被着体への濡れ性にすぐれ、露光、現像処理によって微細なパターン形成が可能であると共に、このようなパターン形成の後においても，そのパターンを維持したまま、高い接着性を有し、しかも、フィルム化が可能である感光性接着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, by using such a high epoxy equivalent epoxy resin in combination with the above low epoxy equivalent epoxy resin, the wettability to the adherend is excellent, and a fine pattern can be formed by exposure and development processing. In addition, it is possible to obtain a photosensitive adhesive composition having high adhesiveness and capable of being formed into a film while maintaining the pattern even after such pattern formation.
エポキシ樹脂において、低エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記高エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いても、得られる組成物をフィルム化することができず、他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いても、得られる組成物は、露光、現像によって微細なパターン形成が困難であり、また、被着体との間に耐湿信頼性や耐薬品性にすぐれた接着を形成することができない。 In the epoxy resin, when the proportion of the low epoxy equivalent epoxy resin is too high, the resulting composition cannot be formed into a film even when used in combination with the above high epoxy equivalent epoxy resin. When the ratio is too high, even when used in combination with the low epoxy equivalent epoxy resin, it is difficult to form a fine pattern by exposure and development, and the moisture resistance between the adherend and the adherend is high. Bonds with excellent reliability and chemical resistance cannot be formed.
本発明に影響しない範囲であれば、エポキシの硬化を促進するための触媒や基板との密着性を付与する密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤）や充填剤や顔料や難燃剤、離型剤、レベリング剤などを含んでいてもよい。 Within a range that does not affect the present invention, an adhesion-imparting agent (for example, a silane coupling agent), a filler, a pigment, a flame retardant, a release agent that imparts adhesion to a catalyst or substrate for promoting epoxy curing. It may contain molds, leveling agents and the like.
本発明において用いられる光ラジカル発生剤は、紫外線により分解してラジカルを発生し、その（メタ）アクリロイル基によって変性フェノールノボラック樹脂の光重合を開始できるものであれば、特に、限定されない。具体的には、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［（４−メチルチオフェニル）］−２−モルホリノプロパン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、これらの光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、アミン類、スルホン酸類等の助剤を併用することもできる。 The photoradical generator used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of decomposing by ultraviolet rays to generate radicals and initiating photopolymerization of the modified phenol novolac resin by its (meth) acryloyl group. Specifically, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[(4-methylthiophenyl)]-2-morpholinopropane-1 -One, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and the like can be mentioned. In addition to these photo radical generators, auxiliary agents such as amines and sulfonic acids can be used in combination as required.
光ラジカル発生剤は、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部の割合で用いられる。光ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるときは、架橋反応が遅く、架橋率も向上せず、鮮明なパターンを得ることができない。他方、光ラジカル発生剤の使用量が多すぎるときは、コストの面で不利である。 The photoradical generator is usually used in a proportion of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the modified phenol novolac resin and the epoxy resin. When the amount of the photo radical generator used is too small, the crosslinking reaction is slow, the crosslinking rate is not improved, and a clear pattern cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the photo radical generator used is too large, it is disadvantageous in terms of cost.
本発明による感光性接着剤組成物は、必要に応じて、増感剤を含んでいてもよい。増感剤も、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部の割合で用いられる。 The photosensitive adhesive composition by this invention may contain the sensitizer as needed. The sensitizer is also usually used in a proportion of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the modified phenol novolac resin and the epoxy resin.
本発明による感光性接着剤組成物は、上述した変性フェノールノボラック樹脂とエポ
キシ樹脂と光ラジカル開始剤と共に、必要に応じて、増感剤や密着性付与剤等のような適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサン、シクロヘキサン等に溶解させて溶液とし、これを適宜の第１の基材又は被着体、例えば、ガラス基板、有機基板、シリコン基板等の表面に、例えば、スピンコート法にて塗布し、乾燥させて、塗膜とし、これにフォトマスクを介して紫外線、電子線、マイクロ波等の適宜の活性光線を露光させ、前述したように、光ラジカル発生剤の作用によって、変性フェノールノボラック樹脂を架橋、硬化させ、現像し、即ち、未露光部を現像剤を用いて溶解、除去することによって、第１の被着体上に所要のパターンを有する接着剤組成物層を得ることができる。このように、パターンを有するように被着体上に形成した接着剤組成物層の厚みは、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。
The photosensitive adhesive composition according to the present invention includes, as necessary, appropriate additives such as a sensitizer and an adhesion-imparting agent together with the above-described modified phenol novolac resin, epoxy resin, and photo radical initiator. A solution is prepared by dissolving in an organic solvent such as dioxane or cyclohexane, and this is applied to the surface of an appropriate first base material or adherend, such as a glass substrate, an organic substrate, or a silicon substrate, for example, by spin coating. It is coated by the method and dried to form a coating film, which is exposed to an appropriate actinic ray such as ultraviolet ray, electron beam, microwave, etc. through a photomask, and as described above, by the action of a photo radical generator. The modified phenol novolac resin is crosslinked, cured, developed, that is, the unexposed portion is dissolved and removed using a developer to have a required pattern on the first adherend. It can be obtained Chakuzai composition layer. Thus, the thickness of the adhesive composition layer formed on the adherend so as to have a pattern is usually in the range of 10 to 100 μm, and preferably in the range of 20 to 50 μm.
