JP2009023854A - Epitaxial nano tio2 particle coating and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含むナノ粒子（モル比３０％以上）と、その粒子コーティング、及びそれらの作製方法に関するものである。本発明は、例えば、表面凹凸構造を有するＳｎＯ２膜上に形成したアナターゼ型ＴｉＯ２結晶粒子コーティングとその作製方法を提供するものであり、本発明品は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等のコーティング材料として利用できるアナターゼ型ＴｉＯ２結晶コーティングに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。 The present invention relates to a nano-TiO 2 particle coating and a method for producing the same, and more specifically, the present invention relates to a nanoparticle (analyte ratio of 30% or more) containing anatase-type TiO 2 crystal, a particle coating thereof, and those It is related with the preparation method of this. The present invention provides, for example, an anatase TiO 2 crystal particle coating formed on a SnO 2 film having a concavo-convex structure and a method for producing the same. The product of the present invention includes, for example, a molecular sensor, a gas sensor, a solution Useful for providing new technologies and new products related to anatase TiO 2 crystal coating that can be used as coating materials for sensors, dye-sensitized solar cells, photocatalytic coatings, antifouling coatings, antifogging coatings, superhydrophilic surface coatings, etc. It is.
近年、ＴｉＯ２による表面修飾は、例えば、分子センサーや色素増感型太陽電池の電極を初め、金属の腐食防止膜、電子デバイス、光学デバイス、触媒、防汚膜、防曇膜、グレーティング、ゲート酸化膜などの様々な分野で注目を集めている。 In recent years, surface modification with TiO 2 includes, for example, electrodes for molecular sensors and dye-sensitized solar cells, metal corrosion prevention films, electronic devices, optical devices, catalysts, antifouling films, antifogging films, gratings, and gates. It has attracted attention in various fields such as oxide films.
特に、例えば、ダイオキシンやビスフェノールＡといった環境有害物質の検知向け分子センサーや色素増感型太陽電池の電極層には、透明電極膜上へのナノサイズのＴｉＯ２コーティングが求められている。 In particular, for example, a nano-sized TiO 2 coating on a transparent electrode film is required for a molecular sensor for detection of environmentally hazardous substances such as dioxin and bisphenol A and an electrode layer of a dye-sensitized solar cell.
これらのデバイスにおいては、励起光や太陽光を透過させるために、ＴｉＯ２コーティングには、可視光領域での高い透過率が求められている。また、高い効率を得るためには、アモルファス相ではなく、アナターゼ相のＴｉＯ２コーティングが必要とされている。 In these devices, in order to transmit excitation light and sunlight, the TiO 2 coating is required to have a high transmittance in the visible light region. Further, in order to obtain high efficiency, a TiO 2 coating of anatase phase is required instead of an amorphous phase.
しかし、アモルファスＴｉＯ２の結晶化のためには、高温加熱処理が必要であり、その場合、これらのデバイスに用いられるＩＴＯやＦＴＯの透明導電膜の導電率が、高温加熱処理によって低下してしまうという問題がある。 However, high-temperature heat treatment is required for crystallization of amorphous TiO 2 , and in that case, the conductivity of the transparent conductive film of ITO or FTO used in these devices is lowered by the high-temperature heat treatment. There is a problem.
これまでに、ゾルゲル法、マグネトロンスパッタリング法、化学蒸着法等、様々な手法によるＴｉＯ２コーティングが報告されてきた。しかし、これらの手法では、アナターゼＴｉＯ２を形成するためには、基板の加熱が必要であり、ＩＴＯやＦＴＯの透明導電膜の導電率が、加熱処理によって低下してしまう。 So far, TiO 2 coating by various methods such as sol-gel method, magnetron sputtering method, chemical vapor deposition method, etc. has been reported. However, in these techniques, in order to form the anatase TiO 2, it is necessary to heat the substrate, the conductivity of the transparent conductive film of ITO or FTO is lowered by heat treatment.
近年、液相結晶析出法が開発されている。例えば、先行技術として、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法が開発されている（特許文献１）。 In recent years, liquid crystal precipitation methods have been developed. For example, as a prior art, nano acicular anatase TiO 2 crystal integrated particles, a porous anatase TiO 2 crystal film, and a method for producing them have been developed (Patent Document 1).
この手法では、５０℃の低温水溶液中において、アナターゼＴｉＯ２を合成することが可能であり、また、高温での加熱処理を必要とせずに、ＴｉＯ２の結晶化を行うことが可能である。しかし、このＴｉＯ２結晶膜は、可視光に対する透過率が低く、表面での散乱も非常に高いため、形成した膜は白色を呈している程である。 In this method, anatase TiO 2 can be synthesized in a low-temperature aqueous solution at 50 ° C., and TiO 2 can be crystallized without requiring heat treatment at a high temperature. However, this TiO 2 crystal film has low transmittance for visible light and very high scattering at the surface, so that the formed film is white.
そのため、上記ＴｉＯ２結晶膜は、高い可視光透過率が求められる、防汚・防曇・超親水性のためのガラスコーティング・金属コーティング、光励起分子センサー、色素増感型太陽電池等においては、可視光透過率の改善が必要となる。 Therefore, in the TiO 2 crystal film, high visible light transmittance is required, for glass coating / metal coating for antifouling / antifogging / super hydrophilicity, photoexcited molecular sensor, dye-sensitized solar cell, etc. It is necessary to improve the visible light transmittance.
更に、上記ＴｉＯ２結晶膜は、基板上に厚く堆積しているため、基板の特性を損なっていると考えられる。例えば、基板の凹凸を利用して高比表面積ＴｉＯ２表面を作製することができない。 Further, since the TiO 2 crystal film is thickly deposited on the substrate, it is considered that the characteristics of the substrate are impaired. For example, a high specific surface area TiO 2 surface cannot be produced using the unevenness of the substrate.
このように、従来、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２コーティングに注目が集まっているが、特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。 As described above, in various fields such as molecular sensors, gas sensors, solution sensors, dye-sensitized solar cells, photocatalysts, etc., attention has been focused on the anatase TiO 2 coating. As a type solar cell material, a porous anatase TiO 2 film having a high specific surface area is required.
また、これらのデバイスにおいては、透明導電性基板（フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等）上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層形成が求められている。その際、太陽光や励起光を高い効率で透過させるために、可視光に対して高い透過率を有するＴｉＯ２コーティングが求められている。 In these devices, formation of a porous anatase TiO 2 electrode layer on a transparent conductive substrate (fluorine-doped tin oxide film (FTO substrate), ITO substrate, conductive polymer substrate, etc.) is required. At that time, in order to transmit sunlight and excitation light with high efficiency, a TiO 2 coating having high transmittance for visible light is required.
