JP2009035642A - Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display - Google Patents

Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display Download PDF

Info

Publication number
JP2009035642A
JP2009035642A JP2007201566A JP2007201566A JP2009035642A JP 2009035642 A JP2009035642 A JP 2009035642A JP 2007201566 A JP2007201566 A JP 2007201566A JP 2007201566 A JP2007201566 A JP 2007201566A JP 2009035642 A JP2009035642 A JP 2009035642A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
curable composition
layer
liquid crystal
crystal display
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007201566A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yuichi Fukushige
裕一 福重
Masatoshi Yumoto
眞敏 湯本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007201566A priority Critical patent/JP2009035642A/en
Publication of JP2009035642A publication Critical patent/JP2009035642A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition forming a curing film improved in its surface property. <P>SOLUTION: This curable composition includes at least a resin (A) having a reactive group and an acid group, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a surface-active photopolymerization initiator (D). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化性樹脂転写材料、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置用基板、並びに液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a curable composition, a curable resin transfer material, a cured film and a method for producing the same, a substrate for a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device.

液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている2枚の電極間の距離を示すものである。   Liquid crystal display devices are widely used in display devices that display high-quality images. In general, a liquid crystal display device is provided with a liquid crystal layer capable of displaying an image with a predetermined orientation between a pair of substrates, and maintaining the spacing between the substrates, ie, the thickness of the liquid crystal layer, is an element that determines image quality. For this purpose, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer constant is provided. The thickness between the substrates is generally referred to as “cell thickness”, and the cell thickness usually indicates the thickness of the liquid crystal layer, in other words, the distance between two electrodes applying an electric field to the liquid crystal in the display region. Is.

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。   Conventionally, the spacer has been formed by bead dispersion, but in recent years, a spacer with high positional accuracy has been formed by photolithography using a photosensitive composition. A spacer formed using such a photosensitive composition is called a photospacer.

感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。   Photo spacers prepared by patterning, alkali development, and baking using a photosensitive composition have a weak compressive strength of the spacer dots, and tend to increase plastic deformation during panel formation. For high-quality image display, it is required that there is no problem that the uniformity cannot be maintained due to the thickness of the liquid crystal layer being smaller than the design value, and that there is no problem of image unevenness. In addition, it is important that no alkali development residue of the photosensitive composition is generated in terms of increasing the accuracy of the liquid crystal display device.

上記に関連して、液晶層の厚さ(セル厚)を一定に保つためのフォトスペーサー形成技術として、フォトスペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、耐冷熱衝撃性に優れた組成物も開示されている(例えば、特許文献3参照)。
さらに、感光性組成物として、形成される硬化膜の表面強度を改良することができる界面活性光開始剤を含む感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献4〜6参照)。
特開2003−207787号公報 特開2005−62620号公報 特開2002−287354号公報 特表2004−515611号公報 特表2004−522819号公報 特表2004−525994号公報
In relation to the above, as a photospacer forming technique for keeping the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer constant, it is disclosed to use a resin having an allyl group for forming the photospacer (for example, Patent Documents). 1).
Moreover, the photosensitive composition for photo spacers which was easy to manufacture and was excellent in storage stability is disclosed (for example, refer patent document 2).
Moreover, the composition excellent in cold-heat shock resistance is also disclosed (for example, refer patent document 3).
Furthermore, the photosensitive composition containing the surface active photoinitiator which can improve the surface strength of the cured film formed as a photosensitive composition is disclosed (for example, refer patent documents 4-6).
JP 2003-207787 A JP 2005-62620 A JP 2002-287354 A JP-T-2004-515611 JP-T-2004-522819 JP-T-2004-525994

本発明は、良好な表面特性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物、及び硬化性樹脂転写材料、これらを用いた硬化膜及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention provides a curable composition capable of forming a cured film having good surface characteristics, a curable resin transfer material, a cured film using these, a method for producing the same, and display unevenness. An object of the present invention is to provide a substrate for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image, and to achieve the object.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 反応性基と酸性基とを有する樹脂(A)と、重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、界面活性光重合開始剤(D)と、を少なくとも含有する硬化性組成物。
<2> 前記界面活性光重合開始剤(D)は、置換されていてもよい
炭素数3以上30以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物であることを特徴とする前記<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 前記樹脂(A)は、分岐及び/又は脂環構造を有する基を更に有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素原子数6以上25以下の環状化合物に由来する基であることを特徴とする前記<3>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<5> 前記反応性基は、エチレン性不飽和基であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A resin (A) having a reactive group and an acidic group, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a surface active photopolymerization initiator (D) are contained at least. Curable composition.
<2> The surfactant photopolymerization initiator (D) is an optionally substituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an optionally substituted siloxane group, and an optionally substituted fluorinated alkyl group. The curable composition according to <1>, wherein the curable composition is a compound having at least one selected from the group consisting of:
<3> The curable composition according to <1> or <2>, wherein the resin (A) further includes a group having a branched and / or alicyclic structure.
<4> The group according to any one of the above <3>, wherein the group having an alicyclic structure is a group derived from an optionally substituted cyclic compound having 6 to 25 carbon atoms. Curable composition.
<5> The curable composition according to any one of <1> to <4>, wherein the reactive group is an ethylenically unsaturated group.

<6> 着色剤(E)を、更に含有することを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<7> 微粒子(F)を、更に含有することを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<8> 前記微粒子(F)は、平均粒子径が5〜50nmであり、かつ、全固形分に対する質量比率が5〜50質量%であることを特徴とする前記<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 前記微粒子(F)は、コロイダルシリカであることを特徴とする前記<7>又は<8>に記載の硬化性組成物。
<6> The curable composition according to any one of <1> to <5>, further including a colorant (E).
<7> The curable composition according to any one of <1> to <6>, further comprising fine particles (F).
<8> The curability according to <7>, wherein the fine particles (F) have an average particle diameter of 5 to 50 nm and a mass ratio to the total solid content of 5 to 50% by mass. Composition.
<9> The curable composition according to <7> or <8>, wherein the fine particles (F) are colloidal silica.

<10> 仮支持体上に、前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を、少なくとも有する硬化性樹脂転写材料。
<11> 前記仮支持体と前記硬化性樹脂層との間に、酸素遮断層及び/又は熱可塑性樹脂層を更に有することを特徴とする前記<10>に記載の硬化性樹脂転写材料。
<10> A curable resin transfer material having at least a curable composition layer formed using the curable composition according to any one of <1> to <9> on a temporary support.
<11> The curable resin transfer material according to <10>, further comprising an oxygen barrier layer and / or a thermoplastic resin layer between the temporary support and the curable resin layer.

<12> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性樹脂層を露光・現像処理することにより形成された硬化膜。
<13> カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかに用いられることを特徴とする前記<12>に記載の硬化膜。
<12> A cured film formed by exposing and developing a curable resin layer formed using the curable composition according to any one of <1> to <9>.
<13> The cured film as described in <12>, which is used for any of a colored layer, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film of a color filter.

<14> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
<15> 前記<10>又は<11>に記載の硬化性樹脂転写材料を用いて、加熱及び/又は加圧により硬化性組成物層を転写することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
<16> 前記硬化性組成物層を露光・現像してパターンを形成するパターニング工程を更に含み、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを作製することを特徴とする前記<15>又は前記<16>に記載の硬化膜の製造方法。
<17> 前記パターニング工程は、加熱処理を更に含むことを特徴とする前記<14>〜<16>のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
<14> A method for producing a cured film, which includes a step of forming a curable composition layer on a support by applying the curable composition according to any one of <1> to <9>.
<15> The curable composition layer is transferred onto the support by transferring the curable composition layer by heating and / or pressurization using the curable resin transfer material according to <10> or <11>. The manufacturing method of the cured film which has the process of forming.
<16> A patterning step of forming a pattern by exposing / developing the curable composition layer to produce any one of a colored layer of a color filter, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film. The manufacturing method of the cured film as described in said <15> or said <16>.
<17> The method for producing a cured film according to any one of <14> to <16>, wherein the patterning step further includes a heat treatment.

<18> 前記<14>〜<17>のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法により製造された硬化膜を備えた液晶表示装置用基板。
<19> 前記<18>に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。
<18> A substrate for a liquid crystal display device comprising a cured film produced by the method for producing a cured film according to any one of <14> to <17>.
<19> A liquid crystal display device comprising the substrate for a liquid crystal display device according to <18>.

本発明は、良好な表面特性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物、及び硬化性樹脂転写材料、これらを用いた硬化膜及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することができる。   The present invention provides a curable composition capable of forming a cured film having good surface characteristics, a curable resin transfer material, a cured film using these, a method for producing the same, and display unevenness. It is possible to provide a liquid crystal display device substrate and a liquid crystal display device that can display a high-quality image.

<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、反応性基と酸性基とを有する樹脂(A)と、重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、界面活性光重合開始剤(D)と、を少なくとも含有する。本発明の硬化性組成物が硬化する際には、表層付近に存在する界面活性光重合開始剤によって発生したラジカルが表層付近の酸素をクエンチする。これにより表層からの酸素の影響が軽減されて、膜表層及び膜全体の効果的な硬化が進行する。このため、本発明の硬化性組成物により製造される硬化膜においては、硬化膜の表面特性が良好になる。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention comprises a resin (A) having a reactive group and an acidic group, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a surface active photopolymerization initiator (D). And at least. When the curable composition of the present invention is cured, radicals generated by the surface active photopolymerization initiator present in the vicinity of the surface layer quench oxygen in the vicinity of the surface layer. Thereby, the influence of oxygen from the surface layer is reduced, and effective hardening of the film surface layer and the entire film proceeds. For this reason, in the cured film manufactured with the curable composition of this invention, the surface characteristic of a cured film becomes favorable.

以下、本発明の硬化膜の製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の硬化性組成物の詳細についても述べる。   Hereinafter, the manufacturing method of the cured film of this invention is demonstrated, and the detail of the curable composition of this invention is also described through this description.

[層形成工程]
本発明の硬化膜の製造方法は、支持体上に本発明の硬化性組成物を含む硬化性組成物層(以下、単に「硬化性樹脂層」ということがある)を形成する工程(以下、「層形成工程」ということがある)を含むことを特徴とする。
この硬化性樹脂層は、後述するパターニング工程を経て硬化膜を形成することができる。硬化膜は、例えば、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを好適に構成することができる。これらの硬化膜は表面特性が良好であり、また、表面硬化が効果的に進行するため現像耐性が良好となる。
[Layer formation process]
The method for producing a cured film of the present invention includes a step of forming a curable composition layer containing the curable composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “curable resin layer”) on a support (hereinafter referred to as “the curable resin layer”). It may be referred to as a “layer forming step”).
This curable resin layer can form a cured film through a patterning process described later. For example, the cured film can suitably constitute any one of a colored layer of a color filter, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film. These cured films have good surface characteristics and good development resistance because surface hardening effectively proceeds.

支持体上に硬化性樹脂層を形成する方法としては、(a)本発明の硬化性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び(b)硬化性樹脂転写材料を用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。   As a method of forming the curable resin layer on the support, (a) a method of applying a solution containing the curable composition of the present invention by a known coating method, and (b) a curable resin transfer material was used. A method of laminating by a transfer method is preferable. Each will be described below.

(a)塗布法
硬化性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
(A) Coating method The curable composition can be coated by a known coating method such as spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller coating, wire bar coating, It can be carried out by a gravure coating method or an extrusion coating method using a popper described in US Pat. No. 2,681,294. Among them, JP 2004-89851 A, JP 2004-17043 A, JP 2003-170098 A, JP 2003-164787 A, JP 2003-10767 A, JP 2002-79163 A, A method using a slit nozzle or a slit coater described in JP 2001-310147 A is suitable.

(b)転写法
転写による場合、仮支持体上に硬化性樹脂層を少なくとも有する硬化性樹脂転写材料を用いて、仮支持体上の硬化性樹脂層を支持体面に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により硬化性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
(B) Transfer method In the case of transfer, a curable resin transfer material having at least a curable resin layer on the temporary support is used, and the curable resin layer on the temporary support is heated and / or pressurized on the support surface. After bonding by pressing or thermocompression bonding with a roller or a flat plate, the curable resin layer is transferred onto the support by peeling off the temporary support. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.

仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する場合、硬化性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層(以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。)を設けることが好ましい。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を硬化性樹脂層と仮支持体との間に設けることが好ましい。
該硬化性樹脂転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該硬化性樹脂転写材料の作製方法については、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0024]〜[0030]に記載の構成、作製方法と同様である。
When the curable resin layer is formed on the temporary support, an oxygen barrier layer (hereinafter also referred to as “oxygen barrier film” or “intermediate layer”) is further provided between the curable resin layer and the temporary support. It is preferable. Thereby, the exposure sensitivity can be increased. In order to improve transferability, it is preferable to provide a cushioning thermoplastic resin layer between the curable resin layer and the temporary support.
Regarding the temporary support, the oxygen blocking layer, the thermoplastic resin layer, and other layers constituting the curable resin transfer material and the method for producing the curable resin transfer material, for example, paragraph number of JP-A-2006-23696 [0024] It is the same as the configuration and manufacturing method described in [0030].

(a)塗布法、(b)転写法のいずれにおいても、硬化性樹脂層を形成する場合、その層厚は0.5〜10.0μmが好ましく、1〜6μmがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を、長時間を要することなく行なうことができる。   In both the (a) coating method and the (b) transfer method, when the curable resin layer is formed, the layer thickness is preferably 0.5 to 10.0 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the layer thickness is within the above range, the generation of pinholes during coating formation during production is prevented, and development and removal of unexposed portions can be performed without requiring a long time.

