JP2009023061A

JP2009023061A - Method and device for removing/reducing metal ion component

Info

Publication number: JP2009023061A
Application number: JP2007190266A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuo; 喬松尾; Yukinari Sato; 行成佐藤; Takashi Mizuta; 隆司水田
Original assignee: KIEFER TECH CO Ltd
Current assignee: KIEFER TECH CO Ltd
Priority date: 2007-07-22
Filing date: 2007-07-22
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2027-07-22
Also published as: JP4353991B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple and actually cost-profitable removing method and device. <P>SOLUTION: The method removes unnecessary metal ion components in industrial waste fluid or slurry waste fluid containing unnecessary metal ion components. It comprises a diluting step of diluting the waste fluid, and a discharging step of leaving part of the diluted waste fluid obtained in the diluting step and discharging the remainder to the outside. Preferably, it has a component control step of controlling the components or pH of the remaining diluted waste fluid. In the component control step, a material such as ferric nitrate or hydrogen peroxide solution is added thereto for improving polishing performance. In the diluting step where a dilution factor is 20-200, ultrapure water is used for dilution and part of insoluble materials is collected. It is acceptable to provide a specific gravity control step for controlling a specific gravity to be similar to the specific gravity of industrial water solution or new slurry solution to be used, and a particle size control step for controlling particle sizes to be similar to the particle sizes of polishing particle components in the new slurry solution to be used. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、工業用水溶液やスラリー液を用いて特定の処理（例えば半導体ウェハの研磨工程やＣＭＰ（化学的機械的研磨）プロセス）を行った際に排出される不要な金属イオンなどを含有する工業用廃液やスラリー廃液などに含まれる不要な金属イオン成分を基準値以下に除去ないし低減する金属イオン成分の除去・低減方法及び装置に関する。 The present invention contains unnecessary metal ions that are discharged when a specific treatment (for example, a semiconductor wafer polishing step or a CMP (chemical mechanical polishing) process) is performed using an industrial aqueous solution or slurry. The present invention relates to a metal ion component removal / reduction method and apparatus for removing or reducing unnecessary metal ion components contained in industrial waste liquids and slurry waste liquids to a reference value or less.

近年、コンピュータや情報技術、通信技術等の高速化に伴って、使用される半導体集積回路（ＩＣ）には、高い集積度と迅速性が求められるようになっている。このような半導体集積回路の高速化・高集積化を実現するためには、配線パターンの微細化や多層積層構造の採用が不可決となっている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in speed of computers, information technology, communication technology, etc., high integration and rapidity are required for semiconductor integrated circuits (ICs) used. In order to realize high speed and high integration of such a semiconductor integrated circuit, it is impossible to miniaturize the wiring pattern and adopt a multilayer laminated structure.

多層積層構造を実現するためには、ウェハそのものや多層積層構造の各層の凹凸を極端に少なくして、膜形成の段差部での被覆性の悪化やリソグラフィ工程でのフォトレジストの塗布膜変動などの不具合を避けるために、研磨用のスラリー液を使用して各層の表面を研磨することが行われている。 In order to realize a multi-layered structure, the unevenness of each layer of the wafer itself and the multi-layered structure is extremely reduced, so that the coverage at the step portion of the film formation is deteriorated and the coating film of the photoresist changes in the lithography process. In order to avoid this problem, the surface of each layer is polished by using a slurry liquid for polishing.

特に、タングステンを用いたＣＶＤ（化学蒸着法）によりコンタクトホールやビアホールを形成する場合には、表面に形成されるタングステン被膜をホール部分のみを残して表面に形成されたタングステン被膜を周囲の絶縁膜と同一の平面となるように研磨するが、このとき使用される研磨用のスラリー液には、研磨レート（研磨性能）を高めるために均一に分散させた例えばシリカなどの微細な研磨用粒子成分とともに、添加剤（例えば、硝酸第二鉄や酸化剤（過酸化水素水など））を溶解させた特殊な組成のものが使用されている。 In particular, when a contact hole or a via hole is formed by CVD (chemical vapor deposition) using tungsten, the tungsten film formed on the surface of the tungsten film formed on the surface leaving only the hole portion is used as the surrounding insulating film. The polishing slurry liquid used at this time is finely divided with finely divided particles such as silica, which are uniformly dispersed in order to increase the polishing rate (polishing performance). In addition, a special composition in which an additive (for example, ferric nitrate or an oxidizing agent (such as hydrogen peroxide solution)) is dissolved is used.

研磨用のスラリー液は、研磨工程が終わると、超純水（ＤＩＷ）で洗浄され、使用済みのスラリー廃液は、洗浄液とともに回収タンクに溜められ、その後廃棄される。 When the polishing process is completed, the polishing slurry liquid is washed with ultrapure water (DIW), and the used slurry waste liquid is stored in the recovery tank together with the cleaning liquid, and then discarded.

研磨用のスラリー液は、通常、高価であるので、使用済みのスラリー廃液を再生（リサイクル）して再利用できれば、環境的にもコスト的にも望ましい。再生処理が可能な場合には、回収タンクに溜められた使用済みのスラリー廃液は、再生処理が行われるまで保管される。 Since the slurry liquid for polishing is usually expensive, it is desirable from the viewpoint of environment and cost if the used slurry waste liquid can be recycled (recycled) and reused. When the regeneration process is possible, the used slurry waste liquid stored in the recovery tank is stored until the regeneration process is performed.

