JP2009039975A - Release sheet and self-adhesive sheet - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は剥離シートおよび粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は非シリコーン系であって、剥離剤層と粘着剤層との間の剥離性能が良好であり、経時剥離安定性に優れた剥離シートおよび特に精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a release sheet and an adhesive sheet. More specifically, the present invention is a non-silicone-based release sheet that has good release performance between the release agent layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and has excellent release stability over time, and particularly applications related to precision electronic devices. It is related with the adhesive sheet used suitably for.
近年、粘着シートはセラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程における種々の段階で、種々の形式のものが使用されている。
このような、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートにおいては、シリコーン系粘着剤は該粘着剤中に含まれる低分子量のシリコーン系化合物により電子部品がトラブルを起こすおそれがある。したがって、一般に、例えばアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の非シリコーン系粘着剤が用いられる。また、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートに限らず、一般的に粘着シートとしては、製造後使用時まで粘着剤層を保護するために基材上に剥離剤層を設けてなる剥離シートが貼付されている形態のもの、基材の粘着剤層の面と反対側の面に剥離剤層が設けられ、それが連続したロール状に巻回されている形態のもの、および、同じく基材の粘着剤層の面と反対側の面に剥離剤層が設けられ、それを一定のサイズに裁断したシートが複数枚積層されている形態のものがある。
In recent years, various types of adhesive sheets have been used at various stages in the manufacturing process of precision electronic devices such as ceramic capacitors, hard disk drives, and semiconductor devices.
In such a pressure-sensitive adhesive sheet used in the manufacturing process of precision electronic equipment, the silicone-based pressure-sensitive adhesive may cause trouble in electronic components due to the low molecular weight silicone-based compound contained in the pressure-sensitive adhesive. Accordingly, in general, non-silicone pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, and urethane-based pressure-sensitive adhesives are used. Moreover, not only the pressure-sensitive adhesive sheet used in the manufacturing process of precision electronic equipment, but generally a pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a release agent layer on a substrate to protect the pressure-sensitive adhesive layer until use after production. In a form in which a release sheet is affixed, a release agent layer is provided on the surface opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate, and in a form in which it is wound into a continuous roll, and Similarly, there is a configuration in which a release agent layer is provided on the surface of the substrate opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and a plurality of sheets obtained by cutting the release layer into a certain size are laminated.
精密電子機器用途以外の一般用途に用いられる粘着シートでは、上記いずれの形態のものにおいても、剥離剤層にはシリコーン系の化合物がしばしば用いられるが、精密電子機器に関連する用途にシリコーン系の化合物を用いた場合には、剥離剤層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物が粘着剤層に移行して残存し、前記のシリコーン系粘着剤と同様に、電子機器がトラブルを起こすおそれがある。
したがって、精密電子機器用途に用いられる粘着シートのための剥離剤層には、非シリコーン系剥離剤として知られているアルキド系の樹脂（例えば、特許文献１参照）や長鎖アルキル系の樹脂（例えば、特許文献２参照）を使用することが試みられている。
しかしながら、剥離剤層を形成させるためにこれらの樹脂を用いた場合、粘着剤層と剥離剤層との間の剥離力が高く、粘着剤層と剥離剤層とが剥離し難い場合があるという問題が生じる。
In the pressure sensitive adhesive sheet used for general purposes other than precision electronic equipment, in any of the above forms, a silicone compound is often used for the release agent layer. When the compound is used, the low molecular weight silicone compound contained in the release agent layer moves to the pressure sensitive adhesive layer and remains, and the electronic device may cause trouble as in the case of the silicone pressure sensitive adhesive. .
Therefore, in the release agent layer for the pressure sensitive adhesive sheet used for precision electronic equipment, an alkyd resin known as a non-silicone release agent (for example, see Patent Document 1) or a long chain alkyl resin ( For example, an attempt has been made to use Patent Document 2).
However, when these resins are used to form a release agent layer, the release force between the adhesive layer and the release agent layer is high, and the adhesive layer and the release agent layer may be difficult to peel off. Problems arise.
このような状況下、ゴム系エラストマーのような非シリコーン系剥離剤層を有し、同剥離剤層と粘着剤層との剥離性や経時剥離安定性及び剥離剤層と基材との密着性に優れた剥離シートが提案されている(例えば特許文献３、４参照)。ちなみに、特許文献３および４においては、いずれも１，４−ポリブタジエンを主成分とし、酸化防止剤を混合した剥離剤から形成された剥離剤層を有する剥離シートを用いることにより、経時剥離安定性を達成している。
しかしながら、これらの剥離シートを用いた場合であっても、粘着剤層と剥離剤層が貼付された状態で熱履歴を受けた場合には、粘着剤層と剥離剤層との間の剥離力が高くなり（重剥離化）、経時剥離安定性という点ではまだ充分ではなかった。
However, even when these release sheets are used, if a thermal history is received with the pressure-sensitive adhesive layer and the release agent layer attached, the peel force between the pressure-sensitive adhesive layer and the release agent layer However, it was still not sufficient in terms of stability over time.
