JP2009029729A - METHOD FOR PRODUCING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラジウムおよびテルルを含有する触媒の存在下、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of an alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of a catalyst containing palladium and tellurium.
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、パラジウム金属、またはパラジウム金属とその他の金属(鉛、ビスマス、タリウム、水銀等)との金属間化合物の低次酸化状態化合物からなるパラジウム触媒を用いる方法が知られている(特許文献1)。特許文献1に記載の方法は、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のモリブデン化合物の水溶液と上記のパラジウム触媒の存在下、オレフィンを酸化することを特徴としている。 As a method for producing α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen, palladium metal or an intermetallic compound of palladium metal and other metals (lead, bismuth, thallium, mercury, etc.) A method using a palladium catalyst composed of a low-order oxidation state compound is known (Patent Document 1). The method described in Patent Document 1 oxidizes an olefin in the presence of an aqueous solution of at least one molybdenum compound selected from the group consisting of molybdenum oxide, heteropolymolybdic acid and heteropolymolybdate and the palladium catalyst. It is characterized by.
また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、パラジウム金属1.0モルに対してテルル金属0.001〜0.40モル含有するパラジウム含有触媒を用いる方法が知られている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献1または2に記載の方法では、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、さらなる生産性の改善が望まれていた。また、アルコールまたはα,β−不飽和アルデヒドの液相酸化によるα,β−不飽和カルボン酸の製造においても、同様の性能を有することが好ましい。 However, in the method described in Patent Document 1 or 2, the productivity of the target product α, β-unsaturated carboxylic acid is not yet sufficient, and further improvement in productivity has been desired. Moreover, it is preferable to have the same performance in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of alcohol or α, β-unsaturated aldehyde.
そこで、本発明は、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性を高めることを目的とする。 Therefore, the present invention provides an α, β-unsaturated product which is the target product in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen. It aims at improving productivity of saturated carboxylic acid.
本発明は、パラジウムおよびテルルを含有する触媒の存在下、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、反応系中にモリブデン化合物を存在させることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法である。 The present invention is a process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of an alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of a catalyst containing palladium and tellurium. And a process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid, wherein a molybdenum compound is present in the reaction system.
本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性を高めることができる。 According to the present invention, when α, β-unsaturated carboxylic acid is produced by liquid phase oxidation of alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the target product α, β-unsaturated is produced. The productivity of saturated carboxylic acid can be increased.
本発明では、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を使用し、かつ反応系中にモリブデン化合物を存在させる。パラジウムおよびテルルの両方を含有する触媒を使用して液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させることで、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性を大きく高めることができる。 In the present invention, a catalyst containing palladium and tellurium is used to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, and A molybdenum compound is present in the reaction system. The presence of a molybdenum compound in a reaction system in which liquid phase oxidation is carried out using a catalyst containing both palladium and tellurium greatly enhances the productivity of the target product α, β-unsaturated carboxylic acid. Can do.
液相酸化を行う反応系中に存在させるモリブデン化合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物;リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリモリブデン酸;そのヘテロポリモリブデン酸の塩などを用いることができる。ヘテロポリモリブデン酸の塩の例としては、Li塩、Na塩、K塩等のアルカリ金属塩、Ca塩、Sr塩、Ba塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。モリブデン化合物は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the molybdenum compound to be present in the reaction system for performing liquid phase oxidation, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; heteropolymolybdic acid such as phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid; and salts of the heteropolymolybdic acid are used. be able to. Examples of the salt of heteropolymolybdic acid include alkali metal salts such as Li salt, Na salt and K salt, and alkaline earth metal salts such as Ca salt, Sr salt and Ba salt. A molybdenum compound may be used alone or in combination of two or more.
モリブデン化合物は、(A)触媒にモリブデン化合物を担持させる方法;(B)担持型の触媒を使用し、その触媒中の担体にモリブデン化合物を担持させる方法;(C)液相酸化を行う反応液中に、モリブデン化合物を溶解および/または分散させる方法;などにより、液相酸化を行う反応系中に存在させることができる。 The molybdenum compound is (A) a method of supporting a molybdenum compound on a catalyst; (B) a method of using a supported catalyst and supporting a molybdenum compound on a support in the catalyst; (C) a reaction solution for performing liquid phase oxidation. The molybdenum compound can be present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by a method of dissolving and / or dispersing the molybdenum compound therein.
触媒中のパラジウムの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウムは金属状態であることが好ましい。触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウムの電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、パラジウムとテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化したパラジウムの割合が高くなることから、テルルはパラジウムと合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。 The chemical state of palladium in the catalyst may be a metallic state or an oxidized state, but it is preferable that the palladium is in a metallic state because it exhibits high catalytic activity. The chemical state of tellurium in the catalyst may be a metallic state or an oxidized state, but tellurium is preferably in a metallic state because it changes the electronic state of palladium more. Moreover, since palladium and tellurium are adjacent to each other, the percentage of palladium in which the electronic state is greatly changed is increased. Therefore, tellurium is preferably alloyed with palladium or formed an intermetallic compound.
