JP2009034022A - 馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物およびその抽出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで十分に活用されていなかった澱粉質を抽出した残液からオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物を抽出する方法を提供する。
【解決手段】馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる水溶液を濃縮した後、膜処理および／またはイオン交換樹脂処理することを特徴とする馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖混合物の抽出方法を提供する。本発明により、これまで有効活用されていなかった澱粉質を抽出した残液の有効活用を図ることが可能となった。
【選択図】図１

Description

本発明は、馬鈴薯の澱粉質を抽出した残液から抽出したオリゴ糖とオリゴペプチドの混合物とその抽出方法に関する。

馬鈴薯は澱粉質抽出の原料に利用されている。澱粉質を抽出した後の残液には、馬鈴薯由来のタンパク質やオリゴ糖、オリゴペプチド等の有用成分が含まれているにもかかわらず、これらの有効成分を抽出して有効利用することは行われていない。
現在、馬鈴薯由来のタンパク質は、大豆タンパク質に比べ、利用価値が重視されておらず、澱粉質を抽出した残液は一部タンパク質を回収し、飼料やアミノ酸調味料として利用されているが、大部分は廃水として処理され、あまり活用されていないのが現状である。
なお、馬鈴薯より採取した馬鈴薯汁が、スポンジケーキ等の肌理を改善するとともに釜落ち防止に効果があることが特許文献１に記載されているが、工業的な規模での抽出方法は確立されていない。
また、植物からオリゴ糖を抽出する方法として、広葉樹のチップを水と有機溶媒の混合溶媒の存在下、高温高圧処理をしてヘミセルロースを分解してキシロオリゴ糖を製造する方法（特許文献２）やクマザサ抽出物を乾燥粉砕した後、熱水で多糖を分解して抽出する方法（特許文献３）が知られている。

特開昭６０−１２６０２９号 特開２００６−１７４７１９号 特開２００６−２５７０６７号

馬鈴薯から澱粉質を抽出した後の残液に有用成分が含まれるにもかかわらず、利用されなかった理由のひとつは、馬鈴薯由来のタンパク質同様、馬鈴薯に含まれるチロシナーゼによるフェノール等の酸化に伴う褐変反応による着色物（灰褐色）の沈着にあると考えられる。灰褐色の色素は、取り除くことが困難であり、また色合いも商品価値に悪影響を与えていると考えられる。チロシナーゼによるフェノール等の酸化に伴う褐変反応は、馬鈴薯を磨砕する段階で反応が起こってしまう。
また、澱粉質を取り除いた馬鈴薯汁は、オリゴペプチドやオリゴ糖が含まれていても、そこに含まれる不溶性灰分の影響で味が悪くなる傾向が強く、食品に使用するにあたり問題が指摘されている。
さらに、澱粉質を抽出した後の残液は腐敗し易いため保存ができない。このため、残液から有効成分を抽出する場合、澱粉質の抽出と同時期に有効成分の抽出を平行して行わなければならず、設備、作業量等への負荷が大きく現実的な解決策はなかった。事実、馬鈴薯から澱粉質を抽出した後の残液は、濃縮乾燥して飼料とするか畑に散布して肥料としてしか使用されていない。残りは、ほとんどは廃液として処理されるだけであった。
しかも、残液には有機物が多く含まれるためＢＯＤ負荷が高く、廃液処理して処理するためには活性汚泥処理では十分な処理ができず、汚水処理設備への負担も高くなっている。なお、残液に窒素成分が多いため、最近、作物の生育障害、環境問題、特に悪臭の発生が問題となり、畑への散布は行われなくなっている。

本発明者らは、馬鈴薯から澱粉質を抽出した後にタンパク質を分離し、得られたろ液を濃縮すれば残液の保存が可能であり、澱粉質の抽出作業が終了した後であっても、時間を経てから残液から有効成分を抽出できることを発見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、これまで十分に活用されていなかった、澱粉質を抽出した残液の有効利用を図るものであり、残液からオリゴ糖とオリゴペプチド混合物を抽出する方法を提供するものである。