しかし、アナターゼ微粉末を塗布した後に焼結を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法では、高比表面積の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために、加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまう問題があった。 However, it has been difficult to achieve a high specific surface area by a technique of sintering after applying anatase fine powder or a technique of sintering after forming a gel film by a sol-gel method. Further, in these methods, in order to perform the crystallization into anatase TiO 2, heat treatment is required, except that it is not possible to use a low heat-conductive polymer substrate, even in the ITO or FTO substrate, a transparent conductive There was a problem that the conductivity of the film (ITO layer or FTO layer) was lowered, and the characteristics as an electrode were greatly deteriorated.
更に、上記手法では、焼結に伴ない微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することも困難であった。また、加熱処理に伴なう組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化により、電極特性を劣化させる原因となっていた。また、加熱処理に伴う、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化等も問題となっていた。 Furthermore, in the above method, since the fine structure collapses with sintering, it is difficult to maintain the high specific surface area structure before the heat treatment. In addition, changes in the composition, structure, surface structure, surface functional group, and the like accompanying heat treatment have caused the electrode characteristics to deteriorate. In addition, high energy consumption, high CO 2 emissions, use of organic solvents, complicated processes, and the like associated with heat treatment have been problems.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、アナターゼＴｉＯ２コーティングを形成する技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、高温加熱処理を必要とせず、５０℃程度の低温下でアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成する新しい手法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research aimed at developing a technique for forming anatase TiO 2 coating in view of the above-described conventional technique, and as a result, do not require high-temperature heat treatment. The present inventors have succeeded in developing a new method for forming an anatase TiO 2 coating at a low temperature of about 50 ° C., and completed the present invention.
本発明は、エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング、その作製方法及びその製品を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an epitaxial nano-TiO 2 particle coating, a method for producing the same, and a product thereof.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、１）基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、２）内部に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、３）有機成分、水分を含まない、４）基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有している、ことを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（２）基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（３）基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（４）ＴｉＯ２粒子が、不均一核生成により形成されたＴｉＯ２粒子である、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（５）ＴｉＯ２粒子が、基板に対して不均一核生成による広い接触面積を持った状態でドーム状ないし平板状で成長している、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（６）ＴｉＯ２粒子コーティングが、１００％ＴｉＯ２から構成されており、残留応力がなく、該応力に基づく経時変化がない、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（７）基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（８）可視光波長サイズの粒子が生成していない透明溶液中で結晶成長させる、前記（７）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（９）反応系にホウ酸を添加するか、あるいは該反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、前記（７）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（１０）チタン含有溶液が、フッ化チタン酸塩、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）含有溶液である、前記（７）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（１１）反応系が、水溶液、又は有機溶液反応系である、前記（７）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（１２）前記（１）から（６）のいずれかに記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングを構成要素として含有することを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Nano TiO 2 particle coating epitaxially grown on the substrate, 1) No voids, amorphous phase, impurity phase between the substrate and the coating phase 2) Voids, amorphous phase, impurity phase inside 3) An organic component and no water content 4) A nano-TiO 2 particle coating characterized by having a strong fixing force by direct epitaxial growth on a substrate.
(2) The nano-TiO 2 particle coating according to (1), wherein the substrate is an FTO, silicon, glass, metal, ceramic, or polymer substrate.
(3) The nano-TiO 2 particle coating according to (1), wherein the substrate has a form of a flat plate, particle, fiber, or complex shape.
(4) TiO 2 particles are TiO 2 particles formed by heterogeneous nucleation, nano TiO 2 particles coated according to (1).
(5) TiO 2 particles are grown with a dome shaped or plate-like in a state with a large contact area by heterogeneous nucleation on the substrate, the nano-TiO 2 particles coated according to (1).
(6) The nano TiO 2 particle coating according to (1), wherein the TiO 2 particle coating is composed of 100% TiO 2 , has no residual stress, and does not change with time based on the stress.
(7) A method for producing a nano TiO 2 particle coating epitaxially grown on a substrate, using a reaction system of a titanium-containing solution in which titanium oxide crystals are deposited, and forming TiO 2 nanoparticles in the reaction system the method of nano-TiO 2 particles coated, wherein the synthesis of nano-TiO 2 particles coated on the substrate by crystal growth in the clear solution that is specifically expressed in the initial reaction.
(8) The method for producing a nano TiO 2 particle coating according to (7), wherein the crystal is grown in a transparent solution in which particles having a visible light wavelength size are not generated.
(9) The nano-TiO 2 particle coating according to (7) above, wherein boric acid is added to the reaction system or the temperature, raw material concentration or pH of the reaction system is changed to precipitate anatase TiO 2 crystals. Production method.
(10) The titanium-containing solution is a fluorotitanate, sodium hexafluorotitanium (IV) acid (Na 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanium (IV) acid (K 2 [TiF 6 ]), sodium titanate ( Na 2 Ti 3 O 7 ), acetylacetone titanyl (TiO (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), titanium (IV) ammonium oxalate (n hydrate) ((NH 4 ) 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] NH 2 O), potassium titanium (IV) oxalate (dihydrate) (K 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] · 2H 2 O), titanium (III) sulfate (n hydrate) [ 1st] (Ti 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O), titanium sulfate (IV) (n hydrate) [second] (Ti (SO 4 ) 2 · nH 2 O) -containing solution, As described in (7) Method for producing Roh TiO 2 particle coating.
(11) The method for producing a nano TiO 2 particle coating according to (7), wherein the reaction system is an aqueous solution or an organic solution reaction system.
(12) An anatase TiO 2 crystal coating member comprising the nano TiO 2 particle coating according to any one of (1) to (6) as a constituent element.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を有しないこと、内部に空隙、アモルファス相、不純物相を有しないこと、有機成分、水分を含まないこと、基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有していること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a nano-TiO 2 particle coating epitaxially grown on a substrate, having no voids, amorphous phase, or impurity phase between the substrate and the coating phase, and having voids, amorphous phase, or impurity phase inside. It does not contain organic components and moisture, and has a strong fixing force by direct epitaxial growth on the substrate.
また、本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするものである。更に、本発明は、アナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材であって、上記ナノＴｉＯ２粒子コーティングを構成要素として含有することを特徴とするものである。 The present invention is also a method for producing a nano-TiO 2 particle coating epitaxially grown on a substrate, wherein a reaction system of a titanium-containing solution in which titanium oxide crystals are deposited is used, and TiO 2 nanoparticles are produced in the reaction system. The nano-TiO 2 particle coating is synthesized on the substrate by crystal growth in a transparent solution that is specifically expressed in the initial stage of the reaction. Furthermore, the present invention is an anatase TiO 2 crystal coating member, characterized by containing the nano TiO 2 particle coating as a constituent element.
