JP2009028965A - Metal complex thin film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属錯体薄膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal complex thin film and a method for producing the same.
配位高分子は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すことから、デバイス化することに興味が持たれており、従来から、配位高分子を用いた機能性材料が提案されている（たとえば特許文献１）。
しかし、配位高分子は、合成と同時に高分子化して沈殿するため、基板上に均一に成膜することが難しいという問題があった。一方で、シュウ酸やシュウ酸と類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体は、デバイスに用いることができる電気化学的特性を示すため、薄膜化することができれば様々な応用が期待される。 However, since the coordination polymer is polymerized and precipitated simultaneously with the synthesis, there is a problem that it is difficult to form a uniform film on the substrate. On the other hand, metal complexes using oxalic acid or a compound having a structure similar to oxalic acid, and metal complexes using a compound having a structure similar to rubeanic acid or rubeanic acid can be used in an electrochemical device. In order to show the characteristics, various applications are expected if the film can be made thin.
このような状況において、本発明の目的の１つは、シュウ酸やシュウ酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、およびそれらの製造方法を提供することである。 Under such circumstances, one of the objects of the present invention is to use a thin film of a metal complex using oxalic acid or a compound having an oxalic acid-like structure, and rubeanic acid or a compound having a rubeanic acid-like structure. It is to provide thin films of metal complexes and methods for their production.
上記目的を達成するために検討した結果、本発明者らは、シュウ酸やシュウ酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜を製造する方法を新たに見出した。本発明は、この新規な知見に基づくものである。 As a result of studies to achieve the above object, the present inventors have developed a thin film of a metal complex using oxalic acid or a compound having a structure similar to oxalic acid, and rubeanic acid or a compound having a structure similar to rubeanic acid. A new method for producing a metal complex thin film was found. The present invention is based on this novel finding.
金属錯体薄膜を製造するための本発明の第１の方法は、（ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む。 In the first method of the present invention for producing a metal complex thin film, (i) a metal element on the surface of a substrate or a metal element bonded to the substrate via an organic molecular chain is converted to a compound of the following formula (1): A step of forming a chelate ring by coordination bonding.
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］ [Wherein n represents an integer of 0-6. When n is 1 to 6, a substituent other than the substituent shown in Formula (1) may be bonded to the aromatic ring. ]
なお、この明細書において、「有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素」には、「基板に結合した有機分子鎖に含まれるイオン性基とイオン対を形成している金属イオン」が含まれる。 In this specification, “a metal element bonded to a substrate via an organic molecular chain” includes “a metal ion forming an ion pair with an ionic group contained in the organic molecular chain bonded to the substrate”. included.
また、本発明の第１の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、前記金属錯体は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である。 The first metal complex thin film of the present invention is a metal complex thin film formed by a plurality of metal complexes arranged on a substrate, and one end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. The metal complex is a complex having a portion formed by alternately bonding a metal ion and the compound of the above formula (1).
また、金属錯体薄膜を製造するための本発明の第２の方法は、（Ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む。 The second method of the present invention for producing a metal complex thin film is as follows: (I) A metal element on the substrate surface or a metal element bonded to the substrate through an organic molecular chain is represented by the following formula (2): A step of coordinating the compound to form a chelate ring.
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group, alkoxyalkyl group, aryl group or aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 3 represents any one selected from a single bond, sulfur, oxygen, and a π-conjugated atomic group. ]
また、本発明の第２の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、前記金属錯体は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である。 The second metal complex thin film of the present invention is a metal complex thin film formed by a plurality of metal complexes arranged on a substrate, and one end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. The metal complex is a complex having a portion formed by alternately bonding a metal ion and a compound of the above formula (2).
本発明の金属錯体薄膜は、基板上に薄く形成することができる。そのため、デバイスへの応用が容易である。また、本発明によれば、結晶性が比較的高い金属錯体薄膜を形成することも可能である。そのため、特異な性質を有する金属錯体薄膜を形成することが可能である。 The metal complex thin film of the present invention can be thinly formed on a substrate. Therefore, application to a device is easy. Further, according to the present invention, it is possible to form a metal complex thin film having relatively high crystallinity. Therefore, it is possible to form a metal complex thin film having unique properties.
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples. In the following description, specific numerical values and specific materials may be exemplified, but other numerical values and other materials may be applied as long as the effect of the present invention is obtained.
［金属錯体薄膜の第１の製造方法］
金属錯体薄膜を製造するための第１の方法は、基板表面の金属元素（たとえば金属イオン）、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素（たとえば金属イオン）に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程（ｉ）を含む。なお、式（１）の化合物は、アニオンの状態でキレート環を形成する。
[First production method of metal complex thin film]
A first method for producing a metal complex thin film is obtained by applying the following formula (1) to a metal element (for example, metal ion) on the substrate surface or a metal element (for example, metal ion) bonded to the substrate through an organic molecular chain. And (i) forming a chelate ring by coordinating the compound of In addition, the compound of Formula (1) forms a chelate ring in the state of an anion.