本発明は、このような状況下で、剥離剤層がゴム系エラストマーのような非シリコーン系樹脂を含む剥離剤層であっても、熱履歴を受けた後の剥離剤層と粘着剤層との経時剥離安定性に優れた剥離シートおよび粘着剤表面に同剥離シートが貼付された粘着シートを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a release agent layer and a pressure-sensitive adhesive layer after receiving a heat history, even if the release agent layer is a release agent layer containing a non-silicone resin such as a rubber-based elastomer. An object of the present invention is to provide a release sheet having excellent release stability over time and a pressure-sensitive adhesive sheet having the release sheet attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、剥離剤層をゴム系エラストマーと水素引き抜き型光重合開始剤を含み、活性エネルギー線照射により得られた硬化層とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
（１）剥離シート基材と剥離剤層からなり、同剥離剤層がゴム系エラストマー１００質量部および水素引き抜き型光重合開始剤０．１〜１５質量部を含み、活性エネルギー線照射により得られた硬化層であることを特徴とする剥離シート、
（２）前記ゴム系エラストマーがポリブタジエンおよび/またはポリイソプレンである上記（１）に記載の剥離シート、
（３）剥離剤層が酸化防止剤を含むものである上記（１）または（２）に記載の剥離シート、
（４）剥離シート基材と剥離剤層との間に弾性体からなるアンダーコート層を設けた上記（１）〜（３）のいずれかに記載の剥離シート、
（５）弾性体がポリウレタンである上記（４）に記載の剥離シート、
（６）活性エネルギー線が紫外線である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の剥離シート、
（７）前記水素引き抜き型光重合開始剤がアセトフェノンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の剥離シート、
（８）基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成され、同粘着剤層に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の剥離シートを設けてなる粘着シート、
（９）粘着剤層がアクリル系粘着剤層である上記（８）に記載の粘着シート、
（１０）前記水素引き抜き型光重合開始剤がアセトフェノンである上記（８）または（９）に記載の粘着シート、および
（１１）前記剥離シートの前記粘着剤層に対する熱促進後の剥離力（Ｂ）と常態剥離力（Ａ）の比（Ｂ）/（Ａ）が５以下である上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の粘着シートを提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the release agent layer a cured layer obtained by irradiation with active energy rays, including a rubber-based elastomer and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. It was found that the purpose can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) It consists of a release sheet substrate and a release agent layer, and the release agent layer contains 100 parts by mass of a rubber-based elastomer and 0.1 to 15 parts by mass of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and is obtained by irradiation with active energy rays. Release sheet, characterized by being a hardened layer,
(2) The release sheet according to (1), wherein the rubber-based elastomer is polybutadiene and / or polyisoprene,
(3) The release sheet according to (1) or (2) above, wherein the release agent layer contains an antioxidant,
(4) The release sheet according to any one of (1) to (3), wherein an undercoat layer made of an elastic body is provided between the release sheet substrate and the release agent layer,
(5) The release sheet according to (4), wherein the elastic body is polyurethane.
(6) The release sheet according to any one of (1) to (5), wherein the active energy ray is ultraviolet light,
(7) The release sheet according to any one of (1) to (6), wherein the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is acetophenone,
(8) A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one surface of the substrate, and the release sheet according to any one of (1) to (6) is provided on the pressure-sensitive adhesive layer;
(9) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (8), wherein the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer,
(10) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (8) or (9), wherein the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is acetophenone, and (11) Peeling force after heat promotion on the pressure-sensitive adhesive layer of the release sheet (B ) And the normal peel strength (A) (B) / (A) is 5 or less. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above (8) to (10) is provided.
本発明の剥離シートおよび粘着シートは、剥離剤層と粘着剤層のいずれもが実質的にシリコーン系化合物を含まず、熱履歴後であっても剥離剤層と粘着剤層との間の剥離力は高くならず、すなわち、重剥離化せず、経時剥離安定性に優れている。 In the release sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, both of the release agent layer and the pressure-sensitive adhesive layer do not substantially contain a silicone compound, and even after heat history, peeling between the release agent layer and the pressure-sensitive adhesive layer. The force is not high, that is, it does not cause heavy peeling, and is excellent in peeling stability over time.
まず、本発明の剥離シートについて説明する。
本発明の剥離シートにおける剥離シート基材としては、特に制限はなく、従来剥離シート基材として知られている公知の剥離シート基材の中から、適宜選択して用いることができる。
そのような基材としては、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、酢酸セルロース系樹脂フィルム等のプラスチックフィルムまたはシート、およびこれらを含む積層シートまたはフィルムが挙げられる。
特に、ＰＥＴのようなポリエステル系樹脂から製造されるフィルムまたはシートが、耐熱性が良好であり、機械的強度にも優れ、コストも比較的安価であることなどから好適に用いられる。
剥離シート基材の厚さは特に制限されないが、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。
１０μｍ以上とすることにより、強度および製造または使用時の取り扱い易さが確保され、１５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぎ、かつ、製品が嵩高くなるのを防止する。
First, the release sheet of the present invention will be described.
There is no restriction | limiting in particular as a release sheet base material in the release sheet of this invention, It can select suitably from well-known release sheet base materials conventionally known as a release sheet base material.
Such substrates include paper substrates such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, and dust-free paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or polyethylene terephthalate (PET). , Polyester resin films such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin resin films such as polypropylene and polymethylpentene, plastic films or sheets such as polycarbonate resin films and cellulose acetate resin films, and laminated sheets containing these Or a film is mentioned.
In particular, a film or sheet produced from a polyester-based resin such as PET is preferably used because it has good heat resistance, excellent mechanical strength, and relatively low cost.
Although the thickness of a peeling sheet base material is not restrict | limited in particular, Usually, 10-150 micrometers, Preferably it is 20-100 micrometers.
By setting it to 10 μm or more, strength and ease of handling during production or use are ensured, and by setting it to 150 μm or less, an increase in cost is prevented and the product is prevented from becoming bulky.
剥離シート基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムと剥離剤層との密着性を向上させるなどの目的で、所望により、プラスチックフィルムの剥離剤層が設けられる側の面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
酸化法としては、たとえば、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理などが挙げられる。凹凸化法としては、たとえば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は剥離シート基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理が効果および操作性などの面から好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
When a plastic film is used as the release sheet substrate, an oxidation method or the like may be applied to the surface of the plastic film on which the release agent layer is provided, for the purpose of improving the adhesion between the plastic film and the release agent layer. A physical or chemical surface treatment such as an uneven method can be performed.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the release sheet substrate, but generally corona discharge treatment is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, primer treatment can also be performed.
次に、本発明の剥離シートにおける剥離剤層について説明する。
剥離剤層はゴム系エラストマーと水素引き抜き型光重合開始剤を含んでおり、活性エネルギー線照射により硬化した層からなっている。
両者の配合量（固形分換算）は、ゴム系エラストマー１００質量部に対して水素引き抜き型光重合開始剤０．１〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１２質量部である。水素引き抜き型光重合開始剤の配合量を０．１質量部以上とすることにより、後で述べる粘着シートの重剥離化を抑制し、１５質量部以下とすることにより、剥離剤層表面の表面エネルギーを抑えて剥離力を低くすることができる。
Next, the release agent layer in the release sheet of the present invention will be described.
The release agent layer contains a rubber-based elastomer and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and is composed of a layer cured by irradiation with active energy rays.