使用済みのスラリー廃液を再生して再利用するには、特に前述したタングステン用のスラリー液の場合には、どのような方法や手段を用いてスラリー廃液中に溶解している不要な金属イオン成分（タングステンイオン成分など）を基準値以下に低減ないし除去するかが重要な技術的事項である。 In order to recycle and reuse the used slurry waste liquid, in particular in the case of the above-mentioned slurry liquid for tungsten, any method and means are used to dissolve unnecessary metal ion components in the slurry waste liquid. It is an important technical matter to reduce or remove (tungsten ion component, etc.) below the reference value.

ここで、工業用廃水中や研磨用のスラリー廃液中に溶解している不要な金属イオン成分を除去する手段や方法としては、イオン交換樹脂を用いた方法又は金属イオン選択性を有するキレート繊維を用いた方法（特許文献１参照）などが提案されている。 Here, as a means or method for removing unnecessary metal ion components dissolved in industrial waste water or polishing slurry waste liquid, a method using an ion exchange resin or a chelate fiber having metal ion selectivity is used. A method used (see Patent Document 1) has been proposed.

なお、スラリー廃液中の不要な金属イオン成分の除去や低減に限られず、最近は、環境問題から、工業用廃水中に含まれる有害な金属イオン成分を除去又は低減する技術について非常に関心が高まっている。
特開２００５−２６２０６１号 In addition, it is not limited to the removal and reduction of unnecessary metal ion components in the slurry waste liquid. Recently, due to environmental problems, there is a great interest in technology for removing or reducing harmful metal ion components contained in industrial wastewater. ing.
Japanese Patent Laying-Open No. 2005-262061

しかしながら、上述したイオン交換樹脂を用いた方法や金属イオン選択性を有するキレート繊維を用いた方法は、いずれも装置化するには、イオン交換樹脂やキレート繊維によるフィルターのコストが高いことや、フィルターの目詰まりを解消するために頻繁にメンテナンスを行う必要があるなどの理由から、コスト的に採算性がほとんど無く、未だ実用化された実例はない。 However, the above-described method using an ion exchange resin and the method using a chelate fiber having metal ion selectivity are both high in cost of a filter using an ion exchange resin or a chelate fiber, There is almost no profitability in cost because there is a need for frequent maintenance to eliminate clogging, and there are no practical examples yet.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、簡便な方法で、かつ、コスト的にも実現可能な採算性を備えた金属イオン成分の除去方法及び装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a metal ion component removal method and apparatus having a profitability that can be realized by a simple method and cost. To do.