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］ [Wherein n represents an integer of 0-6. When n is 1 to 6, a substituent other than the substituent shown in Formula (1) may be bonded to the aromatic ring. ]
ｎが１または２である場合の式（１）の化合物の典型的な一例は、式（１）に示す置換基以外の置換基が芳香環に結合していない化合物である。式（１）に示す置換基以外の置換基としては、たとえば、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基が挙げられる。 A typical example of the compound of the formula (1) when n is 1 or 2 is a compound in which a substituent other than the substituent shown in the formula (1) is not bonded to the aromatic ring. Examples of the substituent other than the substituent shown in Formula (1) include a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
ｎが１から６であって、式（１）に示す置換基以外の置換基が芳香環に結合している場合、その置換基は、たとえば、アルキル基、ハロゲン、水酸基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、ホスホン酸基およびピリジル基から選ばれる少なくとも１つの置換基であり、典型的な一例ではアルキル基である。その置換基の炭素数は、たとえば１〜１８の範囲にある。 When n is 1 to 6 and a substituent other than the substituent shown in Formula (1) is bonded to the aromatic ring, the substituent is, for example, an alkyl group, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group. , At least one substituent selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group and a pyridyl group, and a typical example is an alkyl group. The number of carbon atoms of the substituent is, for example, in the range of 1-18.
基板に特に限定はなく、金属錯体薄膜を形成できる基板であればよい。基板として、たとえば、シリコン基板などの半導体基板や、サファイア基板、ガラス基板を用いてもよい。また、これらの表面に、金や酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などの膜を形成した基板を用いてもよい。 The substrate is not particularly limited as long as the substrate can form a metal complex thin film. As the substrate, for example, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a sapphire substrate, or a glass substrate may be used. Moreover, you may use the board | substrate which formed films | membranes, such as gold | metal | money and an indium tin oxide (ITO), on these surfaces.
工程（ｉ）は、たとえば、式（１）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 Step (i) can be performed, for example, by bringing a solution in which the compound of formula (1) is dissolved into contact with the substrate surface.
式（１）の化合物は、基板表面の金属元素に配位結合していてもよい。また、式（１）の化合物は、有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に配位結合していてもよい。金属元素は、イオン結合によって有機分子鎖に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖としては、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、チオール基を含む分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。有機分子鎖に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１８の範囲にある。 The compound of the formula (1) may be coordinated to the metal element on the substrate surface. Further, the compound of the formula (1) may be coordinated to a metal element bonded to the substrate via an organic molecular chain. The metal element may be bonded to the organic molecular chain by ionic bonding. When the substrate is a silicon substrate, a glass substrate, or a sapphire substrate, for example, a molecular chain used as a silane coupling agent can be used as the organic molecular chain. Moreover, when a gold thin film exists on the substrate surface, a molecular chain containing a thiol group or a molecular chain used as a silane coupling agent can be used. The number of carbon atoms contained in the organic molecular chain is, for example, in the range of 1-18.
本発明の第１の製造方法は、以下の工程（ii）および工程（iii）を含んでもよく、工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルを１回以上繰り返してもよい。工程（ii）では、基板上に直接または間接的に結合された上記式（１）の化合物の末端の２つの官能基に、金属元素（たとえば金属イオン）を配位結合させてキレート環を形成する。工程（ii）は、たとえば、その金属元素のイオンが溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 The first production method of the present invention may include the following step (ii) and step (iii), and the cycle comprising step (ii) and step (iii) may be repeated one or more times. In step (ii), a metal element (for example, metal ion) is coordinated and bonded to two functional groups at the ends of the compound of formula (1) directly or indirectly bonded on the substrate to form a chelate ring. To do. Step (ii) can be performed, for example, by bringing a solution in which ions of the metal element are dissolved into contact with the substrate surface.
工程（iii）では、工程（ii）で結合された金属元素に、新たな上記式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する。工程（iii）で用いられる化合物は、通常、工程（ｉ）で用いられた化合物と同じである。工程（iii）は、たとえば、式（１）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 In step (iii), a new compound of the above formula (1) is coordinated to the metal element bonded in step (ii) to form a chelate ring. The compound used in step (iii) is usually the same as the compound used in step (i). Step (iii) can be performed, for example, by bringing a solution in which the compound of formula (1) is dissolved into contact with the substrate surface.
工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルを繰り返すことによって、線状の金属錯体を形成でき、金属錯体薄膜の厚さを自在に増やすことができる。その線状の金属錯体の一端は、直接または間接的に、基板に結合している。典型的な一例では、工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルは、１〜１００回繰り返される。形成される金属錯体薄膜の厚さは、たとえば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。 By repeating the cycle consisting of the step (ii) and the step (iii), a linear metal complex can be formed, and the thickness of the metal complex thin film can be increased freely. One end of the linear metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. In a typical example, the cycle consisting of step (ii) and step (iii) is repeated 1 to 100 times. The formed metal complex thin film has a thickness in the range of 1 nm to 100 nm, for example.