本発明は、馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる分離液を、加熱した後、タンパク質を分離してろ液を得る工程、得られたろ液を濃縮する工程、得られた濃縮液を、膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、を含むことを特徴とする馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物の抽出方法を提供する。
馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる残液は、タンパク質を除いた後、ある濃度範囲に濃縮することにより保存が可能となり、さらに、この濃縮液を膜処理および／またはイオン交換樹脂処理することにより、味に悪影響を及ぼす不溶性灰分を取り除くことができる。

本発明は、馬鈴薯から澱粉質を抽出した残液から馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖を含有する混合物およびその抽出法を提供するものであり、これまで有効活用の難しかった澱粉質を抽出した残液の有効活用を図ることが可能である。
本発明の馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物は、不溶性灰分が少ないため他の食品に混ぜても味の劣化が少なく、またスポンジケーキ等の肌理を改善や釜落ち防止に活用が期待できるほか、さらに、精製してオリゴ糖やオリゴペプチドを得ることができる。また、馬鈴薯から澱粉質を抽出した後の残液をＢＯＤ負荷の少ない溶液とすることが可能であることから、従来の活性汚泥処理設備に無理の少ない廃液処理を行うことができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、馬鈴薯の澱粉質除去後の分離液、すなわち残液、からオリゴペプチドとオリゴ糖の混合液を抽出する方法の一態様を表すフロー図である。
すなわち、馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる分離液を、加熱した後、タンパク質を分離してろ液を得る工程、得られたろ液を濃縮する工程、得られた濃縮液を、膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、を含むことを特徴とする馬鈴薯由来のオリゴペプチド、オリゴ糖の混合物の抽出方法である。
馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる分離液、すなわち残液は、加熱後、タンパク質を分離し、ろ液をある濃度範囲に濃縮することにより保存が可能となる。これは、濃縮することで分離液中の有機物質と無機塩の濃度のバランスが良い状態に保たれることによるものと考えられる。

なお、馬鈴薯にはチロシナーゼが含まれ、チロシナーゼはフェノール等の酸化に伴う褐変反応を誘起するため、馬鈴薯から澱粉質を抽出するまでの間、チロシナーゼを還元状態にしておくことが好ましい。チロシナーゼを還元状態におくためには馬鈴薯を還元剤の存在の下で磨砕すればよい。還元剤は、特に限定されるものではないが、アスコルビン酸、エリソルビン酸塩、亜硫酸塩類（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、亜硫酸ガス）が挙げられる。馬鈴薯中のチロシナーゼによる酸化を抑制するために、亜硫酸塩が好ましく、さらに好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。

分離液の加熱は、６０〜１００℃であればよく、チロシナーゼをこの熱処理によって失活させることができる。
タンパク質の分離は、加熱後に遠心分離等の手段によっておこなえばよい。
なお、加熱処理の前処理として、分離液を酸でｐＨ調整して等電点に調整しておいてもよい。ｐＨは３〜５の範囲であればよく、好ましくは３．５〜４．８、さらに好ましくは４．０〜４．６である。使用する酸は特に限定されるものでないが、例えば希硫酸が挙げられる。

タンパク質を分離して得られたろ液の濃縮手段は特に限定されるものではなく、定法に従っておこなうことができるが、減圧濃縮が特に好ましい。濃縮濃度は２０〜５０％の範囲であればよく、３０〜４０％が好ましい。濃度が２０％より低いと腐敗し易く、４０％より高いと結晶が析出するとともにペースト状になり、扱いにくくなる。

この濃度範囲に濃縮された澱粉質抽出残液は、室温で保存することが可能である。例えば、澱粉質の抽出作業期間である約１００日を過ぎても良好に保存できる。保存温度は室温の範囲、好ましくは２５℃以下である。

