JP2009024070A - Molded article, plated component and method for producing plated component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容易にめっきを施すことが可能となる特定の表面を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物製成形体、それよりなるめっき部品およびめっき部品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a molded product of a polyphenylene sulfide resin composition having a specific surface that can be easily plated, a plated part comprising the same, and a method for producing the plated part.
プラスチック製品は、軽量かつ錆びないなどの優れた特性を有し、色々な形状に加工出来、設計の自由度が大きいため、自動車分野や家電分野をはじめとしてあらゆる分野に使用されている。特に白動車分野では、軽量化が求められており、プラスチック材料は金属材料に代わって使用量を増やしている。しかし金属に比べると表面が傷つきやすい、耐熱性や耐侯性などに劣る等の課題を抱えている。 Plastic products have excellent properties such as light weight and not rust, can be processed into various shapes, and have a high degree of freedom in design, so they are used in various fields including the automobile field and the home appliance field. Particularly in the white motor vehicle field, there is a demand for weight reduction, and plastic materials are used in place of metal materials. However, it has problems such as that the surface is easily damaged compared with metal and inferior in heat resistance and weather resistance.
プラスチックの欠点を補うため、プラスチック製品の表面を修飾する事により材料の特性あるいは機能を向上させる技術が開発されてきた。プラスチックの表面修飾として代表的な手法に塗装または金属化（めっき）がある。めっきには蒸着などの乾式めっき法と電気めっき処理法や無電解めっき処理法などの湿式めっき法がある。湿式めっき法は安価で連続生産性に適している特徴を有するが、ＡＢＳ以外のプラスチックでは湿式めっき法に適した成形体とすることが困難であった。 In order to compensate for the shortcomings of plastics, techniques have been developed to improve the properties or functions of materials by modifying the surface of plastic products. Typical methods for surface modification of plastic include painting or metallization (plating). There are dry plating methods such as vapor deposition and wet plating methods such as electroplating and electroless plating. The wet plating method has features that are inexpensive and suitable for continuous productivity, but it has been difficult to obtain a molded body suitable for the wet plating method using plastics other than ABS.
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品性を有し、電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材等に幅広く使用されているものの、前述したようにその優れた耐薬品性ゆえに成形体表面がエッチングされ難く、一般には湿式めっき処理に適していない。 Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance, and is an electrical / electronic device member, automotive device member, and OA device member. However, as described above, the surface of the molded body is difficult to be etched due to its excellent chemical resistance, and is generally not suitable for wet plating.
そこで、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品を用いためっき部品とするために、予めチタン酸カリウム等の充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物とし、フッ化水素酸等によりＰＰＳ樹脂組成物の表面を溶解させる化学処理を行った成形体に湿式めっき処理を施しめっき部品とする方法（例えば特許文献１参照。）、またゴム成分を配合したＰＰＳ樹脂組成物成形体とし、ゴム成分を溶解させる処理を行った成形体に湿式めっきを施しめっき部品とする方法（例えば特許文献２参照。）などが提案されている。 Therefore, in order to obtain a plated part using a molded product made of the PPS resin composition, a PPS resin composition previously blended with a filler such as potassium titanate is used, and the surface of the PPS resin composition is hydrofluoric acid or the like. A method of subjecting a molded body that has been chemically treated to a wet plating process to form a plated part (see, for example, Patent Document 1), and a PPS resin composition molded body that contains a rubber component, and a process for dissolving the rubber component. There has been proposed a method (for example, see Patent Document 2) in which wet molding is performed on a formed body to obtain a plated part.
一方、液体ホーニング処理等の前処理を施したＰＰＳ樹脂組成物成形体に湿式めっきを施しめっき部品とする方法も提案されている（例えば特許文献３参照。）。 On the other hand, a method of applying wet plating to a PPS resin composition molded body that has been subjected to pretreatment such as liquid honing treatment to form a plated part has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかし、特許文献１に開示された組成物で得られた成形体では、化学処理の制御が困難でありめっき皮膜面の鏡面性とめっき皮膜密着性とが両立しためっき部品とすることが不可能であった。特許文献２に開示された方法では、めっき性が充分であるとは言い難く、特許文献３に開示された方法では、巨額の設備投資を行う必要があった。 However, in the molded body obtained with the composition disclosed in Patent Document 1, it is difficult to control the chemical treatment, and it is impossible to obtain a plated part having both the specularity of the plating film surface and the adhesion of the plating film. Met. In the method disclosed in Patent Document 2, it is difficult to say that the plating property is sufficient, and in the method disclosed in Patent Document 3, it is necessary to make a large capital investment.
そこで、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなり、安価でめっき皮膜面の鏡面性とめっき皮膜密着性に優れた成形体及び該成形体からなるめっき部品を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has an object to provide a molded article made of a polyphenylene sulfide resin composition, which is inexpensive and excellent in specularity of the plating film surface and plating film adhesion, and a plated part comprising the molded article. is there.
