JP2009025369A - Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display, and liquid crystal display element - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solution of a radiation-sensitive resin composition for spacer formation giving a uniform and even film thickness and suitable for a slit die coater method. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition comprises (A) a copolymer of (a1) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides and (a2) another unsaturated compound different from the component (a1), (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a radiation-sensitive radical generator, and (D) a solvent represented by formula (1), wherein R<SB>1</SB>is a 1-3C alkyl group, and R<SB>2</SB>is a hydrogen atom or a 1-3C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a display panel spacer, and a display panel. More specifically, it comprises a radiation-sensitive resin composition suitable as a material for forming a spacer used in a display panel such as a liquid crystal display panel or a touch panel, a display panel spacer formed from the composition, and the spacer. Relates to the display panel.

液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じ、また入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。また、この方法によれば、感放射線性樹脂組成物の塗布膜厚を制御することで、セルギャップ幅の制御が容易であるという利点もある。 Conventionally, liquid crystal display panels use spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant. Since the particles are randomly distributed on a transparent substrate such as a glass substrate, the presence of spacer particles in the pixel formation region causes a reflection phenomenon of the spacer particles, the incident light is scattered, and the contrast of the liquid crystal panel is reduced. There was a problem of lowering.
In order to solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. In this method, a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form dot-shaped or stripe-shaped spacers. Since the spacer can be formed only at a predetermined position, the above-described problem is basically solved. Further, according to this method, there is an advantage that the cell gap width can be easily controlled by controlling the coating thickness of the radiation-sensitive resin composition.

ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感放射線性樹脂組成物は基板上に中央滴下され、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感放射線樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感放射線性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感放射線性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。 By the way, in the manufacture of a liquid crystal display panel, the substrate size has been increased from the viewpoint of improving productivity and adapting to a large screen. Substrate size is 300mm × 400mm first generation, 370mm × 470mm second generation, 620mm × 750mm third generation, 960mm × 1,100mm fourth generation, then 1,100mm × 1,300mm fifth Generations are now mainstream. Further, the sixth generation of 1,500 mm × 1,850 mm, the seventh generation of 1,850 mm × 2,100 mm, and the eighth generation of 2,200 mm × 2,600 mm will be further increased in the future.
When the substrate size is small, for example, 370 mm × 470 mm or less, the radiation-sensitive resin composition is dropped onto the substrate in the center and applied by a spin coating method. This method has a drawback that a large amount of radiation-sensitive resin composition solution is required for coating, and it cannot be applied to a large substrate.
When the substrate size is 960 mm × 1,100 mm or less, the coating is performed by the slit and spin method for the purpose of saving the radiation-sensitive resin composition solution. In this method, a radiation-sensitive resin composition solution is applied to the substrate surface from a slit nozzle, and then the substrate is rotated to form a uniform coating film. This method is effective for saving liquid, but it is difficult to cope with the substrate size from the fifth generation onward.

このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、筋状のムラ、モヤムラ、基板搬送アームやピン、吸着パッドの跡（ピン跡）、基板端部の膜厚の不均一化が発生しやすい。
このような理由から、スリットダイコーター法において、膜厚が均一でムラがないスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物溶液が強く望まれていた。 From such a background, as the substrate size increases, coating by a slit die coater has been performed. However, in the case of a slit die coater, streak-like unevenness, haze unevenness, substrate transfer arms and pins, suction pad marks (pin marks), and non-uniform film thickness at the edge of the substrate are likely to occur.
For these reasons, in the slit die coater method, there has been a strong demand for a spacer-forming radiation-sensitive resin composition solution having a uniform film thickness and no unevenness.

そこで、本発明の目的は、膜厚が均一でムラがなくスリットダイコーター法に好適なスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物溶液を提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the radiation sensitive resin composition solution for spacer formation suitable for a slit die-coater method with a uniform film thickness and no nonuniformity.

本発明の他の目的は、液晶表示素子用スペーサーおよびそれを備える液晶表示素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a spacer for a liquid crystal display element and a liquid crystal display element having the same.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と（ａ２）成分（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で示される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。 In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
(A) (a1) a copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) another unsaturated compound different from component (a1),
(B) a polymerizable unsaturated compound,
This is achieved by a radiation-sensitive resin composition comprising (C) a radiation-sensitive radical generator and (D) a solvent represented by the following formula (1).

Figure 2009025369
Figure 2009025369

〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である、〕
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーによって達成され、第三に、上記スペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子によって達成される。 [In formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.]
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
It is achieved by a spacer of a liquid crystal display element formed from the radiation sensitive resin composition, and thirdly, it is achieved by a liquid crystal display element comprising the spacer.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、膜厚が均一でムラがなくスリットダイコーター法に適している。   The radiation sensitive resin composition of the present invention has a uniform film thickness and no unevenness, and is suitable for the slit die coater method.

感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。 Radiation sensitive resin composition Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.