The blending amount (in terms of solid content) of both is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-based elastomer. By setting the blending amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator to 0.1 parts by mass or more, the release of the pressure-sensitive adhesive sheet, which will be described later, is suppressed, and by setting it to 15 parts by mass or less, the surface of the release agent layer surface The peel force can be lowered by suppressing energy.
剥離剤層中の一方の成分であるゴム系エラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのジエン系ホモポリマーやポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレンなどのジエン系コポリマー、ＥＰＤＭ、ポリブチレンなどのエラストマーが用いられるが、溶剤への溶解性が良いこと、塗膜形成性及び軽剥離性の観点から、特にポリブタジエン、ポリイソプレン、より具体的には、１，４−ポリブタジエンが好ましく用いられる。これらゴム系エラストマーは一種を単独で、または二種以上組み合わせて用いても良い。 The rubber-based elastomer which is one component in the release agent layer includes diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene, diene copolymers such as polystyrene-polybutadiene and polystyrene-polyisoprene, and elastomers such as EPDM and polybutylene. However, polybutadiene, polyisoprene, more specifically 1,4-polybutadiene is preferably used from the viewpoints of good solubility in a solvent, coating film formability and light release properties. These rubber-based elastomers may be used alone or in combination of two or more.
次に、水素引き抜き型光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が知られているが、本発明の剥離シートにおける剥離剤層では水素引き抜き型光重合開始剤を使用することが必須である。
本発明で用いられる水素引き抜き型光重合開始剤は剥離シートの重剥離の要因となる剥離剤層表面に存在しているゴム系エラストマー中の二重結合を開裂させて安定化させる役割を有しており、活性エネルギー線の照射によりゴム系エラストマー中にラジカルを発生させる。したがって、水素引き抜き型光重合開始剤を用いた方が反応効率としては小さいが、ゴム系エラストマーに極性基が付加せず、二重結合を開裂できるため有効である。
水素引き抜き型光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が挙げられ、そのほか、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物が挙げられる。
これらの中で、剥離シートの重剥離化を起こしにくく経時剥離安定性を確保できるという点でアセトフェノンが好ましい。
Next, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator will be described.
As the photopolymerization initiator, an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator are known, but a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used in the release agent layer of the release sheet of the present invention. It is essential.
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator used in the present invention has a role of stabilizing by cleaving the double bond in the rubber-based elastomer present on the surface of the release agent layer that causes heavy release of the release sheet. The radicals are generated in the rubber-based elastomer by irradiation with active energy rays. Therefore, the use of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is effective because the reaction efficiency is small, but a polar group is not added to the rubber elastomer and the double bond can be cleaved.
Specific examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include aromatic ketones such as acetophenone, benzophenone, P, P′-dimethoxybenzophenone, P, P′-dichlorobenzophenone P, P′-dimethylbenzophenone, and acetonaphthone. In addition, aromatic aldehydes such as terephthalaldehyde and quinone aromatic compounds such as methylanthraquinone can be used.
Among these, acetophenone is preferable in that it does not easily cause heavy release of the release sheet and can secure the release stability over time.
本発明において、剥離剤層はさらに酸化防止剤を含んでいても良い。剥離剤層
を構成するゴム系ポリマー、特にポリブタジエンやイソプレンなどのジエン系ゴムは、分子内に二重結合を有しているので、酸化劣化し易く、それを抑制するために酸化防止剤を含有させるのが有利である。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、公知のホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等のいずれもが使用可能である。
In the present invention, the release agent layer may further contain an antioxidant. Rubber polymers that make up the release agent layer, especially diene rubbers such as polybutadiene and isoprene, have a double bond in the molecule, so they are prone to oxidative degradation and contain antioxidants to suppress them. It is advantageous to do so.
The antioxidant is not particularly limited, and any of known phosphite antioxidants, organic sulfur antioxidants, hindered phenol antioxidants, and the like can be used.
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にホスファイト骨格を含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of the phosphite-based antioxidant include those containing a phosphite skeleton in the chemical structural formula, specifically, for example, Irgaphos 38, Irgaphos P-EPQ, Irgaphos 126 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a smizer. TNP, Sumilyzer TPP-P, Sumilyzer P-16 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 11C, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-11, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, Examples include ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, and ADK STAB 3010 (all of which are manufactured by ADEKA).
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテル骨格を含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＰ−Ｍ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−２３（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of organic sulfur-based antioxidants include those having a thioether skeleton in the chemical structural formula, specifically, for example, Irganox PS800FL, Irganox PS802FL (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumilizer TP-M, Examples thereof include Sumilyzer TP-D, Sumilyzer TL, Sumilyzer MB (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Adeka Stub AO-23 (manufactured by ADEKA).
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式中に２，６−アルキルフェノール骨格を有するもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックスＨＰ２２５１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 As the hindered phenol-based antioxidant, those having a 2,6-alkylphenol skeleton in the chemical structural formula, specifically, for example, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 565, Irganox 1010, Irganox 1035 Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1222, Irganox 1330, Irganox 1425, Irganox 3114, Irganox 1520, Irganox 1135, Irganox 1141, Irganox HP2251 (all of which are Ciba Specialty Chemicals) Made by), Smizer BHT, Smizer MDP-S, Smizer GA-80, Smizer BBM-S, Smizer WX-R, Smizer GM, Smira Heather GS (all manufactured by both Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like ADK STAB AO-30 (ADEKA Corporation).
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、剥離剤層中の１，４−ポリブタジエンのようなゴム系エラストマーの劣化による重剥離化を抑制するという観点からは、ゴム系エラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、剥離剤と剥離シート基材との密着性を維持するという観点からは、ゴム系エラストマー１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部の範囲である。 These antioxidants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the usage-amount is 0.1 mass with respect to 100 mass parts of rubber-type elastomers from a viewpoint of suppressing the heavy peeling by deterioration of rubber-type elastomers, such as 1, 4- polybutadiene in a release agent layer. From the viewpoint of maintaining the adhesion between the release agent and the release sheet substrate, it is usually in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-based elastomer.