また、馬鈴薯の磨砕手段は特に限定されるものではないが、すりおろし、カッター等による裁断等の手段や既に馬鈴薯澱粉製造に使用されている磨砕手段を利用することができる。
なお、分離液あるは濃縮したろ液（以下、濃縮したろ液を「濃縮液」ということもある）は必要に応じて、ろ過や除菌処理をしておくことが望ましい。これは、保存中に沈殿や結晶が析出する場合があり、生じた沈殿物や結晶を除くためである。除菌処理は、除菌ろ過あるいは加熱殺菌によればよい。

次いで、濃宿液を膜処理またはイオン交換樹脂処理、あるいは膜処理とイオン交換樹脂処理のコンビネーションをした後、さらに濃縮することでオリゴペプチドとオリゴ糖の混合液を得ることができる。
膜処理やイオン交換樹脂処理は特に限定されるものではなく、濃宿液中のオリゴペプチドとオリゴ糖以外の成分、特に無機塩類を除去できる手段であればよい。例えば、電気透析処理、逆浸透膜処理、陽イオン交換樹脂処理や陰イオン交換樹脂処理を挙げることができる。なお、膜処理やイオン交換樹脂処理の前処理として、ｐＨを弱酸性に調整しても良い。
本発明により得られる馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合液は、スポンジケーキ等の肌理を改善や釜落ち防止に活用できるほか、さらに、精製してオリゴ糖やオリゴペプチドを得ることができる。
さらに、これまで有効活用の難しかった馬鈴薯から澱粉質を抽出した後の残液を活用しているので、資源の有効活用を図ることが可能である。
また、本発明の抽出を行うことで、馬鈴薯から澱粉質を抽出した後の残液をＢＯＤ負荷の少ない溶液とすることが可能であることから、従来の活性汚泥処理設備に無理の少ない廃液処理を行うことができる。
以下、実施例に沿って本発明を説明する。

馬鈴薯４，１１４ｇを水洗いし、亜硫酸ナトリウム１．２ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．６ｇ、水８００ｍｌ中にすりおろし、静置した。ついで布濾して上澄み液を得た。さらに沈殿により澱粉質をろ過してろ液を得た。先に得られた上澄み液をろ液と合わせた３．２リットルの混合液を減圧濃縮して淡黄色の濃縮液５００ｍｌを得た。この濃縮液の固形成分は１９ｗ／ｖ％、無機成分９．０ｗ／ｖ％、有機酸を含む有機成分１０ｗ／ｖ％であった。
得られた濃縮液のｐＨは４．２０であった。３０ｗ／ｖのＮａＯＨでｐＨ６．０２に調整した後（濃紫色に変色）、ろ過し、得られたろ液を９５℃で加熱殺菌した。
加熱殺菌したろ液を冷却した後、電気透析を６時間行った（電圧：５ｖ／３ｈ、７ｖ／２ｈ、ｍａｘ０．５３Ａ、ｍｉｎ０．０６Ａ、負荷電量約５．６ＶＡ）。
得られた脱塩液を再度９０℃で加熱殺菌し、吸着ＨＳ樹脂カラム（北越炭素工業、樹脂量１００ｍｌ）処理を行った。ＳＶ約０．５で初流分４０ｍｌは除いた。糖度３まで通量し、得られた処理液５４０ｍｌ（わずかに着色）を減圧濃縮してオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物ペースト６６ｇ（糖度６７、固形分４４ｇ）を得た。

実施例２は、澱粉質採取が異なるバッチ区分の濃縮液を別々に膜処理して保存し、後日、それぞれの脱塩液を合わせた混合液からオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物を抽出した例である。
（１）第１バッチ区分の上澄み液＋ろ液
馬鈴薯３，１０３ｇを水洗いし、亜硫酸ナトリウム０．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、水６００ｍｌ中にすりおろし、静置した。上澄み液を遠心分離（４，０００ｒｐｍ、５分）してろ液を得た。さらに沈殿により澱粉質をろ過してろ液を得た。得られたろ液と合わせて２．６リットルの混合液とし、これを減圧濃縮して淡黄色の濃縮液５００ｍｌ（糖度１５）を得た。
得られた濃縮液のｐＨは４．５５であった。３０ｗ／ｖのＮａＯＨでｐＨ６．５３に調整した後（濃紫色に変色）、ろ過し、得られたろ液を９０℃で加熱殺菌して１夜放置した。
加熱殺菌したろ液を６時間電気透析した（電圧：７ｖ、ｍａｘ０．３５Ａ、ｍｉｎ０．０３Ａ、負荷電量約３．７ＶＡ）。
得られた脱塩液を再度９０℃で加熱殺菌し、冷蔵庫で保存した。