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなり、特定の個数平均径の凹部を有し、かつ、特定の凹部の壁間距離の平均値である表面を有する成形品が優れためっき特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has formed a polyphenylene sulfide resin composition having a recess having a specific number average diameter and a surface having an average value of the distance between the walls of the specific recess. The present inventors have found that the product has excellent plating characteristics and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなり、電子顕微鏡観察による測定により個数平均径０．１〜５μｍの凹部を有し、かつ、凹部の壁間距離の平均値０．１〜５μｍである、表面を有することを特徴とする成形体およびそれよりなるめっき部品に関するものである。 That is, the present invention is composed of a polyphenylene sulfide resin composition, has a recess having a number average diameter of 0.1 to 5 μm as measured by an electron microscope, and has an average distance between the walls of the recess of 0.1 to 5 μm. The present invention relates to a molded body characterized by having a surface and a plated part comprising the same.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の成形品は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなるものでありポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の範疇に属するものであれば特に制限なく用いることが可能であり、その中でもポリフェニレンスルフィド（Ａ）とポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）とからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることが好ましい。 The molded article of the present invention is composed of a polyphenylene sulfide resin composition and can be used without particular limitation as long as it belongs to the category of polyphenylene sulfide resin composition. Among them, polyphenylene sulfide (A) and polyphenylene sulfide are usable. It is preferable that it is a polyphenylene sulfide resin composition comprising the resin (B) incompatible with the resin.
そして、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリフェニレンスルフィドと称される範疇に属すものであればよく、その中でも特に成形加工性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となり生産性よく成形品を得ることが可能となることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。該ポリフェニレンスルフィドの具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、カルボキシル基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性等に優れた成形体となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The polyphenylene sulfide (A) is not particularly limited as long as it belongs to a category generally called polyphenylene sulfide. Among them, a polyphenylene sulfide resin composition having particularly excellent moldability can be obtained and a molded product can be obtained with high productivity. Therefore, polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 30000 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Is preferred. Specific examples of the polyphenylene sulfide include poly (p-phenylene sulfide), amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide), carboxyl group-substituted poly (p-phenylene sulfide) and the like. Therefore, poly (p-phenylene sulfide) and amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) are preferable.
また、ポリフェニレンスルフィドとしては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。またポリフェニレンスルフィドは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。 In addition, the polyphenylene sulfide may be a straight-chain one, a polyhalogen compound equal to or greater than trihalogen added at the time of polymerization, and a slight cross-linked or branched structure may be introduced. The heat treatment may be performed in an oxidizing inert gas, or a mixture of these structures may be used. In addition, polyphenylene sulfide is a product in which impurities such as ions and oligomers are reduced by deionization treatment (acid washing, hot water washing, etc.) before or after heat curing, or by washing treatment with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. It may be. Further, it may be cured by heat treatment in an oxidizing gas after completion of the polymerization reaction.
また、ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）としては、ポリフェニレンスルフィドに非相溶であれば如何なる樹脂でもよく、その中でも、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。 The resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide may be any resin as long as it is incompatible with polyphenylene sulfide. Among them, for example, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyester resins. A polycarbonate resin is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸（グラフト）変性ポリエチレン、無水マレイン酸（グラフト）変性ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ポリエチレンの具体的例示としては、（商品名）ニポロン（東ソー（株）製）、（商品名）ペトロセン（東ソー（株）製）等が挙げられる。ポリプロピレンの具体的例示としては、（商品名）ノバテック（日本ポリプロ（株）製）などがある。無水マレイン酸（グラフト）変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸（グラフト）変性ポリプロピレンの具体的例示としては、（商品名）Ｍｏｒｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（株）製）（商品名）オレバックＧ（アルケマ（株）製）などがある。エチレン−酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ウルトラセン（東ソー（株）製）などがある。エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト（住友化学（株）製）などがある。エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダイン（アルケマ（株）製）などがある。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, maleic anhydride (graft) -modified polyethylene, maleic anhydride (graft) -modified polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, and the like. Specific examples of polyethylene include (trade name) Nipolon (manufactured by Tosoh Corporation), (trade name) Petrocene (manufactured by Tosoh Corporation), and the like. Specific examples of polypropylene include (trade name) Novatec (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.). Specific examples of maleic anhydride (graft) -modified polyethylene or maleic anhydride (graft) -modified polypropylene include (trade name) Morton (manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) (trade name) Orebak G (Arkema ( Etc.). Specific examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include (trade name) Ultrasen (manufactured by Tosoh Corporation). Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer include (trade name) Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer include (trade name) Bondine (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば変性ポリフェニレンオキシドなどが挙げられ、具体的例示としては、（商品名）ノリル（日本ＧＥプラスチックス（株）製）などがある。 Examples of the polyphenylene ether-based resin include modified polyphenylene oxide, and specific examples include (trade name) noryl (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and the like.
ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどが挙げられ、具体的例示としては（商品名）ＵＢＥナイロン（宇部興産（株）製）、（商品名）東洋紡ナイロン（東洋紡績（株））などがある。 Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, and aromatic nylon. Specific examples include (trade name) UBE nylon (manufactured by Ube Industries), (trade name) Toyobo Nylon (Toyobo) Etc.).
ポリエステル系樹脂としては、例えばポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、具体的例示としては（商品名）バロックス（日本ＧＥプラスチックス（株）製）などがある。 Examples of the polyester-based resin include polybutylene terephthalate and the like, and specific examples include (trade name) Baroques (manufactured by GE Plastics Co., Ltd.).