パラジウムに対するテルルのモル比(Te/Pd)は、0を超えることが必要であるが、0.001〜0.40が好ましく、0.002〜0.30がより好ましく、0.003〜0.25がさらに好ましい。このようなモル比でパラジウムとテルルを含有する触媒を用いることで、α,β−不飽和カルボン酸の選択性および生産性をさらに高めることができる。Te/Pdは、触媒の製造に使用するパラジウムおよびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。 The molar ratio of tellurium to palladium (Te / Pd) needs to exceed 0, but is preferably 0.001 to 0.40, more preferably 0.002 to 0.30, and 0.003 to 0.00. 25 is more preferable. By using a catalyst containing palladium and tellurium at such a molar ratio, the selectivity and productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid can be further increased. Te / Pd can be adjusted by the blending ratio of the palladium and tellurium raw materials used in the production of the catalyst.
Te/Pdは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出できる。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定できる。
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とする。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とする。
・触媒中のパラジウムおよびテルルの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。
Te / Pd can be calculated from the mass and atomic weight of palladium and tellurium in the catalyst. The masses of palladium and tellurium in the catalyst can be measured by sequentially performing the following steps.
-Preparation of treatment solution A: 0.2 g of catalyst and predetermined amounts of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, and hydrogen peroxide solution are placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube and dissolved in a microwave heat decomposition apparatus. The sample is filtered, and the filtrate and washing water are combined, and the volume is made up in a volumetric flask to obtain the treatment solution A.
-Preparation of B treatment liquid: The filter paper which collected the insoluble part in the preparation of A treatment liquid is transferred to a platinum crucible, heated and incinerated, and then added with lithium metaborate and melted with a gas burner. After cooling, add hydrochloric acid and a small amount of water in a crucible and dissolve, then add up to a volumetric flask to make the B treatment solution.
Quantitative determination of palladium and tellurium in the catalyst: The masses of palladium and tellurium contained in the obtained A treatment liquid and B treatment liquid were each quantified with an ICP emission spectrometer, and the total values of palladium and tellurium in the catalyst were respectively determined. Mass.
触媒は、他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素;ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。触媒に含まれる他の金属元素は、2種以上でもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびテルルの合計量が25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。 The catalyst may contain other metal elements. Examples of other metal elements include noble metal elements such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver and osmium; and base metal elements such as bismuth, antimony, thallium, lead and mercury. Two or more kinds of other metal elements contained in the catalyst may be used. From the viewpoint of expressing high catalytic activity, the total amount of palladium and tellurium among the metal elements contained in the catalyst is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more. More preferably.
触媒は、非担持型でもよいが、パラジウムおよびテルルが担体に担持されている担持型であることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。 The catalyst may be an unsupported type, but is preferably a supported type in which palladium and tellurium are supported on a carrier. As the carrier, activated carbon, carbon black, silica, alumina, magnesia, calcia, titania, zirconia and the like can be used. Among these, activated carbon, silica, alumina, titania and zirconia are preferable. One type of carrier may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of support | carriers together, the mixture which mixed silica and an alumina can also be used, for example, and complex oxides, such as a silica-alumina, can also be used.
好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えない。例えば、活性炭担体の比表面積は、100〜5000m2/gが好ましく、300〜4000m2/gがより好ましい。シリカ担体の比表面積は、10〜2000m2/gが好ましく、50〜1500m2/gがより好ましく、100〜1000m2/gがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲で小さいほど有用成分(パラジウムおよびテルル)がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。 Since the specific surface area of the preferred carrier varies depending on the kind of the carrier, it cannot be generally stated. For example, the specific surface area of the activated carbon support is preferably 100~5000m 2 / g, 300~4000m 2 / g is more preferable. The specific surface area of the silica support is preferably 10~2000m 2 / g, more preferably 50~1500m 2 / g, more preferably 100~1000m 2 / g. The smaller the specific surface area of the support is, the more the components with useful components (palladium and tellurium) supported on the surface can be produced. The larger the range, the more the components with useful components supported. . The specific surface area of the carrier can be measured by a nitrogen gas adsorption method.
担体の細孔容積は、0.1〜2.0cc/gが好ましく、0.2〜1.5cc/gがより好ましい。 The pore volume of the carrier is preferably from 0.1 to 2.0 cc / g, more preferably from 0.2 to 1.5 cc / g.
担持型の触媒におけるパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して1質量%〜40質量%が好ましく、2質量%〜30質量%がより好ましく、4質量%〜20質量%がさらに好ましい。 The supported rate of palladium in the supported catalyst is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, and even more preferably 4% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the carrier before being supported. .
用いた担体の質量は、担体の種類に応じて適切な方法で測定できる。例えば、シリカ担体の場合、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ICPで試料溶液中のSi原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができ、シリカ担体の質量を算出することができる。チタニア担体またはジルコニア担体の場合、触媒をテフロン(登録商標)製分解管にとり、濃硫酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ICPで試料溶液中のTi原子またはZr原子を定量することで、チタン元素またはジルコニア元素の質量を得ることができ、チタニア担体またはジルコニア担体の質量を算出することができる。 The mass of the carrier used can be measured by an appropriate method depending on the type of the carrier. For example, in the case of a silica support, the catalyst is placed in a platinum crucible, melted by adding sodium carbonate, and distilled water is added to form a homogeneous solution. By quantifying Si atoms in the sample solution with ICP, the mass of silicon element is obtained. And the mass of the silica support can be calculated. In the case of a titania carrier or zirconia carrier, the catalyst is placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, concentrated sulfuric acid and hydrofluoric acid are added, dissolved in a microwave thermal decomposition apparatus, distilled water is added as a uniform solution, and the sample solution is obtained by ICP By quantifying the Ti atom or Zr atom in the medium, the mass of the titanium element or zirconia element can be obtained, and the mass of the titania carrier or zirconia carrier can be calculated.