（２）第２バッチ区分の上澄み液＋ろ液
馬鈴薯３，０３３ｇを水洗いし、亜硫酸ナトリウム０．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、水６００ｍｌ中にすりおろし、静置した。上澄み液を遠心分離（４，０００ｒｐｍ、５分）してろ液を得た。さらに沈殿している澱粉質をろ過してろ液を得た。得られたろ液と合わせて混合液とし、これを減圧濃縮して淡黄色の濃縮液５００ｍｌ（糖度１４．６）を得た。
得られた濃縮液のｐＨは４．５５であった。３０ｗ／ｖのＮａＯＨでｐＨ６．５１に調整した後、ろ過し、得られたろ液を９０℃で加熱殺菌して１夜放置した。
加熱殺菌したろ液を６時間電気透析した（電圧：７ｖ、ｍａｘ０．３５Ａ、ｍｉｎ０．０３Ａ、負荷電量約３．７ＶＡ）。
得られた脱塩液を再度９０℃で加熱殺菌し、冷蔵庫で保存した。

（３）オリゴペプチドとオリゴ糖混合物の抽出
上記第１バッチ区分及び第２バッチ区分の脱塩液を合わせて１１００ｍｌの混合液とした。この混合液を吸着ＨＳ樹脂カラム（北越炭素工業、樹脂量１００ｍｌ）処理を行った。ＳＶ約０．８で初流分５５ｍｌは除いた。糖度３まで通量し、得られた処理液１１５０ｍｌ（わずかに着色）を得た。ついで処理液を８５℃で加熱殺菌した後、減圧濃縮してオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物のペースト１１５ｇを得た。このオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物のペーストの分析値を以下に示す。

（４）得られたオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合物の分析値
ｐＨ（４ｇ／１００ｍｌ） ５．５４
糖度 ７７．２
総窒素 ５．２５％
灰分 １５．０％
オリゴペプチド ３２．８％
性状 濃淡褐色、固形分析出のない高粘性液（流動性あり）
甘み強いが、やや酸味あり。

（５）釜落ち防止効果
次に、得られたオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合液をパンの製造に用いて、釜落ちの状態を確かめた。
小麦粉９７ｇ、全卵１２０ｇ、砂糖１００ｇ、油脂１５ｇ、乳化油脂１５ｇ、Ｂ．Ｐ．１．５ｇ、オリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合液３ｇを配合してパンを焼き上げたところ、ふっくらしていて、釜落ちは見られず、パンの内相にも特段の変化は見られなかった。また、味、匂いにも影響はなかった。

馬鈴薯２，０４５ｇを水洗いし、亜硫酸水素ナトリウム０．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、水８００ｍｌ中にすりおろし、静置した。デカンテーションと布濾して上澄み液を得た。このときのｐＨは６．０１であった。１０ＭのＨ₂ＳＯ₄でｐＨ４．４８に調整した後（乳濁）、９０℃に加熱し水冷し、１夜冷蔵庫に放置した。ついで、デカンテーションを行い、上澄み液（「上澄み３」という）を除去し、さらに遠心分離（５，０００ｒｐｍ、１５分）を行い、上澄み液（「上澄み４」という）と分離して沈降画分を捕集した。
得られた上澄み３、４をろ過し、イオン交換樹脂（ＳＫ−１ＢおよびＷＡ−３０）で処理した後、塩酸でｐＨ調整を行い（ｐＨ５．２８）して減圧乾燥を行い、乾燥物２１．３ｇを得た。