本発明では、透明導電性ＦＴＯ基板のナノＴｉＯ２コーティングを実現することに成功した。形成したＴｉＯ２コーティングは、アナターゼＴｉＯ２結晶のナノ粒子から構成されており、粒子径及び膜厚が可視光波長以下であることから、可視光を散乱せず、未処理ＦＴＯ基板と同様の高い透過率を示す。 In the present invention, a nano-TiO 2 coating on a transparent conductive FTO substrate was successfully realized. The formed TiO 2 coating is composed of nano-particles of anatase TiO 2 crystal, and the particle diameter and film thickness are below the visible light wavelength, so it does not scatter visible light and is as high as an untreated FTO substrate The transmittance is shown.
また、本発明では、高温加熱処理を必要とせず、５０℃程度の低温下にてアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成することが可能であるため、従来法にような高温処理に伴うＦＴＯ層の導電率低下を回避することにも成功している。 Further, in the present invention, since the anatase TiO 2 coating can be formed at a low temperature of about 50 ° C. without requiring a high-temperature heat treatment, the conductivity of the FTO layer accompanying the high-temperature treatment as in the conventional method. It has also succeeded in avoiding the decline.
このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。 In this process, since anatase TiO 2 crystals can be precipitated in an aqueous solution process, high temperature heat treatment for crystallization is not required, and development to various low heat resistant substrates is possible.
本発明では、反応開始直後の、ナノ粒子生成条件のみを用いることにより、ナノＴｉＯ２コーティングを実現している。特に、反応開始約１０分以内では可視光波長サイズの粒子が生成していないので、溶液は透明なままであり、一方、約１０分以降は、ＴｉＯ２粒子の均一核生成により、溶液が急激に白濁する。 In the present invention, the nano-TiO 2 coating is realized by using only the nanoparticle generation conditions immediately after the start of the reaction. In particular, since the visible light wavelength size particles are not generated within about 10 minutes from the start of the reaction, the solution remains transparent. On the other hand, after about 10 minutes, the solution rapidly increases due to uniform nucleation of TiO 2 particles. It becomes cloudy.
この溶液条件の変化は大きな意味を持ち、反応初期の段階の１０分以降では、均一核生成した大型粒子の付着が起きるため、ナノＴｉＯ２コーティングは実現することができない。 This change in the solution conditions has a great meaning, and after 10 minutes in the initial stage of the reaction, large particles having uniformly nucleated adhere to each other, so that nano TiO 2 coating cannot be realized.
また、長時間の合成の場合には、１）均一核生成粒子の付着、２）それら粒子の結晶成長、３）析出反応系の変化による針状ＴｉＯ２結晶生成、といった問題が起きてしまうため、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することはできない。 Further, in the case of synthesis for a long time, problems such as 1) adhesion of uniform nucleation particles, 2) crystal growth of these particles, and 3) acicular TiO 2 crystal formation due to changes in the precipitation reaction system occur. A nano TiO 2 coating cannot be formed.
本発明は、チタン含有溶液中においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長を用いて、ナノＴｉＯ２コーティングを合成することを最も主要な特徴とする。 The present invention has the main feature of synthesizing a nano-TiO 2 coating by forming TiO 2 nanoparticles in a titanium-containing solution and using crystal growth in a transparent solution that is specifically expressed at the beginning of the reaction. And
また、例えば、反応初期１０分間の溶液中では、可視光波長サイズの粒子が生成していないため、可視光が散乱されず、溶液は透明を呈している。 Further, for example, in the solution for 10 minutes at the initial stage of the reaction, particles having a visible light wavelength size are not generated, so that visible light is not scattered and the solution is transparent.
チタン含有溶液には、後記する実施例のフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。 Examples of the titanium-containing solution include ammonium hexafluorotitanate (Na 2 TiF 6 ) and potassium hexafluorotitanium (IV) (K 2 [TiF 6 ]) in addition to ammonium fluoride titanate in Examples described later. , Sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 ), acetylacetone titanyl (TiO (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), titanium (IV) ammonium oxalate (n hydrate) ((NH 4 ) 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] · nH 2 O), potassium titanium oxalate (IV) (dihydrate) (K 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] · 2H 2 O), titanium (III) sulfate (n Hydrate) [first] (Ti 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O), titanium sulfate (IV) (n hydrate) [second] (Ti (SO 4 ) 2 · nH 2 O), etc. By It can be used down-containing aqueous solution.
また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。 Further, a non-aqueous solution reaction system such as an organic solution can be used as long as it is a reaction system in which titanium oxide crystals are precipitated. A hydrothermal reaction or the like can be used as long as it is a reaction system in which titanium oxide crystals are precipitated.
反応系にホウ酸を添加すること、あるいはホウ酸を添加せず、反応系の温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。 Anatase TiO 2 crystals can be precipitated by adding boric acid to the reaction system or by changing the temperature, raw material concentration and pH of the reaction system without adding boric acid. The temperature of the reaction system can also be adjusted in the range from the freezing point of the aqueous solution to the boiling point (approximately 0-99 ° C.) according to the raw material concentration, additives, pH and the like.
ＴｉＯ２膜作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。 In producing the TiO 2 film, various substrates such as silicon, glass, metal, ceramics, and polymer can be used in addition to the FTO substrate. In addition to the flat substrate, a particle base material, a fiber base material, a complex shape base material, or the like can also be used.
本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を持たない、内部に空隙、アモルファス相、不純物相を持たない、有機成分、水分を含まない、基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有している、ことを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの点に特徴を有するものである。 The present invention is a nano-TiO 2 particle coating epitaxially grown on a substrate, which has no voids, amorphous phase, and impurity phase between the substrate and the coating phase, and has no voids, amorphous phase, and impurity phase inside. It is characterized by nano TiO 2 particle coating, characterized by having a strong adhesion force by direct epitaxial growth to the substrate, which does not contain organic components and moisture.
また、本発明では、ＴｉＯ２粒子が、不均一核生成により形成されたＴｉＯ２粒子であること、ＴｉＯ２が、基板に対して不均一核生成による広い接触面積を持った状態でドーム状ないし平板状で成長していること、ＴｉＯ２粒子コーティングが、１００％ＴｉＯ２から構成されており、残留応力がなく、該応力に基づく経時変化がないこと、を好ましい実施の態様としている。 Further, in the present invention, TiO 2 particles, it is TiO 2 particles formed by heterogeneous nucleation, TiO 2 is a dome-like or in a state with a large contact area by heterogeneous nucleation on the substrate It is a preferred embodiment that it grows in a flat plate shape, and the TiO 2 particle coating is composed of 100% TiO 2 , has no residual stress, and does not change with time based on the stress.
また、本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法の点に特徴を有するものである。 The present invention is also a method for producing a nano-TiO 2 particle coating epitaxially grown on a substrate, wherein a reaction system of a titanium-containing solution in which titanium oxide crystals are deposited is used, and TiO 2 nanoparticles are produced in the reaction system. It is characterized in that a nano TiO 2 particle coating is produced by synthesizing a nano TiO 2 particle coating on a substrate by crystal growth in a transparent solution that is specifically expressed at the beginning of the reaction. Is.