工程（ｉ）および工程（ii）で用いられる金属元素は、鉄であってもよい。鉄を用いることによって、好ましい特性を示す金属錯体薄膜が得られる。また、工程（ｉ）および工程（ii）で用いられる金属元素は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれかであってもよい。 The metal element used in step (i) and step (ii) may be iron. By using iron, a metal complex thin film exhibiting desirable characteristics can be obtained. Further, the metal element used in step (i) and step (ii) may be any of Mg, Mn, Cu, Co, Ni, and Zn.
上記式（１）の化合物は、シュウ酸または２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンであってもよい。これらの化合物を用いた金属錯体薄膜は、導電率が湿度依存性を示すため、湿度センサに用いることが可能である。また、上記式（１）の化合物は、クロラニル酸、ブロマニル酸、およびヨウダニル酸のいずれかであってもよい。 The compound of the above formula (1) may be oxalic acid or 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. A metal complex thin film using these compounds can be used for a humidity sensor because its conductivity is dependent on humidity. In addition, the compound of the above formula (1) may be any one of chloranilic acid, bromanic acid, and iodanilic acid.
上記第１の製造方法で製造された金属錯体薄膜は、本発明の金属錯体の１つである。 The metal complex thin film produced by the first production method is one of the metal complexes of the present invention.
［第１の金属錯体薄膜］
本発明の第１の金属錯体薄膜は、上記第１の製造方法で形成できる。第１の製造方法で説明した材料や構造は、第１の金属錯体薄膜にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
[First metal complex thin film]
The 1st metal complex thin film of this invention can be formed with the said 1st manufacturing method. Since the materials and structures described in the first manufacturing method can also be applied to the first metal complex thin film, overlapping description may be omitted.
本発明の第１の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された薄膜である。その金属錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。その金属錯体は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合した部分を有する錯体である。金属錯体の典型的な一例は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された錯体である。 The first metal complex thin film of the present invention is a thin film formed by a plurality of metal complexes arranged on a substrate. One end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. The metal complex is a complex having portions in which metal ions and the compound of the above formula (1) are alternately bonded. A typical example of a metal complex is a complex formed by alternately bonding a metal ion and a compound of the above formula (1).
１つの金属錯体に含まれる式（１）の化合物の数は、１以上であり、たとえば１００以下であり、典型的な一例では、１以上３０以下である。１つの金属錯体に含まれる式（１）の化合物の数が増えると、金属錯体は線状の錯体（一例では配位高分子）となる。その線状の錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。 The number of compounds of the formula (1) contained in one metal complex is 1 or more, for example 100 or less, and in a typical example, 1 or more and 30 or less. As the number of compounds of formula (1) contained in one metal complex increases, the metal complex becomes a linear complex (in one example, a coordination polymer). One end of the linear complex is directly or indirectly bonded to the substrate.
金属錯体の一端において、式（１）の化合物に含まれる官能基が、基板表面に存在する金属元素に配位結合していてもよい。また、金属錯体の一端において、式（１）の化合物が、有機分子鎖を介して基板に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖には、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、有機分子鎖には、チオール基を有する分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。 At one end of the metal complex, the functional group contained in the compound of formula (1) may be coordinated to a metal element present on the substrate surface. Moreover, the compound of Formula (1) may be couple | bonded with the board | substrate via the organic molecular chain in the end of a metal complex. When the substrate is a silicon substrate, a glass substrate, or a sapphire substrate, for example, a molecular chain used as a silane coupling agent can be used as the organic molecular chain. Moreover, when a gold thin film exists on the substrate surface, a molecular chain having a thiol group or a molecular chain used as a silane coupling agent can be used as the organic molecular chain.
第１の金属錯体薄膜は、結晶性を有していてもよい。結晶性を有する金属錯体薄膜は、特定の性質を発現するため、さまざまなデバイスに適用できる。 The first metal complex thin film may have crystallinity. Since the metal complex thin film having crystallinity exhibits specific properties, it can be applied to various devices.
［金属錯体薄膜の第２の製造方法］
金属錯体薄膜を製造するための本発明の第２の方法は、基板表面の金属元素（たとえば金属イオン）、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素（たとえば金属イオン）に、以下の式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程（Ｉ）を含む。なお、式（２）の化合物は、アニオンの状態でキレート環を形成する。
[Second production method of metal complex thin film]
The second method of the present invention for producing a metal complex thin film is applied to a metal element (for example, metal ion) on the surface of the substrate or a metal element (for example, metal ion) bonded to the substrate through an organic molecular chain as follows. A step (I) of forming a chelate ring by coordination of the compound of formula (2); In addition, the compound of Formula (2) forms a chelate ring in the state of an anion.