（１）本発明の請求項１記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、工業用水溶液やスラリー新液を用いて特定の処理を行った際に排出される不要な金属イオン成分などを含有する工業用廃液やスラリー廃液などの廃液に含まれる当該不要な金属イオン成分を除去・低減する金属イオン成分の除去・低減方法において、前記廃液を希釈する希釈工程と、当該希釈工程で得られた希釈廃液の一部を残して残部を系外に排出する排出工程とを備えたことを特徴とする。
（２）本発明の請求項２記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、系に残存させた前記希釈廃液の成分やｐＨなどを調整する成分等調整工程を備えたことを特徴とする。
（３）本発明の請求項３記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記廃液がスラリー廃液である場合において、前記成分等調整工程において硝酸第二鉄や過酸化水素水などの研磨性能を向上させる物質を添加することを特徴とする。
（４）本発明の請求項４記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記希釈工程における希釈倍率が２０〜２００倍であることを特徴とする。
（５）本発明の請求項５記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記希釈工程における希釈操作が、超純水又はこれに準ずる清浄な水により行われることを特徴とする。
（６）本発明の請求項６記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記廃液中に不溶性物質が含まれている場合において、前記排出工程において、前記希釈廃液の一部を系に残す際に前記不溶性物質の少なくとも一部を系に残存させ回収することを特徴とする。
（７）本発明の請求項７記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記不溶性物質が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアなどを含む研磨用粒子成分であることを特徴とする。
（８）本発明の請求項８記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記希釈工程において希釈操作を繰り返し行うことを特徴とする。
（９）本発明の請求項９記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記排出工程又は成分等調整工程で得られた希釈廃液の比重が未使用の工業用水溶液やスラリー新液の比重と同様となるように比重調整を行う比重調整工程を備えたことを特徴とする。
（１０）本発明の請求項１０記載の金属イオン成分の除去・低減方法は、前記廃液がスラリー廃液である場合において、廃液中に含まれる粒径が未使用のスラリー新液中の研磨用粒子成分の粒径と同様となるように粒径調整を行う粒径調整工程を備えたことを特徴とする。
（１１）本発明の請求項１１記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、工業用水溶液やスラリー新液を用いて特定の処理を行った際に排出される不要な金属イオン成分などを含有する工業用廃液やスラリー廃液などの廃液中に含まれる当該不要な成分を除去・低減する金属イオン成分の除去・低減装置において、前記廃液を希釈する希釈手段と、当該希釈手段で得られた希釈廃液の一部を残して残部を系外に排出する排出手段とを備えたことを特徴とする。
（１２）本発明の請求項１２記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、系に残存させた前記希釈廃液の成分やｐＨなどを調整する成分等調整手段を備えたことを特徴とする。
（１３）本発明の請求項１３記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記廃液がスラリー廃液である場合において、前記成分等調整手段において硝酸第二鉄や過酸化水素水などの研磨性能を向上させる物質を添加することを特徴とする。
（１４）本発明の請求項１４記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記希釈手段における希釈倍率が２０〜２００倍であることを特徴とする。
（１５）本発明の請求項１５記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記希釈手段における希釈操作が、超純水又はこれに準ずる清浄な水により行われることを特徴とする。
（１６）本発明の請求項１６記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記廃液中に不溶性物質が含まれている場合において前記排出手段において、前記希釈廃液の一部を系に残す際に前記不溶性物質の少なくとも一部を系に残存させ回収することを特徴とする。
（１７）本発明の請求項１７記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記不溶性物質が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアなどを含む研磨用粒子成分であることを特徴とする。
（１８）本発明の請求項１８記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記希釈手段において希釈操作を繰り返し行うことを特徴とする。
（１９）本発明の請求項１９記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記排出手段又は成分等調整手段で得られた希釈廃液の比重が未使用の工業用水溶液やスラリー新液の比重と同様となるように比重調整を行う比重調整手段を備えた。
（２０）本発明の請求項２０記載の金属イオン成分の除去・低減装置は、前記廃液がスラリー廃液である場合において、廃液中に含まれる研磨用粒子成分の粒径が未使用のスラリー新液中の研磨用粒子成分の粒径と同様となるように粒径調整を行う粒径調整手段を備えたことを特徴とする。 (1) The method for removing and reducing a metal ion component according to claim 1 of the present invention includes an unnecessary metal ion component that is discharged when a specific treatment is performed using an industrial aqueous solution or a new slurry solution. In the method for removing / reducing the metal ion component that removes / reduces the unnecessary metal ion component contained in the waste liquid such as industrial waste liquid and slurry waste liquid, the dilution step for diluting the waste liquid and the dilution step obtained And a discharging step for discharging the remaining part out of the system while leaving a part of the diluted waste liquid.
(2) The method for removing and reducing the metal ion component according to claim 2 of the present invention is characterized by comprising a component adjustment step for adjusting the component, pH, etc. of the diluted waste solution remaining in the system.
(3) The method for removing and reducing metal ion components according to claim 3 of the present invention is such that when the waste liquid is a slurry waste liquid, the polishing performance of ferric nitrate, hydrogen peroxide, etc. in the component adjustment step It is characterized by adding a substance which improves the above.
(4) The metal ion component removal / reduction method according to claim 4 of the present invention is characterized in that a dilution ratio in the dilution step is 20 to 200 times.
(5) The method for removing and reducing a metal ion component according to claim 5 of the present invention is characterized in that the dilution operation in the dilution step is performed with ultrapure water or clean water equivalent thereto.
(6) The method for removing / reducing metal ion components according to claim 6 of the present invention leaves a part of the diluted waste liquid in the system in the discharge step when insoluble substances are contained in the waste liquid. In this case, at least a part of the insoluble substance remains in the system and is recovered.
(7) The method for removing / reducing a metal ion component according to claim 7 of the present invention is characterized in that the insoluble substance is an abrasive particle component containing silica, alumina, zirconia, ceria and the like.
(8) The metal ion component removal / reduction method according to claim 8 of the present invention is characterized in that the dilution operation is repeated in the dilution step.
(9) The method for removing and reducing the metal ion component according to claim 9 of the present invention is that the specific gravity of the diluted waste liquid obtained in the discharge step or the component adjustment step is a specific gravity of an unused industrial aqueous solution or slurry fresh solution. And a specific gravity adjustment step for adjusting the specific gravity so as to be the same.
(10) The method for removing / reducing metal ion components according to claim 10 of the present invention is such that, when the waste liquid is a slurry waste liquid, the abrasive particles in the slurry fresh liquid whose particle size is unused in the waste liquid It is characterized by having a particle size adjusting step for adjusting the particle size so as to be the same as the particle size of the component.
(11) The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 11 of the present invention contains unnecessary metal ion components that are discharged when a specific treatment is performed using an industrial aqueous solution or a new slurry. In a metal ion component removal / reduction device for removing / reducing unnecessary components contained in waste liquids such as industrial waste liquids and slurry waste liquids, dilution means for diluting the waste liquids, and dilution obtained by the dilution means And a discharging means for discharging the remaining part out of the system while leaving a part of the waste liquid.
(12) The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 12 of the present invention is characterized by comprising a component adjusting means for adjusting the components and pH of the diluted waste liquid remaining in the system.
(13) The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 13 of the present invention is such that when the waste liquid is a slurry waste liquid, the component etc. adjusting means has a polishing performance such as ferric nitrate or hydrogen peroxide solution. It is characterized by adding a substance which improves the above.
(14) The metal ion component removal / reduction apparatus according to claim 14 of the present invention is characterized in that a dilution ratio in the diluting means is 20 to 200 times.
(15) The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 15 of the present invention is characterized in that the diluting operation in the diluting means is performed with ultrapure water or clean water equivalent thereto.
(16) The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 16 of the present invention is configured to leave a part of the diluted waste liquid in the system in the discharge means when the waste liquid contains an insoluble substance. And at least a part of the insoluble substance remains in the system and is recovered.
(17) The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 17 of the present invention is characterized in that the insoluble substance is an abrasive particle component containing silica, alumina, zirconia, ceria and the like.
(18) The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 18 of the present invention is characterized in that the diluting means repeatedly performs a diluting operation.
(19) The apparatus for removing and reducing a metal ion component according to claim 19 of the present invention is a specific gravity of an industrial aqueous solution or a slurry fresh liquid in which the specific gravity of the diluted waste liquid obtained by the discharging means or the component adjusting means is unused. Specific gravity adjusting means for adjusting the specific gravity is provided.
(20) The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 20 of the present invention is a slurry fresh liquid in which the particle size of the abrasive particle component contained in the waste liquid is unused when the waste liquid is a slurry waste liquid. It is characterized by comprising a particle size adjusting means for adjusting the particle size so as to be the same as the particle size of the abrasive particle component therein.