（比較例）
実施例１と比較するために、膜処理とイオン交換樹脂処理を行わない例を以下に示す。
馬鈴薯３，１０３ｇを水洗いし、亜硫酸ナトリウム０．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、水６００ｍｌ中にすりおろし、静置した。上澄み液を遠心分離（４，０００ｒｐｍ、５分）してろ液を得た。さらに沈殿により澱粉質をろ過してろ液を得た。得られたろ液を合わせて、これを減圧濃縮して減圧乾燥を行い、乾燥物７１．０ｇを得た。得られた乾燥物の分析値を以下に示す。

分析値
総窒素 ８．２０％
灰分 ２１．２５％ 水に不溶の灰分が多い
味 酸味、エグ味があり、不味い。
膜処理とイオン交換樹脂処理を行わないと、水に不溶の灰分が多く、味も悪いことがわかる。

実施例２で得られたオリゴペプチドとオリゴ糖を含む混合液の分子量分布と重合度を調べた。
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ_XLカラムを用いたゲルろ過クロマトグラフィー（機種：日本分光ＢＩＰ−１、検出器：東ソーＵＶ−８０２０、移動相：水―アセトニトリル−トリフルオロ酢酸（５５：４５：０．１ｖ／ｖ／ｖ）、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、測定波長：２２０ｎｍ）による分子量分布を、図２に示す。
また、ＭＣＩ−ＧＥＬ ＣＫ０４Ｓカラムを用いた液体クロマトグラフィー（機種：東ソー ＣＣＰＳ、検出器：示差屈折器 島津ＲＩＤ−６Ａ、カラム温度８５℃、移動相：水、流量０．４ｍｌ／ｍｉｎ）による化合物の重合度（ＤＰ）を、図３に示す。
重合度が高い化合物が含まれるが、タンパク質のような高分子の化合物の存在は示唆されていない。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものでなく、本発明の範囲内で適宜変更等が可能である。さらに、上記実施形態で説明した具体的数値等は、必要に応じて適宜変更可能である。

本発明の馬鈴薯からオリゴペプチドとオリゴ糖の混合液を抽出する方法のフロー図である。 ゲルろ過クロマトグラフィーによる化合物の分子量分布を示すクロマトグラムである。 液体クロマトグラフィーによる化合物の重合度を示すクロマトグラムである。

Claims (7)

1. 馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる分離液を、加熱した後、タンパク質を分離してろ液を得る工程、
   得られたろ液を濃縮する工程、
   得られた濃縮液を、膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、
   を含むことを特徴とする、馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物の抽出方法。
2. 馬鈴薯を還元状態で磨砕した後に、澱粉質と分離液とに分離する工程、
   得られた分離液を、加熱した後タンパク質を分離してろ液を得る工程、
   得られたろ液を濃縮する工程、
   得られた濃縮液を膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、
   を含むことを特徴とする、馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物の抽出方法。
3. 前記膜処理が電気透析膜処理である、請求項１又は２記載の馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物の抽出方法。
4. 前記膜処理が逆浸透膜処理である、請求項１又は２記載の馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物の抽出方法。
5. 前記イオン交換樹脂処理が陽イオン交換樹脂処理及び／又は陰イオン交換樹脂処理である、請求項１又は２記載の馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物の抽出方法。
6. 馬鈴薯から澱粉質を分離して得られる分離液を、加熱した後、タンパク質を分離してろ液を得る工程、
   得られたろ液を濃縮する工程、
   得られた濃縮液を、膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、
   を含む工程により得られる、馬鈴薯由来のオリゴペプチドとオリゴ糖の混合物。
7. 馬鈴薯を還元状態で磨砕した後に、澱粉質と分離液とに分離する工程、
   得られた分離液を、加熱した後、タンパク質を分離してろ液を得る工程、
   得られたろ液を濃縮する工程、
   得られた濃縮液を膜処理および／またはイオン交換樹脂処理する工程、
   を含む工程により得られる、馬鈴薯由来のオリゴペプチド、オリゴ糖の混合物。

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