本発明の剥離シートにおける剥離剤層を形成させるためには、ゴム系エラストマー、水素引き抜き型光重合開始剤および必要に応じて添加される前記酸化防止剤等を含む有機溶媒溶液（以下、剥離剤溶液ということがある）が用いられる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは単独でも二種以上組み合わせて用いても良い。
剥離剤溶液は剥離シート基材への塗工性の観点から、ゴム系エラストマー等の濃度を０．５〜１５質量％程度に調整するのが好ましい。０．５質量％以上とすることにより、剥離シート基材上に均一な剥離剤層を形成させることができ、１５質量％以下とすることにより、ゴム系エラストマー等の不必要な使用を回避し、コストアップするのを防止する。
In order to form the release agent layer in the release sheet of the present invention, an organic solvent solution (hereinafter, release agent) containing a rubber-based elastomer, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the antioxidant added as necessary. Sometimes referred to as a solution).
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to adjust the concentration of the rubber-based elastomer or the like to about 0.5 to 15% by mass from the viewpoint of the coating property to the release sheet substrate. By setting the content to 0.5% by mass or more, a uniform release agent layer can be formed on the release sheet substrate. By setting the content to 15% by mass or less, unnecessary use of a rubber-based elastomer is avoided. To prevent the cost from increasing.
剥離シート基材への剥離剤溶液の塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
剥離剤溶液の塗工量は、必要とする剥離力（軽剥離）を得るためには、剥離剤の量として０．０１ｇ/ｍ2以上が好ましく、ブロッキングを起こさないためには、１.５ｇ/ｍ2以下が好ましい。剥離剤の塗工量を上記のような範囲にすれば、剥離剤層の厚さが０．０１〜２μｍ程度となり、塗工量をより好ましい範囲である０．０２〜０．５ｇ/ｍ2とすれば剥離剤層の厚さが０．０２〜０．８μｍ程度のより好ましい範囲となる。
Application of the release agent solution to the release sheet substrate is conventionally known, for example, bar coating method, reverse roll coating method, knife coating method, roll knife coating method, gravure coating method, air doctor coating method, doctor blade coating method, etc. The coating method can be used.
The coating amount of the release agent solution is preferably 0.01 g / m 2 or more as the amount of the release agent in order to obtain the required release force (light release), and 1.5 g in order not to cause blocking. / m 2 or less is preferable. If the coating amount of the release agent is set to the above range, the thickness of the release agent layer is about 0.01 to 2 μm, and the coating amount is more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2. Then, the thickness of the release agent layer becomes a more preferable range of about 0.02 to 0.8 μm.
上記のように、剥離剤溶液を前記剥離シート基材上に塗工し、４０〜１６０℃程度の温度で３０秒〜１分間程度加熱して乾燥させた後、紫外線などの活性エネルギー線を照射してゴム系エラストマーを硬化・架橋させて剥離剤層を形成させる。
本発明の剥離シートにおいては、剥離シート基材と剥離剤層との間に、必要に応じて、アンダーコート層を介在させてもよい。アンダーコート層を介在させることにより、密着性と安定した剥離力を得ることができるという利点がある。アンダーコート層を形成させるための材料としては弾性体が挙げられる（以下、アンダーコート層のことを「弾性体層」と記載することがある）。
弾性体としては、天然ゴムなどの天然樹脂、ポリウレタン系、エチレン酢酸ビニル共重合休、ポリオレフィン系等の合成樹脂、或いは、合成ゴム、例えば、スチレンブタジエン系、クロロプレン系、ブチル系、エチレン・プロピレン系、アクリル系のゴム等の材料から形成される弾性体が使用可能であるが、剥離剤溶液に使用する有機溶媒に対しての耐溶剤性（不溶解である）及び優れたゴム弾性を有することから、特にポリウレタンエラストマーや変性ポリウレタンエラストマーなどのポリウレタン系の合成樹脂が好ましい。
弾性体層は、上記のような材料を有機溶媒に溶解させたアンダーコート液を剥離シート基材上に塗工、乾燥させることにより形成させることができる。さらに必要に応じて、塗工、乾燥後に紫外線照射をすることにより耐溶剤性の向上、基材との密着性を向上させることができる。
アンダーコート層を介在させる場合、その中にも必要に応じて前記のような酸化防止剤を配合することができる。
As described above, the release agent solution is applied onto the release sheet substrate, dried at a temperature of about 40 to 160 ° C. for 30 seconds to 1 minute, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. Then, the rubber-based elastomer is cured and crosslinked to form a release agent layer.
In the release sheet of the present invention, an undercoat layer may be interposed between the release sheet substrate and the release agent layer as necessary. By interposing the undercoat layer, there is an advantage that adhesion and stable peeling force can be obtained. Examples of the material for forming the undercoat layer include an elastic body (hereinafter, the undercoat layer may be referred to as an “elastic body layer”).
Elastic bodies include natural resins such as natural rubber, polyurethane-based, ethylene vinyl acetate copolymerized, polyolefin-based synthetic resins, or synthetic rubbers such as styrene butadiene, chloroprene, butyl, and ethylene / propylene. Elastic bodies formed from materials such as acrylic rubber can be used, but they have solvent resistance (insoluble) to the organic solvent used in the release agent solution and excellent rubber elasticity. Therefore, polyurethane-based synthetic resins such as polyurethane elastomers and modified polyurethane elastomers are particularly preferable.
The elastic layer can be formed by applying and drying an undercoat solution obtained by dissolving the above materials in an organic solvent on a release sheet substrate. Furthermore, if necessary, the solvent resistance can be improved and the adhesion to the substrate can be improved by irradiating with ultraviolet rays after coating and drying.
When an undercoat layer is interposed, an antioxidant as described above can be blended therein as necessary.