（１）廃液は希釈工程において希釈され、この希釈廃液中の金属イオン成分の濃度が低減させられ、排出工程において希釈廃液の一部を残して残部が系外に排出させられ、残存させられた希釈廃液中の金属イオン成分の絶対量を希釈工程から得られた希釈廃液よりも低減させることができる。換言すれば、工業用廃水やスラリー廃液中に含まれる不要な金属イオン成分をすべて除去するのではなく、希釈工程と排出工程とを経ることにより、不要な金属イオン成分の含有量を所望の含有量値以下に低減することができる。
（２）成分等調整工程において廃液の成分やｐＨなどを所望の値に調整でき、廃液を再生する場合に必要な化学的な機能を持たせることができる。
（３）スラリー廃液の場合に、希釈工程と排出工程とにより希釈廃液中から減少した研磨性能を向上させる物質を添加し、不要な金属イオン成分を低減させつつも研磨性能を維持又は向上させることができる。
（４）希釈工程で希釈倍率２０〜２００倍として、希釈前の廃液と同量の希釈廃液を残した場合には、系に残した希釈廃液中の金属イオン成分の絶対量は、１／２００〜１／２０に低減させることができる。
（５）希釈工程での希釈操作に、超純水又はこれに準ずる清浄な水を用いれば、希釈工程で不要な金属イオン成分などが混入することが防止でき、例えば金属イオン成分を低減させた後の後処理を簡素化することができる。
（６）排出工程において希釈廃液中に含まれる不溶性物質が回収され、不溶性物質を有効利用することができる。
（７）廃液がスラリー廃液である場合においては、スラリー廃液に含まれる不溶性物質である研磨用粒子成分が回収され、高価な研磨用粒子成分を有効利用できる。
（８）除去・低減する金属イオン成分の基準値が非常に小さく、通常採用されることの多い希釈倍率５０〜１００倍では、所望の基準値以下の濃度までに除去・低減できない場合には、希釈工程で希釈操作を繰り返すことにより、金属イオン濃度が基準値以下にすることができる。また、希釈操作に使用する超純水などとスラリー廃液の容量に関する装置的な理由などから、一回の希釈操作における希釈倍率が例えば２０〜５０倍程度に制限され一回の希釈操作では金属イオン成分を所望の基準値以下にすることが困難な場合には、希釈工程で希釈操作を繰り返すことによって、金属イオン濃度を所望の基準値以下にすることができる。
（９）希釈廃液の比重は含まれる不溶性物質又は研磨用粒子成分の濃度と対応するので、排出工程又は成分調整工程で得られた希釈廃液の比重を未使用の工業用水溶液又はスラリー新液の比重と同様に調整することにより、不溶性物質又は研磨用粒子成分量を未使用の工業用水溶液やスラリー新液と同程度にすることができる。
（１０）スラリー廃液中の研磨用粒子成分の粒径をスラリー新液と同様な粒径に調整することにより、スラリー新液と同等な研磨性能を持たせることができる。
（１１）廃液は希釈手段において希釈され、この希釈廃液中の金属イオン成分の濃度が低減させられ、排出手段において希釈廃液の一部を残して残部が系外に排出させられ、残存させられた希釈廃液中の金属イオン成分の絶対量が希釈手段から得られた希釈廃液よりも低減させることができる。換言すれば、工業用廃水やスラリー廃液中に含まれる不要な金属イオン成分をすべて除去するのではなく、希釈手段と排出手段とを経ることにより、不要な金属イオン成分の含有量を所望の含有量以下に低減することができる。
（１２）成分等調整手段において廃液の成分やｐＨなどを所望の値に調整でき、廃液を再生する場合に必要な化学的な機能を持たせることができる。
（１３）スラリー廃液の場合に、希釈手段と排出手段とにより希釈廃液中から減少した研磨性能を向上させる物質を添加し、不要な金属イオン成分を低減させつつも研磨性能の維持又は向上を図ることができる。
（１４）希釈手段で希釈倍率２０〜２００倍として、希釈前の廃液と同量の希釈廃液を残した場合には、廃液中の金属イオン成分の絶対量は、１／２００〜１／２０に低減させることができる。
（１５）希釈手段での希釈操作に、超純水又はこれに準ずる清浄な水を用いれば、希釈工程で不要な金属イオン成分などが混入が防止でき、例えば不要な金属イオン成分を低減させた後の後処理を簡素化することができる。
（１６）排出手段において、希釈廃液中に含まれる不溶性物質が回収され、不溶性物質を有効利用できる。
（１７）廃液がスラリー廃液である場合においては、スラリー廃液に含まれる不溶性物質である研磨用粒子成分が回収され、高価な研磨用粒子成分を有効利用できる。
（１８）除去・低減する金属イオン成分の基準値が非常に小さく、通常採用されることの多い希釈倍率５０〜１００倍では、所望の基準値以下の濃度までに除去・低減できない場合には、希釈工程で希釈操作を繰り返すことにより、金属イオン濃度が基準値以下にすることができる。また、希釈操作に使用する超純水などとスラリー廃液の容量に関する装置的な理由などから、一回の希釈操作における希釈倍率が例えば２０〜５０倍程度に制限され一回の希釈操作では金属イオン成分を所望の基準値以下にすることが困難な場合には、希釈工程で希釈操作を繰り返すことによって、金属イオン濃度を所望の基準値以下にすることができる。
（１９）希釈廃液の比重は薬液中に含まれる不溶性物質又は研磨用粒子成分の濃度と対応するので、排出手段又は成分調整手段で得られた希釈廃液の比重を未使用の工業用水溶液又はスラリー新液の比重と同様に調整することにより、不溶性物質又は研磨用粒子成分量を未使用の工業用水溶液やスラリー新液と同程度にすることができる。
（２０）スラリー廃液中の研磨用粒子成分の粒径をスラリー新液と同様な粒径に調整することにより、スラリー新液と同様な研磨性能を持たせることができる。 (1) The waste liquid was diluted in the dilution process, the concentration of the metal ion component in the diluted waste liquid was reduced, and the remainder was discharged outside the system, leaving a part of the diluted waste liquid in the discharge process. The absolute amount of the metal ion component in the diluted waste liquid can be reduced as compared with the diluted waste liquid obtained from the dilution step. In other words, instead of removing all unnecessary metal ion components contained in industrial wastewater and slurry waste liquid, the content of unnecessary metal ion components is reduced to the desired content by passing through a dilution step and a discharge step. The amount can be reduced below the quantity value.
(2) The component, pH, etc. of the waste liquid can be adjusted to a desired value in the component adjustment process, and a chemical function necessary for regenerating the waste liquid can be provided.
(3) In the case of slurry waste liquid, a substance that improves the polishing performance reduced from the diluted waste liquid by the dilution process and the discharge process is added, and the polishing performance is maintained or improved while reducing unnecessary metal ion components. Can do.
(4) When the dilution waste of the same amount as the waste liquid before dilution is left at a dilution ratio of 20 to 200 in the dilution step, the absolute amount of the metal ion component in the diluted waste liquid left in the system is 1/200. It can be reduced to ~ 1/20.
(5) If ultrapure water or clean water equivalent to this is used for the dilution operation in the dilution process, it is possible to prevent unnecessary metal ion components from being mixed in the dilution process, for example, reducing the metal ion components Subsequent post-processing can be simplified.
(6) Insoluble substances contained in the diluted waste liquid are recovered in the discharging step, and the insoluble substances can be effectively used.
(7) When the waste liquid is a slurry waste liquid, the abrasive particle component which is an insoluble material contained in the slurry waste liquid is recovered, and the expensive abrasive particle component can be effectively used.
(8) When the reference value of the metal ion component to be removed / reduced is very small and cannot be removed / reduced to a concentration below the desired reference value at a dilution rate of 50 to 100 times that is usually employed, By repeating the dilution operation in the dilution step, the metal ion concentration can be reduced to a reference value or less. In addition, due to equipment reasons related to the volume of ultrapure water used in the dilution operation and slurry waste liquid, the dilution rate in a single dilution operation is limited to, for example, about 20 to 50 times. When it is difficult to bring the component below the desired reference value, the metal ion concentration can be made lower than the desired reference value by repeating the dilution operation in the dilution step.