硬化性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板(例えばガラス基板やプラスチックス基板)、透明導電膜(例えばITO膜)付基板、カラーフィルタ付きの基板(カラーフィルタ基板ともいう。)、駆動素子(例えば薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、700〜1200μmが一般に好ましい。   As a support for forming the curable resin layer, for example, a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastics substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate). And a driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]). The thickness of the support is generally preferably 700 to 1200 μm.

〜硬化性組成物〜
次に、硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、反応性基と酸性基とを有する樹脂(A)の少なくとも1種と、重合性化合物(B)の少なくとも1種と、光重合開始剤(C)の少なくとも1種と、界面活性光重合開始剤(D)の少なくとも1種と、を少なくとも含有する。また、必要に応じて着色剤(E)、微粒子(F)、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することが好ましい。
~ Curable composition ~
Next, the curable composition will be described.
The curable composition of the present invention comprises at least one resin (A) having a reactive group and an acidic group, at least one polymerizable compound (B), and at least one photopolymerization initiator (C). It contains at least a seed and at least one kind of a surface active photopolymerization initiator (D). Moreover, it is preferable to comprise using other components, such as a coloring agent (E), microparticles | fine-particles (F), and surfactant, as needed.

−樹脂(A)−
樹脂(A)は、側鎖に反応性基を有する基:Z(zモル%)の少なくとも1種と、側鎖に酸性基を有する基:Y(yモル%)の少なくとも1種とを含有してなり、必要に応じて、側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する基:X(xモル%)の少なくとも1種と、その他の基:L(lモル%)を含有することができる。
樹脂(A)は、側鎖に反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体と、必要に応じて、側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する単量体と、その他の単量体とを共重合することで得ることができる。また、反応性基を側鎖に導入可能な単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体と、必要に応じて、側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する単量体と、その他の単量体とを共重合した後、反応性基を側鎖に導入することで得ることができる。
-Resin (A)-
The resin (A) contains at least one group having a reactive group in the side chain: Z (z mol%) and at least one group having an acidic group in the side chain: Y (y mol%). If necessary, it may contain at least one kind of group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (x mol%) and other group: L (1 mol%). it can.
Resin (A) is a monomer having a reactive group in the side chain, a monomer having an acidic group in the side chain, and a branched and / or alicyclic structure in the side chain as necessary. It can be obtained by copolymerizing the polymer and other monomers. In addition, a monomer capable of introducing a reactive group into the side chain, a monomer having an acidic group in the side chain, and a monomer having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, if necessary, It can be obtained by copolymerizing with other monomers and then introducing a reactive group into the side chain.

本発明における樹脂(A)は、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜に高度の変形回復性を付与する観点から、側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する基:Xを更に含むことが好ましい。   The resin (A) in the present invention further includes a group X having a branched and / or alicyclic structure in the side chain from the viewpoint of imparting a high degree of deformation recovery to a cured film formed using the curable composition. It is preferable to include.

また、樹脂(A)におけるX、Y、及びZは、一つの基の中に複数組合わされて含まれていてもよいし、それぞれ別々の基に含まれていてもよい。特に硬化性組成物を用いて形成される硬化膜に、より高度の変形回復性を付与する観点から、X、Y、及びZがそれぞれ別の基に含まれていることが好ましい。   A plurality of X, Y, and Z in the resin (A) may be combined in one group, or may be included in separate groups. In particular, it is preferable that X, Y, and Z are contained in different groups from the viewpoint of imparting a higher degree of deformation recovery to a cured film formed using the curable composition.

−反応性基を有する基:Z−
反応性基としては特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基等を挙げることができる。中でも、保存安定性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
本発明における樹脂(A)は、側鎖に反応性基を有するが、反応性基と主鎖の間に連結基を有していてもよい。反応性基と主鎖とを連結する連結基としては、2価の連結基であれば特に制限はなく、エステル基、アミド基、カルバモイル基、アルキレン基等あげることができ、これらの連結基の2種以上を組合わせた2価の連結基であってもよい。
-Group having a reactive group: Z-
There is no restriction | limiting in particular as a reactive group, For example, an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of storage stability, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
The resin (A) in the present invention has a reactive group in the side chain, but may have a linking group between the reactive group and the main chain. The linking group that links the reactive group and the main chain is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, and examples thereof include an ester group, an amide group, a carbamoyl group, and an alkylene group. It may be a divalent linking group in which two or more are combined.

側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシ基を持つ基にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
The method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain can be appropriately selected from known methods, for example, a method of adding a (meth) acrylate having an epoxy group to a group having an acidic group, a hydroxy group And a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to a group having a hydroxyl group and a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a group having an isocyanate group.
Among these, the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.

前記エポキシ基を持つ(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式(1)で表される化合物及び下記構造式(2)で表される化合物を好ましく挙げることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular as (meth) acrylate which has the said epoxy group, For example, the compound represented by following Structural formula (1) and the compound represented by following Structural formula (2) can be mentioned preferably.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

構造式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは有機基を表す。 In Structural Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 represents an organic group.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

構造式(2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは有機基を表す。Wは4〜7員環の脂肪族炭化水素基をあらわす。 In the structural formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 2 represents an organic group. W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.

前記構造式(1)で表される化合物及び構造式(2)で表される化合物の中でも、構造式(1)で表される化合物が好ましい。前記構造式(1)及び(2)においては、L及びLがそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基の化合物がより好ましい。 Of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2), the compound represented by the structural formula (1) is preferable. In the structural formulas (1) and (2), compounds in which L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.

前記構造式(1)で表される化合物又は構造式(2)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(1)〜(10)が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said Structural formula (1) or a structural formula (2), For example, the following exemplary compounds (1)-(10) are mentioned.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

また、側鎖にエポキシ基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、エポキシ基を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、必要に応じて、分岐及び/又は脂環構造を有する単量体等とを共重合する方法を挙げることができる。エポキシ基を有する単量体としては、上記のエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを挙げることができる。   Moreover, as a method of introducing an epoxy group into the side chain, it can be appropriately selected from known methods, for example, a monomer having an epoxy group, a monomer having an acidic group, and if necessary And a method of copolymerizing with a monomer having a branched and / or alicyclic structure. Examples of the monomer having an epoxy group include (meth) acrylate having the above epoxy group.

−酸性基を有する基:Y−
酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
-Group having an acidic group: Y-
There is no restriction | limiting in particular as an acidic group, It can select suitably from well-known things, For example, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned. Among these, a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability and water resistance of the cured film.

前記側鎖に酸性基を有する単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリレート類である。   The monomer having an acidic group in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like (meth) acrylates. , Vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に酸性基を有する単量体は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。   The monomer having an acidic group in the side chain can be appropriately selected from known ones such as (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itacone. Acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction product of hydroxyl group-containing monomer and cyclic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned. As these, those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used.

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the monomer having a hydroxyl group used in the addition reaction product of the monomer having a hydroxyl group and a cyclic acid anhydride include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride.

前記市販品としては、東亜合成化学工業(株)製:アロニックスM−5300、アロニックスM−5400、アロニックスM−5500、アロニックスM−5600、新中村化学工業(株)製:NKエステルCB−1、NKエステルCBX−1、共栄社油脂化学工業(株)製:HOA−MP、HOA−MS、大阪有機化学工業(株)製:ビスコート#2100等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で(メタ)アクリル酸等が好ましい。   As said commercial item, Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-5300, Aronix M-5400, Aronix M-5500, Aronix M-5600, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester CB-1, NK ester CBX-1, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd .: HOA-MP, HOA-MS, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 2100, and the like. Among these, (meth) acrylic acid and the like are preferable in terms of excellent developability and low cost.

−分岐及び/又は脂環構造を有する基:X−
前記「分岐及び/又は脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数3〜12個の分岐状のアルキル基を意味し、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、i−アミル基、t−アミル基、3−オクチル基、t−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにi−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基等がより好ましい。
-Group having a branched and / or alicyclic structure: X-
The “group having a branched and / or alicyclic structure” will be described.
First, the branched group means a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, for example, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group. , Neopentyl group, 2-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, i-amyl group, t-amyl group, 3-octyl group, t-octyl group and the like. Among these, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group and the like are preferable, and i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are more preferable.

次に、脂環構造を有する基は、炭素原子数5〜25個の、置換されていてもよい脂環式炭化水素基を意味する。溶解性、合成適性の観点から、脂環構造を有する基の炭素原子数は6〜20個であることが好ましく、6〜17個であることがより好ましい。
脂環構造を有する基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、及びトリシクロペンテニル基等が好ましい。
Next, the group having an alicyclic structure means an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms which may be substituted. From the viewpoints of solubility and suitability for synthesis, the group having an alicyclic structure preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 17 carbon atoms.
Specific examples of the group having an alicyclic structure include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentenyl group. Examples include a nyl group, a tricyclopentenyl group, and a tricyclopentanyl group. Among these, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, a tricyclodecyl group, a tricyclopentenyl group, a tricyclopentanyl group, and the like are preferable, and a cyclohexyl group , Norbornyl group, isobornyl group, tricyclopentenyl group and the like are preferable.

前記側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリレート類である。   Examples of the monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like ( (Meth) acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸sec−iso−アミル、(メタ)アクリル酸2−オクチル、(メタ)アクリル酸3−オクチル、(メタ)アクリル酸t−オクチル等が挙げられ、その中でも、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸t−ブチル等である。   Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like are mentioned. Among them, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, and the like are preferable, and more preferable. I-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like.

次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数5〜20個の、好ましくは炭素原子数6〜20個の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである。具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル)、(メタ)アクリル酸−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−メチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5−ジメチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−メチル−5−エチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5,8−トリエチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5−ジメチル−8−エチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−2−メチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−2−エチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ−4,7−メンタノインデン−5−イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ−4,7−メンタノインデン−1−イルメチル、(メタ)アクリル酸−1−メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−2,6,6−トリメチル−ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、(メタ)アクリル酸−3,7,7−トリメチル−4−ヒドロキシ−ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸−2,2,5−トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルの中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸−1−メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸−2−アダマンチルが特に好ましい。   Next, as a specific example of a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. (Meth) acrylate having a group. Specific examples include (meth) acrylic acid (2-bicyclo [2.2.1] heptyl), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, and (meth) acrylic. Acid-3-methyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3-ethyladamantyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-5-ethyl -1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2 -Methyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-ethyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic Octahydro-4,7-mentanoinden-5-yl, (meth) acrylic acid octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl, (meth) acrylic acid-1-menthyl, (meth) acrylic acid tricyclo Decyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] heptyl, (meth) acrylic acid-3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo [ 4.1.0] heptyl, (nor) bornyl (meth) acrylic acid, isobornyl (meth) acrylate, fuentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2,2,5-trimethylcyclohexyl, (meth) Examples include cyclohexyl acrylate. Among these (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid- 2-adamantyl, (meth) acrylic acid fuentyl, (meth) acrylic acid-1-menthyl, (meth) acrylic acid tricyclodecyl, etc. are preferred, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, Particularly preferred are isobornyl (meth) acrylate and 2-adamantyl (meth) acrylate.

更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式(1)、(2)において、xは1又は2を表し、Rは水素又はメチル基を表す。m及びnはそれぞれ独立に0〜15を表す。一般式(1)、(2)の中でも、x=1又は2、m=0〜8、n=0〜4が好ましく、m=1〜4、n=0〜2がより好ましい。一般式(1)又は(2)で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物D−1〜D−5、T−1〜T−8が挙げられる。   Furthermore, specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include compounds represented by the following general formula (1) or (2). Here, in the general formulas (1) and (2), x represents 1 or 2, and R represents hydrogen or a methyl group. m and n each independently represent 0-15. Among general formulas (1) and (2), x = 1 or 2, m = 0 to 8, and n = 0 to 4 are preferable, and m = 1 to 4 and n = 0 to 2 are more preferable. Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include the following compounds D-1 to D-5 and T-1 to T-8.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業(株)製:FA−511A、FA−512A(S)、FA−512M、FA−513A、FA−513M、TCPD−A、TCPD−M、H−TCPD−A、H−TCPD−M、TOE−A、TOE−M、H−TOE−A、H−TOE−M等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、FA−512A(S)、512Mが好ましい。
As the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain, an appropriately produced monomer may be used, or a commercially available product may be used.
As said commercial item, Hitachi Chemical Co., Ltd. product: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A , H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M and the like. Among these, FA-512A (S) and 512M are preferable because they are excellent in developability and excellent in the deformation recovery rate.

―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば側鎖に分岐及び/又は脂環構造をもたない(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
―Other monomers―
The other monomer is not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl ether, dibasic acid anhydride group, vinyl ester group having no branched and / or alicyclic structure in the side chain. And monomers having a hydrocarbon alkenyl group and the like.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ether group, For example, a butyl vinyl ether group etc. are mentioned.

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
The dibasic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include a maleic anhydride group and an itaconic anhydride group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ester group, For example, a vinyl acetate group etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon alkenyl group, For example, a butadiene group, an isoprene group, etc. are mentioned.

前記樹脂(A)におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、0〜30mol%であることが好ましく、0〜20mol%であることがより好ましい。   As content rate of the other monomer in the said resin (A), it is preferable that molar composition ratio is 0-30 mol%, and it is more preferable that it is 0-20 mol%.

樹脂(A)の具体例としては、例えば、下記化合物構造P−1〜P−42で表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the resin (A) include compounds represented by the following compound structures P-1 to P-42.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642


−製造方法について−
前記樹脂(A)は、モノマーの(共)重合反応の工程と、必要に応じて反応性基、例えば、エチレン性不飽和基を導入する工程から製造することができる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂(A)は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
-Manufacturing method-
The resin (A) can be produced from a monomer (co) polymerization step and, if necessary, a step of introducing a reactive group, for example, an ethylenically unsaturated group.
Resin (A) which has an ethylenically unsaturated group in a side chain can be manufactured as follows, for example.
First, the (co) polymerization reaction is made by a (co) polymerization reaction of various monomers, and is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like can be appropriately selected for the active species of polymerization. Among these, radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy synthesis and low cost. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization method, It can select suitably from well-known things. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be appropriately selected. Among these, the solution polymerization method is more desirable.