また、本発明は、可視光波長サイズの粒子が生成していない透明溶液中で結晶成長させること、反応系にホウ酸を添加するか、あるいは該反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させること、を好ましい実施の態様としている。 The present invention also includes crystal growth in a transparent solution in which particles having a visible light wavelength size are not formed, boric acid is added to the reaction system, or the temperature, raw material concentration or pH of the reaction system is changed. Thus, precipitating anatase TiO 2 crystals is a preferred embodiment.
更に、本発明は、分子センサーや色素増感型太陽電池の電極を初め、金属の腐食防止膜、電子デバイス、光学デバイス、触媒、防汚膜、防曇膜、グレーティング、ゲート酸化膜などの様々な分野で利用されるアナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材の点に特徴を有するものである。 Furthermore, the present invention includes various sensors such as electrodes for molecular sensors and dye-sensitized solar cells, metal corrosion prevention films, electronic devices, optical devices, catalysts, antifouling films, antifogging films, gratings, and gate oxide films. The present invention is characterized by anatase TiO 2 crystal coating member used in various fields.
本発明では、例えば、フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸を含む約５０℃の水溶液中に、ＦＴＯ基板を約１０分間浸漬し、基板上にナノＴｉＯ２コーティングを形成する。形成したＴｉＯ２コーティングは、アナターゼＴｉＯ２結晶のナノ粒子から構成されており、粒子径及び膜厚が可視光波長以下であることから、可視光を散乱せず、未処理ＦＴＯ基板と同様の高い透過率を示す。 In the present invention, for example, an FTO substrate is immersed in an aqueous solution at about 50 ° C. containing ammonium fluoride titanate and boric acid for about 10 minutes to form a nanoTiO 2 coating on the substrate. The formed TiO 2 coating is composed of nano-particles of anatase TiO 2 crystal, and the particle diameter and film thickness are below the visible light wavelength, so it does not scatter visible light and is as high as an untreated FTO substrate The transmittance is shown.
また、上記ＴｉＯ２コーティングは、ＦＴＯ表面の凹凸構造を維持したまま、表面にのみＴｉＯ２コーティングを形成している。更に、本発明では、高温加熱処理を必要とせず、約５０℃の低温下にてアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成することが可能であるため、高温処理に伴うＦＴＯ層の導電率低下を回避することにも成功し、また、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長を用いることにより、ナノＴｉＯ２コーティングを実現している。 Further, the TiO 2 coating, while maintaining the uneven structure of the FTO surface to form a TiO 2 coating only on the surface. Furthermore, in the present invention, since an anatase TiO 2 coating can be formed at a low temperature of about 50 ° C. without requiring a high-temperature heat treatment, the decrease in the conductivity of the FTO layer due to the high-temperature treatment is avoided. In addition, the nano-TiO 2 coating has been realized by using crystal growth in a transparent solution that is specifically expressed in the early stage of the reaction.
本発明では、ＦＴＯ基板へのナノＴｉＯ２コーティング形成において、ＦＴＯ表面の凹凸形状は維持される。また、ナノＴｉＯ２コーティングは、高い可視光透過率を示す。 In the present invention, the uneven shape of the FTO surface is maintained in the formation of the nano TiO 2 coating on the FTO substrate. Nano TiO 2 coating also exhibits high visible light transmission.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ＦＴＯ基板を始めとした各種基板・基材上にナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（２）基板表面の凹凸形状を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（３）基板の可視光透過率を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（４）有機物の添加をしていないため、不純物の混入を回避することができる。
（５）数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（６）基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有しているナノＴｉＯ２コーティングを作製し、提供することができる。
（７）アナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材を提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) A nano TiO 2 coating can be formed on various substrates and base materials including an FTO substrate.
(2) The nano TiO 2 coating can be formed while maintaining the uneven shape of the substrate surface.
(3) A nano-TiO 2 coating can be formed while maintaining the visible light transmittance of the substrate.
(4) Since no organic substances are added, contamination of impurities can be avoided.
(5) A nano TiO 2 coating can be formed without high-temperature heat treatment at several hundred degrees Celsius.
(6) It is possible to produce and provide a nano TiO 2 coating having a strong adhesion by direct epitaxial growth to the substrate.
(7) Anatase TiO 2 crystal coating member can be provided.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
（１）ナノＴｉＯ２コーティングの作製
本実施例では、ＦＴＯ基板上にナノＴｉＯ２コーティングを形成した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。
(1) Production of nano TiO 2 coating In this example, a nano TiO 2 coating was formed on an FTO substrate. Ammonium fluoride titanate ([NH 4 ] 2 TiF 6 ) (2.0096 g) and boric acid (1.86422 g) were dissolved in 100 mL of distilled water at 50 ° C., respectively.
両水溶液を混合し、ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて、５０℃で１０分間浸漬した。 Both aqueous solutions were mixed and immersed in an FTO substrate (FTO, SnO 2 : F, Asahi Glass Co., Ltd., 9.3-9.7Ω / □, 26 × 50 × 1.1 mm), then water. It was immersed for 10 minutes at 50 ° C. using bath.
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５Ｍ 、０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となった。調製直後の水溶液は透明であり、１０分においても透明なままであった。 The concentrations in the mixed solution of ammonium fluorotitanate and boric acid were 0.15M and 0.05M, respectively. Under this solution condition, the pH was about 3.9. The aqueous solution immediately after preparation was transparent and remained transparent even after 10 minutes.
溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。３０分経過後には白濁が確認され、１時間後には最も高い白色度を示した。これは、アナターゼＴｉＯ２粒子が溶液中で均一核生成し、大きな粒子へと成長することによって、溶液が白濁したものと考えられる。 The solution began to become cloudy about 10 minutes after the start of the reaction. Cloudiness was confirmed after 30 minutes, and the highest whiteness was exhibited after 1 hour. This is presumably because the anatase TiO 2 particles uniformly nucleate in the solution and grow into large particles, thereby causing the solution to become cloudy.
それらの粒子は、徐々に沈降して、反応容器底部を白く覆った。溶液が透明な初期の約１０分間に、ＦＴＯ基板を浸漬していた。そのため、均一核生成した大きな白色粒子の付着は起こらず、ナノサイズ粒子の付着及び不均一核生成による結晶成長により、ＴｉＯ２コーティングが形成したものと考えられる。これは、初期の透明溶液への基板の浸漬によって、ナノＴｉＯ２コーティングが実現されたものである。 The particles gradually settled and covered the bottom of the reaction vessel in white. The FTO substrate was immersed in the initial 10 minutes when the solution was transparent. Therefore, the adhesion of large white particles that are uniformly nucleated does not occur, and it is considered that the TiO 2 coating was formed by the adhesion of nano-sized particles and the crystal growth due to non-uniform nucleation. This is a nano TiO 2 coating realized by immersing the substrate in the initial transparent solution.