(9) Since the specific gravity of the diluted waste liquid corresponds to the concentration of the insoluble substance or abrasive particle component contained, the specific gravity of the diluted waste liquid obtained in the discharge step or the component adjustment step is calculated using the unused industrial aqueous solution or slurry fresh solution. By adjusting in the same manner as the specific gravity, it is possible to make the amount of insoluble substances or abrasive particle components the same as that of an unused industrial aqueous solution or slurry fresh solution.
(10) By adjusting the particle size of the polishing particle component in the slurry waste liquid to a particle size similar to that of the new slurry liquid, it is possible to have polishing performance equivalent to that of the new slurry liquid.
(11) The waste liquid was diluted in the dilution means, the concentration of the metal ion component in the diluted waste liquid was reduced, and the remainder was discharged out of the system, leaving a part of the diluted waste liquid in the discharge means, and was left The absolute amount of the metal ion component in the diluted waste liquid can be reduced as compared with the diluted waste liquid obtained from the dilution means. In other words, it is not necessary to remove all unnecessary metal ion components contained in industrial wastewater or slurry waste liquid, but through the diluting means and the discharging means, the content of unnecessary metal ion components is contained as desired. The amount can be reduced below.
(12) The component adjustment means can adjust the components and pH of the waste liquid to desired values, and can have a chemical function necessary for regenerating the waste liquid.
(13) In the case of slurry waste liquid, a substance that improves the polishing performance reduced from the diluted waste liquid is added by the diluting means and the discharging means, and the polishing performance is maintained or improved while reducing unnecessary metal ion components. be able to.
(14) When the dilution waste is the same as the waste liquid before dilution at a dilution factor of 20 to 200 with the dilution means, the absolute amount of the metal ion component in the waste liquid is 1/200 to 1/20. Can be reduced.
(15) If ultrapure water or clean water equivalent to this is used for the diluting operation in the diluting means, it is possible to prevent unnecessary metal ion components from being mixed in the diluting step, for example, reducing unnecessary metal ion components. Subsequent post-processing can be simplified.
(16) In the discharge means, the insoluble material contained in the diluted waste liquid is recovered, and the insoluble material can be used effectively.
(17) When the waste liquid is a slurry waste liquid, the abrasive particle component, which is an insoluble substance contained in the slurry waste liquid, is recovered, and the expensive abrasive particle component can be effectively used.
(18) When the reference value of the metal ion component to be removed / reduced is very small and cannot be removed / reduced to a concentration equal to or lower than the desired reference value at a dilution ratio of 50 to 100 times that is usually employed, By repeating the dilution operation in the dilution step, the metal ion concentration can be reduced to a reference value or less. In addition, due to equipment reasons related to the volume of ultrapure water and slurry waste liquid used for the dilution operation, the dilution rate in one dilution operation is limited to, for example, about 20 to 50 times. When it is difficult to bring the component below the desired reference value, the metal ion concentration can be made lower than the desired reference value by repeating the dilution operation in the dilution step.
(19) Since the specific gravity of the diluted waste liquid corresponds to the concentration of the insoluble substance or abrasive particle component contained in the chemical solution, the specific gravity of the diluted waste liquid obtained by the discharging means or the component adjusting means is used as an unused industrial aqueous solution or slurry. By adjusting in the same manner as the specific gravity of the new liquid, the amount of insoluble substances or abrasive particle components can be made comparable to that of an unused industrial aqueous solution or slurry new liquid.
(20) By adjusting the particle size of the abrasive particle component in the slurry waste liquid to a particle size similar to that of the new slurry liquid, the same polishing performance as that of the new slurry liquid can be obtained.