上記現像剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられる。このような現像剤を用いる現像には、例えば、浸漬法やスプレー法等が用いられる。 As the developer, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or methyl ethyl ketone is used. For the development using such a developer, for example, an immersion method or a spray method is used.
特に、本発明によれば、上述した変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂と光ラジカル発生剤と適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサンに溶解させ、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させれば、本発明による感光性接着剤組成物をフィルムとして得ることができる。このような感光性接着剤組成物からなるフィルムの厚みも、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。このような感光性接着性フィルムを適宜の第１の被着体上に転写し、上述したと同様にして、これにフォトマスクを介して露光させ、現像して、パターンを形成すれば、第１の被着体上にパターンを有する接着剤組成物層を形成することができる。 In particular, according to the present invention, the above-described modified phenol novolac resin, epoxy resin, photoradical generator and appropriate additive are dissolved in an appropriate organic solvent such as dioxane, and this is applied onto an appropriate substrate. If dried, the photosensitive adhesive composition according to the present invention can be obtained as a film. The thickness of the film made of such a photosensitive adhesive composition is usually in the range of 10 to 100 μm, and preferably in the range of 20 to 50 μm. If such a photosensitive adhesive film is transferred onto an appropriate first adherend and exposed to a photomask and developed in the same manner as described above, a pattern is formed. An adhesive composition layer having a pattern can be formed on one adherend.
そこで、このようなパターンを有する接着剤組成物層上に第２の被着体を重ね、通常、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃の温度にて加熱加圧することによって、前述したように、変性フェノールノボラック樹脂からフェノールノボラック樹脂を再生させ、エポキシ樹脂硬化剤として作用させて、エポキシ樹脂を架橋、硬化させることのよって、上記パターンを有する接着剤組成物層によって、第１と第２の被着体を接着することができる。 Therefore, the second adherend is overlaid on the adhesive composition layer having such a pattern, and is usually described above by heating and pressing at a temperature of 90 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C. As described above, the phenol novolak resin is regenerated from the modified phenol novolak resin, and acts as an epoxy resin curing agent to crosslink and cure the epoxy resin, whereby the first and first adhesive composition layers having the above pattern are used. 2 adherends can be adhered.
このように、本発明による感光性接着剤組成物は、これを溶液として、第１の被着体上に塗布し、又は前記感光性接着性フィルムを第１の被着体上に転写した後、感光させ、現像して、空間を有するように適宜にパターン形成した後、その上に第２の被着体を熱圧着することによって、第１と第２の被着体との間に信頼性の高い接着を形成しつつ、その間に上記空間に対応して、所要の空隙を形成することができる。 As described above, the photosensitive adhesive composition according to the present invention is applied as a solution on the first adherend or after the photosensitive adhesive film is transferred onto the first adherend. After being exposed to light, developed, and appropriately patterned so as to have a space, a second adherend is thermocompression-bonded thereon, so that the first and second adherends are reliable. While forming highly adhesive, a required gap can be formed in correspondence with the space.