前述の(A)または(B)の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒中のモリブデン化合物の含有量は、触媒中のパラジウム100質量部に対して、1〜5000質量部が好ましく、5〜1000質量部がより好ましく、10〜500質量部がさらに好ましい。 When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (A) or (B) described above, the content of the molybdenum compound in the catalyst is 1 with respect to 100 parts by mass of palladium in the catalyst. -5000 mass parts is preferable, 5-1000 mass parts is more preferable, and 10-500 mass parts is further more preferable.
以上のような触媒は、パラジウムおよびテルルを供給する原料を用いて製造することができる。触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの2種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。 The above catalyst can be manufactured using the raw material which supplies palladium and tellurium. When the catalyst contains another metal element, a raw material for supplying the metal element may be used in combination. As a raw material, a single metal of each element, an alloy of two or more of these, or a compound containing each element can be used. Such raw materials are appropriately selected, and the amount of the raw materials used is appropriately adjusted so that a catalyst having a target composition can be obtained.
パラジウムの原料としては、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を用いることができる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。パラジウムの原料は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the raw material of palladium, palladium metal, palladium salt, palladium oxide and the like can be used. Of these, palladium salts are preferred. Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride, bis (acetylacetonato) palladium and the like. Among these, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, and tetraammine palladium chloride are preferable, and palladium nitrate is more preferable. The palladium raw material may be used alone or in combination of two or more.
テルルの原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩の例としては、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩の例としては、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩の例としては、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルルの原料は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As a raw material of tellurium, tellurium metal, tellurium salt, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, tellurium oxide and the like can be used. Of these, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, and tellurium oxide are preferred. Examples of tellurium salts include hydrogen telluride, tellurium tetrachloride, tellurium dichloride, tellurium hexafluoride, tellurium tetraiodide, tellurium tetrabromide, tellurium dibromide and the like. Examples of tellurate include sodium tellurate and potassium tellurate. Examples of tellurite include sodium tellurite and potassium tellurite. One type of tellurium raw material may be used, or two or more types may be used in combination.
触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程を有する方法が好ましい。さらに酸化状態のテルル元素を還元剤で還元する工程を有していてもよい。また、パラジウム元素を還元する前にテルル元素を含む化合物を混合することで、パラジウム元素の還元と同時にテルル元素の還元を行うことができる。パラジウム元素の還元とテルル元素の還元を別工程で行う場合、パラジウム元素の還元を先に行ってもよく、テルル元素の還元を先に行ってもよい。これらの還元工程における条件は独立に設定できる。 As a method for producing the catalyst, a method having a step of reducing a compound containing palladium element in an oxidized state with a reducing agent and a step of mixing a compound containing tellurium element in an oxidized state is preferable. Furthermore, you may have the process of reduce | restoring the tellurium element of an oxidation state with a reducing agent. Moreover, the tellurium element can be reduced simultaneously with the reduction of the palladium element by mixing the compound containing the tellurium element before reducing the palladium element. When the reduction of palladium element and the reduction of tellurium are performed in separate steps, the reduction of palladium element may be performed first, or the reduction of tellurium element may be performed first. The conditions in these reduction steps can be set independently.
還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム元素を還元する能力を有するものを用いることができる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1,3−ブタジエン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the reducing agent, one having at least the ability to reduce palladium element in an oxidized state can be used. Examples of reducing agents include hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salt, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1-heptene, 2- Examples include heptene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, allyl alcohol, methallyl alcohol, acrolein, and methacrolein. One reducing agent may be used, or two or more reducing agents may be used in combination.
還元剤による還元は気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。気相での還元を行う場合の還元剤としては、水素が好ましい。液相での還元を行う場合の還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。 The reduction with the reducing agent may be performed in the gas phase, but is preferably performed in the liquid phase. As a reducing agent when performing reduction in the gas phase, hydrogen is preferable. As a reducing agent when performing reduction in the liquid phase, hydrazine, formaldehyde, formic acid, and a salt of formic acid are preferable.
ただし、還元剤には硫黄が含まれていないことが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない還元剤とは、還元剤の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる還元剤は含まない。還元剤による還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、テルル等に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。 However, it is preferable that the reducing agent does not contain sulfur. Here, the reducing agent not containing sulfur means that no sulfur element is contained in the structure of the reducing agent, that is, it is not a sulfur-containing compound, and is a reduction in which sulfur or a sulfur compound is contained as a small amount of impurities. The agent is not included. Since reduction with a reducing agent is preferably performed at a relatively low temperature, when a reducing agent that is a sulfur-containing compound is used, sulfur is strongly adsorbed on a carrier, palladium, tellurium, etc., and the activity of the resulting catalyst may be reduced. .