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法及び装置について説明する。 A metal ion component removal / reduction method and apparatus according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法を示すフローチャートであり、図２は、本実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減装置を示す図である。図２は、特に、本実施の形態に係る装置を、半導体製造プロセスのＣＭＰ(化学的機械的研磨)工程により生ずるスラリー廃液中の不要な金属イオン成分を低減してスラリー廃液の再生（リサイクル）を行う装置に適用した図である。 FIG. 1 is a flowchart showing a method for removing / reducing metal ion components according to the present embodiment, and FIG. 2 is a diagram showing a device for removing / reducing metal ion components according to the present embodiment. In particular, FIG. 2 shows that the apparatus according to the present embodiment reduces unnecessary metal ion components in the slurry waste liquid generated by the CMP (Chemical Mechanical Polishing) process of the semiconductor manufacturing process to regenerate (recycle) the slurry waste liquid. It is the figure applied to the apparatus which performs.

本実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法及び装置は、工業用水溶液やスラリー新液を用いて特定の処理を行った際に排出される不要な金属イオン成分などを含有する工業用廃液やスラリー廃液などに含まれる不要な金属イオン成分を除去する方法及び装置であり、例えば、工業用廃液又はスラリー廃液中に含まれる不要な金属イオン成分を除去又は低減して廃液を再生するために使用されるものである。 The method and apparatus for removing / reducing metal ion components according to the present embodiment includes an industrial metal containing unnecessary metal ion components that are discharged when a specific treatment is performed using an industrial aqueous solution or a new slurry. A method and apparatus for removing unnecessary metal ion components contained in waste liquid or slurry waste liquid, for example, to regenerate waste liquid by removing or reducing unnecessary metal ion components contained in industrial waste liquid or slurry waste liquid Is used.

図１に示すように、半導体製造のＣＭＰ工程は、硫酸第二鉄又は過酸化水素水などの添加剤が、研磨に使用されるスラリー新液に添加される（ステップ１（図中ではＳ１と記載する。以下同様）及びステップ２参照）。スラリー新液は、ＣＭＰ工程で研磨に使用され（ステップ３）、基板などが超純水により洗浄されて（ステップ４）、スラリー廃液が生成される（ステップ５）。 As shown in FIG. 1, in the CMP process of semiconductor manufacturing, an additive such as ferric sulfate or hydrogen peroxide solution is added to a new slurry used for polishing (step 1 (indicated by S1 in the figure)). (See the same below) and Step 2). The new slurry is used for polishing in the CMP process (step 3), the substrate and the like are washed with ultrapure water (step 4), and a slurry waste liquid is generated (step 5).

スラリー廃液を２０〜２００倍、ここでは１００倍程度に希釈する（ステップ６）。希釈により有害な他の金属イオンや成分などが希釈廃液に混入しないように、超純水により行われることが好ましいが、超純水に準ずる清浄な水で行ってもよい。 The slurry waste liquid is diluted 20 to 200 times, here about 100 times (step 6). It is preferably carried out with ultrapure water so that other metal ions or components harmful by dilution are not mixed in the diluted waste liquid, but it may be carried out with clean water equivalent to ultrapure water.

次いで、ステップ６で希釈された希釈廃液は、セラミックフィルターを通すことにより、希釈廃液の一部を残して残部の溶液部分の大部分を透過水として系外に排出（脱水）して希釈廃液の濃縮を行う（ステップ７及びステップ８）。 Next, the diluted waste liquid diluted in Step 6 is passed through a ceramic filter, leaving a part of the diluted waste liquid and discharging (dehydrating) most of the remaining solution portion as permeate to the system. Concentration is performed (steps 7 and 8).

本例では廃液中に不溶性物質である研磨用粒子成分（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアなど）が含まれているので、希釈廃液の一部を系に残して大部分を透過水として排出する際に研磨用粒子成分がセラミックフィルターにより回収される。 In this example, the waste liquid contains abrasive particle components (for example, silica, alumina, zirconia, ceria, etc.) that are insoluble substances, so a part of the diluted waste liquid remains in the system and most of it is discharged as permeated water. In this case, the abrasive particle component is recovered by the ceramic filter.