以下に変性フェノールノボラック樹脂の製造を示す参考例と共に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference examples showing the production of modified phenol novolac resins together with examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において用いた高エポキシ当量エポキシ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ４２７５、エポキシ当量７０００〜１００００ｇ／当量、重量平均分子量６００００）であり、低エポキシ当量エポキシ樹脂はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ１５４、エポキシ当量１７６〜１８０ｇ／当量）である。また、（メタ）アクリレート誘導体は、その仕込み量が実質的にすべてフェノールノボラック樹脂と反応することが確認されたので、以下において、フェノールノボラック樹脂の変性率はフェノールノボラック樹脂に対する（メタ）アクリレート誘導体の仕込み比率とした。 The high epoxy equivalent epoxy resin used in the following examples is a mixed epoxy resin of bisphenol A and bisphenol F (EP4275 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent of 7000 to 10000 g / equivalent, weight average molecular weight 60000), The low epoxy equivalent epoxy resin is a phenol novolac type epoxy resin (EP154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent of 176 to 180 g / equivalent). In addition, since it was confirmed that the (meth) acrylate derivative substantially reacts with the phenol novolac resin, the modification rate of the phenol novolak resin is the following. The charging ratio was used.
参考例１
（変性フェノールノボラック樹脂Ａの製造）
磁気攪拌子を有する１００ｍＬ容量の二口フラスコにフェノールノボラック樹脂Ｐ−２００（荒川化学工業（株）製）１０．５ｇ（１００ミリモル）とテトラヒドロフラン１２．０ｇを仕込み、攪拌して、フェノールノボラック樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、得られた溶液に２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート１８．６ｇ（１００ミリモル）を加えて、氷浴中で冷却した。内容物が０℃まで冷却されたとき、これにシュウ酸０．２ｇのテトラヒドロフラン（３ｇ）溶液をフラスコ内に徐々に滴下した。滴下終了後、フラスコを氷浴から引き上げて、そのまま室温（２５℃)で１４時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して、変性フェノールノボラック樹脂Ａを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
Reference example 1
(Production of modified phenol novolac resin A)
A 100 mL capacity two-necked flask having a magnetic stirrer was charged with 10.5 g (100 mmol) of phenol novolac resin P-200 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 12.0 g of tetrahydrofuran and stirred to obtain a phenol novolac resin. Dissolved in tetrahydrofuran. Next, 18.6 g (100 mmol) of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was added to the resulting solution, and the mixture was cooled in an ice bath. When the contents were cooled to 0 ° C., a solution of 0.2 g of oxalic acid in tetrahydrofuran (3 g) was gradually dropped into the flask. After completion of the dropping, the flask was taken out of the ice bath and allowed to react with stirring at room temperature (25 ° C.) for 14 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed from the obtained reaction mixture using a rotary evaporator to obtain a modified phenol novolac resin A as a pale yellow transparent viscous liquid. The modification rate of the phenol novolac resin was 100%.
上記変性フェノールノボラック樹脂のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3）を図１に示す。また、図２に示す赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、「反応後」のスペクトルは上記変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルである。 A proton nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum (solvent CDCl 3 ) of the modified phenol novolac resin is shown in FIG. In the infrared absorption (IR) spectrum shown in FIG. 2, the spectrum “after reaction” is the IR spectrum of the modified phenol novolac resin.
２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートのＮＭＲスペクトルにおいては、ビニルエーテル基の末端の２つの水素原子のピークが４．０ｐｐｍと４．２ｐｐｍ付近にあるが、変性フェノールノボラック樹脂のＮＭＲスペクトルにおいては、それらが消失し、代わって、アセタール結合の有するメチル基に由来するピークが高磁場側に新たに出現している。 In the NMR spectrum of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, the peaks of the two hydrogen atoms at the end of the vinyl ether group are around 4.0 ppm and 4.2 ppm, but in the NMR spectrum of the modified phenol novolac resin, , They disappear, and instead, a peak derived from a methyl group having an acetal bond newly appears on the high magnetic field side.
図２に示すＩＲスペクトルにおいて、「反応前」のスペクトルは、原料として用いたフェノールノボラック樹脂と２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートの混合物のＩＲスペクトルであって、ビニルエーテル基に由来するピークが１６００ｃｍ-1付近にあり、また、フェノール樹脂は水酸基に由来して、３４００ｃｍ-1付近にブロードなピークがあるが、「反応後」として示す変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルにおいては、上記ビニルエーテル基に由来するピークもフェノール性水酸基に由来するピークもほぼ消失している。 In the IR spectrum shown in FIG. 2, the spectrum “before reaction” is an IR spectrum of a mixture of a phenol novolac resin and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate used as a raw material, and is a peak derived from a vinyl ether group. There is in the vicinity of 1600 cm -1, also phenolic resin derived from a hydroxyl group, there is a broad peak around 3400 cm -1, in the IR spectrum of the modified phenolic novolak resin shown as a "post-reaction", the vinyl ether group Both the peak derived from and the peak derived from the phenolic hydroxyl group almost disappeared.