−分子量−
樹脂(A)として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、10,000〜10万が好ましく、12,000〜6万が更に好ましく、15,000〜4.5万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、更に、架橋不良となり難い点で好ましい。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定される。
-Molecular weight-
The weight average molecular weight of the copolymer suitable as the resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 60,000, and particularly preferably 15,000 to 45,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of production suitability and developability of the copolymer. Moreover, it is preferable at the point which the shape formed by the fall of melt viscosity is hard to be crushed, and also it is hard to become a crosslinking defect.
In addition, a weight average molecular weight is measured using a gel permeation chromatograph (GPC), for example.

−ガラス転移温度−
樹脂(A)として好適なガラス転移温度(Tg)は、40〜180℃とすることができ、45〜140℃であることが好ましく、50〜130℃であることがより好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。
-Glass transition temperature-
The glass transition temperature (Tg) suitable as the resin (A) can be 40 to 180 ° C, preferably 45 to 140 ° C, and more preferably 50 to 130 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the preferred range, a cured film having good developability and mechanical strength can be obtained.

―酸価−
樹脂(A)として好適な酸価は、とりうる分子構造により変動するが、一般には20mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70〜130mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。
-Acid value-
The acid value suitable as the resin (A) varies depending on the molecular structure that can be taken, but generally it is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 to 130 mgKOH / g. It is particularly preferred. When the acid value is within the preferred range, a cured film having good developability and mechanical strength can be obtained.

前記樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が40〜180℃であり、かつ重量平均分子量が10,000〜100,000であることが良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂(A)の好ましい例は、好ましい前記重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
When the resin (A) has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 180 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, a cured film having good developability and mechanical strength can be obtained. This is preferable.
Furthermore, a preferable example of the resin (A) is more preferably a combination of the preferable weight average molecular weight, glass transition temperature (Tg), and acid value.

本発明における樹脂(A)は、前記分岐および/または脂環構造を有する基:X(xモル%)と、酸性基を有する基:Y(yモル%)と、反応性基を有する基:Z(zモル%)とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも3元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記X、Y、Zを構成する各々の単量体を少なくとも1つ共重合させてなる共重合体が好ましい。   The resin (A) in the present invention is a group having the branched and / or alicyclic structure: X (x mol%), a group having an acidic group: Y (y mol%), and a group having a reactive group: From the viewpoint of deformation recovery rate, development residue, and reticulation, a copolymer of at least ternary copolymer having Z (z mol%) in separate copolymer units is preferable. Specifically, a copolymer obtained by copolymerizing at least one of the respective monomers constituting X, Y, and Z is preferable.

前記樹脂(A)の前記各成分の共重合組成比については特に制限はなく、例えば、ガラス転移温度と酸価を勘案して、硬化膜の目的に応じて決定することができる。
一般的には、硬化膜の表面特性の観点から、「分岐および/または脂環構造を有する基:X」を0〜70モル%、「酸性基を有する基:Y」を5〜70モル%、「反応性基を有する基:Z」を10〜70モル%とすることができる。
There is no restriction | limiting in particular about the copolymerization composition ratio of each said component of the said resin (A), For example, it can determine according to the objective of a cured film in consideration of a glass transition temperature and an acid value.
Generally, from the viewpoint of the surface properties of the cured film, “group having a branched and / or alicyclic structure: X” is 0 to 70 mol%, and “group having an acidic group: Y” is 5 to 70 mol%. , “Group having a reactive group: Z” can be 10 to 70 mol%.

特に、例えば、硬化膜をフォトスペーサーとする場合、「分岐および/または脂環構造を有する基」は10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%が更に好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。分岐および/または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「酸性基を有する基」は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「エチレン性不飽和基を有する基」は10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
In particular, for example, when a cured film is used as a photospacer, the “group having a branched and / or alicyclic structure” is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%. preferable. When the group having a branched and / or alicyclic structure is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good.
The “group having an acidic group” is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%. When the group having an acidic group is within the above range, good curability and developability can be obtained.
Further, the “group having an ethylenically unsaturated group” is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%. When the group having an ethylenically unsaturated group is within the above range, pigment dispersibility is excellent, and developability and curability are also good.

前記樹脂(A)の含有量としては、前記硬化性組成物の全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。樹脂(A)は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂(A)のみであることが好ましい。   As content of the said resin (A), 5-70 mass% is preferable with respect to the total solid of the said curable composition, and 10-50 mass% is more preferable. Although resin (A) can contain the other resin mentioned later, it is preferable that it is only resin (A).

−その他の樹脂−
前記樹脂(A)と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
-Other resins-
As the resin that can be used in combination with the resin (A), a compound exhibiting swelling property with respect to an alkaline aqueous solution is preferable, and a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution is more preferable.
As the resin exhibiting swellability or solubility with respect to an alkaline aqueous solution, for example, those having an acidic group are preferably mentioned. Specifically, an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group are introduced into an epoxy compound. Compound (epoxy acrylate compound), vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain, epoxy acrylate compound and vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain And the like, and a maleamic acid copolymer are preferable.
The acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From the viewpoint, a carboxy group is preferred.

−樹脂(A)とその他の樹脂の比率―
前記樹脂(A)と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記硬化性組成物全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、後述する硬化性樹脂層の膜強度が弱くなりやすく、該硬化性樹脂層の表面のタック性が悪化することがあり、70質量%を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
-Ratio of resin (A) to other resins-
The total content of the resin (A) and the resin that can be used in combination is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the curable resin layer described later tends to be weak, and the tackiness of the surface of the curable resin layer may be deteriorated. When it exceeds, exposure sensitivity may fall. In addition, the said content has shown that solid content.

−重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、その他の成分−
本発明において、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分が挙げられる。
-Polymerizable compound (B), photopolymerization initiator (C), other components-
In the present invention, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and other components that constitute a known composition can be suitably used. For example, paragraphs of JP-A-2006-23696 Examples include the components described in numbers [0010] to [0020] and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921.

−界面活性光重合開始剤(D)−
本発明における界面活性光重合開始剤(D)としては、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、界面活性作用を有する置換基の少なくとも1種と光重合開始作用を有する置換基の少なくとも1種とを同一分子内に含む化合物を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物においては、光重合開始剤(C)に加えて界面活性光重合開始剤(D)を更に含有していることにより、硬化性組成物層の表面及び内部の重合硬化が効率的に進行するため、硬化性組成物によって形成される硬化膜の表面特性が向上し、良好な現像耐性を示すことができる。またこれにより、例えば、表示装置を構成するフォトスペーサーを製造した場合には、高度の変形回復性を示す。また、例えば、遮光層、着色層や保護層を製造した場合には、現像による層厚の変動を抑制することができ、硬化膜の表面強度を大きくすることができる。
-Surfactant photopolymerization initiator (D)-
As the surface active photopolymerization initiator (D) in the present invention, any compound having a surface active action and a photopolymerization initiating action can be used without particular limitation. The compound which contains 1 type and at least 1 type of the substituent which has a photoinitiation action in the same molecule can be mentioned.
In the curable composition of the present invention, by further containing a surface active photopolymerization initiator (D) in addition to the photopolymerization initiator (C), polymerization and curing of the surface and inside of the curable composition layer Since the process proceeds efficiently, the surface characteristics of the cured film formed by the curable composition are improved, and good development resistance can be exhibited. Thereby, for example, when a photo spacer constituting the display device is manufactured, a high degree of deformation recovery is exhibited. For example, when a light-shielding layer, a colored layer, or a protective layer is manufactured, fluctuations in the layer thickness due to development can be suppressed, and the surface strength of the cured film can be increased.

前記界面活性作用を有する置換基は、硬化膜の表面特性の観点から、置換されていてもよい炭素数3以上30以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
From the viewpoint of the surface properties of the cured film, the substituent having a surface-active action may be an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an siloxane group that may be substituted, and a substituent that may be substituted. It is preferably at least one selected from fluorinated alkyl groups.
Examples of the substituent in the case where these groups have a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, and a cyano group. Can do.

前記置換基を有していてもよい炭素数3以上30以下のアルキル基は、炭素数4以上20以下であることがより好ましい。具体的には例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。   The alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have the substituent is more preferably 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include a hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group, hexadecyl group and the like.

前記置換基を有していてもよいシロキサン基としては、例えば、下記一般式(3)で表される構造単位を含むことが好ましい。
また、シロキサン基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
The siloxane group that may have a substituent preferably includes, for example, a structural unit represented by the following general formula (3).
Moreover, as a substituent in case a siloxane group has a substituent, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a cyano group etc. are mentioned, for example. be able to.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

式中、R31は水素原子、炭化水素基又は−OR33を表し、R32は水素原子、炭化水素基又は−OR34を表す。R33及びR34はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。R31〜R34で表される炭化水素基としては炭素数1〜8のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
上記一般式(3)で表される構造単位の繰り返し数としては、硬化膜の表面特性の観点から、2〜20であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。
In the formula, R 31 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or —OR 33 , and R 32 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or —OR 34 . R 33 and R 34 each independently represent a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group represented by R 31 to R 34 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like are preferable.
The number of repeating structural units represented by the general formula (3) is preferably 2 to 20 and more preferably 2 to 10 from the viewpoint of the surface characteristics of the cured film.

前記置換基を有していてもよいフッ化アルキル基は、炭素数が1以上16以下のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数が3以上12以下のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
また、フッ化アルキル基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式(4)で表されるフッ化アルキル基であることが好ましい。
The fluorinated alkyl group which may have a substituent is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and preferably a fluorinated alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. More preferred.
Examples of the substituent when the fluorinated alkyl group has a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, and a cyano group. Can be mentioned.
In the present invention, a fluorinated alkyl group represented by the following general formula (4) is preferable.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

式中、Lは酸素原子又は単結合を表し、iは0〜8の整数を表し、jは1〜12の整数を表す。本発明においては、iが0〜6の整数であって、jが1〜10の整数であることが好ましく、iが1〜4の整数であって、jが2〜8の整数であることがより好ましい。
具体的には例えば、ペルフルオロヘキシルオキシエチル基、ペルフルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。
In the formula, L 4 represents an oxygen atom or a single bond, i represents an integer of 0 to 8, and j represents an integer of 1 to 12. In the present invention, i is an integer of 0-6, j is preferably an integer of 1-10, i is an integer of 1-4, and j is an integer of 2-8. Is more preferable.
Specific examples include a perfluorohexyloxyethyl group and a perfluorooctylethyl group.

また、光重合開始作用を有する置換基としては、上記光重合開始剤(C)として説明した光重合開始剤から誘導される置換基を挙げることができる。中でも、光重合開始活性の観点から、トリハロメチル−s−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物などから誘導される置換基であることが好ましい。   Examples of the substituent having a photopolymerization initiating action include substituents derived from the photopolymerization initiator described as the photopolymerization initiator (C). Among these, from the viewpoint of photopolymerization initiation activity, a substituent derived from a trihalomethyl-s-triazine compound, a trihalomethyloxadiazole compound, an α-aminoketone compound, an α-hydroxyketone compound, or the like is preferable.

本発明における界面活性光重合開始剤(D)は、界面活性作用を有する置換基と光重合開始作用を有する置換基との間に連結基を有していてもよい。前記連結基としては特に制限はなく、例えば、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、窒素原子、カルボニル基、アミド結合、エステル結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せからなる連結基を挙げることができる。また、2価の連結基に限らず、3価以上の連結基であってもよい。   The surface active photopolymerization initiator (D) in the present invention may have a linking group between a substituent having a surface active action and a substituent having a photopolymerization start action. The linking group is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a nitrogen atom, a carbonyl group, an amide bond, an ester bond, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and A linking group comprising these combinations can be exemplified. Moreover, not only a bivalent coupling group but a trivalent or more coupling group may be sufficient.

本発明における界面活性光重合開始剤(D)としては、具体的には、特表2004−515611号公報、特表2004−522819号公報、特表2004−525994号公報等に記載の化合物や、下記例示化合物1〜36を挙げることができる。   As the surface active photopolymerization initiator (D) in the present invention, specifically, compounds described in JP-T-2004-515611, JP-A-2004-522819, JP-A-2004-525994, and the like, The following exemplary compounds 1-36 can be mentioned.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

本発明における界面活性光重合開始剤(D)としては、硬化膜の表面特性の観点から、界面活性作用を有する置換基が、置換されていてもよい長鎖アルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも1種であって、光重合開始作用を有する置換基が、トリハロメチル−s−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物から誘導される置換基であることが好ましく、界面活性作用を有する置換基が炭素数1〜16のフッ化アルキル基、ケイ素数2〜20のポリメチルシロキサン基、または炭素数4〜20のアルキル基であって、光重合開始作用を有する置換基がトリハロメチル−s−トリアジン化合物であることがより好ましい。中でも、上記例示化合物9、30、31などが特に好ましい。   As the surface active photopolymerization initiator (D) in the present invention, from the viewpoint of the surface properties of the cured film, the substituent having a surface active action may be a long chain alkyl group which may be substituted, or may be substituted. At least one selected from a siloxane group and an optionally substituted fluorinated alkyl group, the substituent having a photopolymerization initiating action is a trihalomethyl-s-triazine compound, a trihalomethyloxadiazole compound, α- It is preferable that the substituent is derived from an aminoketone compound or an α-hydroxyketone compound, and the substituent having a surface activity is a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a polymethylsiloxane group having 2 to 20 silicon atoms, Alternatively, the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and the substituent having a photopolymerization initiating action is a trihalomethyl-s-triazine compound. More preferably. Among these, the exemplified compounds 9, 30, 31 and the like are particularly preferable.