アンダーコート液を調製するために用いられる有機溶媒としては、アンダーコート層を形成させるための材料に対する溶解性が良好な公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アンダーコート液は、塗工の利便さから、これらの有機溶媒を使用して、固形分濃度が０．１〜１５質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
アンダーコート液の前記剥離シート基材上への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
アンダーコート液を前記剥離シート基材上へ塗工し、４０〜１６０℃程度の温度で３０秒〜２分間程度の時間加熱して乾燥させたることにより、アンダーコート層を形成させるための材料よりなるアンダーコート層が形成される。
アンダーコート液の塗工量は、アンダーコート層を設けることによる効果である経時剥離安定性を得るには、厚さとして、０．０１μｍ以上が好ましい。ブロッキングを起こさず、且つ経済的、効率的な厚さとして、３μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。
アンダーコート層の厚さを上記のような範囲に調整するためには、アンダーコート液の塗工量は、アンダーコート剤の量として０．０１ｇ/ｍ2〜３ｇ/ｍ2程度である。
剥離剤層を形成させるために、活性エネルギー線が照射されるが、活性エネルギー線としては、紫外線や電子線等があるが、汎用性という観点から紫外線を用いることが好ましい。
紫外線照射に使用するランプとしては、従来公知の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用できるが、ゴム系エラストマーの硬化性の点で無電極ランプが最も適している。
紫外線照射における照射量は、剥離シート基材と剥離剤層との高い密着性を得るという観点からは、１ｍＪ/ｃｍ2以上が好ましく、１０００ｍＪ/ｃｍ2以下が好ましい。さらに好ましくは、紫外線照射量は７０〜３００ｍＪ/ｃｍ2の範囲、特に１００〜１５０ｍＪ/ｃｍ2の範囲が好ましい。
The organic solvent used for preparing the undercoat liquid can be appropriately selected from known solvents having good solubility in the material for forming the undercoat layer. Examples of such a solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isobutanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The undercoat liquid is prepared from the convenience of coating so that the solid content concentration is about 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass using these organic solvents. It is preferable to do this.
The coating of the undercoat liquid on the release sheet substrate is, for example, a bar coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a roll knife coating method, a gravure coating method, an air doctor coating method, a doctor blade coating method, etc. It can carry out by a conventionally known coating method.
From the material for forming the undercoat layer by applying the undercoat liquid onto the release sheet substrate and heating and drying at a temperature of about 40 to 160 ° C. for a time of about 30 seconds to 2 minutes. An undercoat layer is formed.
The coating amount of the undercoat liquid is preferably 0.01 μm or more as the thickness in order to obtain the peel stability with time, which is the effect of providing the undercoat layer. As a thickness that does not cause blocking and is economical and efficient, 3 μm or less is preferable, and a range of 0.05 to 1 μm is particularly preferable.
The thickness of the undercoat layer in order to adjust the range as described above, the coating amount of the undercoat liquid is 0.01g / m 2 ~3g / m 2 approximately as the amount of the undercoat agent.
In order to form the release agent layer, active energy rays are irradiated. As the active energy rays, there are ultraviolet rays, electron beams, and the like, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of versatility.
Conventionally known high pressure mercury lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, electrodeless lamps, etc. can be used as the lamps used for ultraviolet irradiation, but electrodeless lamps are most suitable in terms of the curability of rubber-based elastomers. .
From the viewpoint of obtaining high adhesion between the release sheet substrate and the release agent layer, the irradiation amount in the ultraviolet irradiation is preferably 1 mJ / cm 2 or more, and preferably 1000 mJ / cm 2 or less. More preferably, the amount of ultraviolet irradiation in the range of 70~300mJ / cm 2, in particular in the range of 100~150mJ / cm 2 is preferred.
本発明は、前記剥離シートとともに粘着シートも提供する。
以下、粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは粘着シート用の基材の少なくとも片面に粘着剤層が設けられており、この粘着剤層に前記剥離シートの剥離剤層が貼付されている。
The present invention also provides an adhesive sheet together with the release sheet.
Hereinafter, the adhesive sheet will be described.
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one surface of a substrate for the pressure-sensitive adhesive sheet, and the release agent layer of the release sheet is attached to this pressure-sensitive adhesive layer.
本発明において、粘着シート用の基材の材質は、特に限定されるものではなく、前記剥離シート基材と同じ材料が使用可能であるが、本発明の粘着シートが特に精密電子機器に関連する用途に好適に用いられるという観点から、ＰＥＴのようなポリエステル系樹脂から製造されるフィルムまたはシートが、耐熱性が良好であり、機械的強度にも優れ、かつ、コストも比較的安価であることなどから好適に用いられる。
粘着シート用の基材の厚みは、特に制限はされないが、通常５〜２００μｍ程度であり、好ましくは２５〜１５０μｍ程度である。５μｍ以上とすることにより、粘着シートを製造する際および使用する際に必要な強度や剛性が確保され、２００μｍ以下とすることにより、強度や剛性が必要以上に高くなったり、製品が嵩高くなるのを防ぐとともに、コストアップするのを防止することができる。
粘着シート用の基材は、着色されていてもよいし無色透明のものでもよい。また、基材の表面又は裏面には、印刷、印字などが施されていてもよい。そのために、基材には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字などが可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられてもよい。
In the present invention, the material of the base material for the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and the same material as that of the release sheet base material can be used, but the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention particularly relates to precision electronic equipment. From the viewpoint of being suitably used for applications, a film or sheet produced from a polyester-based resin such as PET has good heat resistance, excellent mechanical strength, and is relatively inexpensive. Etc. are preferably used.
The thickness of the base material for the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but is usually about 5 to 200 μm, preferably about 25 to 150 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, the strength and rigidity necessary for manufacturing and using the pressure-sensitive adhesive sheet are secured, and by setting the thickness to 200 μm or less, the strength and rigidity become higher than necessary or the product becomes bulky. This can prevent the cost from increasing.
The base material for the pressure-sensitive adhesive sheet may be colored or colorless and transparent. Moreover, printing, printing, etc. may be given to the surface or the back surface of the base material. Therefore, the base material may be provided with a heat-sensitive recording layer, a print image receiving layer capable of performing thermal transfer, ink jetting, laser printing, and the like, a printability improving layer, and the like.