更に、前記変性フェノールノボラック樹脂を１５０℃で３時間加熱し、この加熱の前後の樹脂のＩＲスペクトルを図３及び図４に示す。図３は加熱前の変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルであり、図４は加熱後のＩＲスペクトルである。加熱後のＩＲスペクトルにおいて、フェノール基に由来する３３００〜３４００ｃｍ-1に吸収ピークが出現している。これによって、変性フェノールノボラック樹脂を加熱することによって、フェノール性水酸基が再生することが確認された。 Further, the modified phenol novolac resin was heated at 150 ° C. for 3 hours, and IR spectra of the resin before and after the heating are shown in FIGS. FIG. 3 is an IR spectrum of the modified phenol novolac resin before heating, and FIG. 4 is an IR spectrum after heating. In the IR spectrum after heating, an absorption peak appears at 3300 to 3400 cm −1 derived from a phenol group. Thus, it was confirmed that the phenolic hydroxyl group was regenerated by heating the modified phenol novolac resin.
参考例２
（変性フェノールノボラック樹脂Ｂの製造）
参考例１において、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート９．３ｇ（５０ミリモル）を用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｂを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
Reference example 2
(Production of modified phenol novolac resin B)
In Reference Example 1, modified phenol novolak resin B was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 9.3 g (50 mmol) of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was used. Obtained as a liquid. The modification rate of this phenol novolac resin was 100%.
参考例３
（変性フェノールノボラック樹脂Ｃの製造）
参考例１において、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートに代えて、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレート２０．０ｇ（１００ミリモル）を用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｃを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
Reference example 3
(Production of modified phenol novolac resin C)
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was performed except that 20.0 g (100 mmol) of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was used instead of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Thus, a modified phenol novolac resin C was obtained as a pale yellow transparent viscous liquid. The modification rate of this phenol novolac resin was 100%.
参考例４
（変性フェノールノボラック樹脂Ｄの製造）
参考例１において、フェノールノボラック樹脂Ｐ−２００に代えて、次式
Reference example 4
(Production of modified phenol novolac resin D)
In Reference Example 1, instead of phenol novolac resin P-200, the following formula:
で表される構造単位を有するミレックスＸＬ−２２５（三井化学（株）製、水酸基当量１８３ｇ）１８．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｄを得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。 A modified phenol novolac resin D was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 18.5 g of Millex XL-225 (manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., hydroxyl equivalent: 183 g) having a structural unit represented by: The modification rate of this phenol novolac resin was 100%.
実施例１
変性フェノールノボラック樹脂Ａ５０重量部、低エポキシ当量エポキシ樹脂２０重量部、高エポキシ当量エポキシ樹脂３０重量部、光ラジカル開始剤（チバガイキー社製イルガキュア９０７、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）４重量部、増感剤（日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ、２，５−ジエチルチオキサントン)４重量部及び密着性付与剤としてシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３）５重量部とシランカップリング剤（東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ９９０６）６重量部をジオキサン１００重量部に溶解させて、感光性接着剤組成物をワニスとして得た。上記ワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、９０℃に加熱し、乾燥させて、上記感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
Example 1
Modified phenol novolac resin A 50 parts by weight, low epoxy equivalent
実施例２〜１０
第１表に示すように、変性フェノールノボラック樹脂と低エポキシ当量エポキシ樹脂と高エポキシ当量エポキシ樹脂を用いて、実施例１と同様にして、感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
Examples 2-10
As shown in Table 1, using a modified phenol novolac resin, a low epoxy equivalent epoxy resin, and a high epoxy equivalent epoxy resin, in the same manner as in Example 1, a photosensitive adhesive having a thickness of 50 μm made of a photosensitive adhesive composition. A characteristic film was obtained.