濃縮（脱水）された希釈廃液中の金属イオン成分の分析を行う（ステップＳ９）。この分析の結果、不要な金属イオン成分の濃度が所望のレベルまで低下した場合には、合格（ＯＫ）として、再生された再生スラリー液とされる（ステップ１０）。 The metal ion component in the diluted (dehydrated) diluted waste liquid is analyzed (step S9). As a result of this analysis, when the concentration of the unnecessary metal ion component is reduced to a desired level, the recycled slurry liquid is regenerated as a pass (OK) (step 10).

不要な金属イオン成分の濃度が所望のレベルまで低下していない場合には、不合格（ＮＧ）として、再び希釈を行い（ステップ６）、次いで濃縮（脱水）を行い（ステップ７）、再び金属イオン成分の分析を行う（ステップ９）。不要な金属イオン成分が所望のレベルまで低下しない場合には、希釈・濃縮（脱水）が繰り返して行われる。 If the concentration of the unnecessary metal ion component has not decreased to a desired level, it is determined as a failure (NG), dilution is performed again (step 6), concentration (dehydration) is performed (step 7), and the metal is again formed. An ion component is analyzed (step 9). When unnecessary metal ion components do not decrease to a desired level, dilution / concentration (dehydration) is repeated.

最終的に、目的に応じて、再生スラリー液の成分やｐＨなどを調整して、再生スラリー液にスラリー新液並みの性能を付加する（ステップ１１）。成分等の調整には、硝酸第二鉄や過酸化水素水などの研磨性能を向上させる物質を添加してｐＨ調整することも含まれる。 Finally, the components and pH of the regenerated slurry liquid are adjusted according to the purpose, and the performance similar to that of the new slurry liquid is added to the regenerated slurry liquid (step 11). The adjustment of components and the like includes adjusting the pH by adding a substance that improves polishing performance such as ferric nitrate or hydrogen peroxide.

図示しないが、希釈廃液又は再生スラリー液などの比重を、未使用の工業用水溶液やスラリー新液の比重と同様となるように比重調整を行ってもよい。さらに、含まれる研磨用粒子成分の粒径を、未使用のスラリー新液中の研磨用粒子成分の粒径と同様となるように粒径調整を行ってもよい。 Although not shown, the specific gravity may be adjusted so that the specific gravity of the diluted waste liquid or the regenerated slurry liquid becomes the same as that of the unused industrial aqueous solution or the new slurry liquid. Further, the particle size may be adjusted so that the particle size of the contained abrasive particle component is the same as the particle size of the abrasive particle component in the unused fresh slurry.

なお、希釈倍率を最低２０倍としたのは、これ以上希釈倍率が低いと、不要な金属イオン成分の除去・低減効果が低くなりすぎるからであり、最高２００倍としたのは、通常のCMP工程では、５０〜１００倍程度の希釈倍率で超純水洗浄が行われることがほとんどであり、１００倍以上の高倍率で希釈する場合には、超純水の使用量が増大し、無駄な超純水の処理量を要することになり実用的でなく、上限はせいぜい２００倍程度とすればよいからである。 The reason why the dilution factor was set to 20 times minimum is that if the dilution rate is too low, the effect of removing and reducing unnecessary metal ion components becomes too low. In the process, ultrapure water cleaning is often performed at a dilution ratio of about 50 to 100 times. When diluting at a high magnification of 100 times or more, the amount of ultrapure water used is increased and wasted. This is because it requires a treatment amount of ultrapure water and is not practical, and the upper limit may be about 200 times at most.

再生された再生スラリー液を使用してＣＭＰ工程を実施したところ、未使用のスラリー新液を使用した場合と同等の研磨効果を得ることができた。 When the regenerated slurry liquid was used to perform the CMP process, a polishing effect equivalent to that obtained when a fresh slurry liquid was used could be obtained.

図２に示すように、本実施の形態の金属イオン成分の除去・低減装置を含むスラリー廃液のリサイクルプラント１は、希釈・濃縮部１０と調整部２０とを備えて概略構成される。 As shown in FIG. 2, the slurry waste liquid recycling plant 1 including the apparatus for removing and reducing metal ion components according to the present embodiment includes a dilution / concentration unit 10 and an adjustment unit 20.

リサイクルプラント１の希釈・濃縮部１０には、半導体ウェハや半導体集積回路などを研磨するＣＭＰ装置２と、ドラム缶３などに充填されたスラリー新液をＣＭＰ装置２に供給配管４ａを通じて供給するためのスラリー供給部４が付設されている。 A diluting / concentrating unit 10 of the recycling plant 1 is used for supplying a CMP apparatus 2 for polishing a semiconductor wafer, a semiconductor integrated circuit, and the like, and a slurry fresh solution filled in a drum can 3 or the like to the CMP apparatus 2 through a supply pipe 4a. A slurry supply unit 4 is attached.