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group, alkoxyalkyl group, aryl group or aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 3 represents any one selected from a single bond, sulfur, oxygen, and a π-conjugated atomic group. ]
典型的な一例では、Ｒ1およびＲ4は水素であり、Ｒ2およびＲ5は、同じ原子団である。たとえば、Ｒ2およびＲ5は、すべて水素であってもよいし、すべてメチル基であってもよい。 In a typical example, R 1 and R 4 are hydrogen and R 2 and R 5 are the same atomic group. For example, R 2 and R 5 may all be hydrogen or all methyl groups.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素でありＲ3が単結合である場合、式（２）の化合物は、ジチオオキサミド（ルベアン酸）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素でありＲ3がベンゼン環である場合、式（２）の化合物は、以下の式（３）で表される。 When R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen and R 3 is a single bond, the compound of formula (2) is dithiooxamide (rubeanic acid). When R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen and R 3 is a benzene ring, the compound of the formula (2) is represented by the following formula (3).
Ｒ3が単結合、硫黄および酸素ではない場合、Ｒ3に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１２の範囲にある。Ｒ3がπ共役原子団である場合、Ｒ3は、π共役鎖であってもよいし、芳香環であってもよい。 When R 3 is not a single bond, sulfur, or oxygen, the number of carbons contained in R 3 is, for example, in the range of 1-12. When R 3 is a π-conjugated atomic group, R 3 may be a π-conjugated chain or an aromatic ring.
基板に特に限定はなく、第１の製造方法で説明した基板を用いることができる。 There is no particular limitation on the substrate, and the substrate described in the first manufacturing method can be used.
工程（Ｉ）は、たとえば、式（２）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 Step (I) can be performed, for example, by bringing a solution in which the compound of formula (2) is dissolved into contact with the substrate surface.
式（２）の化合物は、基板表面の金属元素に配位結合していてもよい。また、式（２）の化合物は、有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に配位結合していてもよい。金属元素は、イオン結合によって有機分子鎖に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖としては、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、チオール基を含む分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。有機分子鎖に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１８の範囲にある。 The compound of the formula (2) may be coordinated to the metal element on the substrate surface. Further, the compound of the formula (2) may be coordinated to a metal element bonded to the substrate via an organic molecular chain. The metal element may be bonded to the organic molecular chain by ionic bonding. When the substrate is a silicon substrate, a glass substrate, or a sapphire substrate, for example, a molecular chain used as a silane coupling agent can be used as the organic molecular chain. Moreover, when a gold thin film exists on the substrate surface, a molecular chain containing a thiol group or a molecular chain used as a silane coupling agent can be used. The number of carbon atoms contained in the organic molecular chain is, for example, in the range of 1-18.
本発明の第２の製造方法は、以下の工程（II）および工程（III）を含んでもよく、工程（II）および工程（III）からなるサイクルを１回以上繰り返してもよい。工程（II）では、基板上に直接または間接的に結合された上記式（２）の化合物の末端の２つの官能基に、金属元素（たとえば金属イオン）を配位結合させてキレート環を形成する。工程（II）は、たとえば、その金属元素のイオンが溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 The second production method of the present invention may include the following step (II) and step (III), and the cycle consisting of step (II) and step (III) may be repeated one or more times. In step (II), a metal element (for example, a metal ion) is coordinated and bonded to the two functional groups at the ends of the compound of formula (2) directly or indirectly bonded on the substrate to form a chelate ring. To do. Step (II) can be performed, for example, by bringing a solution in which ions of the metal element are dissolved into contact with the substrate surface.
工程（III）では、工程（II）で結合された金属元素に、新たな上記式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する。工程（III）で用いられる化合物は、通常、工程（Ｉ）で用いられた化合物と同じである。工程（III）は、たとえば、式（２）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。 In step (III), a new compound of the above formula (2) is coordinated to the metal element bonded in step (II) to form a chelate ring. The compound used in step (III) is usually the same as the compound used in step (I). Step (III) can be performed, for example, by bringing a solution in which the compound of formula (2) is dissolved into contact with the substrate surface.
工程（II）および工程（III）からなるサイクルを繰り返すことによって、線状の金属錯体を形成でき、金属錯体薄膜の厚さを自在に増やすことができる。その線状の金属錯体の一端は、直接または間接的に、基板に結合している。典型的な一例では、工程（II）および工程（III）からなるサイクルは、１〜１００回繰り返される。形成される金属錯体薄膜の厚さは、たとえば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。 By repeating the cycle consisting of step (II) and step (III), a linear metal complex can be formed, and the thickness of the metal complex thin film can be increased freely. One end of the linear metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. In a typical example, the cycle consisting of step (II) and step (III) is repeated 1 to 100 times. The formed metal complex thin film has a thickness in the range of 1 nm to 100 nm, for example.