本発明の硬化性組成物においては、硬化膜の表面特性の観点から、樹脂(A)として反応性基が(メタ)アクリロイル基であって、脂環構造を有する基がシクロヘキシル基、トリシクロペンテニル基又はジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂(例えば、化合物構造P−4、P−6など)を用い、界面活性化合物(D)としてトリハロメチル−s−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数1〜16のフッ化アルキル基、ケイ素数2〜20のポリメチルシロキサン基又は炭素数4〜20のアルキル基を有する化合物(例えば、例示化合物9、30、31など)を用いることが好ましく、樹脂(A)として反応性基が(メタ)アクリロイル基であって、脂環構造を有する基がジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂(例えば、化合物構造P−6など)を用い、界面活性化合物(D)としてトリハロメチル−s−トリアジン化合物から誘導される基と炭素数1〜16のフッ化アルキル基を有する化合物(例えば、例示化合物30など)を用いることがより好ましい。   In the curable composition of the present invention, from the viewpoint of the surface characteristics of the cured film, the reactive group as the resin (A) is a (meth) acryloyl group, and the group having an alicyclic structure is a cyclohexyl group or tricyclopentenyl. A trihalomethyl-s-triazine compound as a surface active compound (D) using a resin (for example, compound structure P-4, P-6, etc.), which is a group or dicyclopentenyl group and the acidic group is a carboxy group A compound having a group to be derived and a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a polymethylsiloxane group having 2 to 20 silicon atoms, or an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms (for example, exemplified compounds 9, 30, 31 and the like) ), And the reactive group as the resin (A) is a (meth) acryloyl group, the group having an alicyclic structure is a dicyclopentenyl group, and is acidic. A resin derived from a trihalomethyl-s-triazine compound as a surface active compound (D) and a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. It is more preferable to use a compound having the compound (for example, exemplified compound 30).

前記樹脂(A)との関係において、重合性化合物(B)の樹脂(A)に対する質量比率((B)/(A)比)が0.3〜1.5であることが好ましく、0.4〜1.4であることはより好ましく、0.5〜1.2であることが特に好ましい。(B)/(A)比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。   In the relationship with the resin (A), the mass ratio ((B) / (A) ratio) of the polymerizable compound (B) to the resin (A) is preferably 0.3 to 1.5, and It is more preferably 4 to 1.4, and particularly preferably 0.5 to 1.2. When the (B) / (A) ratio is within the preferred range, a cured film having good developability and mechanical strength can be obtained.

また、硬化膜の力学強度の観点から、前記光重合開始剤(C)の含有量としては、樹脂(A)に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
また、硬化膜の力学強度の観点から、前記界面活性光重合開始剤(D)の含有量としては、重合性化合物(B)に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
更に、前記光重合開始剤(C)に対する前記界面活性光重合開始剤(D)の質量比率((D)/(C)比)としては、0.1〜1が好ましい。
From the viewpoint of the mechanical strength of the cured film, the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 10% by mass with respect to the resin (A). More preferred.
Moreover, from the viewpoint of the mechanical strength of the cured film, the content of the surface active photopolymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the polymerizable compound (B), and is preferably 0.2 to 5 mass% is more preferable.
Furthermore, as mass ratio ((D) / (C) ratio) of the said surface active photoinitiator (D) with respect to the said photoinitiator (C), 0.1-1 are preferable.

−着色剤(E)−
本発明の硬化性組成物は、着色剤(E)の少なくとも1種を含んでいる着色硬化性組成物であることが好ましい。着色剤(E)を含んでいることで、例えば、カラーフィルタの着色層を好適に形成することができる。カラーフィルタの着色層は、例えば、カラーフィルタの着色画素を形成することができる。
-Colorant (E)-
The curable composition of the present invention is preferably a colored curable composition containing at least one colorant (E). By including the colorant (E), for example, a colored layer of a color filter can be suitably formed. The colored layer of the color filter can form a colored pixel of the color filter, for example.

本発明における着色剤としては、公知の顔料及び染料を特に制限なく用いることができる。例えば、(i)R(レッド)の着色硬化性組成物においてはC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254及びC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)177を併用して用い、(ii)G(グリーン)の着色硬化性組成物においてはC.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36及びC.I.ピグメント・エロー(C.I.P.Y.)150を併用して用い、(iii)B(ブルー)の着色硬化性組成物においてはC.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23を併用して用いることができる。   As the colorant in the present invention, known pigments and dyes can be used without particular limitation. For example, in the colored curable composition of (i) R (red), C.I. I. Pigment Red (C.I.P.R.) 254 and C.I. I. Pigment Red (C.I.P.R.) 177 is used in combination, and (ii) G (green) colored curable composition is C.I. I. Pigment Green (C.I.P.G.) 36 and C.I. I. Pigment Yellow (CIPY) 150 is used in combination, and (iii) B (blue) in the colored curable composition is C.I. I. Pigment Blue (C.I.P.B.) 15: 6 and C.I. I. Pigment Violet (CIPV) 23 can be used in combination.

上記(i)におけるC.I.P.R.254の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.80〜0.96g/mであることが必須であり、0.82〜0.94g/mであることがより好ましく、0.84〜0.92g/mであることが特に好ましい。
上記(i)におけるC.I.P.R.177の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.20〜0.24g/mであることが必須であり、0.21〜0.23g/mであることがより好ましく、0.215〜0.225g/mであることが特に好ましい。
C. in (i) above. I. P. R. The content of 254 is required to be 0.80 to 0.96 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm, and 0.82 to 0.8. more preferably 94 g / m 2, and particularly preferably 0.84~0.92g / m 2.
C. in (i) above. I. P. R. The content of 177 is indispensable to be 0.20 to 0.24 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm, and is 0.21 to 0.20. more preferably 23 g / m 2, and particularly preferably 0.215~0.225g / m 2.

上記(ii)におけるC.I.P.G.36の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.90〜1.34g/mであることが必須であり、0.95〜1.29g/mであることがより好ましく、1.01〜1.23g/mであることが特に好ましい。
上記(ii)におけるC.I.P.Y.150の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.38〜0.58g/mであることが必須であり、0.40〜0.56g/mであることがより好ましく、0.43〜0.53g/mであることが特に好ましい。
C. in the above (ii). I. P. G. The content of 36 is indispensable to be 0.90 to 1.34 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm. more preferably 29 g / m 2, and particularly preferably 1.01~1.23g / m 2.
C. in the above (ii). I. P. Y. The content of 150 is required to be 0.38 to 0.58 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm, and is 0.40 to 0.00. more preferably 56 g / m 2, and particularly preferably 0.43~0.53g / m 2.

上記(iii)におけるC.I.P.B.15:6の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.59〜0.67g/mであることが必須であり、0.60〜0.66g/mであることがより好ましく、0.61〜0.65g/mであることが特に好ましい。
上記(iii)におけるC.I.P.V.23の含有量は、着色硬化性組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.065〜0.075g/mであることが必須であり、0.066〜0.074g/mであることがより好ましく、0.067〜0.073g/mであることが特に好ましい。
C. in (iii) above. I. P. B. The content of 15: 6 is indispensable to be 0.59 to 0.67 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm, and 0.60 to 0.60. more preferably from 0.66 g / m 2, and particularly preferably 0.61~0.65g / m 2.
C. in (iii) above. I. P. V. The content of 23 is indispensable to be 0.065 to 0.075 g / m 2 in a dry film in which the colored curable composition is applied with a film thickness of 1 to 3 μm, and is 0.066 to 0.00. 074 g / m 2 is more preferable, and 0.067 to 0.073 g / m 2 is particularly preferable.

また、これらの顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
本発明で用いる着色剤(E)が顔料の場合は、粒径0.1μm以下、特には粒径0.08μm以下であることが好ましい。
These pigments are preferably used as a dispersion. This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment dispersant in an organic solvent (or vehicle). The vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid portion that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), which is dissolved and diluted. Component (organic solvent). The disperser used when dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include known dispersers such as a kneader, roll mill, atrider, super mill, dissolver, homomixer, and sand mill.
When the colorant (E) used in the present invention is a pigment, it is preferable that the particle diameter is 0.1 μm or less, particularly 0.08 μm or less.

本発明の硬化性組成物は、着色剤(E)として、金属微粒子の少なくとも1種及び/又はカーボンブラックの少なくとも1種を含むことができる。金属微粒子及び/又はカーボンブラックを含むことにより、例えば、カラーフィルタの遮光層の形成に好適に用いることができる。
カーボンブラックとしては公知のものを特に制限なく用いることができる。また、金属微粒子としては、銀微粒子、金微粒子、銅微粒子等を用いることができる。金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
The curable composition of the present invention can contain at least one metal fine particle and / or at least one carbon black as the colorant (E). By including metal fine particles and / or carbon black, for example, it can be suitably used for forming a light shielding layer of a color filter.
Any known carbon black can be used without particular limitation. As the metal fine particles, silver fine particles, gold fine particles, copper fine particles and the like can be used. As the metal fine particles, commercially available ones can be used, and they can be prepared by a chemical reduction method of metal ions, an electroless plating method, a metal evaporation method, or the like.

例えば、銀微粒子(コロイド銀)の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第2,688,601号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第1,096,193号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第2,921,914号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平5−134358号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることが可能である。   For example, in the case of silver fine particles (colloidal silver), a conventionally known method, for example, a method of reducing a soluble silver salt with hydroquinone in an aqueous gelatin solution disclosed in US Pat. No. 2,688,601. , A method of reducing a sparingly soluble silver salt described in German Patent 1,096,193 with hydrazine, reduced to silver with tannic acid described in US Pat. No. 2,921,914 A method of chemically reducing silver ions in a solution, a method of forming silver particles by electroless plating described in JP-A-5-134358, and an inert gas such as helium as a bulk metal. It is possible to use a method such as a gas evaporation method in which the solvent is evaporated in the inside and cold trapped with a solvent.

また、本発明の硬化性組成物を用いて遮光層を形成した場合、遮光層の膜厚1μmあたりの光学濃度が1以上となることが好ましい。また、カラーフィルタ作製の際、加熱工程時等に、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記硬化性組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる金属微粒子の含有量が10〜90質量%、好ましくは10〜80質量%程度になるように調節することが好ましい。   Moreover, when a light shielding layer is formed using the curable composition of this invention, it is preferable that the optical density per 1 micrometer of film thickness of a light shielding layer will be 1 or more. Further, in consideration of preventing the metal fine particles from fusing at the time of the heating process or the like when producing the color filter, the content of the metal fine particles in the curable composition is included in the light shielding layer to be formed. It is preferable to adjust so that the content of the metal fine particles is about 10 to 90% by mass, preferably about 10 to 80% by mass.

本発明の硬化性組成物に用いる金属微粒子の平均粒径は、60〜250nmであることが、遮光層の光学濃度(O.D.)の観点から好ましい。より好ましくは70〜200nmである。
本発明における金属微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察により、50個の粒径を測定し、その平均値を算出したものである。
The average particle diameter of the metal fine particles used in the curable composition of the present invention is preferably 60 to 250 nm from the viewpoint of the optical density (OD) of the light shielding layer. More preferably, it is 70-200 nm.
The average particle size of the metal fine particles in the present invention is obtained by, for example, measuring 50 particle sizes by observation with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value.

−微粒子(F)−
本発明の硬化性組成物は、微粒子(F)の少なくとも1種を含んでいることが好ましい。微粒子(F)を含むことにより、例えば、フォトスペーサーの形成に好適に用いることができる。
-Fine particles (F)-
The curable composition of the present invention preferably contains at least one kind of fine particles (F). By including the fine particles (F), for example, it can be suitably used for forming a photospacer.

本発明における微粒子(F)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開2003−302639号公報[0035]〜[0041]に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。   The fine particles (F) in the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, extender pigments described in JP-A-2003-302039 [0035] to [0041] are preferable. Of these, colloidal silica is preferred from the viewpoint of obtaining a photospacer having good developability and mechanical strength.

前記微粒子(F)の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、5〜50nmであることが好ましく、10〜40nmであることがより好ましく、15〜30nmであることが特に好ましい。   The average particle diameter of the fine particles (F) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and more preferably 15 to 30 nm from the viewpoint that a photospacer having high mechanical strength can be obtained. Is particularly preferred.

また、前記微粒子(F)の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。   In addition, the content of the fine particles (F) is 5 to 50% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive composition in the present invention from the viewpoint that a photospacer having high mechanical strength is obtained. Is more preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 30% by mass is particularly preferable.

[パターニング工程]
本発明においては、支持体上に形成された硬化性組成物層を露光・現像処理するパターニング工程を更に設けることができる。本発明の硬化膜の製造方法においては、所望の態様にパターニングすることができる点から、硬化性組成物層を露光・現像処理するパターニング工程が更に含まれていることが好ましい。
露光・現像処理の具体例としては、特開2006−64921号公報の段落番号[0071]〜[0077]に記載の形成例や、特開2006−23696号公報の段落番号[0040]〜[0051]に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
[Patterning process]
In the present invention, a patterning step of exposing and developing the curable composition layer formed on the support can be further provided. In the manufacturing method of the cured film of this invention, it is preferable that the patterning process of exposing and developing a curable composition layer is further included from the point which can be patterned to a desired aspect.
Specific examples of the exposure / development processing include formation examples described in paragraphs [0071] to [0077] of JP-A-2006-64921, and paragraph numbers [0040] to [0051] of JP-A-2006-23696. The process described in the above is also a preferable example in the present invention.