本発明において、基材として紙基材ではなくフィルム基材を用いる場合は通常、その上に設けられる粘着剤層や上述した印刷性向上層との密着性を向上させる目的で所望により、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶媒処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、フィルム基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。 In the present invention, when a film substrate is used as a substrate instead of a paper substrate, an oxidation method is usually used for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer provided thereon or the above-described printability improving layer. Or a physical or chemical surface treatment such as an uneven method. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. . These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the film substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
本発明の粘着シートにおいては、前記粘着シート用の基材の少なくとも片面に、粘着剤層が設けられる。前記粘着剤層を形成させるために用いられる粘着剤としては特に制限はなく、従来、粘着シートに粘着剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができるが、これらの中で、一般的にはアクリル系粘着剤がよく用いられる。ただし、本発明の粘着シートは精密電子機器に関連する用途において用いられることを想定しているので、粘着剤層は実質的にシリコーン系化合物を含まないことが必要でありシリコーン系粘着剤は使用されない。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one surface of the base material for the pressure-sensitive adhesive sheet. There is no restriction | limiting in particular as an adhesive used in order to form the said adhesive layer, Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as an adhesive for an adhesive sheet. For example, acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, and polyester-based pressure-sensitive adhesives can be used. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives are generally used. However, since it is assumed that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used in applications related to precision electronic equipment, the pressure-sensitive adhesive layer must be substantially free of silicone compounds, and silicone pressure-sensitive adhesives are used. Not.
前記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば(メタ)アクリル酸エステル単独重合体、(メタ)アクリル酸エステル単位２種以上を含む共重合体及び(メタ)アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。該(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシルなどが挙げられる。また、官能性単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、(メタ)アクリル酸などのカルボン酸基含有単量体などが挙げられる。 Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include, as main components, (meth) acrylic acid ester homopolymers, copolymers containing two or more (meth) acrylic acid ester units, and (meth) acrylic acid esters and other functionalities. What contains at least 1 sort (s) chosen from the copolymer with a monomer is used. Examples of the (meth) acrylate ester include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid nonyl, decyl (meth) acrylate, and the like can be mentioned. Examples of functional monomers include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and amide groups such as (meth) acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide. Examples thereof include monomers and monomers containing carboxylic acid groups such as (meth) acrylic acid.
本発明の粘着シートは、粘着剤層中に酸化防止剤を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、前記剥離シートの説明において記載した公知のホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の何れもが使用可能である。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain an antioxidant in the pressure-sensitive adhesive layer.
The antioxidant is not particularly limited, and any of the known phosphite antioxidants, organic sulfur antioxidants, hindered phenol antioxidants and the like described in the description of the release sheet can be used. is there.
また、本発明の粘着シートにおける粘着剤には、必要に応じてイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤が使用できる。イソシアネート系架橋剤ではトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ＴＤＩ等が用いられる。エポキシ系架橋剤ではエチレングリコールグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が用いられる。アジリジン系架橋剤では2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス（エチレンイミノカルボキシアミノ）ジフェニルメタン、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕フォスフインオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等が用いられる。キレート系架橋剤ではアルミニウムキレート、チタンキレート等が用いられる。架橋剤量を適宜調整することで、種々の被着体に対し必要な粘着物性を発現させることができる。
架橋剤の使用量は粘着剤中の固形分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
架橋剤は単独の使用だけでなく、必要に応じて２種類以上併用しても良い。
Moreover, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, and a chelate type crosslinking agent can be used for the adhesive in the adhesive sheet of this invention as needed. As the isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane-modified TDI, or the like is used. . As the epoxy-based crosslinking agent, ethylene glycol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like are used. 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4-bis (ethyleneiminocarboxyamino) diphenylmethane, tris-2,4,6- (1- Aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphine oxide, hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine and the like are used. As the chelate-based crosslinking agent, aluminum chelate, titanium chelate or the like is used. By appropriately adjusting the amount of the crosslinking agent, it is possible to develop the necessary adhesive properties for various adherends.
The usage-amount of a crosslinking agent is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid content in an adhesive, Preferably it is 0.05-5 mass parts.
The cross-linking agent may be used not only alone but also in combination of two or more as required.
前記粘着剤層を形成させるための粘着剤は、粘着シート用の粘着剤に一般的に含まれている添加剤、例えば、粘着付与剤、紫外線吸収剤、着色剤、又は帯電防止剤等も所望により含むことができる。
粘着剤層の形成方法としては、前記剥離シート基材の剥離剤層上に粘着剤溶液を塗工・乾燥させ、粘着剤層を形成させた後に基材と貼り合わせても良いし、基材の片面に粘着剤層を形成させた後、剥離シート基材の剥離剤層と貼り合わせても良い。粘着剤溶液を作製するために用いられる有機溶媒としては、粘着剤に対する溶解性が良好である公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。このような有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、粘着剤溶液の塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is preferably an additive generally contained in a pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive sheets, such as a tackifier, a UV absorber, a colorant, or an antistatic agent. Can be included.
As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive solution may be applied and dried on the release layer of the release sheet substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer may be formed and then bonded to the substrate. After the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the film, it may be bonded to the release agent layer of the release sheet substrate. The organic solvent used for preparing the pressure-sensitive adhesive solution can be appropriately selected from known solvents having good solubility in the pressure-sensitive adhesive. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, methanol, ethanol, isobutanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
In addition, the coating of the adhesive solution is a conventionally known coating method such as a bar coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a roll knife coating method, a gravure coating method, an air doctor coating method, a doctor blade coating method, etc. Can be performed.
粘着剤層の厚さは通常５〜１００μm程度、好ましくは１０〜６０μmの範囲である。５μm以上とすることにより、必要な粘着力を確保し、１００μm以下とすることにより、粘着シート端部からの粘着剤のはみ出しや商品が嵩高くなるのを防ぎ、かつ、コストアップするのを防止する。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, the necessary adhesive force is secured, and by setting the thickness to 100 μm or less, it is possible to prevent the adhesive from protruding from the edge of the adhesive sheet and the product from becoming bulky, and to prevent the cost from increasing. To do.