工程（II）で用いられる金属元素は、銅であってもよい。銅を用いることによって、好ましい特性を示す金属錯体薄膜が得られる。また、工程（II）で用いられる金属元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ、およびＡｕから選ばれるいずれかの金属元素であってもよい。 The metal element used in the step (II) may be copper. By using copper, a metal complex thin film exhibiting desirable characteristics can be obtained. Further, the metal element used in step (II) may be any metal element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ag, Ru, Ir, Pt, and Au.
上記第２の製造方法で製造された金属錯体薄膜は、本発明の金属錯体薄膜の１つである。 The metal complex thin film produced by the second production method is one of the metal complex thin films of the present invention.
［第２の金属錯体薄膜］
本発明の第２の金属錯体薄膜は、上記第２の製造方法で形成できる。第２の製造方法で説明した材料や構造は、第２の金属錯体薄膜にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
[Second metal complex thin film]
The second metal complex thin film of the present invention can be formed by the second production method. Since the materials and structures described in the second manufacturing method can also be applied to the second metal complex thin film, overlapping description may be omitted.
本発明の第２の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された薄膜である。その金属錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。その金属錯体は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合した部分を有する錯体である。金属錯体の典型的な一例は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された錯体である。 The second metal complex thin film of the present invention is a thin film formed by a plurality of metal complexes arranged on a substrate. One end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate. The metal complex is a complex having portions in which metal ions and the compound of the above formula (2) are alternately bonded. A typical example of a metal complex is a complex formed by alternately bonding a metal ion and a compound of the above formula (2).
１つの金属錯体に含まれる式（２）の化合物の数は、１以上であり、たとえば１００以下であり、典型的な一例では、２以上３０以下である。１つの金属錯体に含まれる式（２）の化合物の数が増えると、金属錯体は線状の錯体（一例では配位高分子）となる。その線状の錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。 The number of compounds of the formula (2) contained in one metal complex is 1 or more, for example 100 or less, and in a typical example, 2 or more and 30 or less. As the number of compounds of formula (2) contained in one metal complex increases, the metal complex becomes a linear complex (in one example, a coordination polymer). One end of the linear complex is directly or indirectly bonded to the substrate.
金属錯体の一端において、式（２）の化合物に含まれる官能基が、基板表面に存在する金属元素に配位結合していてもよい。また、金属錯体の一端において、式（２）の化合物が、有機分子鎖を介して基板に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板である場合、有機分子鎖には、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、有機分子鎖には、チオール基を有する分子鎖を用いることができる。 At one end of the metal complex, the functional group contained in the compound of formula (2) may be coordinated to a metal element present on the substrate surface. Moreover, the compound of Formula (2) may be couple | bonded with the board | substrate via the organic molecular chain in the end of a metal complex. When the substrate is a silicon substrate or a glass substrate, for example, a molecular chain used as a silane coupling agent can be used as the organic molecular chain. When a gold thin film is present on the substrate surface, a molecular chain having a thiol group can be used as the organic molecular chain.
第２の金属錯体薄膜は、結晶性を有していてもよい。結晶性を有する金属錯体薄膜は、特定の性質を発現するため、さまざまなデバイスに適用できる。 The second metal complex thin film may have crystallinity. Since the metal complex thin film having crystallinity exhibits specific properties, it can be applied to various devices.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
［実施例１］
実施例１では、第１の金属錯体薄膜を形成した一例について説明する。実施例１では、式（１）の化合物として、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を用いた。実施例１の金属錯体薄膜の製造過程を、図１に模式的に示す。
[Example 1]
In Example 1, an example in which the first metal complex thin film is formed will be described. In Example 1, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ) was used as the compound of the formula (1). The production process of the metal complex thin film of Example 1 is schematically shown in FIG.
まず、ガラス基板（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）を中性洗剤で洗浄した。このガラス基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に、室温で１．５時間浸漬した。次に、ガラス基板をエタノールで充分に洗浄したのち、窒素ガスを吹き付けることによってガラス基板を乾燥させた。このような操作によって、アミノプロピル基が−Ｓｉ−Ｏ−結合を介して表面に結合したガラス基板を得た。 First, a glass substrate (size: 25 mm × 25 mm) was washed with a neutral detergent. This glass substrate was immersed in an ethanol solution of aminopropyltrimethoxysilane (concentration: 10 mM) at room temperature for 1.5 hours. Next, after thoroughly washing the glass substrate with ethanol, the glass substrate was dried by blowing nitrogen gas. By such operation, a glass substrate having an aminopropyl group bonded to the surface via a —Si—O— bond was obtained.