（Ａ）共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）化合物（ａ１）と異なる他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。かかる（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）および（ａ２）を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物（ａ１）は、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合を有するものである。例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。 (A) Copolymer The (A) copolymer contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of (a1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride. It is a copolymer of a seed (hereinafter referred to as “compound (a1)”) and (a2) another unsaturated compound different from compound (a1) (hereinafter referred to as “compound (a2)”). Such a copolymer (A) can be produced by radical polymerization of the compounds (a1) and (a2) in a solvent in the presence of a suitable radical polymerization initiator.
The compound (a1) has a carboxyl group or carboxylic anhydride structure and a polymerizable unsaturated bond. For example, unsaturated monocarboxylic acid compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, unsaturated dicarboxylic acid compound anhydride, polycyclic unsaturated carboxylic acid compound, polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound, polycyclic unsaturated dicarboxylic acid The anhydride of an acid compound etc. can be mentioned.

上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid compound include (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, monohydroxy phthalate Ethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (commercially available from Toagosei Co., Ltd. under the trade name “Aronix M-5300”) and the like;
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
Examples of the anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid compound include anhydrides of the compounds exemplified as the unsaturated dicarboxylic acid compound;
Examples of the polycyclic unsaturated carboxylic acid compound include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6- Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
Examples of the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound include 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Examples of the anhydride of the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound include the anhydrides of the compounds exemplified as the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound.

これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
（Ａ）共重合体の合成において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。 Among these compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride or 2-methacryloyloxyethylhexahexahexene from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility of the resulting copolymer in an alkaline aqueous solution and easy availability. Hydrophthalic acid is preferred.
(A) In the synthesis | combination of a copolymer, a compound (a1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, when a compound (a1) has a carboxyl group, after protecting a carboxyl group, it uses for superposition | polymerization, Then, you may reproduce | regenerate a carboxyl group by deprotecting. Here, the protecting group for protecting the carboxyl group is not particularly limited, and a known protecting group for the carboxyl group can be used. For example, a trialkylsilyl group, 1-alkoxyalkyl group, cyclic 1-alkoxyalkyl group and the like can be mentioned. More specifically, for example, trimethylsilyl group, dimethylbutylsilyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, triphenylmethyl group and the like can be mentioned.

化合物（ａ２）としては、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）ならびに上記化合物（ａ１）、（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）から選択される少なくとも１種である。
上記化合物（ａ２−１）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。 As the compound (a2), at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group (hereinafter referred to as “compound (a2-1)”) and It is at least one selected from unsaturated compounds other than the compounds (a1) and (a2-1) (hereinafter referred to as “compound (a2-2)”).
Examples of the compound (a2-1) include a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group, a (meth) acrylic acid ester compound having an oxiranyl group, an α-alkylacrylic acid ester compound having an oxiranyl group, and a glycidyl ether compound. Can be mentioned.

これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。 Specific examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds having an oxiranyl group such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl and the like;
Examples of α-alkyl acrylate compounds having an oxiranyl group include glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate. Such;
Examples of the glycidyl ether compound include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.

オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group. Specific examples thereof include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3-((Meth) acryloyloxymethyl) -2,2, -Trifluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxy Ethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3-((meth) a Leroy oxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluoroethane oxetane,
2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4-methyl-2- ((Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-(( (Meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2-((Meth) acryloyloxymethyl) -4-pe Tafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4- Phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meta ) Acryloyloxymethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyl Oxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) Methacryloyloxy methyl) 3,4,4-trifluoropropyl oxetane, 2 - ((meth) acryloyloxy methyl) 3,3,4,4-tetrafluoroethane oxetane,
2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -2-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl Oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3-pentafuro Ethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-pentafluoroethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3- Phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2,4-difluoro-2-((meth) acryloyl) Oxyethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2-((meth) acrylo Ruoxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,3,4 , 4-tetrafluorooxetane and the like.

これら化合物（ａ２−１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Among these compounds (a2-1), glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane or 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane is a radiation sensitive resin. The composition is preferably used from the viewpoint that the storage stability of the composition is high and the heat resistance and chemical resistance of the obtained spacer or protective film can be further increased.
A compound (a2-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記化合物（ａ２−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。   Examples of the compound (a2-2) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, and (meth) acrylic acid. Mention may be made of hydroxyalkyl esters, polyether (meth) methacrylate compounds, aromatic vinyl compounds and other unsaturated compounds.

これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、など；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。 Specific examples of these include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and the like;
As an alicyclic ester of (meth) acrylic acid, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decan-8-yl (meth) acrylate (hereinafter, “tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl” is also referred to as “dicyclopentanyl”), 2-dicyclopentanyl Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc .;
Examples of (meth) acrylic acid aryl esters include (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
As diesters of unsaturated dicarboxylic acids, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .;
Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Examples of polyether (meth) methacrylate compounds include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, N- Cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimide Examples include propionate and N- (9-acridinyl) maleimide.