本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層も剥離剤層も実質的にシリコーン系化合物を含まない材料で構成されている。その結果、粘着シートを被着体に貼着した後、粘着シートからシリコーン系化合物が放出されることはない。したがって、被着体が精密電子機器であっても、粘着シートは悪影響を与えにくい。本発明において、粘着剤層や剥離剤層が実質的にシリコーン系化合物を含まないということは、粘着シートとしてガスクロマトグラフィーによって測定したシロキサン系物質の量が、好ましくは２５０μｇ/ｍ2以下、より好ましくは５０μｇ/ｍ2以下のことをいう。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, both the pressure-sensitive adhesive layer and the release agent layer are composed of a material that does not substantially contain a silicone compound. As a result, after the adhesive sheet is attached to the adherend, the silicone compound is not released from the adhesive sheet. Therefore, even if the adherend is a precision electronic device, the pressure-sensitive adhesive sheet hardly causes an adverse effect. In the present invention, the fact that the pressure-sensitive adhesive layer or the release agent layer substantially does not contain a silicone compound means that the amount of the siloxane-based material measured by gas chromatography as the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 250 μg / m 2 or less. Preferably, it means 50 μg / m 2 or less.
以上のようにして作製された本発明の粘着シートにおいては、前記剥離シートの前記粘着剤層に対する熱促進後の剥離力（Ｂ）と常態剥離力（Ａ）の比（Ｂ）/（Ａ）が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、５以下であることにより、本発明の剥離シートが本発明の粘着シートの粘着剤層に対して重剥離化せず、経時剥離安定性に優れるものとなる。
本発明の剥離シートの剥離剤層に水素引き抜き型光重合開始剤の中でも、特にアセトフェノンを含ませることにより（Ｂ）/（Ａ）が３以下である経時剥離安定性に優れた本発明の粘着シートが得られる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention produced as described above, the ratio (B) / (A) of the peel force (B) after heat promotion to the pressure-sensitive adhesive layer of the release sheet and the normal peel force (A). Is 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and when it is 5 or less, the release sheet of the present invention does not undergo heavy release with respect to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. It is excellent in stability.
Among the hydrogen abstraction type photopolymerization initiators in the release sheet of the release sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive of the present invention, which has excellent peel stability over time when (B) / (A) is 3 or less, particularly by including acetophenone. A sheet is obtained.
本発明において、常態剥離力（Ａ）というのは、粘着シート作製後温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日放置後に同じ条件下において測定される剥離強度である。
また、熱促進後の剥離力（Ｂ）というのは、粘着シート作製後温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日放置した後、温度７０℃（ドライ）の条件下に７日放置後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１日放置後に測定される剥離強度である。
In the present invention, the normal peel strength (A) is the peel strength measured under the same conditions after standing for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% after the production of the pressure-sensitive adhesive sheet.
Also, the peel force after heat promotion (B) is as follows: after the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared, it is left for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then left for 7 days under a temperature of 70 ° C. (dry). The peel strength is measured after standing for 1 day under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜評価方法および試験方法＞
（1）剥離強度（ｍＮ/２０ｍｍ）
ａ）常態剥離力（Ａ）
粘着シート作製後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日放置後に、同じ条件下において各々の剥離強度を測定した。
測定は、万能引張り試験機（オリエンテック社製、型番：ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ-４−１００)を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、粘着シート（長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ）の剥離シート側をステンレス板に両面粘着テープを用いて貼着し、剥離シート基材側を１８０°方向に３００ｍｍ/分の速度で剥離させることにより行った。
ｂ）熱促進後剥離力（Ｂ）
粘着シート作製後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日放置したのち、温度７０℃（ドライ）条件下に７日間放置後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１日放置して、各々の剥離強度を測定した。測定は、上記ａ）と同じ方法で行った。
（2）シリコーン転移量
粘着シート作製後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日放置後に、粘着シートを３ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断して剥離シートを剥がした後、粘着剤層面のシリコーン量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により下記の条件で測定した。
測定装置：アルバックファイ（株）製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化ＡＩＫα(１００Ｗ、２０ＫＶ）
取出し角度：４５度
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）
Ｓｉ量は、Ｓｉ/（Ｓｉ＋Ｃ）の数値に１００を乗じて、「％」で表示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these.
<Evaluation method and test method>
(1) Peel strength (mN / 20mm)
a) Normal peel force (A)
After the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared, each peel strength was measured under the same conditions after being left for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
Measurement is performed using a universal tensile tester (Orientec Co., Ltd., model number: TENSILON UTM-4-100) under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and peeling of the adhesive sheet (length 150 mm, width 20 mm). The sheet side was adhered to a stainless steel plate using a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, and the release sheet substrate side was peeled in the 180 ° direction at a speed of 300 mm / min.
b) Peeling force after heat acceleration (B)
After the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared, it was left for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, then left for 7 days under a temperature of 70 ° C. (dry), and then 1 for a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Each peel strength was measured by allowing to stand for a day. The measurement was performed by the same method as a) above.
(2) Amount of silicone transition After the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared, the pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 3 mm × 3 mm after being left for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the pressure-sensitive adhesive was peeled off. The amount of silicone on the layer surface was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions.
Measuring device: Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI
X-ray source: Monochromatic AIKα (100W, 20KV)
Extraction angle: 45 degrees Measurement elements: silicon (Si) and carbon (C)
The amount of Si was expressed as “%” by multiplying the value of Si / (Si + C) by 100.
〔実施例１〕
剥離シート基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［三菱ポリエステルフィルム（株）製、商品名「Ｔ１００」］を準備し、その片面にアンダーコート液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗工し、１００℃で１分間加熱・乾燥させてアンダーコート層を形成させた。アンダーコート液はポリウレタン溶液［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「クリスボン ５１５０Ｓ」、固形分５０質量％］１００質量部、イソシアナート系架橋剤［大日本インキ化学工業（株）製：商品名「クリスボンＮＸ」、固形分濃度７５質量％］５質量部をメチルエチルケトンにて固形分濃度１質量％になるように希釈して調製した。
[Example 1]
Prepare a polyethylene terephthalate film [Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd., trade name “T100”] having a thickness of 50 μm as a release sheet substrate, and the film thickness after drying the undercoat solution on one side is 0.15 μm And heated and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer. The undercoat liquid is a polyurethane solution [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “Crisbon 5150S”, solid content 50% by mass] 100 parts by mass, an isocyanate-based cross-linking agent [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: The product name “Crisbon NX”, solid content concentration of 75% by mass] was prepared by diluting 5 parts by mass with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 1% by mass.