（２）形態の評価
図２に、ＦＴＯ基板のＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ）を示す。ＦＴＯ基板表面は、図２ａに示す様に、多結晶酸化スズ層による凹凸構造を有していた。これらは、平坦な面を有する多面体から構成されていた（図２ｂ）。
(2) Evaluation of Form FIG. 2 shows an SEM image (a) and an enlarged image (b) of the FTO substrate. The surface of the FTO substrate had a concavo-convex structure with a polycrystalline tin oxide layer as shown in FIG. 2a. These consisted of polyhedrons with flat surfaces (FIG. 2b).
水溶液中への基板の浸漬により、ＦＴＯ基板表面にナノＴｉＯ２粒子を結晶化させた。図３に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。 Nano TiO 2 particles were crystallized on the surface of the FTO substrate by immersing the substrate in an aqueous solution. FIG. 3 shows an SEM image (a) and enlarged images (b, c) of the nano TiO 2 coating on the FTO substrate.
低倍率ＳＥＭ観察では、ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯの表面は、未処理のＦＴＯ表面と同様な構造を示していた（図３ａ）。これは、ＦＴＯ表面の凹凸構造が、ナノＴｉＯ２コーティングによっても、維持されていることを示している。 In the low-magnification SEM observation, the surface of the nano TiO 2 coated FTO showed the same structure as the untreated FTO surface (FIG. 3a). This indicates that the concavo-convex structure on the FTO surface is maintained even by the nano-TiO 2 coating.
更に、高倍率ＳＥＭ観察により、詳細な表面形態を評価した（図３ｂ，ｃ）。ＳｎＯ２多結晶の平坦な表面上に、ナノサイズのＴｉＯ２粒子が観察された。これらは、５−２０ｎｍの直径を有していた。また、ＦＴＯ表面全体に渡って、均一にＴｉＯ２粒子が形成していた。 Furthermore, detailed surface morphology was evaluated by high-magnification SEM observation (FIGS. 3b and 3c). Nano-sized TiO 2 particles were observed on the flat surface of the SnO 2 polycrystal. These had a diameter of 5-20 nm. Further, TiO 2 particles were uniformly formed over the entire FTO surface.
図４に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングの破断面ＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。低倍率ＳＥＭ像からは、ＦＴＯ表面がナノＴｉＯ２コーティング処理後も凹凸構造を維持していることが示された（図４ａ）。 FIG. 4 shows a fracture surface SEM image (a) and enlarged images (b, c) of the nano TiO 2 coating on the FTO substrate. The low-magnification SEM image showed that the FTO surface maintained a concavo-convex structure even after the nano TiO 2 coating treatment (FIG. 4a).
一方、ナノＴｉＯ２が均一な粒子膜を形成している様子が観察された（図４ｂ−ｃ）。これらの粒子径は、およそ５−２０ｎｍであった。 On the other hand, it was observed that nano TiO 2 formed a uniform particle film (FIGS. 4b-c). Their particle size was approximately 5-20 nm.
更に、ＡＦＭを用いて、表面形状を評価した。図５に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＡＦＭ像を示す。ナノＴｉＯ２コーティングは、ＦＴＯ由来の表面凹凸形状に沿って形成していた。また、粒子の直径は、およそ５−３０ｎｍであり、ＳＥＭ観察による評価と矛盾がない。 Furthermore, the surface shape was evaluated using AFM. FIG. 5 shows an AFM image of the nano TiO 2 coating on the FTO substrate. The nano TiO 2 coating was formed along the surface unevenness shape derived from FTO. The diameter of the particles is about 5-30 nm, which is consistent with the evaluation by SEM observation.
これらのＳＥＭ及びＡＦＭでの表面観察により、ＦＴＯ表面が、ナノ粒子でコーティングされていることが示された。 Surface observation with these SEM and AFM showed that the FTO surface was coated with nanoparticles.
（３）結晶相の評価
ナノＴｉＯ２コーティングしたＦＴＯ基板をＸＲＤにて評価した。強い回折線が観察され、ＦＴＯ相のＳｎＯ２に帰属された。また、析出量が少ないため、ＴｉＯ２コーティングからの回折線は観察されなかった。
(3) Evaluation of crystal phase The nano-TiO 2 coated FTO substrate was evaluated by XRD. A strong diffraction line was observed and assigned to SnO 2 in the FTO phase. Moreover, since the amount of precipitation was small, diffraction lines from the TiO 2 coating were not observed.
そこで、比較のため、ＦＴＯ基板を７２時間浸漬し、ＸＲＤによる評価を行った。図６に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ａ）、ガラス基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ｂ）及びガラス基板のＸＲＤパターン（ｃ）を示す。回折線が２θ＝２５．２°に観察され、アナターゼＴｉＯ２の１０１回折線に帰属された（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）（図６ａ）。一方、アナターゼＴｉＯ２の００４回折線は、ＦＴＯからの強い回折線と重なるため、明瞭には観察されなかった。 Therefore, for comparison, the FTO substrate was immersed for 72 hours and evaluated by XRD. FIG. 6 shows an XRD pattern (a) of the TiO 2 film on the FTO substrate, an XRD pattern (b) of the TiO 2 film on the glass substrate, and an XRD pattern (c) of the glass substrate. A diffraction line was observed at 2θ = 25.2 ° and was assigned to the 101 diffraction line of anatase TiO 2 (ICSD No. 9852) (FIG. 6a). On the other hand, the 004 diffraction line of anatase TiO 2 overlapped with a strong diffraction line from FTO, and was not clearly observed.
更に、比較として、ガラス基板を浸漬しＸＲＤ評価を行った。弱い回折線がθ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１ａｎｄ６２．７°に観察され、それぞれ、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１，２０４回折線に帰属された（図６ｂ）。また、ガラス基板由来のブロードなピークが２θ＝２５°に観察された（図６ｂ，ｃ）。 Further, as a comparison, a glass substrate was immersed and XRD evaluation was performed. Weak diffraction lines are observed at θ = 25.3, 37.7, 48.0, 53.9, 55.1 and 62.7 °, respectively, 101,004,200, anatase TiO 2 (ICSD No. 9852). 105, 211, and 204 diffraction lines (FIG. 6b). Further, a broad peak derived from the glass substrate was observed at 2θ = 25 ° (FIGS. 6b and 6c).