次に、得られたガラス基板を、塩化ホスホリルおよびルチジンがそれぞれ１００ｍＭおよび１０ｍＭになるようにアセトニトリルに溶解している溶液に、室温で３０分間浸積した。次に、ガラス基板をアセトニトリルによって洗浄し、続いて，蒸留水で洗浄した。このようにして、リン酸残基で修飾されたガラス基板を得た。このガラス基板を、硫酸鉄（II）水溶液（５０ｍＭ）に室温で３０分間浸漬し、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けることによって乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、鉄イオンを、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、ガラス基板を、ジヒドロキシベンゾキノンのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に室温で３０分間浸漬し、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けることによって乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、鉄イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（ii）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（iii）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを繰り返すことによって、金属錯体薄膜を作製した。 Next, the obtained glass substrate was immersed at room temperature for 30 minutes in a solution in which phosphoryl chloride and lutidine were dissolved in acetonitrile so as to be 100 mM and 10 mM, respectively. Next, the glass substrate was washed with acetonitrile, and then washed with distilled water. In this way, a glass substrate modified with a phosphate residue was obtained. This glass substrate was immersed in an aqueous iron (II) sulfate solution (50 mM) at room temperature for 30 minutes, washed with distilled water, and dried by blowing nitrogen gas (treatment (1)). By this first treatment (1), iron ions were indirectly bound to the substrate via organic molecular chains. Next, the glass substrate was immersed in an ethanol solution of dihydroxybenzoquinone (concentration: 10 mM) for 30 minutes at room temperature, washed with ethanol, and dried by blowing nitrogen gas (treatment (2)). This first process (2) corresponds to step (i). By this first treatment (2), the organic ligand is coordinated to the iron ion, and a chelate ring is formed. The second and subsequent processing (1) corresponds to step (ii), and the second and subsequent processing (2) corresponds to step (iii). A metal complex thin film was prepared by repeating the cycle consisting of treatment (1) and treatment (2).
処理（１）および処理（２）からなるサイクルを１回行い、サンプル１を作製した。同様に、処理（１）および処理（２）からなるサイクルを２、３、４、５、６および７回行い、サンプル２、３、４、５、６および７を作製した。 A cycle consisting of the treatment (1) and the treatment (2) was performed once to produce a sample 1. Similarly, samples 2, 3, 4, 5, 6 and 7 were produced by performing the cycle consisting of treatment (1) and treatment (2) 2, 3, 4, 5, 6 and 7 times.
サンプル１〜３の膜中の金属錯体の構造の予想図を、図２に模式的に示す。サンプル１の膜では、図２に示す金属錯体が多数個、ガラス基板の表面を覆うようにガラス基板に結合していると考えられる。同様に、他のサンプルの膜においても、多数の線状の金属錯体が、ガラス基板の表面を覆うように、ガラス基板に結合していると考えられる。 An expected view of the structure of the metal complex in the films of Samples 1 to 3 is schematically shown in FIG. In the film of Sample 1, it is considered that many metal complexes shown in FIG. 2 are bonded to the glass substrate so as to cover the surface of the glass substrate. Similarly, also in the film | membrane of another sample, it is thought that many linear metal complexes are couple | bonded with the glass substrate so that the surface of a glass substrate may be covered.
サンプル１〜７の膜について、吸収スペクトルを測定した。測定結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示される７つの曲線は、下側から順に、サンプル１、２、３、４、５、６および７を示す。 Absorption spectra were measured for the films of Samples 1-7. The measurement results are shown in FIG. The seven curves shown in FIG. 3A show samples 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7 in order from the bottom.
また、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）とＦｅ（II）イオンとを、１：１のモル比でエタノールに溶解させた溶液の吸収スペクトルを、図３（ｂ）に示す。このエタノール溶液中では、ＤＨＢＱと鉄とが金属錯体を形成していると考えられる。このエタノール溶液は３６７ｎｍに吸収ピークを有することから、ＤＨＢＱと鉄との金属錯体は、３６７ｎｍに吸収を有すると考えられる。 Further, FIG. 3B shows an absorption spectrum of a solution in which 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ) and Fe (II) ions are dissolved in ethanol at a molar ratio of 1: 1. . In this ethanol solution, DHBQ and iron are considered to form a metal complex. Since this ethanol solution has an absorption peak at 367 nm, the metal complex of DHBQ and iron is considered to have absorption at 367 nm.
図３（ａ）においても、サンプルナンバーが大きくなるほど、すなわち、処理（１）および処理（２）からなるサイクルの数が多くなるほど、３６７ｎｍの吸収が大きくなる。処理（１）および処理（２）からなるサイクルの数と、波長３６７ｎｍにおける吸収との関係を図３（ｃ）に示す。サイクルの数が増えるにつれて、すなわち、サンプルナンバーが大きくなるにつれて、波長３６７ｎｍにおける吸収が大きくなっている。そして、その吸収は、サイクルの数にほぼ比例している。これは、処理（１）および処理（２）からなるサイクルを繰り返すごとに、図２に示すように、金属錯体が鎖状に伸びることを示唆している。 Also in FIG. 3A, the absorption at 367 nm increases as the sample number increases, that is, as the number of cycles including the processing (1) and the processing (2) increases. FIG. 3C shows the relationship between the number of cycles consisting of the treatment (1) and the treatment (2) and the absorption at a wavelength of 367 nm. As the number of cycles increases, that is, as the sample number increases, the absorption at a wavelength of 367 nm increases. The absorption is approximately proportional to the number of cycles. This suggests that the metal complex extends in a chain as shown in FIG. 2 each time the cycle consisting of the treatment (1) and the treatment (2) is repeated.