接着性フィルムの接着面への追従性は、経験的にガラス転移温度以上の温度における貯蔵弾性率にて評価することができ、５０μｍの段差に追従するには、貯蔵弾性率が１０6Ｐａのオーダーであることが必要である。実施例２及び３で得られた感光性接着性フィルムにそれぞれ高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて露光させて、架橋体を形成させた。これらのフィルムについて、粘弾性測定装置（ＴＡ Instruments社製ＲＳＡ−III）を用いて、昇温速度１０℃／分で貯蔵弾性率を測定した。結果を図５に示すように、実施例２及び３で得られた接着性フィルムの貯蔵弾性率は５０℃以上の温度において、それぞれ１０6Ｐａ及び１０5Ｐａであった。 The followability to the adhesive surface of the adhesive film can be empirically evaluated by the storage elastic modulus at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. To follow a step of 50 μm, the storage elastic modulus is 10 6 Pa. It must be an order. The photosensitive adhesive films obtained in Examples 2 and 3 were each exposed with a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 to form a crosslinked product. About these films, the storage elastic modulus was measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the viscoelasticity measuring apparatus (RSA-III by TA Instruments). As shown in FIG. 5, the storage elastic moduli of the adhesive films obtained in Examples 2 and 3 were 10 6 Pa and 10 5 Pa, respectively, at a temperature of 50 ° C. or higher.
比較例１
第１表に示すように、変性フェノールノボラック樹脂と低エポキシ当量エポキシ樹脂と高エポキシ当量エポキシ樹脂を用いて、実施例１と同様にして、感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, using a modified phenol novolac resin, a low epoxy equivalent epoxy resin, and a high epoxy equivalent epoxy resin, in the same manner as in Example 1, a photosensitive adhesive having a thickness of 50 μm made of a photosensitive adhesive composition. A characteristic film was obtained.
比較例２
変性フェノールノボラック樹脂に変えて、フェノールノボラック樹脂Ｐ−２００をそのまま用いた以外は、実施例1と同様にして、厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
Comparative Example 2
A photosensitive adhesive film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol novolac resin P-200 was used as it was instead of the modified phenol novolac resin.
上記実施例及び比較例において得られた感光性接着性フィルムをそれぞれシリコンウエハーの表面に９０℃で転写した。高圧水銀灯を用いて、このシリコンウエハーの表面の感光性接着性フィルムをフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光させ、メチルエチルケトンを現像液として現像して、１００μｍ幅の線が１００μｍ間隔で平行して並ぶパターンを作成することを試みた。ここに、意図したパターンが得られたときをパターン形成性が「良い」と評価し、露光部が現像の際に溶解する等によって、意図したパターンが得られなかったとき、パターン形成性が「悪い」と評価した。結果を第１表に示す。
The photosensitive adhesive films obtained in the above examples and comparative examples were each transferred to the surface of a silicon wafer at 90 ° C. Using a high-pressure mercury lamp, the photosensitive adhesive film on the surface of the silicon wafer is exposed through a photomask at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 and developed with methyl ethyl ketone as a developer. A 100 μm wide line is 100 μm. An attempt was made to create a pattern that was arranged in parallel at intervals. Here, when the intended pattern is obtained, the pattern formability is evaluated as “good”, and when the intended pattern is not obtained due to dissolution of the exposed portion during development, the pattern formability is “ “Bad”. The results are shown in Table 1.
次に、上記実施例及び比較例において得られた感光性接着性フィルムをそれぞれシリコンウエハーの表面に８０℃で転写した。高圧水銀灯を用いて、このシリコンウエハーの表面の感光性接着性フィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて全面露光させ、メチルエチルケトンを現像液として現像した。このようにして露光させ、現像して得たフィルムを３ｍｍ四方の小片に裁断し、これをスライドガラス上に温度１５０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件下に１０秒間熱圧着し、この後、更に、温度１５０℃で３時間加熱して、樹脂を熱硬化させた後、せん断接着力を測定した。結果を第１表に示す。 Next, the photosensitive adhesive films obtained in the above examples and comparative examples were each transferred at 80 ° C. to the surface of a silicon wafer. Using a high-pressure mercury lamp, the photosensitive adhesive film on the surface of the silicon wafer was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 and developed using methyl ethyl ketone as a developer. The film obtained by exposure and development in this manner was cut into 3 mm square pieces, and this was thermocompression bonded on a slide glass at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 for 10 seconds. Furthermore, after heating at 150 degreeC for 3 hours and thermosetting resin, the shear adhesive force was measured. The results are shown in Table 1.
第１表に示す結果から明らかなように、本発明の感光性接着剤組成物は、露光と現像によって微細なパターンを形成することができ、しかも、本発明の感光性接着剤組成物によれば、そのパターンからなる接着剤層が低い弾性率を有しているので、パターンを維持したまま、高い接着性と接着面に対する高い追従性を有する。 As is apparent from the results shown in Table 1, the photosensitive adhesive composition of the present invention can form a fine pattern by exposure and development, and the photosensitive adhesive composition of the present invention can be used. For example, since the adhesive layer composed of the pattern has a low elastic modulus, it has high adhesion and high followability to the adhesive surface while maintaining the pattern.