ポリカーボネート系樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが挙げられ、具体的例示としては、（商品名）タフロン（出光興産（株）製）などがある。 Examples of the polycarbonate-based resin include polycarbonate and polycarbonate / ABS alloy, and specific examples include (trade name) Toughlon (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.
また、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）とポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とする際のその配合量は、特にめっき皮膜密着性などに優れる成形体が得られやすいことから、ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂が３〜３０重量％であることが好ましい。 Further, when the polyphenylene sulfide resin composition comprising the polyphenylene sulfide (A) and the resin (B) incompatible with the polyphenylene sulfide is used, it is easy to obtain a molded body particularly excellent in plating film adhesion. Therefore, the amount of the resin incompatible with polyphenylene sulfide is preferably 3 to 30% by weight.
本発明の成形体を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度などの改良効果を促す目的で、該ポリフェニレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、さらに充填材５〜２００重量部を配合してなるものであってもよい。 The polyphenylene sulfide resin composition constituting the molded article of the present invention is further blended with 5-200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide (A) for the purpose of promoting an improvement effect such as mechanical strength. It may be.
該充填材としては繊維状充填材と非繊維状充填材が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、両者を併用することも可能である。 Examples of the filler include a fibrous filler and a non-fibrous filler, and these may be used alone or in combination.
該繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト化繊維、ウイスカー、金属繊維、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等が挙げられる。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, graphitized fiber, whisker, metal fiber, inorganic fiber, organic fiber, and mineral fiber.
そして、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ニッケル、銅等を金属コートしたガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。 As specific examples of glass fibers, glass fibers such as chopped strands, milled fibers, and rovings having an average fiber diameter of 6 to 14 μm; glass fibers coated with metal such as nickel and copper; silane fibers; aluminosilicate glass fibers Hollow glass fiber; non-hollow glass fiber.
炭素繊維の具体的例示としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。 Specific examples of carbon fibers include PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers.
無機系繊維の具体的例示としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種無機繊維が挙げられる。 Specific examples of the inorganic fibers include various inorganic fibers such as rock wool, zirconia, alumina silica, barium titanate, silicon carbide, alumina, silica, blast furnace slag, and the like.
鉱物系繊維の具体的例示としては、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。 Specific examples of the mineral fiber include wollastonite and magnesium oxysulfate.
有機系繊維の具体的例示としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。 Specific examples of organic fibers include wholly aromatic polyamide fibers, phenol resin fibers, wholly aromatic polyester fibers, and the like.
ウイスカーの具体的例示としては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。 Specific examples of the whisker include silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, and zinc oxide whisker.
また、該非繊維状充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。 The non-fibrous filler is a plate-like or powder-like inorganic substance such as calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, talc, clay, calcium sulfate, kaolin, wollastonite, zeolite. , Glass powder, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, graphite, carbon black, glass powder, glass balloon, glass flake, hydrotalcite Etc. These fillers can be used in combination of two or more, and if necessary, use a functional compound or polymer such as an epoxy compound, isocyanate compound, silane compound, titanate compound, etc., which has been surface-treated in advance. May be.
場合によっては用いることのできる充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましく、特にアミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたものであることが好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするために繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。 The filler that can be used in some cases is preferably treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent, and particularly preferably treated with an aminoalkoxylsilane or epoxyalkoxylsilane. In addition, the fibrous filler may be obtained by subjecting a bundle of fibers to a convergence treatment with an epoxy resin and / or a urethane resin in order to improve the handling property after performing the surface treatment in some cases.
本発明の成形体は、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形などの各種成形加工方法に供することにより成形体とすることが可能であり、その中でも、射出成形は生産性に優れるなどの特徴を有する事からよく使用される。 The molded body of the present invention can be formed into a molded body by subjecting the polyphenylene sulfide resin composition to various molding processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, and foam molding. Among them, injection molding is often used because it has features such as excellent productivity.
本発明の成形体は、電子顕微鏡観察による表面測定により個数平均径０．１〜５μｍの凹部を有し、かつ、凹部の壁間距離の平均値が０．１〜５μｍである、表面を有する成形体である。ここで、凹部の個数平均径は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜３μｍである。表面の凹部の個数平均径０．１μｍ未満の成形品である場合、成形体に金属めっき皮膜を施した際のアンカー効果が弱く、めっき部品はめっき皮膜密着性に劣るものとなる。一方、表面の凹部の個数平均径５μｍより大きな成形品である場合、めっき部品はめっき皮膜面の鏡面性に劣るものとなる。また、凹部の壁間距離の平均値は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜３μｍである。表面の凹部の壁間距離０．１未満の成形品を得ることは実質的に不可能である。一方、表面の凹部の壁間距離の平均値５μｍより大きな成形品である場合、金属めっき皮膜面上において、アンカー効果のない皮膜の割合が多くなりめっき部品はめっき皮膜密着性に劣るものとなる。 The molded body of the present invention has a surface having a concave portion having a number average diameter of 0.1 to 5 μm by surface measurement by electron microscope observation, and an average value of the distance between the walls of the concave portion is 0.1 to 5 μm. It is a molded body. Here, the number average diameter of the recesses is 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm. In the case of a molded product having a number average diameter of the concave portions on the surface of less than 0.1 μm, the anchor effect when the metal plating film is applied to the molded body is weak, and the plated part is inferior in plating film adhesion. On the other hand, in the case of a molded product having a number average diameter of the concave portions on the surface larger than 5 μm, the plated part is inferior in the specularity of the plating film surface. Moreover, the average value of the distance between the walls of a recessed part is 0.1-5 micrometers, More preferably, it is 0.3-3 micrometers. It is practically impossible to obtain a molded article having a distance between the walls of the recesses of the surface of less than 0.1. On the other hand, when the molded product is larger than the average value of the distance between the walls of the concave portions on the surface, the ratio of the coating without the anchor effect is increased on the surface of the metal plating film, and the plated part is inferior in the adhesion of the plating film. .