これら化合物（ａ２−２）のうち、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２−エチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these compounds (a2-2), cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, 2-ethylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, styrene, p-methoxystyrene 1,3-butadiene or tetrahydrofurfuryl methacrylate is preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity.
A compound (a2-2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、上記のとおり化合物（ａ１）および（ａ２）の共重合体であるが、（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を化合物（ａ１）および（ａ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０重量％含有していることが好ましく、１０〜３０重量％含有していることがより好ましい。
（Ａ）共重合体の製造に使用される化合物（ａ２）は、化合物（ａ２−１）を含有することが好ましい。この場合、化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計に占める化合物（ａ２−１）の割合は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５〜７５重量％である。 The (A) copolymer contained in the radiation sensitive resin composition of the present invention is a copolymer of the compounds (a1) and (a2) as described above, but the (A) copolymer is a compound ( Preferably, the structural unit derived from a1) is contained in an amount of 5 to 40% by weight, based on the total of repeating units derived from the compounds (a1) and (a2), and contained in an amount of 10 to 30% by weight. More preferably.
(A) It is preferable that the compound (a2) used for manufacture of a copolymer contains a compound (a2-1). In this case, the ratio of the compound (a2-1) to the total of the compounds (a2-1) and (a2-2) is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15 to 75% by weight.

（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の共重合体であることが特に好ましく、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２−１）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ２−２）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２−１）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ２−２）につき２０〜７０重量％含有していることが最も好ましい。   The copolymer (A) is particularly preferably a copolymer of the compounds (a1), (a2-1) and (a2-2), and a structural unit derived from the compound (a1), the compound (a2- The structural unit derived from 1) and the structural unit derived from compound (a2-2) are based on the sum of the repeating units derived from compounds (a1), (a2-1) and (a2-2). The compound (a1) preferably contains 5 to 40% by weight, the compound (a2-1) contains 10 to 70% by weight and the compound (a2-2) contains 10 to 70% by weight. It is most preferable to contain 10 to 30 wt%, 15 to 60 wt% per compound (a2-1) and 20 to 70 wt% per compound (a2-2).

このような共重合割合の（Ａ）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーが十分な強度、耐熱性および耐薬品性を有することとなる点で好ましい。
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、現像性、解像度などが低下するおそれがある。 The radiation sensitive resin composition of the present invention containing the copolymer (A) having such a copolymerization ratio is excellent in storage stability and solubility in an alkaline developer, and the obtained spacer has sufficient strength and heat resistance. And it is preferable in that it has chemical resistance.
(A) The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50, 000. If the Mw is less than 2,000, the developability and the remaining film ratio of the resulting film may be lowered, or the heat resistance may be impaired. On the other hand, if the Mw exceeds 100,000, the developability, the resolution, etc. May decrease.

（Ａ）共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、上記式（１）で示される溶剤などの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。 (A) Although it does not specifically limit as a solvent used for manufacture of a copolymer, Diethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, 3- Alcohol compounds such as methoxybutanol;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate compounds such as dipropylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate;
(Poly) alkylene glycol diether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether;
Other ether compounds such as tetrahydrofuran;
Ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Ketoalcohol compounds such as diacetone alcohol (ie 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one), 4-hydroxy-4-methylhexan-2-one;
Lactic acid alkyl ester compounds such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate, ethyl ethoxy acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Le, other ester compounds such as solvents represented by the above formula (1);
Aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene;
Examples thereof include amide compounds such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.

これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、上記式（１）で示される溶剤などが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, from the viewpoints of polymerizability, solubility of each component when used as a radiation-sensitive resin composition, ease of film formation, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanone, 2- Heptanone, 3-heptanone, 3-methoxypropi Ethyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate N-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, a solvent represented by the above formula (1), and the like are preferable.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

（ａ）共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。   (A) The radical polymerization initiator used for the production of the copolymer is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobis Azo compounds such as (2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1- Examples thereof include organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, a redox initiator may be used in combination with a reducing agent.

これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１〜７時間である。
このようにして得られた（Ａ）共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。 These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total unsaturated compounds.
The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the polymerization time is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 1 to 7 hours.
The copolymer (A) thus obtained can be used for the preparation of the radiation sensitive resin composition as it is in the polymer solution containing the copolymer, or after being separated from the polymer solution, the radiation sensitive resin. You may use for preparation of a composition.

（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。 (B) Polymerizable unsaturated compound (B) The polymerizable unsaturated compound in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a bifunctional or higher functional acrylate and methacrylate (hereinafter referred to as “(meth) acrylate”). .

２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9. -Nonanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, and the like.

また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。   Moreover, as a commercial item of bifunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-210, M-215, M-220, M-240, M-260, M-270, M-1200 , M-1600, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, HX-620, R-526, R-167, R-604, R-684, R-551, R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Art Resin UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-33 3, UN-1003, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), SH-500B, Biscote 260, 215, 312, 335HP (and above) , Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), light acrylate BEPG-A, HPP-A, light ester G-201P, epoxy ester 40EM, 70PA, 80MFA, 3002M, 3002A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), Denacol Acrylate DA-721, DA-722, DM-201 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), BMI-70, BMI-80 (above, manufactured by KEI Kasei Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。   Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol. Pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, (Meth) acrylate has a linear alkylene group and an alicyclic structure, and two or more Urethane acrylate system obtained by reacting a compound having a socyanate group with a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule and having three, four or five acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups A compound etc. can be mentioned.