（４）透過率の評価
ＦＴＯ上に形成したナノＴｉＯ２コーティングの光学特性をＵＶ−Ｖｉｓにより評価した。図７に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及びＦＴＯ基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ｂ）を示す。４００−８００ｎｍの可視光領域において、ナノＴｉＯ２コーティングは、７５％以上の高い透過率を示した（図７）。
(4) Evaluation of transmittance The optical characteristics of the nano TiO 2 coating formed on the FTO were evaluated by UV-Vis. FIG. 7 shows the UV-Vis spectrum (a) of the nano-TiO 2 coating on the FTO substrate and the UV-Vis spectrum (b) of the FTO substrate. In the visible light region of 400-800 nm, the nano TiO 2 coating showed a high transmission of 75% or more (FIG. 7).
ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯ基板の透過率スペクトルは、ＦＴＯ基板のスペクトルと同様であった。これは、ＦＴＯ基板が、厚膜ではなくナノＴｉＯ２によりコーティングされているため、可視光が吸収及び散乱されないことによるものと考えられる。 The transmittance spectrum of the nano TiO 2 coated FTO substrate was similar to the spectrum of the FTO substrate. This is considered to be because visible light is not absorbed and scattered because the FTO substrate is coated with nano-TiO 2 instead of a thick film.
また、バンドギャップに関連する２００−３５０ｎｍ範囲の透過率に関しても、ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯとＦＴＯは、同様なスペクトルを示した。ＴｉＯ２コーティングは、ナノ粒子による極薄膜であるため、ＴｉＯ２による紫外光の吸収が小さく、スペクトルの変化として現れなかったものと考えられる。 The nano-TiO 2 coated FTO and FTO also showed similar spectra for transmittance in the 200-350 nm range related to the band gap. Since the TiO 2 coating is an ultra-thin film made of nanoparticles, it is considered that the absorption of ultraviolet light by TiO 2 was small and did not appear as a change in spectrum.
これらの評価は、ナノＴｉＯ２コーティングが十分に薄いことにより、ＦＴＯ基板本来の特性に影響を与えず、高い透過率を維持していることを示している。 These evaluations indicate that the nano-TiO 2 coating is sufficiently thin to maintain high transmittance without affecting the original characteristics of the FTO substrate.
（５）ＴＥＭ観察
ＦＴＯ基板を５０℃の溶液に２５時間浸漬した。浸漬後、基板に２０分間超音波洗浄を施した析出した薄膜からの電子回折パターンは、アナターゼＴｉＯ２単相に帰属された。
(5) TEM observation The FTO substrate was immersed in a 50 ° C. solution for 25 hours. After immersion, the electron diffraction pattern from the deposited thin film obtained by subjecting the substrate to ultrasonic cleaning for 20 minutes was attributed to the anatase TiO 2 single phase.
図８に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜の断面ＴＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。（ｂ）はＴｉＯ２膜上部層中の針状ＴｉＯ２結晶、（ｃ）はＴｉＯ２膜下部層中のＴｉＯ２多結晶である。ＦＴＯ上のＴｉＯ２膜は、２層から成ることが示された（図８ａ）。 FIG. 8 shows a cross-sectional TEM image (a) and enlarged images (b, c) of the TiO 2 film on the FTO substrate. (B) acicular TiO 2 crystals of the TiO 2 film upper layer, a (c) is TiO 2 polycrystalline TiO 2 film lower layer. The TiO 2 film on FTO was shown to consist of two layers (FIG. 8a).
ＦＴＯ層上に直接形成されているＴｉＯ２下部層は、アナターゼＴｉＯ２の多結晶層であり（図８ｃ）、その膜厚は、およそ２００ｎｍであった。一方、多結晶ＴｉＯ２層の上に形成しているＴｉＯ２上部層は、針状ＴｉＯ２の集積体であり（図８ｂ）、膜厚は、およそ３００ｎｍであった。 The TiO 2 lower layer directly formed on the FTO layer was a polycrystalline layer of anatase TiO 2 (FIG. 8c), and the film thickness was approximately 200 nm. On the other hand, the TiO 2 upper layer formed on the polycrystalline TiO 2 layer was an acicular TiO 2 aggregate (FIG. 8b), and the film thickness was about 300 nm.
１０分間の浸漬により形成したナノＴｉＯ２コーティングは、ＴｉＯ２下部層である多結晶ＴｉＯ２に類似した構造を有しているものと考えられる。そのため、ナノＴｉＯ２コーティングを構成する粒子は、大きく成長した針状ＴｉＯ２結晶ではなく、アナターゼＴｉＯ２のナノ粒子であり、ＦＴＯ基板上に密着して析出しているものと考えられる。 The nano TiO 2 coating formed by immersion for 10 minutes is considered to have a structure similar to polycrystalline TiO 2 which is the TiO 2 lower layer. Therefore, it is considered that the particles constituting the nano TiO 2 coating are not grown needle-like TiO 2 crystals, but anatase TiO 2 nanoparticles, and are closely deposited on the FTO substrate.
ＴＥＭ像から見積もられたＴｉＯ２粒子サイズは、およそ直径５−２０ｎｍであり（図８ｃ）、ＳＥＭ及びＡＦＭによる観察結果と矛盾しない。 The TiO 2 particle size estimated from the TEM image is approximately 5-20 nm in diameter (FIG. 8c), and is consistent with the observation results by SEM and AFM.
ＴＥＭ像（図８ｃ）において、ＦＴＯとその上に成長したＴｉＯ２の間の界面には空隙やアモルファス相あるいはＴｉＯ２以外の相はみられない。また、界面上のＴｉＯ２は格子像を示しており、結晶であることが示されている。また、界面からすぐに乱れのない格子像を示している。 In the TEM image (FIG. 8c), no voids, amorphous phase, or phases other than TiO 2 are observed at the interface between FTO and TiO 2 grown thereon. Further, TiO 2 on the interface shows a lattice image, which indicates that it is a crystal. In addition, a lattice image without disturbance is shown immediately from the interface.
これらのことから、ＦＴＯ上にＴｉＯ２がエピタキシャル成長していることが示されている。また、ＴｉＯ２結晶同士も、その粒界に、空隙やアモルファス相や不純物相を持たず、粒界からすぐに乱れのない格子像を示している。ＴｉＯ２は、ＦＴＯ上にエピタキシャル成長している。そのため、ゾルゲル法などで作製されたＴｉＯ２層とは異なり、基板に強固に固定している。 These facts indicate that TiO 2 is epitaxially grown on the FTO. In addition, TiO 2 crystals also have lattice images that do not have voids, an amorphous phase, or an impurity phase at the grain boundaries, and are not disturbed immediately from the grain boundaries. TiO 2 is epitaxially grown on the FTO. Therefore, unlike the TiO 2 layer produced by the sol-gel method or the like, it is firmly fixed to the substrate.
このＴｉＯ２を剥離させようとした場合、原子オーダーで結合している結晶界面を引き離す必要がある。それは、ＴｉＯ２単結晶を崩壊させると同等の外力を必要とする。そのため、ＦＴＯ上にエピタキシャル成長したＴｉＯ２は、強い固着力を有している。 When this TiO 2 is to be peeled off, it is necessary to separate the crystal interface bonded in the atomic order. It requires an equivalent external force to collapse the TiO 2 single crystal. Therefore, TiO 2 epitaxially grown on FTO has a strong adhesion.