本発明の成形体を製造する際の製造方法としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなり、電子顕微鏡観察による測定により個数平均径０．１〜５μｍの凹部を有し、かつ、凹部の壁間距離の平均値が０．１〜５μｍである、表面を有する成形体を製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば射出成形法等によりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形品とした後に、ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）の良溶媒で洗浄し、成形品表面のポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）を取り除き成形体とする方法を挙げることができる。 The production method for producing the molded article of the present invention is a polyphenylene sulfide resin composition having a number average diameter of 0.1 to 5 μm as measured by electron microscope observation, and the distance between the walls of the recess. Any method can be used as long as it is possible to produce a molded article having a surface with an average value of 0.1 to 5 μm. For example, a polyphenylene sulfide resin composition is molded by an injection molding method or the like. After making into a product, a method of washing with a good solvent of the resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide to remove the resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide on the surface of the molded product can be mentioned as a molded product. .
なお、この際のポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）の良溶媒については、ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂を溶解する良溶剤であれば如何なるものを用いても良い。例えばオレフィン系樹脂の良溶媒はキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の良溶媒はキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。ポリアミド系樹脂の良溶媒はフェノールやクレゾールなどの溶剤が挙げられる。ポリエステル系樹脂の良溶媒はオルトクロロフェノールなどの溶剤が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の良溶媒はキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。 At this time, any good solvent for the resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide may be used as long as it is a good solvent for dissolving the resin incompatible with polyphenylene sulfide. For example, good solvents for olefin resins include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride. Examples of good solvents for polyphenylene ether resins include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Good solvents for polyamide resins include solvents such as phenol and cresol. Examples of the good solvent for the polyester resin include solvents such as orthochlorophenol. Examples of the good solvent for the polycarbonate resin include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride.
本発明の成形体は、個数平均径０．１〜５μｍの凹部を有し、かつ、凹部の壁間距離の平均値が０．１〜５μｍである、表面を有することから表面に金属めっき皮膜を施しためっき部品とすることに適したものとなる。そして、めっき部品とした際の金属めっき皮膜としては、めっき皮膜の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、その中でも得られるめっき皮膜が各種適用可能になる事から、銅、ニッケル、クロム、スズ、金、亜鉛、銀からなる群より選択される少なくとも１種以上のめっき皮膜であることが好ましく、特に銅めっき皮膜、ニッケルめっき皮膜、クロムめっき皮膜であることが好ましい。また、めっき部品とした際の金属めっき皮膜の厚さに関しては特に制限はなく、その中でも厚さが０．１μｍ以上の金属めっき皮膜であることが好ましい。 The molded body of the present invention has a surface having a recess having a number average diameter of 0.1 to 5 μm and an average distance between the walls of the recess of 0.1 to 5 μm. It is suitable for making a plated part subjected to. And as a metal plating film when it is used as a plated part, any material may be used as long as it belongs to the category of plating film, and since various plating films obtained among them can be applied, copper, nickel, chromium, It is preferably at least one plating film selected from the group consisting of tin, gold, zinc and silver, and particularly preferably a copper plating film, a nickel plating film, and a chromium plating film. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the thickness of the metal plating film at the time of setting it as a plating component, Among these, it is preferable that it is a metal plating film whose thickness is 0.1 micrometer or more.
本発明の成形体をめっき部品とする際のめっき方法としては、めっきが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、その中でも簡便にめっきを施すことが可能となることから湿式めっきであることが好ましく、該湿式めっき方法としては、例えば電気めっき処理法、無電解めっき処理法などが挙げられ、特に無電解めっき処理法であることが好ましい。 As a plating method when the molded body of the present invention is used as a plated part, any method can be used as long as plating is possible. Among them, wet plating is possible because it is possible to easily perform plating. Preferably, the wet plating method includes, for example, an electroplating treatment method and an electroless plating treatment method, and the electroless plating treatment method is particularly preferred.
得られためっき部品は、優れためっき皮膜面の鏡面性とめっき皮膜密着性を有する。 The obtained plated part has excellent specularity of the plating film surface and adhesion of the plating film.