３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。   Examples of commercially available trifunctional or higher functional (meth) acrylates include Aronix M-309, M-315, M-350, M-400, M-402, M-405, and M-408. , M-450, M-1310, M-1600, M-1960, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8530, M-8560 , M-9050, Aronix TO-1450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, GPO-303, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA- 120, MAX-3510 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.) Made of), and as a urethane acrylate compound, New Frontier R-1150, R-1303, R-1304, R-1305, R-1306, R-1308 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UN-9000H (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), and the like.

本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。 In this invention, a polymerizable unsaturated compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The use ratio of the polymerizable unsaturated compound (B) in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 250 parts by weight, more preferably 60 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). 180 parts by weight.

（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。 (C) Radiation-sensitive radical generator (C) The radiation-sensitive radical generator is a component that generates active species that can initiate polymerization of (B) a polymerizable unsaturated compound in response to radiation.
Examples of such (C) radiation-sensitive radical generators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, Examples include xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like.

Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。 As the O-acyloxime compound, 9. H. A carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator is preferred. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate,
Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2 -Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime),
1- [9-Ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate,
1- [9-Butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate,
1- [9-Ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate and the like.

これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。   Among these O-acyloxime compounds, in particular, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-Ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.

前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることが可能となる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。 The O-acyloxime compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, by using an O-acyloxime compound, it is possible to obtain a spacer having sufficient sensitivity and adhesion even with an exposure amount of 1,500 J / m 2 or less.
Examples of the acetophenone compound include an α-hydroxyketone compound and an α-aminoketone compound.

前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。   Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like. Examples of the α-aminoketone compound include 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4- And methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one. wear. Examples of compounds other than these include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.

これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。 Among these acetophenone compounds, in particular, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-Morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred.
In the present invention, the sensitivity, spacer shape and compressive strength can be further improved by using an acetophenone compound in combination.

また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole. 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl)- , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned. .

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。   Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferred, and in particular, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole. Imidazole is preferred.

本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。 In the present invention, it is possible to further improve sensitivity, resolution and adhesion by using a biimidazole compound in combination.
When a biimidazole compound is used in combination, an aliphatic or aromatic compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as “amino sensitizer”) may be added to sensitize it. it can.

アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of amino sensitizers include N-methyldiethanolamine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylamino. Examples include i-amyl benzoate.
Of these amino sensitizers, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amino sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。   Further, when a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound. The biimidazole compound is sensitized and cleaved by the amino sensitizer to generate an imidazole radical, but as it is, high polymerization initiating ability is not expressed, and the resulting spacer has an unfavorable shape such as a reverse taper shape. In many cases. However, by adding a thiol compound to a system in which a biimidazole compound and an amino sensitizer coexist, hydrogen radicals are donated from the thiol compound to the imidazole radical, so that the imidazole radical is neutral imidazole. In addition, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated, whereby the spacer can have a more preferable forward taper shape.

前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。   Examples of the thiol compound include aromatics such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole. Compounds: aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate; 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, Bifunctional or higher aliphatic thiols such as pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) can be exemplified.

これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。 Of these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
Further, when the biimidazole compound and the amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the amino sensitizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biimidazole compound. Preferably it is 1-20 weight part. If the addition amount of the amino sensitizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution and adhesion tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the shape of the resulting spacer tends to be impaired. There is.

また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
上記の感放射線性ラジカル発生剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、感放射線性ラジカル発生剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。 In addition, when a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the thiol compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the biimidazole compound. 1 to 20 parts by weight. If the amount of the thiol compound added is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the spacer shape tends to be reduced or the film tends to be reduced. There is a tendency to be damaged.
Said radiation sensitive radical generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the radiation-sensitive resin composition, the ratio of the radiation-sensitive radical generator used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of the copolymer (A). 60 parts by weight or less. When the usage-amount of another radiation sensitive polymerization initiator exceeds 100 weight part, there exists a possibility that the desired effect of this invention may be impaired.

（Ｄ）溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は下記式（１）で示される溶剤（以下、「アルキル酸シクロヘキシルエステル」という。）を含有することを特徴とする。 (D) Solvent The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a solvent represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “alkyl acid cyclohexyl ester”).

Figure 2009025369
Figure 2009025369

式（１）中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。 R 1 in formula (1) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