作製したＴｉＯ２において、超音波処理２０分によっても、ＴｉＯ２の剥離は観察されなかった。また、本手法は、５０℃での水溶液プロセスを用いているため、ガラス、金属等の表面にも、ＴｉＯ２をエピタキシャル成長させることができる。 In TiO 2 produced, even by sonication 20 minutes, peeling of the TiO 2 was not observed. Moreover, since this method uses an aqueous solution process at 50 ° C., TiO 2 can be epitaxially grown on the surface of glass, metal, or the like.
反応開始１０分間は、溶液が白濁しない。このことは、反応開始１０分間は、粒子が生成していない、あるいは、可視光の波長以下の粒子しか生成していないことを示している。例えば、数百ｎｍの粒子が生成している場合、その波長の光が散乱されて着色が見られる。 The solution does not become cloudy for 10 minutes from the start of the reaction. This indicates that no particles are generated for 10 minutes from the start of the reaction, or only particles having a wavelength of visible light or less are generated. For example, when particles of several hundred nm are generated, light of that wavelength is scattered and coloring is observed.
また、複数のサイズの粒子が混在すれば、散乱される光の波長も複数となり、複数の光が混ざるため、白色として見られる。溶液などからの結晶成長において、臨界核が存在する。この臨界核以上に成長した粒子は、その後、更に成長を続ける。 In addition, if particles of a plurality of sizes are mixed, the wavelength of scattered light becomes a plurality, and a plurality of lights are mixed, so that it is seen as white. In crystal growth from a solution or the like, critical nuclei exist. The particles grown above the critical nucleus continue to grow further thereafter.
一方、臨界核以下の粒子は、再び溶液に溶解してしまう。そのため、臨界核を越えるサイズの粒子が生成してきた段階から、成長が進行する。また、溶液などからの結晶成長において、誘導時間が存在する。 On the other hand, particles below the critical nucleus are dissolved again in the solution. Therefore, growth proceeds from the stage where particles having a size exceeding the critical nucleus have been generated. In addition, there is an induction time in crystal growth from a solution or the like.
この誘導時間には、結晶成長が、極緩やかにしか進行せず、この時間を過ぎると、結晶成長が進行する。また、誘導時間は、臨界核と関連している。これらの様に、溶液等における結晶成長では、臨界核サイズへの結晶成長前後、及び誘導時間までの到達前後で、結晶成長様式が全く異なるケースがある。 During this induction time, crystal growth proceeds only very slowly, and after this time, crystal growth proceeds. Induction time is also associated with critical nuclei. As described above, in crystal growth in a solution or the like, there are cases where the crystal growth mode is completely different before and after crystal growth to the critical nucleus size and before and after reaching the induction time.
本プロセスでは、２種類の溶液混合から１０分間が、その臨界点であり、この前後では、結晶成長様式及びその速度が全く異なる。本発明では、このような事実を見出し、ナノＴｉＯ２コーティングの実現に適用した。 In this process, the critical point is 10 minutes after mixing the two kinds of solutions, and the crystal growth mode and the speed are completely different before and after this. In the present invention, such facts were found and applied to the realization of nano-TiO 2 coating.
反応初期１０分間において成長したＴｉＯ２は、基板上で不均一核生成したと考えられる。あるいは、溶液中で均一核生成した極微小なナノメーターサイズの粒子が基板上に付着して、その後、結晶成長してそのサイズを大きくしたものと考えられる。 TiO 2 grown in the initial 10 minutes of reaction is considered to have heterogeneous nucleation on the substrate. Alternatively, it is considered that ultra-fine nanometer-size particles uniformly nucleated in the solution adhered to the substrate, and then the crystal was grown to increase the size.
つまり、球状粒子が平板上に付着しているのではなく、基板上での不均一核生成と結晶成長のため、ドーム形状をしていると考えられる。結晶学的に、均一核生成が起こるよりも低い過飽和度で不均一核生成が起こる。 That is, it is considered that the spherical particles do not adhere to the flat plate but have a dome shape due to non-uniform nucleation and crystal growth on the substrate. Crystallographically, heterogeneous nucleation occurs at a lower degree of supersaturation than does homogeneous nucleation.
言い換えるならば、均一核生成のみが起こることはなく、低過飽和度では、不均一核生成のみが起こり、過飽和度が上がるに従って、均一核生成も起こる状態となる。 In other words, only homogeneous nucleation does not occur. At low supersaturation, only heterogeneous nucleation occurs, and as the supersaturation increases, uniform nucleation also occurs.
そのため、反応初期１０分において、不均一核生成が起こっていることは明瞭である。また、溶液が透明であることからも、不均一核生成が優先的に起こっていることも明瞭である。 Therefore, it is clear that heterogeneous nucleation has occurred in the first 10 minutes of the reaction. Also, since the solution is transparent, it is clear that heterogeneous nucleation occurs preferentially.
この様な結晶成長状態であることから、ＴｉＯ２は基板と多くの接触面積を持った状態で、ドーム状あるいは平板状で成長している。そのため、強固な固着力を有している。これは、ゾルゲル法などで溶液を塗布して焼成するプロセスでは、起こり得ない。また、ＴｉＯ２粒子を接着剤等と混合して塗布する手法では、起こり得ない。 Because of this crystal growth state, TiO 2 grows in a dome shape or a plate shape with a large contact area with the substrate. Therefore, it has a strong fixing force. This cannot occur in a process in which a solution is applied and baked by a sol-gel method or the like. Moreover, it cannot occur in the method of mixing and applying TiO 2 particles with an adhesive or the like.
ゾルゲル法や粒子の塗布法などでは、粒状粒子が基板上に載っているだけの状態であり、その接触面積は極端に小さい。そのため、弱い固着力しか有していない。 In the sol-gel method or the particle coating method, the granular particles are simply placed on the substrate, and the contact area is extremely small. Therefore, it has only weak adhesion.
本プロセスでは、基板表面での不均一核生成を起こさせて接触面積を増大させている。また、基板に対して直接のエピタキシャル成長をさせることにより、強固な固着力を獲得している。 In this process, the contact area is increased by causing non-uniform nucleation on the substrate surface. In addition, a strong fixing force is obtained by direct epitaxial growth on the substrate.
更に、仮に、ＴｉＯ２粒子と基板との間に空隙が生成した場合でも、溶液中での結晶成長を利用しているため、その空隙部分は溶液で満たされている。そのため、その空隙を囲む固体表面でも、結晶成長が進行する。その結果、空隙を埋める様にＴｉＯ２結晶が成長する。 Furthermore, even if a void is generated between the TiO 2 particles and the substrate, the void portion is filled with the solution because the crystal growth in the solution is used. Therefore, crystal growth also proceeds on the solid surface surrounding the void. As a result, TiO 2 crystals grow so as to fill the voids.