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体、該成形体を用いためっき部品は鏡面性とめっき皮膜密着性をあわせもつことから各種の用途に使用できる。例えば、回路基板、コネクター、携帯電話やパソコンなど電磁波が発生する製品の電磁波シールド部品、自動車用ホイールキャップやドアの取手などの装飾めっき部品用に幅広く使用できる。 A molded article made of the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention and a plated part using the molded article can be used for various applications because they have both mirror surface properties and plating film adhesion. For example, it can be widely used for electromagnetic wave shielding parts for products that generate electromagnetic waves such as circuit boards, connectors, mobile phones and personal computers, and decorative plating parts such as automobile wheel caps and door handles.
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなり、特定の個数平均径の凹部を有し、かつ、特定の凹部の壁間距離の平均値である表面を有する成形品は優れためっき特性を有し、該成形体を用いためっき部品は、優れためっき皮膜面の鏡面性とめっき皮膜密着性をあわせもつことからその技術的価値は高い。 The molded product comprising the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, having a recess having a specific number average diameter, and having a surface that is an average value of the distance between the walls of the specific recess has excellent plating characteristics, The plated part using the molded body has high technical value because it has both excellent specularity of the plating film surface and adhesion of the plating film.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いた、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）、充填材（Ｃ）を以下に示す。 The polyphenylene sulfide (A), the resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide, and the filler (C) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜ポリフェニレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％。
<Polyphenylene sulfide (A)>
Amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a1-2)): Melt viscosity 1600 poise, amino group content 0.6 mol% per phenylene sulfide unit.
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度５００ポイズ。 Linear poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a2-1)): melt viscosity of 500 poise.
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ３−１）と記す。）：溶融粘度９０ポイズ。 Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a3-1)): melt viscosity of 90 poise.
＜ポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（以下、単に樹脂（ｂ１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
<Polyphenylene sulfide incompatible resin (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (hereinafter simply referred to as resin (b1)): Arkema Co., Ltd. (trade name) Bondine AX8390.
無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（以下、単に樹脂（ｂ２）と記す。）：ローム・アンド・ハース（株）製、（商品名）Ｍｏｒｔｏｎ １２００Ｌ。 Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (hereinafter simply referred to as resin (b2)): Rohm & Haas Co., Ltd. (trade name) Morton 1200L.
直鎖状低密度ポリエチレン（以下、単に樹脂（ｂ３）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）ニポロンＬ ＦＲ１５２。 Linear low density polyethylene (hereinafter, simply referred to as resin (b3)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon L FR152.
変性ポリフェニレンオキシド（以下、単に樹脂（ｂ４）と記す。）：日本ＧＥプラスチックス（株）製、（商品名）６４６−１１１。 Modified polyphenylene oxide (hereinafter simply referred to as “resin (b4)”): (trade name) 646-111, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.
＜充填材（Ｃ）＞
ガラス繊維（ｃ−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
<Filler (C)>
Glass fiber (c-1); NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.
合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．６モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２５０ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (a1-2))
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of Na 2 S · 2.9H 2 O and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, gradually heated to 205 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g of water was added. Distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 7150 g of p-dichlorobenzene, 47 g of 3,5-dichloroaniline (about 0.6 mol% with respect to p-dichlorobenzene) and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. The system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated using a centrifuge. The polymer was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night, whereby amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a1-1)) having a melt viscosity of 250 poise was obtained. Obtained. This PPS (a1-1) was further cured at 250 ° C. in an oxygen atmosphere for 3 hours to obtain amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a1-2)).
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は、１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であった。 The resulting PPS (a1-2) had a melt viscosity of 1600 poise and an amino group content per phenylene sulfide unit of 0.6 mol%.
合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を留去した。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、さらに２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、続いて温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が５００ポイズの直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (a2-1))
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 5607 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 3807 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide and 10773 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 200 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 4533 g of water was distilled off. After cooling the system to 170 ° C., 7060 g of p-dichlorobenzene and 5943 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C, polymerized at 225 ° C for 1 hour, further heated to 250 ° C, and polymerized at 250 ° C for 2 hours. Further, 1503 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 3 hours. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated using a centrifuge. The solid content was washed with N-methyl-2-pyrrolidone at 150 ° C., then repeatedly washed with warm water, and dried at 100 ° C. overnight, to obtain a linear poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 500 poise. (Hereinafter referred to as PPS (a2-1)).
合成例３（ＰＰＳ（ａ３−１）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７５００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が９０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ３−１）と記す。）を得た。
Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (a3-1))
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of Na 2 S · 2.9H 2 O and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, gradually heated to 205 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g of water was added. Distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 7500 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated using a centrifuge. The polymer was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 90 poise (hereinafter referred to as PPS (a3-1)).
合成例１〜３により得られたポリフェニレンスルフィド及び実施例・比較例により得られた成形体の評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods for the polyphenylene sulfide obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the molded articles obtained in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動）と３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比によりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作製した。
~ Measurement of amino group content ~
The absorption at 1900 cm −1 (C—H out-of-plane bending vibration of the benzene ring) and the absorption at 3387 cm −1 (N—H stretching vibration of the amino group) were measured by an infrared absorption spectrum measuring apparatus. The group content was obtained. The calibration curve at that time was prepared from a mixture of benzene and aniline.