これらアルキル酸シクロヘキシルエステルとしては例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシル、酢酸−２−エチルシクロヘキシル、酢酸−２−プロピルシクロヘキシル、酢酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酢酸−４−メチルシクロヘキシル、酢酸−４−エチルシクロヘキシル、酢酸−４−プロピルシクロヘキシル、酢酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−２−メチルシクロヘキシル、酪酸−２−エチルシクロヘキシル、酪酸−２−プロピルシクロヘキシル、酪酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−４−メチルシクロヘキシル、酪酸−４−エチルシクロヘキシル、酪酸−４−プロピルシクロヘキシル、酪酸−４−イソプロピルシクロヘキシルなどがあげられる。   Examples of these alkyl cyclohexyl esters include cyclohexyl acetate, cyclohexyl propionate, cyclohexyl butyrate, cyclohexyl isobutyrate, acetate-2-methylcyclohexyl, acetate-2-ethylcyclohexyl, acetate-2-propylcyclohexyl, acetate-2-isopropylcyclohexyl. 4-methylcyclohexyl acetate, 4-ethylcyclohexyl acetate, 4-propylcyclohexyl acetate, 4-isopropylcyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl propionate, 2-ethylcyclohexyl propionate, 2-propionate-2-propionate Propylcyclohexyl, propionate-2-isopropylcyclohexyl, propionate-4-methylcyclohexyl, propionate-4-ethylcyclohexyl, 4-propylcyclohexyl lopionate, 4-isopropylcyclohexyl propionate, 2-methylcyclohexyl butyrate, 2-ethylcyclohexyl butyrate, 2-propylcyclohexyl butyrate, 2-isopropylcyclohexyl butyrate, 4-methylcyclohexyl butyrate , Butyric acid-4-ethylcyclohexyl, butyric acid-4-propylcyclohexyl, butyric acid-4-isopropylcyclohexyl, and the like.

中でも酢酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシルを用いることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は（Ｄ）溶剤に加えて他の溶剤を併用することができる。
溶剤中のアルキル酸シクロヘキシルエステルの含有量は、全溶剤量に対し好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上となるような範囲である。
アルキル酸シクロヘキシルエステル以外の溶剤としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。 Of these, cyclohexyl acetate and 2-methylcyclohexyl acetate are preferably used.
The solvent used in the composition of the present invention can be used in combination with another solvent in addition to the solvent (D).
The content of alkyl cyclohexyl ester in the solvent is preferably in the range of 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 40% or more with respect to the total amount of solvent.
As the solvent other than the alkyl cyclohexyl ester, a solvent that dissolves or disperses each component of the composition and does not react with each component is preferably used.

このような他の溶剤としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。   Such other solvents include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate. , Aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.

これらの他の溶剤の具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。 Specific examples of these other solvents include, for example, alcohol, methanol, ethanol, benzyl alcohol and the like;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
As ethylene glycol alkyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc .;
As diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc .;
As diethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;
As propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc .;
As propylene glycol alkyl ether propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone, and the like;
As esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, propoxyacetic acid Chill, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate Butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropio Acid butyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionic acid Examples thereof include propyl, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.

これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。   Among these, alcohol, diethylene glycol, propylene glycol alkyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether are preferable, and benzyl alcohol, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether are preferred.

（Ｄ）溶剤（他の溶剤を併用する場合、該他の溶剤を含む）の使用量は、本発明の組成物中の全固形分（溶剤を含む組成物の総量から溶剤の量を除いた量）の含有量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となるような範囲である。
上記（Ｄ）溶剤（他の溶剤を含む）とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで、併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶剤量に対して好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。 (D) The amount of the solvent (including other solvent when used in combination) is the total solid content in the composition of the present invention (excluding the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent). The amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
A high boiling point solvent can be used in combination with the above (D) solvent (including other solvents). Here, examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, Benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The amount of the high-boiling solvent used in combination is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less based on the total amount of the solvent.

（Ｅ）界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。 (E) Surfactant The radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) a surfactant. Preferred examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.

上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。   The fluorine-based surfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain, and examples thereof include 1,1,2,2 -Tetrafluoro-n-octyl (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1, 1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2, 2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n- Til) ether, sodium perfluoro-n-dodecanesulfonate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10 -Decafluoro-n-dodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphate, sodium fluoroalkylcarboxylate, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkylbetaine, other fluoro Examples thereof include alkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and carboxylic acid fluoroalkyl ester.

また、上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。   Moreover, as a commercial item of the said fluorosurfactant, BM-1000, BM-1100 (above, the product made from BM CHEMIE), MegaFack F142D, F172, F173, F183, F178, F178, F191, for example F471, F476 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-170C, -171, -430, -431 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S- 112, -113, -131, -141, -145, -382, Surflon SC-101, -102, -103, -104, -105, -106 (above, Asahi Glass (Manufactured by Co., Ltd.), F-top EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), FT-100, -110, -14 A, the same -150, the same -250, the same -251, the same -300, the same -310, the same -400S, the tergent FTX-218, the same -251 (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like. .

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。   Examples of the silicone-based surfactant include Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (The above-mentioned, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. product) etc. can be mentioned what is marketed.

また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。   Moreover, as surfactants other than the above, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n -Polyoxyethylene aryl ethers such as nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; and organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, no. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。 These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is preferably 1.0 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). When the amount of the surfactant exceeds 1.0 part by weight, film unevenness tends to occur.

その他の任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤なども配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。 Other optional additives In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, optional additives other than those described above, for example, an adhesion aid, a storage stabilizer, and heat resistance, as long as they do not impair the effects of the present invention. An improver etc. can also be mix | blended.
The adhesion assistant is a component used for improving the adhesion between the formed spacer and the substrate.

このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。 As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group is preferable, and examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid. , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl And trimethoxysilane.
These adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). When the blending amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there is a tendency that development residue is likely to occur.