また、本プロセスでは、ＴｉＯ２の固着に対して、接着剤などを使用していない。ＴＥＭ像（図８ｃ）からも分かるように、１００％がＴｉＯ２である。そのため、接着剤の劣化によって、付着力が低下することはない。ＴｉＯ２コーティングは、ＴｉＯ２のみから構成されるため、長時間を経ても、全く劣化する物質や要素がない。 In this process, no adhesive or the like is used for fixing TiO 2 . As can be seen from the TEM image (FIG. 8c), 100% is TiO 2 . For this reason, the adhesive force does not decrease due to the deterioration of the adhesive. Since the TiO 2 coating is composed only of TiO 2 , there is no substance or element that deteriorates at all even after a long time.
また、ゾルゲル法などでは、有機分子や溶媒、有機官能基、水分などがＴｉＯ２膜中に多量に残留している。そのため、経時変化を起こして、付着力が容易に低下してしまう。これは、エージングといわれる現象であり、有機物や水分が脱離したり、変性したり、化学反応を起こすため、ＴｉＯ２膜の組成や結晶性が大きく変化し、膜の収縮によって応力が発生してクラックが生じたりする。 In the sol-gel method and the like, a large amount of organic molecules, solvents, organic functional groups, moisture, and the like remain in the TiO 2 film. For this reason, the adhesive force is easily lowered due to a change with time. This is a phenomenon called aging. Since organic substances and moisture are desorbed, denatured, and cause a chemical reaction, the composition and crystallinity of the TiO 2 film are greatly changed, and stress is generated by contraction of the film. Cracks may occur.
しかし、本プロセスで形成したＴｉＯ２は、１００％ＴｉＯ２から構成されており、経時変化せず、剥離などに対して、長時間の耐久性を有している。劣化する要素がないのである。また、加熱などによりＴｉＯ２を形成した場合、基板との間に応力が発生してクラックや剥離の原因となる。 However, TiO 2 formed by this process is composed of 100% TiO 2 and does not change with time, and has long-term durability against peeling and the like. There is no element to deteriorate. Further, when TiO 2 is formed by heating or the like, stress is generated between the substrate and cracks or peeling.
しかし、本プロセスで形成したＴｉＯ２は、溶液中での、イオンからの結晶成長を用いて形成しているため、応力が加わる要素がない。特に、ＴＥＭ像（図８ｃ）に見られるＴｉＯ２膜下部層においては、その効果が顕著である。更には、反応開始１０分間以内で生成したＴｉＯ２においては、溶液中で生成した粒子の付着がないため、ＴｉＯ２中への応力生成がない。 However, since TiO 2 formed in this process is formed using crystal growth from ions in a solution, there is no element to which stress is applied. In particular, the effect is remarkable in the lower layer of the TiO 2 film seen in the TEM image (FIG. 8c). Furthermore, in TiO 2 produced within 10 minutes from the start of the reaction, there is no adhesion of particles produced in the solution, so there is no generation of stress in TiO 2 .
また、１０分以降も結晶成長を続けて、厚い膜を形成した場合、初期のＴｉＯ２とは異なった形態及び特性のＴｉＯ２が生成する。特に、ＴＥＭ像（図８ａ）では、ＴｉＯ２層の上部と下部において、はっきりとした違いが見られる。 Further, when the crystal growth is continued after 10 minutes to form a thick film, TiO 2 having a form and characteristics different from those of the initial TiO 2 is generated. In particular, in the TEM image (FIG. 8a), there is a clear difference between the upper part and the lower part of the TiO 2 layer.
下部層の多結晶ＴｉＯ２領域は、緻密で粒界が見られず、それぞれの格子像も、粒界においてさえ乱れが見られない。一方の上部層には、針状結晶が見られ、その粒界も、下部層と比較すると、明瞭に見られる。また、厚膜からは、亀裂も観察される。そのため、容易に剥離する膜であり、ナノＴｉＯ２コーティングと比べても、固着力は圧倒的に弱い。 The polycrystalline TiO 2 region in the lower layer is dense and no grain boundary is observed, and each lattice image is not disturbed even at the grain boundary. Needle-like crystals are seen in one upper layer, and the grain boundaries are also clearly seen compared to the lower layer. In addition, cracks are also observed from the thick film. Therefore, it is a film that is easily peeled off, and its adhesion is overwhelmingly weaker than that of nano-TiO 2 coating.
また、反応溶液の変化及び結晶成長様式の変化を踏まえると、初期１０分間での結晶成長と、反応開始１０分後から１時間程度後までの生成ＴｉＯ２も、異なることは明らかである。 In addition, considering the change in the reaction solution and the change in the crystal growth mode, it is clear that the crystal growth in the initial 10 minutes and the generated TiO 2 from 10 minutes after the start of the reaction to about 1 hour later are also different.
更に、付着力の面からも、反応初期１０分間で生成したＴｉＯ２は、ＦＴＯ基板と直接エピタキシャルに接合しているため、強固に固着している。しかし、１０分以降に形成したＴｉＯ２は、ＦＴＯにエピタキシャル成長している粒子の、更に上に成長している。そのため、ＦＴＯに直接エピタキシャル成長しているＴｉＯ２に比べて、固着力が弱い。 Further, from the viewpoint of adhesion, TiO 2 produced in the initial 10 minutes of reaction is directly adhered to the FTO substrate in an epitaxial manner, and is thus firmly fixed. However, TiO 2 formed after 10 minutes grows further above the particles epitaxially grown on the FTO. Therefore, the adhesion is weaker than that of TiO 2 that is directly epitaxially grown on FTO.
以上詳述したように、本発明は、エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法に係るものであり、本発明により、ＦＴＯ基板を始めとした各種基板・基材上にナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板表面の凹凸形状を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板の可視光透過率を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有しているナノＴｉＯ２コーティングを作製し、提供することができる。本発明は、基板に対して直接エピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２コーティング、その作製方法及びその部材を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to an epitaxial nano TiO 2 particle coating and a method for producing the same, and according to the present invention, nano TiO 2 coating is formed on various substrates and substrates including FTO substrates. can do. The nano TiO 2 coating can be formed while maintaining the uneven shape of the substrate surface. A nano-TiO 2 coating can be formed while maintaining the visible light transmittance of the substrate. A nano TiO 2 coating can be formed without high temperature heat treatment at several hundred degrees Celsius. A nano TiO 2 coating having strong adhesion by direct epitaxial growth on the substrate can be produced and provided. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for providing a nano TiO 2 coating directly epitaxially grown on a substrate, a manufacturing method thereof, and a member thereof.
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