〜ＰＰＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
~ Measurement of melt viscosity of PPS ~
The melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka type flow tester (trade name: CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. It was.
〜凹部の個数平均径の測定〜
走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名ＶＥ−９８００）を使用し、成形体表面の凹部を１００個以上観測するように撮影し、観察像を得る。
-Measurement of number average diameter of recesses-
Using a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., trade name VE-9800), photographing is performed so that 100 or more concave portions on the surface of the molded body are observed, and an observation image is obtained.
該観察像を使用し、凹部１００個についてその円相当径を測定する。全ての円相当径を加算して個数で除し個数平均径を測定した。 Using the observed image, the equivalent circle diameter of 100 recesses is measured. The number average diameter was measured by adding all circle equivalent diameters and dividing by the number.
〜凹部の壁間距離の平均値の測定〜
凹部の個数平均径の測定で使用した観察像を使用し、凹部１００個について、最近接の凹部までの壁間距離を測定する。全ての壁間距離を加算して個数で除したものを凹部の壁間距離の平均値を測定した。
-Measurement of the average value of the distance between the walls of the recess-
Using the observation image used in the measurement of the number average diameter of the recesses, the distance between the walls to the nearest recess is measured for 100 recesses. The average value of the distance between the walls of the recess was measured by adding all the distances between the walls and dividing by the number.
〜めっき皮膜密着性の評価〜
めっき部品のめっき皮膜面に、一辺２ｍｍの正方形が１００個できるように鋭利な刃物でＰＰＳ樹脂組成物成形体にまで達する切れ込みを設け、粘着力のあるテープ（日東電工（株）製、商品名セロハンテープＮｏ．２９）を貼り付け、テープを急速に引きはがすことによりめっき皮膜の密着性を調べた。
良好；めっき皮膜がはがれなかった。
不良；めっき皮膜がはがれた。
-Evaluation of plating film adhesion-
An adhesive tape (made by Nitto Denko Co., Ltd., product name) is provided on the plating film surface of the plated part with a sharp blade to cut up to the PPS resin composition molded body so that 100 squares with a side of 2 mm can be formed. Cellophane tape No. 29) was applied, and the adhesiveness of the plating film was examined by rapidly peeling the tape.
Good: The plating film was not peeled off.
Defect: The plating film was peeled off.
〜めっき皮膜面の鏡面性の評価〜
めっき部品のめっき皮膜面を蛍光灯に反射させ、反射像のゆがみや凹凸の有無を目視観察し、めっき皮膜面の鏡面性を判定した。
良好；反射像のゆがみ及び凹凸が認められない。
不良；反射像のゆがみがあるもの、または凹凸が認められる。
-Evaluation of specularity of plating film surface-
The plating film surface of the plated part was reflected by a fluorescent lamp, and the reflection image was visually observed for distortion and unevenness to determine the specularity of the plating film surface.
Good: No distortion or unevenness in the reflected image is observed.
Defect: Reflected image is distorted or uneven.
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）８．５７ｋｇ、樹脂（ｂ−１）１．４３ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、充填材（ｃ−１）をサイドフィーダーから添加量がＰＰＳ（ａ１−２）、樹脂（ｂ−１）の合計１００重量部に対し４３重量部となるように供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Example 1
8.57 kg of PPS (a1-2) obtained in Synthesis Example 1 and 1.43 kg of resin (b-1) were uniformly mixed in advance using a tumbler. Then, in a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-35B) set at a cylinder temperature of 300 ° C., the amount of filler (c-1) added from the side feeder is PPS (a1-2), It melt-kneaded and pelletized, supplying it so that it might become 43 weight part with respect to a total of 100 weight part of resin (b-1). Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を１００℃に加熱したキシレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに３０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径が１μｍ、凹部の壁間距離の平均値が１μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated at 100 ° C. for 30 minutes and then dried at room temperature for 24 hours. The number average diameter of the recesses was 1 μm, and the average distance between the walls of the recesses A molded body having a surface with a value of 1 μm was obtained.
該成形体に以下の工程で銅めっきを施し、めっき部品とした。
１）純水７５０ｍｌに（商品名）コンディライザーＳＰ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌを加えた溶液に該成形体を４０℃、５分間浸漬し前処理を行うコンディショニング工程。
２）純水７９０ｍｌに、塩酸（和光純薬工業（株）製）１５０ｍｌと（商品名）キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）６０ｍｌとを加えた溶液に、１）工程処理を行った成形体を室温で５分間浸漬し触媒付与を行うキャタリスト工程。
３）純水９００ｍｌに、硫酸（和光純薬工業（株）製）１５０ｍｌを加えた溶液に、２）工程処理を行った成形体を４０℃で５分間浸漬し活性化を行う工程。
４）純水７９８ｍｌに、（商品名）ＯＰＣ−７５０無電解めっき銅Ｍ（奥野製薬工業（株）製）２０２ｍｌを加えた溶液に、３）工程処理を行った成形体を室温で１５分間浸漬し、無電解銅めっきを行う無電解めっき工程。
The molded body was subjected to copper plating in the following steps to obtain a plated part.
1) A conditioning process in which the molded body is immersed in a solution obtained by adding 150 ml of (trade name) Conditioner SP (produced by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to 750 ml of pure water and pretreated by immersing the molded body at 40 ° C. for 5 minutes.