液相での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、原料や還元剤の溶解性、担持型の触媒を製造する場合の担体の分散性によっては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸、n−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類;ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。 The solvent used for the reduction in the liquid phase is preferably water. However, depending on the solubility of the raw material and the reducing agent and the dispersibility of the carrier when producing a supported catalyst, ethanol, 1-propanol, 2 Alcohols such as propanol, n-butanol and t-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; organic acids such as acetic acid, n-valeric acid and isovaleric acid; heptane, hexane, cyclohexane and the like Organic solvents such as hydrocarbons can be used. 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together. A mixed solvent of an organic solvent and water can also be used.
還元剤が気体の場合、溶液中への還元剤の溶解度を上げるオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は、0.1〜1.0MPa(ゲージ圧;以下圧力はゲージ圧表記とする)が好ましい。 When the reducing agent is a gas, it is preferably carried out in a pressure device such as an autoclave that increases the solubility of the reducing agent in the solution. At that time, the inside of the pressurizer is pressurized with a reducing agent. The pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa (gauge pressure; hereinafter, pressure is expressed as gauge pressure).
還元剤が液体の場合、溶液中に還元剤を添加することで還元を行うことができる。還元剤の使用量は、酸化状態のパラジウム元素1モルに対して1〜100モルとすることが好ましい。 When the reducing agent is a liquid, the reduction can be performed by adding the reducing agent to the solution. The amount of the reducing agent used is preferably 1 to 100 moles per mole of the palladium element in the oxidized state.
還元温度は、−5〜150℃が好ましく、15〜80℃がより好ましい。還元時間は、0.1〜4時間が好ましく、0.25〜3時間がより好ましく、0.5〜2時間がさらに好ましい。 The reduction temperature is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reduction time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours, and further preferably 0.5 to 2 hours.
前述の(A)の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒を製造する際に、モリブデン化合物を混合する工程を行えばよい。こうすることで、モリブデン化合物が触媒に担持される。モリブデン化合物の還元は必要ないので、上記の還元工程を行った後にモリブデン化合物を混合することができる。ただし、上記の還元工程を行う前にモリブデン化合物を混合しても構わない。 When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (A) described above, a step of mixing the molybdenum compound may be performed when the catalyst is manufactured. By doing so, the molybdenum compound is supported on the catalyst. Since it is not necessary to reduce the molybdenum compound, the molybdenum compound can be mixed after the above reduction step. However, a molybdenum compound may be mixed before performing the above reduction step.
担持型の触媒を製造する場合は、原料を担体に担持させれば良い。原料を担体に担持させる方法の例としては、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。含浸法で製造する場合は、パラジウムの原料およびテルルの原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜調整する。 When producing a supported catalyst, the raw material may be supported on a carrier. Examples of methods for supporting the raw material on the carrier include precipitation methods, ion exchange methods, impregnation methods, and deposition methods. When manufacturing by the impregnation method, the palladium raw material and the tellurium raw material may be impregnated and supported at the same time, or after impregnating and supporting one of the raw materials, the remaining raw materials may be impregnated and supported. The amount of the carrier used is appropriately adjusted so that a catalyst having a desired loading rate can be obtained.
ただし、活性炭担持型の触媒を製造する場合、パラジウムの原料およびテルルの原料を含む溶液と担体(活性炭)が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム元素およびテルル元素が還元されて析出し、パラジウム金属およびテルル金属が担体の外表面に偏在した触媒となる場合がある。したがって、還元剤での還元を行う場前のパラジウムの原料およびテルルの原料を含む溶液中に、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、他の担体の場合でも製造条件よってはパラジウム元素およびテルル元素が還元される場合があるが、同様に酸化剤を適量存在させることでその還元を防ぐことができる。 However, when an activated carbon-supported catalyst is produced, when a solution containing palladium raw material and tellurium raw material is contacted with a support (activated carbon), palladium element and tellurium element are formed by reaction with active groups present on the outer surface of the support. In some cases, the catalyst is reduced and deposited, and becomes a catalyst in which palladium metal and tellurium metal are unevenly distributed on the outer surface of the support. Accordingly, it is preferable that an appropriate amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid, hypochlorous acid, or the like is present in the solution containing the palladium raw material and the tellurium raw material before the reduction with the reducing agent. Even in the case of other carriers, the palladium element and the tellurium element may be reduced depending on the production conditions. Similarly, the reduction can be prevented by the presence of an appropriate amount of an oxidizing agent.
前述の(B)の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、あらかじめ担体にモリブデン化合物を担持させる工程を行えばよい。例えば、担体とモリブデン化合物とを溶媒に溶解および/または分散させた後、溶媒を除去する方法により、担体にモリブデン化合物を担持させることができる。溶媒としては、担体の溶媒への溶解を抑制する観点から、pHが9以下の溶媒が好ましい。モリブデン化合物は、溶媒に分散させてもよく、全てあるいは一部を溶媒に溶解させてもよい。溶媒の除去は、ろ過、エバポレーション、ドライアップ、遠心分離などで行うことができる。また、溶媒を除去した後、必要に応じて乾燥および/または焼成を行ってもよい。乾燥は、例えば一般的な箱型乾燥機で行うことができる。焼成は、例えばマッフル炉を用い、乾燥温度以上で、かつ担体の構造変化が少ない800℃以下の温度で行うことができる。焼成時間は、0.5〜24時間が好ましい。 When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (B) described above, a step of supporting the molybdenum compound on the support in advance may be performed. For example, the molybdenum compound can be supported on the carrier by a method in which the carrier and the molybdenum compound are dissolved and / or dispersed in a solvent and then the solvent is removed. The solvent is preferably a solvent having a pH of 9 or less from the viewpoint of suppressing dissolution of the carrier in the solvent. The molybdenum compound may be dispersed in a solvent, or all or a part thereof may be dissolved in the solvent. The solvent can be removed by filtration, evaporation, dry-up, centrifugation, or the like. In addition, after removing the solvent, drying and / or firing may be performed as necessary. Drying can be performed by, for example, a general box-type dryer. Firing can be performed, for example, using a muffle furnace at a temperature not lower than the drying temperature and not higher than 800 ° C. with little structural change of the carrier. The firing time is preferably 0.5 to 24 hours.