<硬化膜>
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を硬化させてなるものであることから、表面特性が良好な硬化膜である。本発明の硬化膜は、例えば、前記層形成工程によって硬化性樹脂層を形成した後、活性エネルギー線の照射によって硬化させて形成される。活性エネルギー線の照射による硬化に加えて、反応部位の十分な反応進行や反応性化合物が化合物構造P−36〜P−42で表されるようなエポキシユニットを含有するポリマーを用いた場合に架橋反応が十分に進行することによる硬化特性向上などの観点から、更に加熱による硬化を行うことが好ましい。また、前記パターニング工程によってパターニングされていてもよい。
本発明の硬化膜は表面特性が良好であることから、外力に対する塑性変形回復が良好であり、例えば、フォトスペーサー、着色層、保護層等の形成に好適に適用することができる。
<Curing film>
Since the cured film of the present invention is formed by curing the curable composition, it is a cured film having good surface characteristics. The cured film of the present invention is formed, for example, by forming a curable resin layer by the layer forming step and then curing it by irradiation with active energy rays. In addition to curing by irradiation of active energy rays, sufficient reaction progress at the reaction site and cross-linking when a polymer containing an epoxy unit whose reactive compound is represented by compound structure P-36 to P-42 is used. From the viewpoint of improving the curing characteristics by sufficiently proceeding the reaction, it is preferable to perform curing by heating. Moreover, it may be patterned by the patterning step.
Since the cured film of the present invention has good surface characteristics, it has good plastic deformation recovery against external force, and can be suitably applied to, for example, the formation of photo spacers, colored layers, protective layers, and the like.

本発明の硬化膜の製造方法で製造される硬化膜は、硬化膜の表面特性の観点から、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかであることが好ましく、変形回復性に優れることから、フォトスペーサーであることがより好ましい。   The cured film produced by the method for producing a cured film of the present invention is preferably any one of a colored layer of a color filter, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film from the viewpoint of the surface characteristics of the cured film, and deformation recovery. Since it is excellent in property, it is more preferable that it is a photo spacer.

カラーフィルタの着色層を形成する前記硬化性組成物は、着色剤を更に含むことが好ましい。これにより所望の色相を有する着色層とすることができる。
カラーフィルタの着色層は、例えば、前記支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程を色の数だけ繰り返す方法など公知の方法で形成することができる。尚、必要に応じて、その境界をブラックマトリクスで区分した構造とすることもできる。
It is preferable that the curable composition forming the colored layer of the color filter further contains a colorant. Thereby, it can be set as the colored layer which has a desired hue.
The colored layer of the color filter can be formed by a known method such as a method in which a curable resin layer is formed on the support by the above-described method and the patterning step is repeated by the number of colors. If necessary, the boundary may be divided by a black matrix.

遮光層を形成する前記硬化性組成物は、着色剤を更に含むことが好ましく、着色剤として金属微粒子及び/又はカーボンブラックを更に含むことがより好ましい。これにより所望の光学濃度を有する遮光層を形成することができる。遮光層は、例えば、前記ブラックマトリクスを形成することができる。
遮光層は、例えば、前記支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程において、ブラックマトリクス用フォトマスクを介して露光・現像することで形成することができる。
The curable composition for forming the light shielding layer preferably further contains a colorant, and more preferably further contains metal fine particles and / or carbon black as the colorant. Thereby, a light shielding layer having a desired optical density can be formed. For example, the black matrix can be formed as the light shielding layer.
The light shielding layer can be formed by, for example, forming a curable resin layer on the support by the above-described method, and exposing and developing through a black matrix photomask in the patterning step.

フォトスペーサーを形成する前記硬化性組成物は、反応性基と酸性基と分岐及び/又は脂環構造を有する基とを有する樹脂(A)を含むことが好ましい。これにより良好な変形回復性を有するフォトスペーサーを形成することができる。
フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の遮光層の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の遮光層やTFT等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
The curable composition forming the photospacer preferably contains a resin (A) having a reactive group, an acidic group, and a group having a branched and / or alicyclic structure. As a result, a photospacer having good deformation recovery can be formed.
The photospacer is preferably formed on a light shielding layer such as a black matrix formed on a support or a driving element such as a TFT. Further, a transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO or a liquid crystal alignment film such as polyimide may exist between a light shielding layer such as a black matrix, a driving element such as a TFT, and a photo spacer.

例えば、フォトスペーサーが遮光層や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された遮光層(ブラックマトリクスなど)や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することができる。   For example, when the photo spacer is provided on the light shielding layer or the driving element, the light shielding layer (such as a black matrix) or the driving element previously disposed on the support is covered so as to cover the photosensitive resin transfer film, for example. The photosensitive resin layer can be laminated on the support surface, peeled and transferred to form a photosensitive resin layer, and then subjected to exposure, development, heat treatment and the like to form a photospacer.

保護膜を形成する硬化性組成物は、表示特性や製造工程負荷軽減の観点から、低屈折率、高耐熱性、高い密着性などの特性を有することが好ましい。
保護膜は、例えば、カラーフィルタの着色層とブラックマトリクスが形成された支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程において、所望のフォトマスクを介して露光・現像することで形成することができる。
The curable composition for forming the protective film preferably has characteristics such as low refractive index, high heat resistance, and high adhesion from the viewpoint of display characteristics and reduction of manufacturing process load.
For example, the protective film is formed by forming a curable resin layer by the above-described method on a support on which a colored layer of a color filter and a black matrix are formed, and in the patterning step, exposure and development are performed through a desired photomask. Can be formed.

<液晶表示装置用基板>
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜の少なくとも1種を備えたものである。本発明の液晶表示装置用基板に用いられる硬化膜としては、硬化膜の表面特性の観点から、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかであることが好ましく、フォトスペーサーであることがより好ましい。
<Liquid crystal display substrate>
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention is provided with at least one kind of cured film obtained by the method for producing a cured film of the present invention. The cured film used for the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is preferably any one of a colored layer of a color filter, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film from the viewpoint of surface characteristics of the cured film. It is more preferable that

本発明の液晶表示装置用基板は、例えば、ブラックマトリクス等の遮光層及び着色画素等の着色層を含むカラーフィルタを形成した後に、フォトスペーサーを形成して構成することができる。
前記遮光層及び着色層とフォトスペーサーとは、硬化性組成物を塗布する塗布法と、硬化性組成物からなる硬化性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be constituted, for example, by forming a color filter including a light shielding layer such as a black matrix and a colored layer such as a colored pixel and then forming a photo spacer.
The light shielding layer, the colored layer, and the photospacer are formed by arbitrarily combining a coating method for applying a curable composition and a transfer method using a transfer material having a curable resin layer made of the curable composition. It is possible.

前記遮光層及び着色層並びに前記フォトスペーサーは、それぞれ硬化性組成物から形成でき、具体的には、例えば、支持体(基板)に液体の前記硬化性組成物を直接塗布することにより硬化性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記遮光層及び着色層をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記硬化性組成物を仮支持体上に塗布して硬化性樹脂層を形成することにより作製された硬化性樹脂転写材料を用い、この硬化性樹脂転写材料を前記遮光層及び着色層が形成された前記基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
また、遮光層及び着色層を、それぞれ硬化性樹脂転写材料を基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行い、前記遮光層及び着色層をパターン状に形成し、その後、別の硬化性樹脂転写材料を用い、この硬化性樹脂転写材料を前記遮光層及び着色層が形成された前記基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、液晶表示装置用基板を作製することができる。
The light-shielding layer, the colored layer, and the photospacer can each be formed from a curable composition. Specifically, for example, a curable resin can be formed by directly applying the liquid curable composition to a support (substrate). After forming the layer, exposure / development is performed to form the light shielding layer and the colored layer in a pattern, and then the curable composition of another liquid is applied onto a temporary support to form a curable resin layer. After using the curable resin transfer material produced by forming the curable resin transfer material, the curable resin transfer material is brought into close contact with the substrate on which the light shielding layer and the colored layer are formed, and then the curable resin layer is transferred. As a result, the photo spacer can be formed in a pattern.
In addition, after the curable resin transfer material is adhered to the substrate and the curable resin layer is transferred to the light shielding layer and the colored layer, exposure and development are performed to form the light shielding layer and the colored layer in a pattern, By using another curable resin transfer material, this curable resin transfer material is brought into close contact with the substrate on which the light shielding layer and the colored layer are formed, and the curable resin layer is transferred, followed by exposure and development. Photo spacers can be formed in a pattern.
In this manner, a substrate for a liquid crystal display device can be produced.

[液晶表示素子]
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
[Liquid crystal display element]
A liquid crystal display element can be formed by providing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention. As one of the liquid crystal display elements, a liquid crystal layer and liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) are provided between a pair of supports (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention), at least one of which is transparent. Including at least).

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板に、本発明の硬化性組成物で形成した高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けることにより、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ(セル厚変動)の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。   In this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a black matrix. The color filter substrate is provided with a photo spacer having a uniform height and excellent deformation recovery property formed from the curable composition of the present invention, so that the liquid crystal display device provided with the color filter substrate faces the color filter substrate. Generation of cell gap unevenness (cell thickness fluctuation) between the substrate and the substrate can be suppressed, and display unevenness such as color unevenness can be effectively prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子(例えばTFT)を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で、本発明の硬化性組成物で形成された変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
As another aspect of the liquid crystal display element, at least one of the liquid crystal display elements includes a liquid crystal layer and a liquid crystal driving unit between a pair of light transmissive supports (including the liquid crystal display device substrate of the present invention), The driving means has an active element (for example, TFT), and the height between the pair of substrates is uniform, and is regulated to a predetermined width by a photo spacer formed of the curable composition of the present invention and having excellent deformation recovery properties. It is configured.
Also in this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
Examples of liquid crystals that can be used in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, or may be composed of three-color pixels, four-color pixels or more. For example, in the case of three colors, it is composed of three hues of red (R), green (G), and blue (B). When arranging pixel groups of three colors of RGB, arrangement of mosaic type, triangle type, etc. is preferable, and when arranging pixel groups of four colors or more, any arrangement may be used. For producing the color filter substrate, for example, a black matrix may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or conversely, a pixel group may be formed after forming a black matrix. Good. Regarding the formation of RGB pixels, JP 2004-347831 A can be referred to.

<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を備えて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を備えて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明におけるフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention comprises the liquid crystal display device substrate. Moreover, the liquid crystal display device of the present invention comprises the liquid crystal display element. That is, as described above, the space between a pair of substrates facing each other so as to face each other is regulated to a predetermined width by the photo spacer produced by the photo spacer production method of the present invention, and the liquid crystal material is placed in the regulated gap. The liquid crystal layer is configured to be sealed (the sealed portion is referred to as a liquid crystal layer), and the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer is maintained at a desired uniform thickness.

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が2〜4μmであるVA型表示モード、IPS型表示モード、OCB型表示モードに構成されるのが好ましい。   The liquid crystal display mode in the liquid crystal display device includes STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Preferably mentioned. Among them, in the liquid crystal display device of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention most effectively, a display mode that easily causes display unevenness due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell is desirable, and the cell thickness is 2 to 4 μm. The VA display mode, the IPS display mode, and the OCB display mode are preferably configured.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、(a)薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、(b)駆動基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。   The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer). And (b) a driving substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer); and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). The liquid crystal display device of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display devices, and the like. .

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)、1996年発行)」に記載がある。   The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, side industry research committee, published in 1994)”. The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention. For example, the liquid crystal display device can be configured as various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”. . In particular, it is effective in constructing a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー.視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003等発行)」に記載されている。   The liquid crystal display device of the present invention includes an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and the like except that it includes the liquid crystal display element of the present invention described above. It can be generally constructed using various members such as a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusion film, and an antiglare film. Regarding these members, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Part 2)” (Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003, etc.) ”.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the main point is exceeded. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

前記化合物構造P−10で表される樹脂(A)の合成を下記合成例1に示す。
(合成例1)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MFG、ダイセル化学工業(株)製) 8.57部をあらかじめ加え90℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート 6.27部、メタクリル酸 5.15部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601) 1部、及び1−メトキシ−2−プロパノール8.57部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.025部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド 0.084部を加えた後、グリシジルメタクリレート 5.41部を2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させ後、固形分濃度が45%になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ前記化合物構造P−10で表される樹脂(固形分酸価;73mgKOH/g、Mw;10,000)の1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45%)を得た。
なお、前記化合物構造P−10で表される樹脂の分子量Mwは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定した。
Synthesis of the resin (A) represented by the compound structure P-10 is shown in Synthesis Example 1 below.
(Synthesis Example 1)
In a reaction vessel, 8.57 parts of 1-methoxy-2-propanol (MFG, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance, and the temperature was raised to 90 ° C., 6.27 parts of cyclohexyl methacrylate, 5.15 parts of methacrylic acid, A mixed solution consisting of 1 part of an azo polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8.57 parts of 1-methoxy-2-propanol was placed in a reaction vessel at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. It was dripped over. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.
Next, 0.025 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 part of tetraethylammonium bromide were added to the acrylic resin solution, and then 5.41 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After dropping, the compound structure P-10 having an ethylenically unsaturated group and an alicyclic structure is obtained by reacting at 90 ° C. for 4 hours while blowing air and then adding a solvent so that the solid content concentration becomes 45%. A 1-methoxy-2-propanol solution (45%) of a resin represented by the formula (solid content acid value; 73 mg KOH / g, Mw; 10,000) was obtained.
The molecular weight Mw of the resin represented by the compound structure P-10 indicates a weight average molecular weight, and the molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph (GPC).

(実施例1):転写法
−フォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)上に、下記処方Aからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚6.0μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
(Example 1): Transfer Method—Preparation of Curable Resin Transfer Material for Photospacer—
On a polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support) having a thickness of 75 μm, a thermoplastic resin layer coating solution having the following formulation A is applied and dried to form a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 6.0 μm. Formed.

〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方A〕
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 25.0部
(=55/11.7/4.5/28.8[モル比]、重量平均分子量90,000)
・スチレン/アクリル酸共重合体 … 58.4部
(=63/37[モル比]、重量平均分子量8,000)
・2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエチレンオキシ)フェニル〕プロパン … 39.0部
・界面活性剤1 … 10.0部
・メタノール … 90.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール … 51.0部
・メチルエチルケトン … 700部
[Prescription A for Coating Solution for Thermoplastic Resin Layer]
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 25.0 parts (= 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8 [molar ratio], weight average molecular weight 90,000)
-Styrene / acrylic acid copolymer: 58.4 parts (= 63/37 [molar ratio], weight average molecular weight 8,000)
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethyleneoxy) phenyl] propane 39.0 parts Surfactant 1 10.0 parts methanol 90.0 parts 1-methoxy-2-propanol 51 .0 parts, methyl ethyl ketone ... 700 parts

*界面活性剤1
・下記構造物1 … 30%
・メチルエチルケトン … 70%
* Surfactant 1
・ The following structure 1… 30%
・ Methyl ethyl ketone 70%

Figure 2009035642
Figure 2009035642

次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Bからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚1.5μmの中間層を積層し、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層からなる積層構造体を得た。
〔中間層用塗布液の処方B〕
・ポリビニルアルコール … 3.22部
(PVA−205、鹸化率80%、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.49部
(PVP K−30、アイエスピー・ジャパン株式会社製)
・メタノール … 42.3部
・蒸留水 … 524部
Next, on the formed thermoplastic resin layer, an intermediate layer coating solution comprising the following formulation B is applied and dried, and an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.5 μm is laminated, and a PET temporary support / thermoplastic resin A laminated structure composed of layers / intermediate layers was obtained.
[Prescription B of coating solution for intermediate layer]
Polyvinyl alcohol: 3.22 parts (PVA-205, saponification rate 80%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
-Polyvinylpyrrolidone: 1.49 parts (PVP K-30, manufactured by IS Japan Co., Ltd.)
・ Methanol: 42.3 parts ・ Distilled water: 524 parts

次に、形成した中間層上に更に、下記表1に示す処方−5からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚4.1μmの硬化性樹脂組成物層を積層した。   Next, a coating solution for a curable resin composition layer having the formulation-5 shown in Table 1 below is further applied onto the formed intermediate layer and dried to provide a curable resin composition layer having a dry layer thickness of 4.1 μm. Were laminated.

以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/硬化性樹脂組成物層の積層構造(3層の合計層厚は11.6μm)に構成した後、硬化性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み12μmのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、フォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料(1)を得た。   As described above, after forming a laminated structure of PET temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / curable resin composition layer (total thickness of 3 layers is 11.6 μm), curable resin composition Further, a 12 μm-thick polypropylene film was applied to the surface of the layer by heating and pressing as a cover film to obtain a curable resin transfer material for photospacer (1).

−カラーフィルタ基板の作製−
特開2005−3861号公報の段落番号[0084]〜[0095]に記載の方法でブラックマトリクス、R画素、G画素、B画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。次いで、カラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
-Fabrication of color filter substrate-
A color filter substrate having a black matrix, R pixel, G pixel, and B pixel was produced by the method described in paragraph Nos. [0084] to [0095] of JP-A-2005-3861. Next, a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate by sputtering.

−フォトスペーサーの作製−
上記により得られたフォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料(1)のカバーフィルムを剥離し、露出した硬化性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧・加熱条件下で搬送速度2m/分にて貼り合わせた。その後、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、硬化性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した(層形成工程)。
-Production of photo spacer-
The cover film of the curable resin transfer material for photospacer (1) obtained as described above is peeled off, and the surface of the exposed curable resin composition layer is formed on the color filter substrate on which the ITO film prepared above is sputtered. Overlaid on the ITO film and laminated using a laminator Lamic II type (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) under a linear pressure of 100 N / cm and a pressurization and heating condition of 130 ° C. at a conveyance speed of 2 m / min. . Thereafter, the PET temporary support was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer, and the curable resin composition layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (layer forming step).

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスクと硬化性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を40μmとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量60mJ/cmにてプロキシミティー露光した。 Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the mask and the thermoplastic resin layer face each other. The distance between the mask and the surface of the curable resin composition layer on the side in contact with the intermediate layer is set to 40 μm with the color filter substrate placed in a vertical position substantially parallel and perpendicular to the thermoplastic resin through the mask. Proximity exposure was performed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 from the layer side.

次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて29℃で30秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し、フォトスペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有;商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈した液を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のフォトスペーサーパターンを得た。
Next, a triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water). The mixture was diluted with a ratio at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 30 seconds at 30 ° C. to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, after air was blown off on the upper surface of the glass substrate, pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
Subsequently, a sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer Contained; trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) and shower-developed at 29 ° C. for 30 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.15 MPa, and a photo spacer Pattern image was obtained.
Subsequently, a solution obtained by diluting a cleaning agent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer; trade name: T-SD3 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.)) 10 times with pure water Then, it was sprayed with a shower at 33 ° C. for 20 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa to remove residues around the formed pattern image, thereby obtaining a desired photospacer pattern.

次に、フォトスペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、230℃下で30分間加熱処理を行ない(熱処理工程)、フォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサー1000個を三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用い、ITOの透明電極形成面から最も高いスペーサーの最も高い位置を測定(n=20)した。
Next, the color filter substrate provided with the photospacer pattern was subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step) to produce a photospacer.
The obtained photospacer was cylindrical with a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm. In addition, average height is the highest position of the highest spacer from the transparent electrode formation surface of ITO using three-dimensional surface structure analysis microscopes (manufacturer: ZYGO Corporation, model: New View 5022) for the obtained photospacers. Was measured (n = 20).

<液晶表示装置の作製>
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
<Production of liquid crystal display device>
Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and the PVA mode was patterned on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate obtained above, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。   After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided so as to surround the pixel group of the color filter, and a liquid crystal for PVA mode is dropped and attached to the counter substrate. After bonding, the bonded substrate was irradiated with UV, and then heat-treated to cure the sealant. Polarizing plates HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained.

次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。   Next, FR1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a red (R) LED, DG1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a green (G) LED, and DB1112H (as a blue (B) LED. A side-light type backlight was constructed using a chip-type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd. and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device.

(実施例2〜5、比較例2〜4、6〜7)
実施例1において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−5の代わりに、表1に記載のそれぞれの処方を用いた以外は、実施例1と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
(Examples 2-5, Comparative Examples 2-4, 6-7)
In Example 1, the photospacer and the liquid crystal were prepared in the same manner as in Example 1 except that each formulation shown in Table 1 was used instead of Formula-5 as the formulation of the coating liquid for the curable resin composition layer. A display device was produced. The obtained photospacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

(実施例7)
実施例1において、プロキシミティー露光における露光量を60mJ/cmから、30mJ/cmに変更した以外は実施例1と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
(Example 7)
In Example 1, a photo spacer and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount in proximity exposure was changed from 60 mJ / cm 2 to 30 mJ / cm 2 . The obtained photospacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

(比較例1)
実施例1において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−5の代わりに処方−1を用い、更に、プロキシミティー露光における露光量を60mJ/cmから、30mJ/cmに変更した以外は実施例1と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the formulation -1 instead formulation -5 used as the formulation of the curable resin composition layer coating solution, further, changing the exposure amount in the proximity exposure from 60 mJ / cm 2, in 30 mJ / cm 2 A photo spacer and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Example 1 except that. The obtained photospacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

(実施例6):塗布法
−フォトスペーサーの作製(液レジ法)−
上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・アジア社製)にて下記表1に示す処方−9からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機VCD(東京応化社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、120℃で3分間プリベークして膜厚4.0μmの硬化性樹脂組成物層を形成した(層形成工程)。
(Example 6): Coating method-Production of photo spacer (liquid register method)-
Table 1 below shows a glass substrate coater MH-1600 (manufactured by FS Asia Co., Ltd.) having a slit-like nozzle on the ITO film of the color filter substrate on which the ITO film produced above is formed by sputtering. The coating liquid for curable resin composition layer which consists of prescription-9 was apply | coated. Subsequently, part of the solvent was dried for 30 seconds using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to remove the fluidity of the coating film, and then prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to cure to a film thickness of 4.0 μm A functional resin composition layer was formed (layer forming step).

続いて、実施例1と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。但し、露光量は300mJ/cm、KOH系現像液による現像は23℃、60秒間とした。得られたフォトスペーサーパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。 Subsequently, a photospacer was produced on the color filter substrate by the same patterning process and heat treatment process as in Example 1. However, the exposure amount was 300 mJ / cm 2 , and the development with the KOH developer was 23 ° C. for 60 seconds. The obtained photospacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

フォトスペーサーの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例1と同様にして、PVAモード液晶表示装置を作製した。   After the production of the photospacer, a PVA mode liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using this color filter substrate.

(比較例5)
実施例6において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−9の代わりに、表1に記載の処方−4を用いた以外は、実施例6と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
(Comparative Example 5)
In Example 6, the photospacer and the liquid crystal were prepared in the same manner as in Example 6 except that Formula-4 described in Table 1 was used instead of Formula-9 as the formulation of the coating liquid for the curable resin composition layer. A display device was produced. The obtained photospacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

[評価]
上記で得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、以下の評価を行った。評価結果を表2に示した。
−変形回復率−
フォトスペーサーの各々について、微小硬度計(DUH−W201、(株)島津製作所製)を用いて、次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、50μmφの円錘台圧子を採用し、最大荷重50mN、保持時間5秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔%〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、22±1℃、50%RHの環境下で行った。
(式) 変形回復率(%)=(加重開放後の回復量[μm]/加重による変形量[μm])×100
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the photospacer and liquid crystal display device which were obtained above. The evaluation results are shown in Table 2.
-Deformation recovery rate-
Each of the photo spacers was measured and evaluated as follows using a micro hardness tester (DUH-W201, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement was performed by a load-unloading test method using a frustum-type indenter with a diameter of 50 μm, a maximum load of 50 mN, and a holding time of 5 seconds. From this measured value, the deformation recovery rate [%] was obtained by the following formula and evaluated according to the following criteria. The measurement was performed in an environment of 22 ± 1 ° C. and 50% RH.
(Formula) Deformation recovery rate (%) = (Recovery amount after weight release [μm] / Deformation amount by weight [μm]) × 100

〈評価基準〉
5:変形回復率が90%以上であった。
4:変形回復率が87%以上90%未満であった。
3:変形回復率が85%以上87%未満であった。
2:変形回復率が80%以上85%未満であった。
1:変形回復率が75%以上80%未満であった。
0:変形回復率が75%未満であった。
<Evaluation criteria>
5: Deformation recovery rate was 90% or more.
4: The deformation recovery rate was 87% or more and less than 90%.
3: The deformation recovery rate was 85% or more and less than 87%.
2: Deformation recovery rate was 80% or more and less than 85%.
1: The deformation recovery rate was 75% or more and less than 80%.
0: Deformation recovery rate was less than 75%.

−現像性−
上記「−フォトスペーサーの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサー周辺部分のSEM観察を行い周辺に残渣が残っているか確認した。
-Developability-
In the above-mentioned “-Production of Photo Spacer”, after proximity exposure, development was performed in the same manner as the development conditions of each Example, and SEM observation was performed on the periphery of the formed Photo Spacer to confirm whether there was a residue in the periphery. .

〈評価基準〉
5: 残渣がまったく見られない。
4: パターン周辺に若干の残渣が見られた。
3: パターン周辺に残渣が見られた。
2: パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
1: 基板上所々に残渣が確認できた。
<Evaluation criteria>
5: No residue is seen at all.
4: Some residue was observed around the pattern.
3: Residue was observed around the pattern.
2: Residue was observed on the periphery of the pattern and on the substrate in the vicinity of the pattern.
1: Residue could be confirmed in some places on the substrate.

−ラミネート適性<ラミ泡>評価−
カラーフィルタ基板に硬化性樹脂転写材料を用いて、硬化性樹脂層を転写した状態について、仮支持体剥離後、光学顕微鏡にてラミネート状態を観察し、ラミ泡の有無を観察した。
-Laminate suitability <Lami foam> evaluation-
About the state which transferred the curable resin layer to the color filter board | substrate using the curable resin transfer material, after peeling a temporary support body, the lamination state was observed with the optical microscope, and the presence or absence of the lami bubble was observed.

<評価基準>
3:ラミ泡がまったく無い。
2:ラミ泡が、パターン形成箇所以外に発生した。
1:ラミ泡がパターン形成部に発生した。
<Evaluation criteria>
3: No lami bubbles.
2: Lami bubbles were generated in places other than the pattern formation location.
1: Lami bubbles were generated in the pattern forming portion.

−レチキュレーション−
45℃/75%RH環境下で24時間放置した後の、硬化性樹脂転写材料の表面を、顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。
-Reticulation-
The surface of the curable resin transfer material after being allowed to stand in a 45 ° C./75% RH environment for 24 hours was observed with a microscope, and visually evaluated according to the following criteria.

〈評価基準〉
4:細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
3:細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
2:細かい「しわ」等の発生が少し認められた。
1:細かい「しわ」等の発生がかなり認められた。
<Evaluation criteria>
4: Occurrence of fine “wrinkles” was not recognized at all.
3: The occurrence of fine “wrinkles” was slightly observed, but was practically usable.
2: Occurrence of fine “wrinkles” was slightly observed.
1: Generation | occurrence | production of fine "wrinkles" etc. was recognized considerably.