次いで、剥離剤層を形成させるために、ゴム系エラストマーとして１，４−ポリブタジエン［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ−０１」、固形分１０質量％］１００質量部と水素引き抜き型光重合開始剤としてアセトフェノン［東レ・ダウコーニング（株）製、DOW CORNING TORAY BY 24-830 ADDITIVE、アセトフェノン濃度２０質量％］１質量部、酸化防止剤［チバスペシャリティケミカルズ(株)製：商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２５１」］１質量部を加えトルエンにて固形分濃度が０．５質量％になるように希釈して剥離剤溶液を調製した。乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように同剥離剤溶液を上記アンダーコート層上に塗工し、１００℃で３０秒間加熱・乾燥させた。 Next, in order to form a release agent layer, 100 parts by mass of 1,4-polybutadiene [manufactured by JSR Co., Ltd., trade name “BR-01”, solid content: 10% by mass] as a rubber-based elastomer and hydrogen abstraction type photopolymerization As an initiator, 1 part by mass of acetophenone [Toray Dow Corning Co., Ltd., DOW CORNING TORAY BY 24-830 ADDITIVE, acetophenone concentration 20% by mass], antioxidant [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: trade name “IRGANOX HP2251 ]] 1 part by mass was added and diluted with toluene to a solid content concentration of 0.5% by mass to prepare a release agent solution. The release agent solution was applied onto the undercoat layer so that the film thickness after drying was 0.1 μm, and was heated and dried at 100 ° C. for 30 seconds.
次いで、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ/ｃｍ１灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ/分の条件(紫外線照射条件：１００ｍＪ/ｃｍ2)にて、剥離剤層に紫外線照射を行い、硬化させて剥離シート基材の片面にアンダーコート層および剥離剤層を有する剥離シートを得た。 Next, the release agent layer is irradiated with ultraviolet rays and cured by a belt conveyor type ultraviolet irradiation device with a fusion H bulb 240 W / cm1 at a conveyor speed of 40 m / min (ultraviolet irradiation conditions: 100 mJ / cm 2 ). A release sheet having an undercoat layer and a release agent layer on one side of the release sheet substrate was obtained.
得られた剥離シートの剥離剤層面にアクリル系粘着剤［リンテック社製、Ｍ−２］を塗布して乾燥後の厚さが２５μｍとなるように粘着剤層を設けて、この粘着剤層にポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、ルミラーＥ２０＃５０)を積層して粘着シートを作製した。 An acrylic pressure-sensitive adhesive [M-2, manufactured by Lintec Co., Ltd.] was applied to the surface of the release agent layer of the obtained release sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer was provided so that the thickness after drying was 25 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by laminating a polyethylene terephthalate film (Lumirror E20 # 50, manufactured by Toray Industries, Inc.).
〔実施例２〕
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
[Example 2]
A release sheet and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator added was 5 parts by mass.
〔実施例３〕
ゴム系エラストマーとしてポリイソプレン(クラレ社製、ＬＩＲ３０)を使用した以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
Example 3
A release sheet and an adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyisoprene (Kuraray Co., Ltd., LIR30) was used as the rubber elastomer.
〔実施例４〕
水素引き抜き型光重合開始剤としてベンゾフェノン［東京化成工業（株）製、ベンゾフェノン１００質量％］を０.３質量部添加した以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
Example 4
A release sheet and an adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by mass of benzophenone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 100% by mass of benzophenone] was added as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
〔比較例１〕
水素引き抜き型光重合開始剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
[Comparative Example 1]
A release sheet and an adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator was not added.
〔比較例２〕
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量を１０質量部（固形分比で２０質量部）とした以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
[Comparative Example 2]
A release sheet and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator was changed to 10 parts by mass (solid content ratio: 20 parts by mass).
〔比較例３〕
水素引き抜き型光重合開始剤の替わりに分子内開裂型光重合開始剤である１-ヒドロキシ-シクロヘキシルーフェニルケトン（チバガイギー社製、IRGACURE 184）を１質量部添加した以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184, manufactured by Ciba Geigy Co.), which is an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator, was added instead of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Thus, a release sheet and an adhesive sheet were prepared.
〔参考例１〕
シリコーン系剥離剤［信越化学（株）製、ＫＳ-８４７Ｈ］１００質量部と硬化触媒［信越化学（株）製、ＣＡＴ-ＰＬ-５０Ｔ］１質量部とをトルエンにて濃度が１質量％になるように希釈して調製した剥離剤溶液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布して１００℃、３０秒間乾燥させた以外は実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを作製した。
上記実施例、比較例および参考例で得られた結果を表１に示した。
[Reference Example 1]
Silicone release agent [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847H] 100 parts by mass and curing catalyst [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T] 1 part by mass in toluene to a concentration of 1% by mass A release sheet and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the release agent solution prepared by dilution was applied to a thickness of 0.1 μm after drying and dried at 100 ° C. for 30 seconds. Was made.
The results obtained in the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown in Table 1.
表１に示されているように、水素引き抜き型光重合開始剤を使用した本発明の粘着シートの場合、剥離シートの剥離力は小さく、かつ、熱促進後の剥離力の増大も小さい。中でも、水素引き抜き型光重合開始剤としてアセトフェノンを使用した場合は、熱促進後の剥離力の増大が特に小さく、経時剥離安定性に優れた粘着シートであることがわかる。 As shown in Table 1, in the case of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention using a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, the peel strength of the release sheet is small, and the increase in peel strength after heat promotion is also small. In particular, when acetophenone is used as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet has a particularly small increase in peel strength after heat acceleration and is excellent in peel stability over time.
本発明の粘着シートは、非シリコーン系の粘着剤と剥離剤を使用しているため電子部品分野で使用した場合に同電子部品に悪影響を与えず、加熱履歴を受けた後も粘着剤層と剥離剤層との間の剥離性が良好な、すなわち、重剥離化せず経時剥離安定性に優れた粘着シートであり、プリント配線基板に対する電子部品の搭載や磁気記録装置（ＨＤＤ）等の精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a non-silicone-based pressure-sensitive adhesive and a release agent, so that it does not adversely affect the electronic component when used in the field of electronic components. Adhesive sheet with good releasability from the release agent layer, that is, it is not heavy release and has excellent release stability over time, and is used for precision mounting of electronic components on printed wiring boards and magnetic recording devices (HDD). It is suitably used for applications related to electronic equipment.
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