［実施例２］
実施例２では、第２の金属錯体薄膜を形成した一例について説明する。実施例２では、式（２）の化合物として、ルベアン酸（ジチオオキサミド）を用いた。実施例２の金属錯体薄膜の製造過程を、図４に模式的に示す。
[Example 2]
In Example 2, an example in which the second metal complex thin film is formed will be described. In Example 2, rubeanic acid (dithiooxamide) was used as the compound of formula (2). The production process of the metal complex thin film of Example 2 is schematically shown in FIG.
まず、マイカ（雲母）の表面に金の膜を形成することによって、基板を作製した。この基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に、室温で１５時間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１時間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。 First, a substrate was prepared by forming a gold film on the surface of mica (mica). This substrate was immersed in an ethanol solution of aminopropyltrimethoxysilane (concentration: 10 mM) at room temperature for 15 hours. Next, the substrate was washed with ethanol and dried by blowing nitrogen gas. Next, the substrate was immersed in an ethanol solution of rubeanic acid (concentration: 1 mM) at room temperature for 1 hour, then washed with ethanol, and dried by blowing nitrogen gas.
次に、基板を、酢酸銅水溶液（濃度：１００ｍＭ）に１５分間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、銅を、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１５分間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（Ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、銅イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（II）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（III）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを、１１回繰り返し、金属錯体薄膜を作製した。 Next, the substrate was immersed in an aqueous copper acetate solution (concentration: 100 mM) for 15 minutes, then washed with distilled water, and dried by blowing nitrogen gas (treatment (1)). By this first treatment (1), copper was indirectly bonded to the substrate via an organic molecular chain. Next, the substrate was immersed in an ethanol solution of rubeanic acid (concentration: 1 mM) at room temperature for 15 minutes, then washed with ethanol, and dried by blowing nitrogen gas (treatment (2)). This first process (2) corresponds to step (I). By this first treatment (2), the organic ligand is coordinated to the copper ion, and a chelate ring is formed. The second and subsequent processing (1) corresponds to step (II), and the second and subsequent processing (2) corresponds to step (III). The cycle consisting of treatment (1) and treatment (2) was repeated 11 times to produce a metal complex thin film.
得られた金属錯体薄膜について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。測定は、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅおよびＩｎ−ｐｌａｎｅで行った。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅの測定によって、基板表面に平行な向きの構造に関する情報が得られる。Ｉｎ−ｐｌａｎｅの測定によって、基板表面に垂直な向きの構造に関する情報が得られる。 The X-ray diffraction spectrum was measured about the obtained metal complex thin film. The measurement was performed by Out-of-plane and In-plane. Out-of-plane measurement provides information about structures that are oriented parallel to the substrate surface. In-plane measurement provides information about structures oriented perpendicular to the substrate surface.
Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図５に示し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図６に示す。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、８．３°と１６．７２°にピークが検出された。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、１７．２°、１８．９５°、２０．７°、２１．６°、２５．２５°、３８．３５°にピークが検出された。Ｘ線回折スペクトルが鋭いピークを有することから、基板上の金属錯体薄膜は、結晶性を有することが示唆される。 FIG. 5 shows the result of the out-of-plane measurement, and FIG. 6 shows the result of the in-plane measurement. In the out-of-plane measurement, peaks were detected at 8.3 ° and 16.72 ° at 2θ. In In-plane measurement, peaks were detected at 2θ at 17.2 °, 18.95 °, 20.7 °, 21.6 °, 25.25 °, and 38.35 °. The X-ray diffraction spectrum has a sharp peak, which suggests that the metal complex thin film on the substrate has crystallinity.
［実施例３］
実施例３では、第２の金属錯体薄膜を形成した他の一例について説明する。実施例３では、式（２）の化合物として、上記式（３）に示す化合物を用いた。実施例３の金属錯体薄膜の製造過程を、図７に模式的に示す。
[Example 3]
In Example 3, another example in which the second metal complex thin film is formed will be described. In Example 3, the compound represented by the above formula (3) was used as the compound of the formula (2). The manufacturing process of the metal complex thin film of Example 3 is schematically shown in FIG.