2) 1) Process treatment was performed on a solution obtained by adding 150 ml of hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60 ml of (trade name) Catalyst C (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to 790 ml of pure water. A catalyst process in which the molded body is immersed for 5 minutes at room temperature to give a catalyst.
3) A step of activating by immersing the molded body subjected to the step treatment 2) at 40 ° C. for 5 minutes in a solution obtained by adding 150 ml of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 900 ml of pure water.
4) In a solution obtained by adding 202 ml of (trade name) OPC-750 electroless-plated copper M (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to 798 ml of pure water, 3) the molded body subjected to the process treatment is immersed at room temperature for 15 minutes. And an electroless plating process for performing electroless copper plating.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性が共に良好なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had good plating film adhesion and good specularity of the plating film surface.
実施例２
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）９．２９ｋｇ、樹脂（ｂ−２）０．７１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、充填材（ｃ−１）をサイドフィーダーから添加量がＰＰＳ（ａ１−２）、樹脂（ｂ−２）の合計１００重量部に対し４３重量部となるように供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Example 2
9.29 kg of PPS (a1-2) obtained in Synthesis Example 1 and 0.71 kg of resin (b-2) were uniformly mixed in advance by a tumbler. Then, in a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-35B) set at a cylinder temperature of 300 ° C., the amount of filler (c-1) added from the side feeder is PPS (a1-2), It melt-kneaded and pelletized, supplying it so that it might become 43 weight part with respect to a total of 100 weight part of resin (b-2). Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を１３０℃に加熱したキシレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに３０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径０．３μｍ、凹部の壁間距離の平均値２μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 130 ° C. for 30 minutes and then dried at room temperature for 24 hours. The number average diameter of the recesses was 0.3 μm, and the distance between the walls of the recesses was A molded body having a surface with an average value of 2 μm was obtained.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性が共に良好なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had good plating film adhesion and good specularity of the plating film surface.
実施例３
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）８．８５ｋｇ、樹脂（ｂ−３）１．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、充填材（ｃ−１）をサイドフィーダーから添加量がＰＰＳ（ａ１−２）、樹脂（ｂ−３）の合計１００重量部に対し４３重量部となるように供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Example 3
8.85 kg of PPS (a1-2) obtained in Synthesis Example 1 and 1.15 kg of resin (b-3) were previously uniformly mixed with a tumbler. Then, in a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-35B) set at a cylinder temperature of 300 ° C., the amount of filler (c-1) added from the side feeder is PPS (a1-2), It melt-kneaded and pelletized, supplying it so that it might become 43 weight part with respect to a total of 100 weight part of resin (b-3). Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を１３０℃に加熱したキシレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに３０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径１μｍ、凹部の壁間距離の平均値０．２μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated at 130 ° C. for 30 minutes and then dried at room temperature for 24 hours. The average number of concaves was 1 μm in average diameter, and the average value of the distance between the walls of the concaves. A molded body having a surface of 0.2 μm was obtained.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性が共に良好なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had good plating film adhesion and good specularity of the plating film surface.
実施例４
合成例２で得られたＰＰＳ（ａ２−１）８ｋｇ、樹脂（ｂ−１）２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Example 4
8 kg of PPS (a2-1) obtained in Synthesis Example 2 and 2 kg of resin (b-1) were previously mixed uniformly with a tumbler. Then, it melt-kneaded and pelletized with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35B) set to the cylinder temperature of 300 degreeC. Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を１００℃に加熱したキシレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに３０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径２μｍ、凹部の壁間距離の平均値１μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 100 ° C. for 30 minutes, and then dried at room temperature for 24 hours. The average number of recesses was 2 μm in average diameter, and the average value of the distance between the walls of the recesses. A molded body having a surface of 1 μm was obtained.
得られた成形体は、実施例１と同様な手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性が共に良好なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had good plating film adhesion and good specularity of the plating film surface.
実施例５
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７．５ｋｇ、樹脂（ｂ−４）２．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、充填材（ｃ−１）をサイドフィーダーから添加量がＰＰＳ（ａ１−２）、樹脂（ｂ−３）の合計１００重量部に対し２５重量部となるように供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Example 5
7.5 kg of PPS (a1-2) obtained in Synthesis Example 1 and 2.5 kg of resin (b-4) were uniformly mixed in advance using a tumbler. Then, in a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-35B) set to a cylinder temperature of 300 ° C., the amount of filler (c-1) added from the side feeder is PPS (a1-2), It melt-kneaded and pelletized, supplying it so that it might become 25 weight part with respect to 100 weight part of resin (b-3) in total. Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を常温の塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに１０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径２μｍ、凹部の壁間距離の平均値０．３μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of normal temperature methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes and then dried at normal temperature for 24 hours. The number average diameter of the recesses was 2 μm, and the average value of the distance between the walls of the recesses was 0. A molded body having a surface of 3 μm was obtained.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性が共に良好なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had good plating film adhesion and good specularity of the plating film surface.