上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。 Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-. Examples include phenylhydroxylamine aluminum.
These storage stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the storage stabilizer is preferably 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). When the amount of the storage stabilizer exceeds 3.0 parts by weight, the sensitivity may be lowered and the pattern shape may be deteriorated.

また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。 Examples of the heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds.
Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (ethoxymethyl) glycoluril. N, N, N ′, N′-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N ′ -Tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like can be mentioned.
Of these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril is preferred.

上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。 Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N '', N ''-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′ , N ″, N ″ -hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N Examples include ', N', N ″, N ″ -hexa (t-butoxymethyl) melamine.
Of these N- (alkoxymethyl) melamine compounds, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine is preferred. -2702, MW-30M (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（Ｄ）成分ならびに（Ｅ）成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分ならびに（Ｅ）成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (A) polymer, (B) component, (C) component (D) component and (E) component and other components optionally added as described above. It is prepared by mixing uniformly. The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer, (B) component, (C) component, (D) component and (E) component and other components optionally added. By mixing at a ratio, a radiation-sensitive resin composition in a solution state can be prepared.
The composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.

＜スペーサーの形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することで行われる。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。 <Method for forming spacer>
Next, a method for forming a spacer using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
The method for forming a spacer of the present invention is performed by carrying out the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating with radiation.
(3) A step of developing the film after irradiation.
(4) A step of heating the film after development.
Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.

（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。 (1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate Forming a transparent conductive film on the single side | surface of a transparent substrate, and the radiation sensitive resin composition of this invention on this transparent conductive film Form a coating.
Examples of the transparent substrate used here include glass substrates and resin substrates. More specifically, glass substrates such as soda lime glass and non-alkali glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyether. Examples thereof include a resin substrate made of a plastic such as sulfone, polycarbonate, and polyimide.
As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, for example, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), ITO made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), or the like. A film etc. can be mentioned.
As a method for forming the film, a coating method or a dry film method can be used.

塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。 When a coating film is formed by a coating method, the coating film can be formed by heating (pre-baking) the coating surface after coating the solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention on the transparent conductive film. . The solid content concentration of the composition solution used in the coating method is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 15 to 35% by weight. The method for applying the composition solution is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet coating method is adopted. In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable.
On the other hand, the dry film used in the case of forming a film by the dry film method is obtained by laminating a radiation sensitive layer made of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably a flexible base film. (Hereinafter referred to as “radiation-sensitive dry film”).

上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。   The radiation-sensitive dry film is formed by laminating a radiation-sensitive layer on the base film by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention, preferably as a composition solution, and then removing the solvent. Can do. The solid content concentration of the composition solution used for laminating the radiation-sensitive layer of the radiation-sensitive dry film is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably. It is 20 to 50% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight. As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 μm. The thickness of the radiation sensitive layer is preferably about 1 to 30 μm.

感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。   The radiation-sensitive dry film can be stored by laminating a cover film on the radiation-sensitive layer when not in use. The cover film preferably has an appropriate releasability so that it does not peel off when not in use and can be easily peeled off when in use. As a cover film satisfying such conditions, for example, a film obtained by applying or baking a silicone release agent on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film, or a polyurethane film is used. can do. The thickness of the cover film is preferably about 5 to 30 μm. These cover films may be a laminated cover film in which two or three layers are laminated.

かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。 A film can be formed by laminating such a dry film on a transparent conductive film of a transparent substrate by an appropriate method such as a thermocompression bonding method.
The coating thus formed is then preferably pre-baked. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but are preferably about 70 to 120 ° C. for about 1 to 15 minutes.
The film thickness after pre-baking of the film is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably about 1.0 to 7.0 μm.

（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。 (2) Step of irradiating at least a part of the coating film Next, radiation is applied to at least a part of the formed coating film. At this time, when irradiating only a part of the film, for example, the irradiation can be performed through a photomask having a predetermined pattern.
Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 250 to 550 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is particularly preferable.
The radiation irradiation amount (exposure amount) is preferably 100 to 5,000 J / m 2 as a value measured with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of irradiated radiation. more preferably 200~3,000J / m 2.

（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。 (3) Step of developing the film after radiation irradiation Next, by developing the film after radiation irradiation, unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern.

現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。   Examples of the developer used for development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; aliphatic primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8 -Alicyclic tertiary amines such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; aromatics such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline Tertiary amine; dimethylethanolamine, methyldi Ethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, the aqueous solution of an alkaline compound such as quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant can be added to the aqueous solution of the alkaline compound.

現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。 As a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds at room temperature.
After development, for example, after washing with running water for 30 to 90 seconds, a desired pattern can be obtained by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を得ることができる。 (4) Step of heating the film after development Next, the obtained patterned film is heated at a predetermined temperature, for example, 100 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, with a suitable heating device such as a hot plate or oven. The desired spacer or protective film can be obtained by heating (post-baking) for 5 to 30 minutes in the above and 30 to 180 minutes in the oven.
As described above, a spacer or protective film excellent in various properties such as compressive strength, resistance to the rubbing process of the liquid crystal alignment film, and adhesion to the substrate can be obtained.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method (a) or (b).