まず、超平滑サファイア基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に室温で１５時間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１時間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。 First, the ultra-smooth sapphire substrate was immersed in an ethanol solution of aminopropyltrimethoxysilane (concentration: 10 mM) at room temperature for 15 hours. Next, the substrate was washed with ethanol and dried by blowing nitrogen gas. Next, the substrate was immersed in an ethanol solution of rubeanic acid (concentration: 1 mM) at room temperature for 1 hour, then washed with ethanol, and dried by blowing nitrogen gas.
次に、基板を、酢酸銅水溶液（濃度：１００ｍＭ）に１５分間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、銅を、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、基板を、式（３）の化合物のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１５分間浸漬し、その後、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（Ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、銅イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（II）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（III）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを、１１回繰り返し、金属錯体薄膜を作製した。 Next, the substrate was immersed in an aqueous copper acetate solution (concentration: 100 mM) for 15 minutes, then washed with distilled water, and dried by blowing nitrogen gas (treatment (1)). By this first treatment (1), copper was indirectly bonded to the substrate via an organic molecular chain. Next, the substrate was immersed in an ethanol solution of the compound of formula (3) (concentration: 1 mM) at room temperature for 15 minutes, and then the substrate was washed with ethanol and dried by blowing nitrogen gas (treatment (2)). ). This first process (2) corresponds to step (I). By this first treatment (2), the organic ligand is coordinated to the copper ion, and a chelate ring is formed. The second and subsequent processing (1) corresponds to step (II), and the second and subsequent processing (2) corresponds to step (III). The cycle consisting of treatment (1) and treatment (2) was repeated 11 times to produce a metal complex thin film.
得られた金属錯体薄膜について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。測定は、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅおよびＩｎ−ｐｌａｎｅで行った。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図８に示し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図９に示す。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、８．３２°、１６．６８°、１８．４７°にピークが検出された。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、２０．６°、２１．６５°、２７．８°、３１．７５°、３７．２°、３７．５５°にピークが検出された。Ｘ線回折スペクトルが鋭いピークを有することから、基板上の金属錯体薄膜は、結晶性を有することが示唆される。 The X-ray diffraction spectrum was measured about the obtained metal complex thin film. The measurement was performed by Out-of-plane and In-plane. The result of the out-of-plane measurement is shown in FIG. 8, and the result of the in-plane measurement is shown in FIG. In the out-of-plane measurement, peaks were detected at 8.32 °, 16.68 °, and 18.47 ° at 2θ. In In-plane measurement, peaks at 2θ, 20.6 °, 21.65 °, 27.8 °, 31.75 °, 37.2 °, and 37.55 ° were detected. The X-ray diffraction spectrum has a sharp peak, which suggests that the metal complex thin film on the substrate has crystallinity.
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。 The embodiments of the present invention have been described above by way of examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention.
本発明は、金属錯体薄膜およびその製造方法に適用できる。本発明で得られる金属錯体薄膜は、湿度センサ、ＵＶカットフィルター、および燃料電池といったデバイスに適用できる。 The present invention can be applied to a metal complex thin film and a manufacturing method thereof. The metal complex thin film obtained by the present invention can be applied to devices such as humidity sensors, UV cut filters, and fuel cells.
Claims (15)
（iii）前記（ii）の工程で結合された金属元素に、新たな前記式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程とをさらに含み、
前記（ii）の工程および前記（iii）の工程からなるサイクルを１回以上繰り返す金属錯体薄膜の製造方法。 (Ii) a step of forming a chelate ring by coordinating a metal element to two functional groups at the ends of the compound of the formula (1) directly or indirectly bonded to the substrate;
(Iii) a step of forming a chelate ring by coordinating a new compound of the formula (1) to the metal element bound in the step (ii),
A method for producing a metal complex thin film, wherein the cycle comprising the step (ii) and the step (iii) is repeated one or more times.
前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、
前記金属錯体は、金属イオンと以下の式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である、金属錯体薄膜。
One end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate;
The metal complex is a metal complex thin film having a portion formed by alternately bonding a metal ion and a compound of the following formula (1).
（III）前記（II）の工程で結合された金属元素に、新たな前記式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程とをさらに含み、
前記（II）の工程および前記（III）の工程からなるサイクルを１回以上繰り返す、請求項８に記載の金属錯体薄膜の製造方法。 (II) forming a chelate ring by coordinating a metal element to a terminal functional group of the compound of the formula (2) directly or indirectly bonded to the substrate;
(III) further comprising the step of coordinating a new compound of the formula (2) to the metal element bound in the step (II) to form a chelate ring,
The method for producing a metal complex thin film according to claim 8, wherein the cycle comprising the step (II) and the step (III) is repeated one or more times.
前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、
前記金属錯体は、金属イオンと以下の式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である、金属錯体薄膜。
One end of the metal complex is directly or indirectly bonded to the substrate;
The metal complex is a metal complex thin film having a portion formed by alternately bonding a metal ion and a compound of the following formula (2).
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