比較例１
ＰＰＳ（ａ１−２）９．２９ｋｇ、樹脂（ｂ−２）０．７１ｋｇの代わりにＰＰＳ（ａ１−２）９．７１ｋｇ、樹脂（ｂ−２）０．２９ｋｇとした以外は、実施例２と同様の方法によりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、試験片、成形体を得た。得られた成形体は、凹部の個数平均径０．３μｍ、凹部の壁間距離の平均値８μｍの表面を有するものであった。
Comparative Example 1
Example 2 except that PPS (a1-2) was 9.29 kg, and PPS (a1-2) was 9.71 kg and Resin (b-2) was 0.29 kg instead of 0.71 kg of resin (b-2). A polyphenylene sulfide resin composition, a test piece, and a molded body were obtained in the same manner. The obtained molded body had a surface with a number average diameter of the recesses of 0.3 μm and an average value of the distance between the walls of the recesses of 8 μm.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性が不良なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had poor plating film adhesion.
比較例２
ＰＰＳ（ａ１−２）８．８５ｋｇ、樹脂（ｂ−３）１．１５ｋｇの代わりにＰＰＳ（ａ１−２）９．７１ｋｇ、樹脂（ｂ−３）０．２９ｋｇとした以外は、実施例３と同様の方法によりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、試験片、成形体を得た。得られた成形体は、凹部の個数平均径１μｍ、凹部の壁間距離の平均値８μｍの表面を有するものであった。
Comparative Example 2
Example 3 except that 8.85 kg of PPS (a1-2) and 9.71 kg of PPS (a1-2) and 0.29 kg of resin (b-3) were used instead of 1.15 kg of resin (b-3). A polyphenylene sulfide resin composition, a test piece, and a molded body were obtained in the same manner. The obtained molded body had a surface with a number average diameter of the recesses of 1 μm and an average value of the distance between the walls of the recesses of 8 μm.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性が不良なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had poor plating film adhesion.
比較例３
合成例２で得られたＰＰＳ（ａ２−１）８ｋｇ、樹脂（ｂ−１）２ｋｇ、さらに４，４’−ジフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−１００）０．２ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
8 kg of PPS (a2-1) obtained in Synthesis Example 2, 2 kg of resin (b-1), and 4,4′-diphenyl polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Millionate MR-100) 0.2 kg Were uniformly mixed with a tumbler. Then, it knead | mixed and pelletized with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35B) set to the cylinder temperature of 300 degreeC. Then, it dried at 175 degreeC for 5 hours, and obtained the polyphenylene sulfide resin composition.
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）を用い射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S) adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm A test piece of × 2 mm was obtained.
該試験片を１００℃に加熱したキシレン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌに３０分浸漬した後、２４時間常温で乾燥し、凹部の個数平均径０．０５μｍ、凹部の壁間距離の平均値０．３μｍの表面を有する成形体を得た。 The test piece was immersed in 500 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 100 ° C. for 30 minutes and then dried at room temperature for 24 hours. The number average diameter of the recesses was 0.05 μm, and the distance between the walls of the recesses was A molded body having a surface with an average value of 0.3 μm was obtained.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜密着性が不良なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated component had poor plating film adhesion.
比較例４
ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにＰＰＳ（ａ３−１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法によりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、試験片、成形体を得た。得られた成形体は、凹部の個数平均径１０μｍ、凹部の壁間距離の平均値３μｍの表面を有するものであった。
Comparative Example 4
A polyphenylene sulfide resin composition, a test piece, and a molded article were obtained in the same manner as in Example 5 except that PPS (a3-1) was used instead of PPS (a1-2). The obtained molded body had a surface with a number average diameter of the recesses of 10 μm and an average value of the distance between the walls of the recesses of 3 μm.
得られた成形体は、実施例１と同様の手順で銅めっきを施し、めっき部品を得た。 The obtained molded body was subjected to copper plating in the same procedure as in Example 1 to obtain a plated part.
得られためっき部品のめっき皮膜密着性とめっき皮膜面の鏡面性の評価を行った。得られためっき部品は、めっき皮膜面の鏡面性は不良なものであった。 The plating film adhesion of the obtained plated part and the specularity of the plating film surface were evaluated. The obtained plated part had a poor specularity of the plating film surface.
Claims (6)
（１）工程：ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物製成形品をポリフェニレンスルフィドに非相溶な樹脂（Ｂ）の良溶媒で洗浄し、電子顕微鏡観察による測定で個数平均径０．１〜５μｍの凹部を有し、かつ、凹部の壁間距離の平均値０．１〜５μｍの表面を形成した成形体とする工程。
（２）工程：（１）工程により得られた成形体に湿式めっきを施す工程。 When a plated part is produced from a polyphenylene sulfide resin composition comprising polyphenylene sulfide (A) and a resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide, at least the following steps (1) and (2) are performed. A method for manufacturing a plated part.
(1) Step: The molded product of polyphenylene sulfide resin composition is washed with a good solvent of resin (B) incompatible with polyphenylene sulfide, and has a recess having a number average diameter of 0.1 to 5 μm as measured by observation with an electron microscope. And the process of setting it as the molded object which formed the surface of the average value 0.1-5 micrometers of the distance between the walls of a recessed part.
(2) Process: The process of wet-plating to the molded object obtained by the (1) process.
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