−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
-Display unevenness-
For each liquid crystal display device, the gray display when a gray test signal was input was observed visually and with a loupe, and the presence or absence of display unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria.

〈評価基準〉
○:表示ムラは全く認められなかった。
△:表示ムラが僅かに認められた。
×:表示ムラが顕著に認められた。
<Evaluation criteria>
○: Display unevenness was not recognized at all.
Δ: Display unevenness was slightly recognized.
X: Display unevenness was recognized remarkably.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

表2から、本発明の硬化性組成物で形成したフォトスペーサーは変形回復率が良好で、これを有する液晶表示装置は表示ムラが良好であることが分かる。又、本発明の硬化性組成物で形成したフォトスペーサーは、露光量を低減しても遜色のない性能を維持できることがわかる。   From Table 2, it can be seen that the photospacer formed from the curable composition of the present invention has a good deformation recovery rate, and the liquid crystal display device having this has good display unevenness. Further, it can be seen that the photo spacer formed from the curable composition of the present invention can maintain the same performance even when the exposure amount is reduced.

(実施例8)
−感光性黒色転写材料の作製−
下記表3に示す組成からなる黒色顔料組成物を、モーターミルM−50(アイガー社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで9時間分散し、黒色顔料分散液CB1を得た。
(Example 8)
-Production of photosensitive black transfer material-
The black pigment composition having the composition shown in Table 3 below was dispersed with a motor mill M-50 (manufactured by Eiger Corp.) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 9 hours at a peripheral speed of 9 m / s. A liquid CB1 was obtained.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

Figure 2009035642
Figure 2009035642

次に、実施例1におけるフォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料の作製と同様にして得た前記PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層からなる積層構造体の中間層上に、下記処方−13からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.7μmの感光性黒色樹脂層を設けた。さらに、感光性黒色樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付けて、感光性黒色転写材料を得た。   Next, on the intermediate layer of the laminated structure composed of the PET temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer obtained in the same manner as in the preparation of the curable resin transfer material for photospacer in Example 1, the following formulation- A curable resin composition layer coating solution consisting of 13 was applied and dried to provide a photosensitive black resin layer having a dry film thickness of 1.7 μm. Further, a polypropylene film having a thickness of 12 μm was stuck as a cover film on the surface of the photosensitive black resin layer to obtain a photosensitive black transfer material.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

−ブラックマトリックス(遮光層)の作製−
上記で得られた感光性黒色転写材料を、以下の方法でガラス基板にラミネートした。
洗浄した厚さ0.7mm、400mm×300mmのガラス基板(コーニング#1737)をシランカップリング剤(信越化学社製KBM−603)0.3%水溶液中に30秒間浸漬後、30秒間純水でリンスし、エアーナイフで乾燥した。
-Preparation of black matrix (light-shielding layer)-
The photosensitive black transfer material obtained above was laminated on a glass substrate by the following method.
A cleaned glass substrate (Corning # 1737) having a thickness of 0.7 mm and 400 mm × 300 mm is immersed in a 0.3% aqueous solution of a silane coupling agent (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 30 seconds, and then pure water for 30 seconds. Rinse and dry with an air knife.

次に、前記感光性黒色転写材料のカバーフィルムを剥離しながら、感光性黒色樹脂層面を100℃に加熱した透明ガラス基板に向けて、ラミネータ(ソマール社製オートカットラミネータASL−24)を用いて、加圧(2MPa)、加熱(130℃)して貼り合わせた。ガラス基板が常温になった後、剥離界面と基板裏面をイオナイザーで除電しながらPET仮支持体を剥離した。   Next, while peeling the cover film of the photosensitive black transfer material, the photosensitive black resin layer surface is directed to a transparent glass substrate heated to 100 ° C., using a laminator (Automatic cut laminator ASL-24 manufactured by Somaru). , Pressurization (2 MPa), heating (130 ° C.) and bonding. After the glass substrate was at room temperature, the PET temporary support was peeled off while removing electricity from the peeling interface and the back surface of the substrate with an ionizer.

次にフォトマスクを介して、露光量70mJ/cmでパターン露光した。
熱可塑性樹脂層、中間層を除去するため、T−PD−2(富士フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を用いて30℃、30秒で現像した。次いで感光性黒色樹脂層の未露光部を除去するため、T−CD−1(富士フイルム製トランサー現像液)20%希釈液を用いて30℃、30秒で現像した。3液目の現像液として残渣を除去するためのT−SD−1(富士フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を用いて33℃、30秒でシャワー現像した。次に220℃、10分間加熱処理を実施し、ガラス基板上に膜厚が1.5μmのブラックマトリックス(遮光層)を形成し、ブラックマトリックス付きガラス基板を得た。
Next, pattern exposure was performed through a photomask at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 .
In order to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, development was performed at 30 ° C. for 30 seconds using a 10% diluted solution of T-PD-2 (Fujifilm Transer Developer). Subsequently, in order to remove the unexposed portion of the photosensitive black resin layer, development was performed at 30 ° C. for 30 seconds using a 20% diluted solution of T-CD-1 (Fujifilm Transer Developer). Shower development was performed at 33 ° C. for 30 seconds using a 10% dilution of T-SD-1 (Fujifilm Transer Developer) for removing residues as a third developer. Next, heat treatment was performed at 220 ° C. for 10 minutes to form a black matrix (light-shielding layer) having a film thickness of 1.5 μm on the glass substrate to obtain a glass substrate with a black matrix.

(比較例8)
実施例8の感光性黒色転写材料の作製において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として、上記処方−13の代わりに上記処方−12を用いた以外は、実施例8と同様にして、感光性黒色転写材料を作製し、これを用いてガラス基板上に膜厚が1.5μmのブラックマトリックス(遮光層)を形成し、ブラックマトリックス付きガラス基板を得た。
(Comparative Example 8)
In the production of the photosensitive black transfer material of Example 8, as in the case of Example 8, except that the prescription-12 was used instead of the prescription-13 as the prescription of the coating liquid for the curable resin composition layer. A photosensitive black transfer material was prepared, and a black matrix (light-shielding layer) having a film thickness of 1.5 μm was formed on the glass substrate using the photosensitive black transfer material to obtain a glass substrate with a black matrix.

(実施例9)
−感光性着色樹脂層用塗布液の調製−
下記表5に示した処方−17〜処方−19の組成からなる赤色感光性着色樹脂用塗布液(R)、緑色感光性着色樹脂用塗布液(G)、青色感光性着色樹脂用塗布液(B)をそれぞれ調製した。
Example 9
-Preparation of coating solution for photosensitive colored resin layer-
The coating liquid for red photosensitive coloring resin (R), the coating liquid for green photosensitive coloring resin (G), and the coating liquid for blue photosensitive coloring resin (G) comprising the composition of Formulation-17 to Formulation-19 shown in Table 5 below. B) was prepared respectively.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

<カラーフィルタの形成>
次に、実施例8で得られたブラックマトリックス付きガラス基板のブラックマトリックスを形成した面側に、前記赤色感光性樹脂層用塗布液をスピナー(ダイトロン社製)にて塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの赤色感光性樹脂層を設けた。
次に、その上にフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して、露光量100mJ/cmでパターン露光した。次いで赤色感光性樹脂層の未露光部を除去するためのT−CD−1の20%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。次の現像液として、残渣を除去するためのT−SD−1の10%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。その後220℃、10分間加熱処理を実施し、赤色画素パターン(赤色の着色層)を形成した。
次に前記緑色感光性樹脂層用塗布液、青色感光性樹脂層用塗布液をそれぞれ用いた以外は、赤色画素パターンの形成と同様の工程を行って、緑色画素パターン、及び青色画素パターンをそれぞれ形成した。
最後に、220℃、120分間の加熱を実施し、カラーフィルタ基板を得た。
<Formation of color filter>
Next, the coating solution for red photosensitive resin layer was applied to the surface of the glass substrate with the black matrix obtained in Example 8 on which the black matrix was formed, and dried using a spinner (manufactured by Daitron), and dried. A red photosensitive resin layer having a thickness of 2.0 μm was provided.
Next, a photomask was placed thereon, and pattern exposure was performed through the photomask at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 . Next, a 20% diluted solution of T-CD-1 for removing the unexposed portion of the red photosensitive resin layer was shower-developed at 33 ° C. for 30 seconds. As the next developing solution, a 10% diluted solution of T-SD-1 for removing the residue was shower-developed at 33 ° C. for 30 seconds. Thereafter, a heat treatment was carried out at 220 ° C. for 10 minutes to form a red pixel pattern (red colored layer).
Next, except for using the green photosensitive resin layer coating solution and the blue photosensitive resin layer coating solution, respectively, the same process as the formation of the red pixel pattern is performed, and the green pixel pattern and the blue pixel pattern are respectively obtained. Formed.
Finally, heating was performed at 220 ° C. for 120 minutes to obtain a color filter substrate.

(比較例9)
実施例9において、実施例8で得られたブラックマトリックス付きガラス基板の代わりに、比較例8で得られたブラックマトリックス付きガラス基板を用い、処方−17〜処方−19の組成からなる感光性樹脂層用塗布液の代わりに、処方−14〜処方−16の組成からなる感光性樹脂層用塗布液を用いた以外は、実施リ9と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
(Comparative Example 9)
In Example 9, a glass substrate with a black matrix obtained in Comparative Example 8 was used instead of the glass substrate with a black matrix obtained in Example 8, and a photosensitive resin having the composition of Formulas 17 to 19 was used. A color filter substrate was produced in the same manner as in Example 9 except that the photosensitive resin layer coating solution having the composition of Formulation-14 to Formulation-16 was used instead of the layer coating solution.

[評価]
上記で得られたカラーフィルタ基板について、1m当たりのブラックマトリックス部分の欠陥部(凝集異物の混入により発生した欠陥であって大きさ20μm以上のもの)の数を、光学顕微鏡(倍率:300倍)を用いた観察により計数した。5個のカラーフィルタ基板についての平均値として欠陥数を求めた。
また、露光・現像処理後に220℃、10分の加熱処理後のブラックマトリックスの膜厚を、切片SEM観察を用いて測定した。
更に、反射マクベス濃度計(RD−918、マクベス社製)を用いた測定によってブラックマトリックスの光学濃度ODを求めた。結果を表6に示した。
[Evaluation]
For the color filter substrate obtained above, the number of black matrix portion defects per 1 m 2 (defects caused by the inclusion of agglomerated foreign matter having a size of 20 μm or more) was measured with an optical microscope (magnification: 300 times). ). The number of defects was determined as an average value for five color filter substrates.
In addition, the film thickness of the black matrix after the heat treatment at 220 ° C. for 10 minutes after the exposure / development treatment was measured using slice SEM observation.
Furthermore, the optical density OD of the black matrix was determined by measurement using a reflective Macbeth densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). The results are shown in Table 6.

Figure 2009035642
Figure 2009035642

上記で得られたカラーフィルタ基板の各色の画素パターン(着色層)について、
切片SEM観察を用いて、塗布・乾燥後の着色層の膜厚と、220℃、10分の加熱処理後の着色層の膜厚を測定し、更にブラックマトリックスと着色画素との膜厚の差を測定した。
また、着色層の欠陥部の数を上記ブラックマトリックスの場合と同様にして測定した。
また、画素形成時にブラックマトリックス部分の欠陥部や着色層の欠陥部の影響により発生する可能性のあるエアーの混入の状況を、光学顕微鏡を用いて観察した。
更に、ブラックマトリックスの光学濃度を、反射マクベス濃度計(RD−918、マクベス社製)を用いて測定した。
About the pixel pattern (colored layer) of each color of the color filter substrate obtained above,
Using slice SEM observation, the film thickness of the colored layer after coating and drying and the film thickness of the colored layer after heat treatment at 220 ° C. for 10 minutes are measured, and further the difference in film thickness between the black matrix and the colored pixels Was measured.
Further, the number of defective portions of the colored layer was measured in the same manner as in the case of the black matrix.
In addition, the state of air contamination that may occur due to the influence of the defective portion of the black matrix portion or the defective portion of the colored layer during pixel formation was observed using an optical microscope.
Further, the optical density of the black matrix was measured using a reflection Macbeth densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth Co.).

Figure 2009035642
Figure 2009035642

表6及び表7から、本発明の硬化性組成物を用いて、ブラックマトリックス(遮光層)、着色層を形成した場合、220℃、10分の加熱処理後の塗布厚の変動が少なく、良好な性能を示すことがわかる。
また、本発明の硬化性組成物を用いることで、画素形成時に発生しうるエアー混入を効果的に抑制することができることがわかる。ここで画素最終部半分とは、ブラックマトリックスで囲まれた画素において、画素形成時の塗布下流領域にエアー混入が発生したことを意味する。
From Table 6 and Table 7, when a black matrix (light-shielding layer) and a colored layer were formed using the curable composition of the present invention, the coating thickness variation after heat treatment at 220 ° C. for 10 minutes was small and good. It can be seen that it shows excellent performance.
Moreover, it turns out that the air mixing which may generate | occur | produce at the time of pixel formation can be suppressed effectively by using the curable composition of this invention. Here, the last half of the pixel means that in the pixel surrounded by the black matrix, air mixing has occurred in the application downstream region during pixel formation.