パラジウムの原料およびテルルの原料を担体に担持した後、還元を行う前に熱処理して、酸化パラジウムおよび酸化テルルが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度は、用いる原料の分解温度〜800℃が好ましく、200〜700℃がより好ましい。熱処理時間は、0.5〜24時間が好ましく、1〜12時間がより好ましい。熱処理は、空気中で行ってもよく、窒素などの不活性ガス中で行ってもよい。 After the palladium raw material and the tellurium raw material are supported on the carrier, heat treatment may be performed before the reduction, so that palladium oxide and tellurium oxide are supported on the carrier. The heat treatment temperature is preferably from the decomposition temperature of the raw material used to 800 ° C, more preferably from 200 to 700 ° C. The heat treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. The heat treatment may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen.
製造された触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。不純物によっては液相酸化反応を阻害する可能性があるため、不純物を十分除去できる方法および回数の洗浄を行うことが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。 The produced catalyst is preferably washed with water, a solvent or the like. By washing with water, a solvent or the like, impurities derived from raw materials such as chloride, acetate radical, nitrate radical and sulfate radical are removed. Since some impurities may inhibit the liquid phase oxidation reaction, it is preferable to perform a method capable of sufficiently removing impurities and the number of times of washing. The washed catalyst may be recovered by filtration or centrifugation and used for the reaction as it is.
また、回収された触媒を乾燥してもよい。例えば、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で触媒を乾燥することができる。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化に使用する前に活性化することもできる。例えば、水素気流中の還元雰囲気下で触媒を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。 Further, the recovered catalyst may be dried. For example, the catalyst can be dried in air or in an inert gas using a dryer. The dried catalyst can be activated prior to use for liquid phase oxidation if desired. For example, a method of heat-treating the catalyst in a reducing atmosphere in a hydrogen stream can be mentioned. According to this method, the oxide film on the palladium surface and impurities that could not be removed by washing can be removed.
製造された触媒の物性は、BET表面積測定、XRD測定、COパルス吸着法、TEM測定、XPS測定等により確認できる。 The physical properties of the produced catalyst can be confirmed by BET surface area measurement, XRD measurement, CO pulse adsorption method, TEM measurement, XPS measurement and the like.
次に、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen will be described.
原料のアルコールとしては、2−プロパノール、t−ブチルアルコール、2−ブタノール等を用いることができる。中でも、2−プロパノール、t−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールには、不純物として水、飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料として用いた場合には脱水反応を経由することから、製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、その脱水反応により生成するオレフィンと同一炭素骨格を有するα,β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料が2−プロパノールの場合は脱水反応によりプロピレンが生成するので、プロピレンと同一骨格を有するα,β−不飽和カルボン酸が製造される。原料がt−ブチルアルコールの場合は脱水反応によりイソブチレンが生成するので、イソブチレンと同一骨格を有するα,β−不飽和カルボン酸が得られる。 As the raw material alcohol, 2-propanol, t-butyl alcohol, 2-butanol and the like can be used. Of these, 2-propanol and t-butyl alcohol are preferable. The raw material alcohol may contain a small amount of water, saturated hydrocarbons and / or lower saturated aldehydes as impurities. When alcohol is used as a raw material, it goes through a dehydration reaction, so that the α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin produced by the dehydration reaction. It is an acid. For example, when 2-propanol is used as the raw material, propylene is produced by a dehydration reaction, so that an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same skeleton as propylene is produced. When the raw material is t-butyl alcohol, isobutylene is generated by a dehydration reaction, and thus an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same skeleton as isobutylene is obtained.
原料のオレフィンとしては、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン等を用いることができる。中でも、プロピレン、イソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα,β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が製造され、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が製造される。 Propylene, isobutylene, 2-butene and the like can be used as the raw material olefin. Of these, propylene and isobutylene are preferable. The raw material olefin may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin. For example, acrylic acid is produced when the raw material is propylene, and methacrylic acid is produced when the raw material is isobutylene.
原料のα,β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド(β−メチルアクロレイン)、シンナムアルデヒド(β−フェニルアクロレイン)等を用いることができる。中でも、アクロレイン、メタクロレインが好適である。原料のα,β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、α,β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα,β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が製造され、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が製造される。 As the raw material α, β-unsaturated aldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), cinnamaldehyde (β-phenylacrolein) and the like can be used. Of these, acrolein and methacrolein are preferable. The raw α, β-unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. For example, acrylic acid is produced when the raw material is acrolein, and methacrylic acid is produced when the raw material is methacrolein.
液相酸化反応の原料のアルコール、オレフィンおよびα,β−不飽和アルデヒドは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 One kind of alcohol, olefin and α, β-unsaturated aldehyde as raw materials for the liquid phase oxidation reaction may be used, or two or more kinds may be used in combination.