（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。   (A) First, a pair (two) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side is prepared, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used on the transparent conductive film of one of the substrates. A spacer and / or a protective film is formed according to the method described above. Subsequently, an alignment film having liquid crystal alignment ability is formed on the transparent conductive film and the spacer or protective film of these substrates. These substrates are arranged to face each other with a certain gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel, with the surface on which the alignment film is formed on the inside. A liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate (alignment film) and the spacer, and the filling hole is sealed to constitute a liquid crystal cell. Then, the liquid crystal display element of the present invention is bonded to both outer surfaces of the liquid crystal cell so that the polarizing direction is aligned or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one surface of the substrate. Can be obtained.

（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。   (B) First, a pair of transparent substrates on which a transparent conductive film, a spacer, a protective film, or both of them and an alignment film are formed are prepared in the same manner as in the first method. After that, along the edge of one substrate, an ultraviolet curable sealant is applied using a dispenser, and then the liquid crystal is dropped in the form of fine droplets using a liquid crystal dispenser, and the two substrates are bonded together under vacuum. . Then, both substrates are sealed by irradiating the above-mentioned sealant part with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. Finally, the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by attaching polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.

上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。   Examples of the liquid crystal used in each of the above methods include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. In addition, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate, and trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Inc.) are sold as these liquid crystals. It can also be used by adding a chiral agent or the like. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。   In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。   In the following synthesis examples, the weight average molecular weight Mw of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン <Measurement of molecular weight of copolymer by gel permeation chromatography>
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko KK)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid

＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部と酢酸シクロヘキシル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．２重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。
得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１２，０００であった。 <Synthesis Example of (A) Copolymer>
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of cyclohexyl acetate, followed by 5 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, and methacrylic acid. After charging 30 parts by weight of benzyl and 40 parts by weight of butyl methacrylate and replacing with nitrogen, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further added and the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring. Was polymerized while being held for 4 hours to obtain a copolymer solution (A) having a solid content concentration of 30.2% by weight. This is referred to as [A-1] polymer.
It was 12,000 when Mw was measured using GPC about the obtained [A-1] polymer.

合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン１０重量部、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．８重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。
得られた〔Ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１３，０００であった。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by 10 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylic acid, After charging 40 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate and 30 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate and purging with nitrogen, the temperature of the solution was gradually stirred. The temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 5 hours to obtain a copolymer solution (A) having a solid content concentration of 29.8% by weight. This is referred to as [A-2] polymer.
It was 13,000 when Mw was measured using GPC about the obtained [A-2] polymer.

合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．４重量％）を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and methacrylic acid. After charging 30 parts by weight of glycidyl, 5 parts by weight of styrene and 40 parts by weight of butyl methacrylate and replacing with nitrogen, further 5 parts by weight of 1,3-butadiene was added, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring. The temperature was raised and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 4 hours to obtain a resin solution containing [A] copolymer (solid content concentration = 28.4 wt%). This is referred to as [A-3] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 16,000.

合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン３０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．２重量％）を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１４，０００であった。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and 3- (methacryloyl). (Oxymethyl) -3-ethyloxetane 30 parts by weight, styrene 5 parts by weight and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 40 parts by weight were charged with nitrogen, While charging 5 parts by weight of 1,3-butadiene and gently stirring, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours for polymerization to obtain a resin solution containing [A] copolymer ( Solid content concentration = 28.2 wt%) was obtained. This is designated as [A-4] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 14,000.

合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１７０重量部、酢酸シクロヘキシル５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２２重量部、スチレン１８重量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０重量部およびメタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．６重量％）を得た。これを〔Ａ−５〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１５，０００であった。 Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 170 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and 50 parts by weight of cyclohexyl acetate, followed by methacrylic acid. 15 parts by weight, 22 parts by weight of 2-methylglycidyl methacrylate, 18 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 10 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate were substituted with nitrogen, and further 1,3-butadiene 5 A part by weight was charged and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a resin solution containing [A] copolymer (solid content concentration = 28. 6% by weight) was obtained. This is referred to as [A-5] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 15,000.

合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．５重量％）を得た。これを〔Ａ−６〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。 Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 10 parts by weight of acrylic acid, methacrylic acid. 30 parts by weight of glycidyl acid, 10 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate and 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid were charged. After purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and this temperature was maintained for 4 hours for polymerization to obtain a resin solution containing [A] copolymer (solid content concentration = 28 0.5% by weight). This is designated as [A-6] polymer. Mw of the obtained [A] copolymer was 16,000.

実施例１〜８および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜６で得た重合体（Ａ）および下記する（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２３重量％になるように（Ｄ）成分に溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。 Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2
(I) Preparation of Radiation Sensitive Resin Composition Polymer (A) obtained in Synthesis Examples 1 to 6, components (B), (C) and (E) described below, and γ-glycol as an adhesion assistant After 5 parts by weight of Sidoxypropyltrimethoxysilane and 0.5 parts by weight of 4-methoxyphenol as a storage stabilizer were mixed and dissolved in the component (D) so that the solid content concentration became 23% by weight, The composition solution was prepared by filtering through a 2 μm Millipore filter. The amount of each component is shown in Table 1.