(実施例10)
<保護層形成用塗布液の調製>
下記組成からなる保護層形成用塗布液1を調製した。
−保護層形成用塗布液1−
・ポリ(ベンジルメタクリレート/アクリル酸) 10重量部
(モル比7/3、重量平均分子量85000、Tg=73℃、酸価=110)
・樹脂(化合物構造P−15、Mw=10,000)の
1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45%) 7.5重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15重量部
・2,4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン 0.5重量部
・界面活性開始剤(例示化合物30) 0.2重量部
・メトキシプロピルアセテート 67重量部
(Example 10)
<Preparation of protective layer forming coating solution>
A coating solution 1 for forming a protective layer having the following composition was prepared.
-Coating liquid for forming protective layer 1-
Poly (benzyl methacrylate / acrylic acid) 10 parts by weight (molar ratio 7/3, weight average molecular weight 85000, Tg = 73 ° C., acid value = 110)
-Resin (Compound structure P-15, Mw = 10,000) 1-methoxy-2-propanol solution (45%) 7.5 parts by weight-Dipentaerythritol hexaacrylate 15 parts by weight-2,4-trichloromethyl ( Piperonyl) -6-triazine 0.5 parts by weight-Surfactant initiator (Exemplary Compound 30) 0.2 parts by weight-Methoxypropyl acetate 67 parts by weight

[評価]
下記のようにして、保護層形成用塗布液1を用いて保護層を形成し、形成した保護層の特性を評価した。結果を表7に示した。
[Evaluation]
A protective layer was formed using the protective layer forming coating solution 1 as described below, and the properties of the formed protective layer were evaluated. The results are shown in Table 7.

−現像性及び硬化性−
保護層形成用塗布液1を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布・乾燥して、乾燥膜厚5μmの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで水銀ランプを用い、保護層焼付け用マスクを介して、露光量50mJ/cmで露光を行った。1%の炭酸ナトリウム水溶液で30℃、60秒間現像処理して保護層を形成した。
得られた保護層の表面について顕微鏡観察(倍率:500倍)を行った。まず、未露光部(マスキングされた部分)を観察し、残渣の有無を現像性として評価した。残渣がない少ないほど現像性が良好であることを示す。また、露光部と未露光部(マスキングされた部分)との境界を観察し、境界の直線性を硬化性として評価した。直線性が高いほど現像性が良好であることを示す。
-Developability and curability-
The protective layer-forming coating solution 1 was applied and dried on a glass substrate using a spin coater to form a protective layer-forming composition layer having a dry film thickness of 5 μm on the glass substrate. Next, using a mercury lamp, exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 through a protective layer baking mask. A protective layer was formed by developing with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds.
The surface of the obtained protective layer was observed with a microscope (magnification: 500 times). First, the unexposed part (masked part) was observed and the presence or absence of a residue was evaluated as developability. It shows that developability is so good that there is no residue. Further, the boundary between the exposed portion and the unexposed portion (masked portion) was observed, and the linearity of the boundary was evaluated as curability. Higher linearity indicates better developability.

−基板密着性−
上記と同様にして、乾燥膜厚3μmの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで保護層形成用組成物層を全面露光(露光量200mJ/cm)して、上記と同様に現像処理した。その後、NTカッターを用いてクロスカット(1mm角の格子状)し、マイラーテープ(ニチバン社製、CT405AP−18)を付着させた後、直ちに剥離し、100個のクロスカットのうち幾つの箇所で剥がれを生じたかをカウントすることで密着性を評価した。100個のクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性良好とし、100個のクロスカットのうち1カ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判定した。
-Board adhesion-
In the same manner as described above, a protective layer-forming composition layer having a dry film thickness of 3 μm was formed on a glass substrate. Next, the entire surface of the protective layer-forming composition layer was exposed (exposure amount: 200 mJ / cm 2 ) and developed in the same manner as described above. After that, using a NT cutter, cross-cut (1 mm square lattice), and apply Mylar tape (Nichiban Co., Ltd., CT405AP-18). The adhesion was evaluated by counting whether peeling occurred. One having 100 pieces of crosscut portions with no peeling was regarded as having good adhesion, and one of 100 pieces of crosscuts having peeled even at one place was determined to have poor adhesion.

−変形性−
上記と同様にして、乾燥膜厚3μmの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで保護層形成用組成物層を全面露光(200mJ/cm)して、上記と同様に現像処理し、保護層を形成した。
形成した保護層表面に、0.5mmφの鋼球を、接触点として50g荷重で1分間押しつけ、鋼球を除いた後の変形、周辺部の損傷状況を顕微鏡観察(倍率:300倍)することで評価した。
-Deformability-
In the same manner as described above, a protective layer-forming composition layer having a dry film thickness of 3 μm was formed on a glass substrate. Next, the entire surface of the protective layer-forming composition layer was exposed (200 mJ / cm 2 ) and developed in the same manner as described above to form a protective layer.
Press a steel ball of 0.5mmφ against the surface of the formed protective layer with a load of 50g for 1 minute as a contact point, and observe the deformation after removing the steel ball and the damage of the surrounding area under a microscope (magnification: 300x) It was evaluated with.

−耐傷性−
変形性の評価と同様にして作製した保護層表面に、0.1mmRのサファイヤ針を用いて、荷重50gで引掻試験を行った。引掻キズの有無を顕微鏡観察(倍率:300倍)することで評価した。
−Scratch resistance−
The surface of the protective layer produced in the same manner as the evaluation of the deformability was subjected to a scratch test with a load of 50 g using a 0.1 mmR sapphire needle. The presence or absence of scratches was evaluated by microscopic observation (magnification: 300 times).

(比較例10)
実施例10において、保護層形成用塗布液1の代わりに、下記組成からなる保護層形成用塗布液2を用いた以外は実施例10と同様にして保護層を形成し、同様に評価した。結果を表8に示した。
(Comparative Example 10)
In Example 10, instead of the protective layer forming coating solution 1, a protective layer was formed in the same manner as in Example 10 except that the protective layer forming coating solution 2 having the following composition was used. The results are shown in Table 8.

−保護層形成用塗布液2−
・ポリ(ベンジルメタクリレート/アクリル酸) 10重量部
(モル比7/3、重量平均分子量85000、Tg=73℃、酸価=110)
・樹脂(化合物構造P−15、Mw=10,000)の
1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45%) 7.5重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15重量部
・2,4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン 0.5重量部
・メトキシプロピルアセテート 67重量部
-Coating liquid for protective layer formation 2-
Poly (benzyl methacrylate / acrylic acid) 10 parts by weight (molar ratio 7/3, weight average molecular weight 85000, Tg = 73 ° C., acid value = 110)
-Resin (Compound structure P-15, Mw = 10,000) 1-methoxy-2-propanol solution (45%) 7.5 parts by weight-Dipentaerythritol hexaacrylate 15 parts by weight-2,4-trichloromethyl ( Piperonyl) -6-triazine 0.5 parts by weight / Methoxypropyl acetate 67 parts by weight

Figure 2009035642
Figure 2009035642

表8から、本発明の硬化性組成物を用いて保護層を形成した場合、現像性、硬化性、密着性、変形性、耐傷性の全てにおいて優れた性能が得られることが分かる。
From Table 8, it can be seen that when the protective layer is formed using the curable composition of the present invention, excellent performance is obtained in all of developability, curability, adhesion, deformability, and scratch resistance.

Claims (19)

反応性基と酸性基とを有する樹脂(A)と、重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、界面活性光重合開始剤(D)と、を少なくとも含有する硬化性組成物。   A curable composition containing at least a resin (A) having a reactive group and an acidic group, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a surface active photopolymerization initiator (D). object. 前記界面活性光重合開始剤(D)は、置換されていてもよい炭素数3以上30以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。   The surface-active photopolymerization initiator (D) is selected from an optionally substituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an optionally substituted siloxane group, and an optionally substituted fluorinated alkyl group. The curable composition according to claim 1, which is a compound having at least one kind. 前記樹脂(A)は、分岐及び/又は脂環構造を有する基を更に有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。   The said resin (A) further has group which has a branched and / or alicyclic structure, The curable composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素原子数6以上25以下の環状化合物に由来する基であることを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 3, wherein the group having an alicyclic structure is a group derived from an optionally substituted cyclic compound having 6 to 25 carbon atoms. 前記反応性基は、エチレン性不飽和基であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the reactive group is an ethylenically unsaturated group. 着色剤(E)を、更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a colorant (E). 微粒子(F)を、更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising fine particles (F). 前記微粒子(F)は、平均粒子径が5〜50nmであり、かつ、全固形分に対する質量比率が5〜50質量%であることを特徴とする請求項7に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 7, wherein the fine particles (F) have an average particle diameter of 5 to 50 nm and a mass ratio of 5 to 50 mass% with respect to the total solid content. 前記微粒子(F)は、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 7 or 8, wherein the fine particles (F) are colloidal silica. 仮支持体上に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を、少なくとも有する硬化性樹脂転写材料。   A curable resin transfer material having at least a curable composition layer formed using the curable composition according to any one of claims 1 to 9 on a temporary support. 前記仮支持体と前記硬化性樹脂層との間に、酸素遮断層及び/又は熱可塑性樹脂層を更に有することを特徴とする請求項10に記載の硬化性樹脂転写材料。   The curable resin transfer material according to claim 10, further comprising an oxygen barrier layer and / or a thermoplastic resin layer between the temporary support and the curable resin layer. 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性樹脂層を露光・現像処理することにより形成された硬化膜。   The cured film formed by exposing and developing the curable resin layer formed using the curable composition of any one of Claims 1-9. カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかに用いられることを特徴とする請求項12に記載の硬化膜。   The cured film according to claim 12, wherein the cured film is used for any of a colored layer, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film of a color filter. 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。   The manufacturing method of the cured film which has the process of forming a curable composition layer on a support body by apply | coating the curable composition of any one of Claims 1-9. 請求項10又は請求項11に記載の硬化性樹脂転写材料を用いて、加熱及び/又は加圧により硬化性組成物層を転写することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。   The process of forming a curable composition layer on a support body by transferring a curable composition layer by heating and / or pressurization using the curable resin transfer material according to claim 10 or 11. The manufacturing method of the cured film which has this. 前記硬化性組成物層を露光・現像してパターンを形成するパターニング工程を更に含み、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを作製することを特徴とする請求項14又は請求項15に記載の硬化膜の製造方法。   15. The method further comprises a patterning step of forming a pattern by exposing and developing the curable composition layer to produce any one of a colored layer of a color filter, a light shielding layer, a photospacer, and a protective film. Or the manufacturing method of the cured film of Claim 15. 前記パターニング工程は、加熱処理を更に含むことを特徴とする請求項14〜請求項16のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。   The said patterning process further includes heat processing, The manufacturing method of the cured film of any one of Claims 14-16 characterized by the above-mentioned. 請求項14〜請求項17のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法により製造された硬化膜を備えた液晶表示装置用基板。   The board | substrate for liquid crystal display devices provided with the cured film manufactured by the manufacturing method of the cured film of any one of Claims 14-17. 請求項18に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the substrate for a liquid crystal display device according to claim 18.
JP2007201566A 2007-08-02 2007-08-02 Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display Pending JP2009035642A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007201566A JP2009035642A (en) 2007-08-02 2007-08-02 Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007201566A JP2009035642A (en) 2007-08-02 2007-08-02 Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009035642A true JP2009035642A (en) 2009-02-19

Family

ID=40437843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007201566A Pending JP2009035642A (en) 2007-08-02 2007-08-02 Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009035642A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4994136B2 (en) Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, photospacer production method, liquid crystal display substrate, and liquid crystal display device
JP5207837B2 (en) Curable composition, cured film, method for producing photospacer, substrate for liquid crystal display device and liquid crystal display device
TWI447521B (en) Manufacturing method of photospacer
JP5191244B2 (en) Photosensitive resin composition, photospacer and method for forming the same, protective film, coloring pattern, substrate for display device, and display device
JP5127577B2 (en) Spacer and manufacturing method thereof, substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display device
KR20100109498A (en) Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, resin pattern, method for producing resin pattern, substrate for liquid crystal display device, and liquid crystal display device
KR101608762B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin transfer material, photo spacer, method of manufacturing the same, substrate for display device, and display device
TWI476513B (en) Photosensitive resin composition, photospacer and method of forming the same, protective film, colored pattern, substrate for display device, and display apparatus
JP2009048187A (en) Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film and method for producing photospacer, and substrate for liquid crystal display and the liquid crystal display
JP2009162871A (en) Photosensitive composition, photospacer and method for producing photospacer, protective film, colored pattern, substrate for display device and display device
TWI432894B (en) Radiation-sensitive resin composition for formation of a spacer, spacer, method of producing a spacer, and liquid crystal display device
JP2009229720A (en) Photosensitive resin composition, photo spacer and its forming method, protective film, coloring pattern, substrate for display, and display
JP5030599B2 (en) PHOTOSPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY, ITS MANUFACTURING METHOD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE
JP5328175B2 (en) Photosensitive resin composition, photospacer and method for producing the same, display device substrate and display device
KR20090032966A (en) Photosensitive resin composition, method of producing photo spacer, substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display element, and liquid crystal display device
JP2009258353A (en) Photosensitive resin composition and photo-spacer
JP2009122533A (en) Photosensitive resin composition, spacer and method for forming the same, and liquid crystal display element
JP2009080194A (en) Polymerizable resin composition, transfer material, color filter and method for producing same, spacer for liquid crystal display device and method for producing the same, and liquid crystal display device
JP2009186838A (en) Photosensitive resin composition, photospacer and method for forming the same, protective film, colored pattern, substrate for display device, and display device
JP2010117481A (en) Color filter
JP2009035642A (en) Curable composition, curable resin transferring material, curing film, its manufacturing method, substrate for liquid crystal display, and liquid crystal display
KR20090104670A (en) Photosensitive resin composition, photospacer, method of producing the same, protection film, colored pattern, substrate for display device, and display device
JP2010039022A (en) Method for manufacturing pattern structure, substrate with pattern structure, and liquid crystal display device
JP2009128487A (en) Photosensitive resin composition and manufacturing method for photo spacer, substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display element and liquid crystal display device
JP2009079140A (en) Curable composition, curable resin transfer film, method for manufacturing spacer, substrate for liquid crystal display and liquid crystal display