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。 The liquid phase oxidation reaction may be performed in either a continuous type or a batch type, but in view of productivity, the continuous type is preferred industrially.
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、これらのガスと、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の源となるガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給されることが好ましい。 As the source of molecular oxygen used in the liquid phase oxidation reaction, air is economical and preferable, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. These gases, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc. A mixed gas diluted with can also be used. The gas serving as the source of molecular oxygen is preferably supplied in a pressurized state into a reaction vessel such as an autoclave.
液相酸化反応に用いる溶媒としては、t−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を用いることができる。中でも、t−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸が好ましい。有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、α,β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の水の含有量は、2〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。混合溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。原料としてアルコールを用いる場合は、そのアルコールが溶媒を兼ねることもできる。 As a solvent used for the liquid phase oxidation reaction, t-butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, ethyl acetate An organic solvent such as methyl propionate can be used. Among these, t-butanol, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, and iso-valeric acid are preferable. 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together. In order to produce the α, β-unsaturated carboxylic acid with higher selectivity, it is preferable to use a mixed solvent of an organic solvent and water. The content of water in the mixed solvent is preferably 2 to 70% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. The mixed solvent is preferably in a uniform state, but may be in a non-uniform state. When alcohol is used as a raw material, the alcohol can also serve as a solvent.
原料の濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましい。 0.1-30 mass% is preferable with respect to the solvent which exists in a reactor, and the density | concentration of a raw material has more preferable 0.5-20 mass%.
分子状酸素の使用量は、原料1モルに対して0.1〜20モルが好ましく、0.2〜15モルがより好ましく、0.3〜10モルがさらに好ましい。 The amount of molecular oxygen used is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.2 to 15 mol, and still more preferably 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the raw material.
触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜15質量%がさらに好ましい。 The catalyst is preferably used in a state of being suspended in a reaction solution for performing a liquid phase oxidation reaction, but may be used in a fixed bed. 0.1-30 mass% is preferable with respect to the solution which exists in a reactor, and the usage-amount of a catalyst has more preferable 0.5-20 mass%, and 1-15 mass% is further more preferable.
前述の(C)の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、モリブデン化合物を直接反応容器内に添加してもよく、溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解させた溶液を反応容器内に添加してもよい。 When the molybdenum compound is present in the reaction system in which liquid phase oxidation is performed by the method (C) described above, the molybdenum compound may be added directly to the reaction vessel, and the molybdenum compound is dissolved in all or part of the solvent. The solution may be added to the reaction vessel.
また、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解および分散していることが好ましい。反応液中に溶解しているモリブデン化合物と、反応液中に分散しているモリブデン化合物の両方の効果により、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性をさらに高めることができる。したがって、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解できる量を超えて用いることが好ましい。例えば、モリブデン化合物として三酸化モリブデンを用い、溶媒としてアルコールおよび/または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましく、0.1〜0.5質量部がさらに好ましい。モリブデン化合物としてヘテロポリモリブデン酸を用い、溶媒としてアルコールおよび/または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒100質量部に対して0.005〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましく、0.03〜0.07質量部がさらに好ましい。 In addition, the molybdenum compound is preferably dissolved and dispersed in a reaction solution for performing liquid phase oxidation. Due to the effects of both the molybdenum compound dissolved in the reaction solution and the molybdenum compound dispersed in the reaction solution, the productivity of the target product α, β-unsaturated carboxylic acid can be further increased. . Therefore, it is preferable to use the molybdenum compound in an amount exceeding the amount that can be dissolved in the reaction solution for performing liquid phase oxidation. For example, when molybdenum trioxide is used as the molybdenum compound and alcohol and / or water is used as the solvent, the addition amount of the molybdenum compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. -1 mass part is more preferable, and 0.1-0.5 mass part is further more preferable. When heteropolymolybdic acid is used as the molybdenum compound and alcohol and / or water is used as the solvent, the addition amount of the molybdenum compound is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, 0.01 -0.1 mass part is more preferable, and 0.03-0.07 mass part is further more preferable.
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、30〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。反応圧力は、0〜10MPaが好ましく、0.5〜5MPaがより好ましい。 The reaction temperature and reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent and raw materials used. The reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction pressure is preferably 0 to 10 MPa, and more preferably 0.5 to 5 MPa.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to an Example.
(触媒中のテルルとパラジウムとのモル比(Te/Pd)の測定)
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置(CEM社製、商品名:MARS5)で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とした。
・B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置(サーモエレメンタル製、商品名:IRIS−Advantage)で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。
(Measurement of the molar ratio of tellurium and palladium (Te / Pd) in the catalyst)
It was calculated from the mass and atomic weight of palladium and tellurium in the catalyst. The masses of palladium and tellurium in the catalyst were measured by sequentially performing the following steps.
Preparation of treatment solution A: 0.2 g of catalyst and a predetermined amount of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, and hydrogen peroxide water were placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, and a microwave thermal decomposition apparatus (CEM, product name: The dissolution treatment was performed with MARS5). The sample was filtered, and the filtrate and the washing water were combined and made up into a volumetric flask to obtain a treatment solution A.