Figure 2009025369
Figure 2009025369

（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−３： ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００（東亜合成（株）製） (B) Component B-1: Dipentaerythritol hexaacrylate B-2: 1,9-nonanediol diacrylate B-3: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (trade name Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) )

（Ｃ）成分
Ｃ−1：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製 Ｎ−１９１９） (C) Component C-1: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name Irgacure OX02, Ciba Specialty Chemicals)
C-2: 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-3: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole C-4: Ethanone, 1- [9-ethyl-6 -[2-Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (N-1919 manufactured by ADEKA)

（Ｄ）成分
Ｄ−１：酢酸シクロヘキシル
Ｄ−２：酢酸−２−メチルシクロヘキシル
Ｄ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｄ−４：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (D) component D-1: cyclohexyl acetate D-2: 2-methylcyclohexyl acetate D-3: diethylene glycol dimethyl ether D-4: diethylene glycol ethyl methyl ether D-5: propylene glycol monomethyl ether acetate

（Ｅ）成分
Ｅ−１：メガファックＦ１７８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−２：トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ）
Ｅ−３：ＴＳＦ−４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
Ｅ−４：オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。 (E) Component E-1: MegaFuck F178 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
E-2: Torre Silicone SH28PA (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
E-3: TSF-4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)
E-4: Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Evaluation The composition prepared as described above was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2009025369
Figure 2009025369

（Ｉ）塗布性（筋ムラ、モヤムラ、ピン跡）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、一切の筋ムラ、モヤムラ、ピン跡を確認できなかった場合は◎とした。 (I) Evaluation of applicability (muscle unevenness, haze unevenness, pin mark) The prepared composition solution was applied on a 550 × 650 mm chromium-deposited glass using a slit die coater. After drying under reduced pressure to 0.5 Torr, pre-baking on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film, and further exposing at an exposure amount of 2,000 J / m 2 , the upper surface of the chromium film-forming glass A film having a thickness of 4 μm was formed.
The surface of the film was illuminated with a sodium lamp, and the coated film surface was visually confirmed. Straight lines (one or more straight lines that can be applied in the direction of application or crossing it), haze unevenness (cloud-like unevenness), pin marks (dot-shaped unevenness on the substrate support pins) are clearly confirmed When it was possible, it was evaluated as “X”, when it was slightly confirmed, “△”, when it could hardly be confirmed, “◯”, when it was not able to confirm any streaks, haze, and pin marks, “◎”.

（ＩＩ）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記数式（３）で表される。下記数式（３）のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇは９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％未満の場合は◎、２％以上３％未満の場合は○、３％以上５％未満の場合は△、５％以上の場合は×とした。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ − ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ｝ （３） (II) Evaluation of applicability (uniformity) The film thickness of the coating film on the chromium film-forming glass produced as described above was measured using a needle contact type measuring instrument (AS200 manufactured by KLA Tencor).
The uniformity was calculated from the film thickness at nine measurement points. The nine measurement points are X (mm) and Y (mm) when the short axis direction of the substrate is X and the long axis direction is Y (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630).
The uniformity calculation formula is expressed by the following formula (3). In the following formula (3), FT (X, Y) max is the maximum value in the film thickness at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum value in the film thickness at nine measurement points, and FT (X, Y Y) avg is an average value in the film thickness at nine measurement points. When the uniformity is less than 2%, ◎ when 2% or more and less than 3%, ◯ when 3% or more and less than 5%, and △ when 5% or more.
Uniformity (%) = {FT (X, Y) max−FT (X, Y) min} × 100 / {2 × FT (X, Y) avg} (3)

（ＩＩＩ）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。 (III) Measurement of viscosity It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (The Toki Sangyo Co., Ltd. product VISCONIC ELD.R).

Claims (7)

（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と（ａ２）成分（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル発生剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で示される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure 2009025369
 〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である、〕 (A) (a1) a copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) another unsaturated compound different from component (a1),
(B) a polymerizable unsaturated compound,
A radiation-sensitive resin composition comprising (C) a radiation-sensitive radical generator and (D) a solvent represented by the following formula (1).
Figure 2009025369
 [In formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.] 他の不飽和化合物（ａ２）が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive property according to claim 1, wherein the other unsaturated compound (a2) is at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group. Resin composition. 上記式（１）で示される溶剤の含有量が全溶剤量に対して２０％以上である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the solvent represented by the formula (1) is 20% or more based on the total amount of the solvent. 上記式（１）で示される溶剤が酢酸シクロヘキシルおよび酢酸−２−メチルシクロヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the solvent represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acetate and 2-methylcyclohexyl acetate. 液晶表示素子のスペーサーを形成するために用いられる請求項１〜４に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition of Claims 1-4 used in order to form the spacer of a liquid crystal display element. 請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサー。 The spacer of the liquid crystal display element formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 5. 請求項６に記載のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the spacer according to claim 6.
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