Claims (3)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる感光性接着剤組成物。 (A) Phenolic hydroxyl group of phenol novolac resin and general formula (I)
A modified phenol novolac resin obtained by reacting a vinyl ether group of a (meth) acrylate derivative having a vinyl ether group represented by the formula: (b) an epoxy resin, and (c) a photosensitive adhesive composition containing a photoradical generator. In the total amount of the modified phenol novolac resin and the epoxy resin, the ratio of the modified phenol novolac resin is 20 to 80% by weight, the ratio of the epoxy resin is 80 to 20% by weight, and the epoxy A photosensitive adhesive composition comprising 5 to 90% by weight of a low epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g / equivalent and 95 to 10% by weight of a high epoxy equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 10,000 g / equivalent.
A photosensitive adhesive film comprising the photosensitive adhesive composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007213397A JP2009046569A (en) | 2007-08-20 | 2007-08-20 | Photosensitive adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007213397A JP2009046569A (en) | 2007-08-20 | 2007-08-20 | Photosensitive adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009046569A true JP2009046569A (en) | 2009-03-05 |
Family
ID=40499089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007213397A Pending JP2009046569A (en) | 2007-08-20 | 2007-08-20 | Photosensitive adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009046569A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009098412A (en) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Nof Corp | Thermosetting resin composition for color filter and color filter |
| US8820897B2 (en) | 2009-11-11 | 2014-09-02 | Seiko Epson Corporation | Liquid droplet ejecting head, method for manufacturing the same, and liquid droplet ejecting apparatus |
-
2007
- 2007-08-20 JP JP2007213397A patent/JP2009046569A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009098412A (en) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Nof Corp | Thermosetting resin composition for color filter and color filter |
| US8820897B2 (en) | 2009-11-11 | 2014-09-02 | Seiko Epson Corporation | Liquid droplet ejecting head, method for manufacturing the same, and liquid droplet ejecting apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101751646B1 (en) | Binder resin and photosensitive resin composition containing the same | |
| JP4711208B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition, resist film-coated smoothed printed wiring board, and method for producing the same. | |
| CN102804066A (en) | Photocurable and thermocurable resin composition, and dry film solder resist | |
| CN105431778A (en) | Photosensitive-resin composition | |
| JP5176768B2 (en) | Positive photosensitive insulating resin composition | |
| TWI535775B (en) | Alkali developing type resin and photosensitive resin composition using the same | |
| JP2013043864A (en) | Sulfonium salt, photoacid generator, curable composition and resist composition | |
| JPWO2020153246A1 (en) | Resin compositions, resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices | |
| TW202132256A (en) | Compound and method for producing same, resin composition, resin sheet, mulyilayer printed wiring board, and semiconductor device | |
| EP1714991B1 (en) | Photosensitive epoxy resin adhesive composition and use thereof | |
| JP2017116834A (en) | Radiation sensitive resin composition, cured film, formation method therefor and display element | |
| JP2007153933A (en) | Bonding method and adhesive | |
| JP4511439B2 (en) | Photosensitive epoxy resin adhesive film | |
| TWI758257B (en) | Curable resin composition, dry film, and printed wiring board using the same | |
| JP2009046569A (en) | Photosensitive adhesive composition | |
| JP6569268B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method, and semiconductor component manufacturing method | |
| KR20200093693A (en) | Curable composition, sealant for liquid crystal, liquid crystal panel, and manufacturing method of liquid crystal panel | |
| JP2000007758A (en) | Liquid epoxy resin composition capable of being converted into b-stage | |
| JP7281263B2 (en) | Resin composition, photosensitive film, photosensitive film with support, printed wiring board and semiconductor device | |
| JP2010205807A (en) | Method of forming coating layer | |
| JP2006321984A (en) | Photosensitive epoxy resin adhesive composition and its use | |
| JP7322988B2 (en) | Resin composition, photosensitive film, photosensitive film with support, printed wiring board and semiconductor device | |
| JPH09157391A (en) | Curable composition containing titanocene compound and method for forming photographic relief image | |
| JP2005187636A (en) | Photo-curable resin composition, adhesive for display device, method of bonding and display device | |
| JP2020071280A (en) | Photosensitive resin composition and electronic device manufacturing method |