-Preparation of B treatment liquid: The filter paper which collected the insoluble part in the preparation of the A treatment liquid was transferred to a platinum crucible, heated and incinerated, and then added with lithium metaborate and melted with a gas burner. After cooling, hydrochloric acid and a small amount of water were put in a crucible and dissolved, and then measured up in a measuring flask to obtain a B treatment solution.
-Determination of tellurium and palladium in the catalyst: The masses of palladium and tellurium contained in the obtained A treatment liquid and B treatment liquid were each quantified with an ICP emission analyzer (trade name: IRIS-Advantage, manufactured by Thermo Elemental) The total value was defined as the mass of palladium and tellurium in the catalyst, respectively.
(原料および生成物の分析)
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα,β−不飽和アルデヒド、α,β−不飽和カルボン酸およびα,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率、並びに生成したα,β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率(%) =(B/A)×100
α,β−不飽和アルデヒドの選択率(%) =(C/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%) =(D/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸無水物の選択率(%) =(2×E/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/(g−Pd・h))=F/(G×H)
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数、Eは生成したα,β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Fは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(単位:g)、Gは反応に使用した触媒中のPdの質量(単位:g)、Hは反応時間(単位:h)である。
(Analysis of raw materials and products)
Analysis of raw materials and products was performed using gas chromatography. Reaction rate of olefin used as raw material, selectivity of produced α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride, and produced α, β-unsaturated The productivity of saturated carboxylic acid is defined as follows.
Olefin reaction rate (%) = (B / A) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated aldehyde (%) = (C / B) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (%) = (D / B) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride (%) = (2 × E / B) × 100
Productivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (g / (g-Pd · h)) = F / (G × H)
Here, A is the number of moles of olefin supplied, B is the number of moles of reacted olefin, C is the number of moles of α, β-unsaturated aldehyde produced, and D is the mole of α, β-unsaturated carboxylic acid produced. Number, E is the number of moles of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride produced, F is the mass of the α, β-unsaturated carboxylic acid produced (unit: g), and G is Pd in the catalyst used in the reaction. Mass (unit: g), H is the reaction time (unit: h).
<実施例1>
(触媒の製造)
純水40gにテルル酸0.216gを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)4.272gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)20gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液60gに添加し、ホットスターラーにより70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒(PdTe)を得た。得られた触媒のTe/Pdは0.10であり、パラジウムの担持率は5.0質量%、テルルの担持率は0.6質量%であった。
<Example 1>
(Manufacture of catalyst)
By dissolving 0.216 g of telluric acid in 40 g of pure water and dissolving 4.272 g of palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat, Pd content 23.41 mass%) in the resulting solution, the mixed solution was dissolved. Prepared. In this mixed solution, 20 g of silica support (specific surface area 450 m 2 / g, pore volume 0.68 cc / g) was added and immersed, and then evaporation was performed, whereby telluric acid and palladium nitrate were added to the silica support. Supported. Next, the silica support was calcined in air at 200 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was added to 60 g of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution, and reduced at 70 ° C. for 2 hours with a hot stirrer. A catalyst (PdTe) in which palladium and tellurium were supported on a silica support was obtained through suction filtration and washing with pure water. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.10, the palladium loading was 5.0% by mass, and the tellurium loading was 0.6% by mass.
(反応評価)
内容積300mlオートクレーブに、上記触媒10.56g(Pd0.5gに相当)と、反応溶媒として86質量%t−ブタノール水溶液100gと、モリブデン化合物として三酸化モリブデン0.1gと、p−メトキシフェノール0.02gを投入し、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレン6.5gをオートクレーブ内に導入し、回転数1000rpmで攪拌しつつ110℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaとなるまで導入し、さらに圧縮空気を内圧4.8MPaとなるまで導入して、反応を開始した。その後、内圧が0.2MPa低下して4.6MPaとなった時点で、酸素を内圧4.8MPaとなるまで導入する操作を10回繰り返し、さらに内圧が0.2MPa低下して4.6MPaとなった時点で反応を終了した。反応時間は16分であった。
(Reaction evaluation)
In an autoclave with an internal volume of 300 ml, 10.56 g of the above catalyst (corresponding to 0.5 g of Pd), 100 g of an 86 mass% t-butanol aqueous solution as a reaction solvent, 0.1 g of molybdenum trioxide as a molybdenum compound, p-methoxyphenol, 0.1%. 02 g was charged and the autoclave was sealed. Next, 6.5 g of isobutylene was introduced into the autoclave, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring at a rotation speed of 1000 rpm. After completion of the temperature increase, nitrogen was introduced into the autoclave until the internal pressure reached 2.4 MPa, and further compressed air was introduced until the internal pressure reached 4.8 MPa to initiate the reaction. Thereafter, when the internal pressure was reduced to 0.2 MPa and reached 4.6 MPa, the operation of introducing oxygen until the internal pressure reached 4.8 MPa was repeated 10 times, and the internal pressure was further reduced by 0.2 MPa to 4.6 MPa. The reaction was terminated at the time. The reaction time was 16 minutes.
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓した。ガス出口から出てくるガスを捕集しながら反応器内の圧力を解放した。オートクレーブから触媒を含む反応液を取りだし、メンブランフィルターにより触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率、選択率および生産性を算出した。結果を表1に示す。 After completion of the reaction, the inside of the autoclave was cooled with an ice bath. A gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, and the gas outlet was opened. The pressure in the reactor was released while collecting the gas coming out from the gas outlet. The reaction solution containing the catalyst was taken out from the autoclave, the catalyst was separated by a membrane filter, and the reaction solution was recovered. The collected reaction liquid and the collected gas were analyzed by gas chromatography, and the reaction rate, selectivity and productivity were calculated. The results are shown in Table 1.
<実施例2>
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を0.3gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 2>
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 1 except having changed the usage-amount of molybdenum trioxide into 0.3g. The results are shown in Table 1.
<実施例3>
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を0.5gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 3>
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 1 except having changed the usage-amount of molybdenum trioxide into 0.5 g. The results are shown in Table 1.
<実施例4>
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてリンモリブデン酸n水和物(和光純薬工業製、12モリブド(VI)りん酸n水和物、H3(PMo12O40)nH2O)0.05gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 4>
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1. In addition, 0.05 g of phosphomolybdic acid n-hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 12 molybdo (VI) phosphoric acid n-hydrate, H 3 (PMo 12 O 40 ) nH 2 O) was used as the molybdenum compound. The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<実施例5>
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてケイモリブデン酸n水和物(和光純薬工業製、12モリブドけい酸n水和物、H4〔Si(Mo3O10)4〕nH2O)0.05gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 5>
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, silicomolybdic acid n-hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 12 molybdosilicic acid n-hydrate, H 4 [Si (Mo 3 O 10 ) 4 ] nH 2 O) 0.05 g was used as the molybdenum compound. Except for the above, reaction evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<比較例1>
実施例1と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 1 except not having used a molybdenum compound. The results are shown in Table 1.
<比較例2>
テルル酸を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、パラジウムがシリカ担体に担持された触媒(Pd)を製造した。得られた触媒のパラジウムの担持率は5.0質量%であった。また、この触媒を用いた以外は、比較例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 2>
A catalyst (Pd) in which palladium was supported on a silica carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that telluric acid was not used. The palladium loading rate of the obtained catalyst was 5.0% by mass. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to the comparative example 1 except having used this catalyst. The results are shown in Table 1.
<比較例3>
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 3>
A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 2. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 1 except having used this catalyst. The results are shown in Table 1.
<比較例4>
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例2と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative example 4>
A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 2. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 2 except having used this catalyst. The results are shown in Table 1.
<比較例5>
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例3と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 5>
A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 2. Moreover, reaction evaluation was performed by the same method as Example 3 except having used this catalyst. The results are shown in Table 1.
<比較例6>
比較例2と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例4と同様の方法で反応評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 6>
A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 2. Moreover, reaction evaluation was performed by the method similar to Example 4 except having used this catalyst. The results are shown in Table 1.
<比較例7>
(触媒の製造)
純水40gに酢酸鉛(II)1.065gを溶解した溶液中に、シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)20gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、酢酸鉛(II)をシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中500℃で3時間焼成した。また、純水40gに硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量%)4.272gを溶解した溶液中に、上記の処理をしたシリカ担体を添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200℃で3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量%ホルムアルデヒド水溶液60gに添加し、ホットスターラーにより70℃で2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよび鉛がシリカ担体に担持された触媒(PdPb)を得た。得られた触媒のPb/Pdは0.30であり、パラジウムの担持率は5.0質量%、鉛の担持率は2.9質量%であった。
<Comparative Example 7>
(Manufacture of catalyst)
After adding 20 g of silica support (specific surface area 450 m 2 / g, pore volume 0.68 cc / g) in a solution of 1.065 g of lead (II) dissolved in 40 g of pure water, evaporation As a result, lead (II) acetate was supported on the silica support. Subsequently, this silica carrier was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours. Moreover, the silica support which carried out the said process was added and immersed in the solution which melt | dissolved 4.272 g of palladium nitrate solutions (the product made from NE Chemcat, Pd content rate 23.41 mass%) in 40 g of pure waters. Thereafter, evaporation was performed to support palladium nitrate on the silica carrier. Next, the silica support was calcined in air at 200 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was added to 60 g of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution, and reduced at 70 ° C. for 2 hours with a hot stirrer. A catalyst (PdPb) in which palladium and lead were supported on a silica carrier was obtained through suction filtration and washing with pure water. The obtained catalyst had a Pb / Pd of 0.30, a palladium loading ratio of 5.0 mass%, and a lead loading ratio of 2.9 mass%.
(反応評価)
この触媒を用いた以外は、実施例3と同様の方法で反応評価を行った。反応圧力の低下が遅いため反応を30分で終了させた。酸素追加導入量は0.4MPaであった。結果を表1に示す。
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 3 except that this catalyst was used. The reaction was completed in 30 minutes because of a slow decrease in the reaction pressure. The amount of additional oxygen introduced was 0.4 MPa. The results are shown in Table 1.
以上のように、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を用いた液相酸化反応系中にモリブデン化合物を存在させることで、他の触媒を用いた場合に比べて、目的生成物であるα,β−不飽和カルボン酸の生産性が特異的に高まることが分かった。 As described above, the presence of the molybdenum compound in the liquid phase oxidation reaction system using the catalyst containing palladium and tellurium allows the target product α, β- to be compared with the case of using another catalyst. It was found that the productivity of unsaturated carboxylic acid was specifically increased.
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