ＣＭＰ装置２には、研磨後に半導体ウェハや半導体集積回路やＣＭＰ装置２の内部を洗浄する超純水を供給するための超純水供給装置１１が接続されている。この超純水供給装置１１は、本発明の希釈手段の一つを構成する。ＣＭＰ装置２には、超純水供給装置１１から供給された超純水により洗浄・希釈されたスラリー廃液（以下、希釈スラリー廃液という。）を回収するスラリー廃液回収タンク１２が接続されている。スラリー廃液回収タンク１２には希釈スラリー廃液が移送されるプロセスタンク１３が接続されている。 Connected to the CMP apparatus 2 is an ultrapure water supply apparatus 11 for supplying ultrapure water for cleaning the semiconductor wafer, the semiconductor integrated circuit, and the inside of the CMP apparatus 2 after polishing. This ultrapure water supply device 11 constitutes one of the dilution means of the present invention. Connected to the CMP apparatus 2 is a slurry waste liquid recovery tank 12 that recovers slurry waste liquid washed and diluted with ultra pure water supplied from the ultra pure water supply apparatus 11 (hereinafter referred to as diluted slurry waste liquid). A process tank 13 to which the diluted slurry waste liquid is transferred is connected to the slurry waste liquid recovery tank 12.

プロセスタンク１３にはポンプを介してセラミックフィルタを内蔵したプロセスフィルター１４が接続されている。このプロセスフィルター１４は、本発明の排出手段を構成する。プロセスフィルター１４の透過水出口は透過水タンク１５に接続され、透過水タンク１５には、プロセスフィルター１４の洗浄操作を行うために、超純水供給装置１５ａ及びエアー供給装置１５ｂが接続されている。透過水タンク１５には、フィルター装置１５ｃが接続され、このフィルター装置１５ｃ内には、透過水中の金属イオン成分などを除去するイオン交換樹脂などからなるフィルターが内蔵されている。 A process filter 14 incorporating a ceramic filter is connected to the process tank 13 via a pump. This process filter 14 constitutes the discharge means of the present invention. The permeate outlet of the process filter 14 is connected to a permeate tank 15, and an ultrapure water supply device 15 a and an air supply device 15 b are connected to the permeate tank 15 in order to perform a cleaning operation of the process filter 14. . A filter device 15c is connected to the permeated water tank 15, and a filter made of an ion exchange resin or the like for removing metal ion components or the like in the permeated water is built in the filter device 15c.

プロセスフィルター１４の濾過液出口はプロセスタンク１３に接続されており、プロセスフィルター１４で濃縮（脱水）されたスラリー廃液（以下、濃縮スラリー廃液という。）が、プロセスタンク１３に向けて環流される。この環流管路にはプロセスフィルター１４から環流される濾過液の比重を測定・検知する比重センサー１６が付設されている。この比重センサー１６は、本発明の比重調整手段の一部を構成する。 The filtrate outlet of the process filter 14 is connected to the process tank 13, and the slurry waste liquid concentrated (dehydrated) by the process filter 14 (hereinafter referred to as concentrated slurry waste liquid) is circulated toward the process tank 13. A specific gravity sensor 16 for measuring and detecting the specific gravity of the filtrate circulated from the process filter 14 is attached to the reflux pipe. The specific gravity sensor 16 constitutes a part of the specific gravity adjusting means of the present invention.

プロセスフィルター１４には、濃縮スラリー廃液を貯蔵する貯蔵タンク１７が接続され、この貯蔵タンク１７には濃縮されたスラリー廃液をドラム缶５などに充填するためのポンプなどが設けられた充填管路１７ａが接続されている。 A storage tank 17 for storing the concentrated slurry waste liquid is connected to the process filter 14, and a filling pipe line 17 a provided with a pump or the like for filling the concentrated slurry waste liquid into the drum 5 or the like is connected to the storage tank 17. It is connected.

充填管路１７ａの途中には管路内の金属イオン成分を測定・検知する金属イオン成分センサー１８ａが付設され、金属イオン成分センサー１８ａの検出値に応じて管路を切り換える制御バルブ１８ｂが付設されている。 A metal ion component sensor 18a for measuring and detecting a metal ion component in the pipe line is attached in the middle of the filling pipe line 17a, and a control valve 18b for switching the pipe line according to a detection value of the metal ion component sensor 18a is attached. ing.

制御バルブ１８ｂは、金属イオン成分センサー１８ａにより金属イオン成分値が所望の値まで下がっていない場合においては、超純水を添加する超純水供給装置１９を介してプロセスタンク１３に接続されている。この超純水供給装置１９も、本発明の希釈手段の一つを構成する。 The control valve 18b is connected to the process tank 13 via an ultrapure water supply device 19 for adding ultrapure water when the metal ion component value is not lowered to a desired value by the metal ion component sensor 18a. . This ultrapure water supply device 19 also constitutes one of the dilution means of the present invention.

濃縮スラリー廃液が充填されたドラム缶５は調整部２０まで搬送される。搬送されたドラム缶５はポンプを介して調整タンク２１に接続されている。調整タンク２１にはポンプを介して例えば硝酸第二鉄などの薬剤が貯蔵された薬剤貯蔵タンク２２が接続されている。この薬剤貯蔵タンク２２やポンプは本発明の成分等調整手段の一部を構成する。 The drum 5 filled with the concentrated slurry waste liquid is conveyed to the adjusting unit 20. The conveyed drum can 5 is connected to the adjustment tank 21 through a pump. The adjustment tank 21 is connected to a drug storage tank 22 in which a drug such as ferric nitrate is stored via a pump. The medicine storage tank 22 and the pump constitute a part of the component adjusting means of the present invention.

調整タンク２１には、ポンプを介して、研磨用粒子成分以外の不要な汚染粒子（パット屑など）を除去するプロセスフィルター２３及び最終フィルター２４が接続され、プロセスフィルター２３及び最終フィルター２４は調整タンク２１に接続されて濃縮スラリー廃液が環流される。プロセスフィルター２３には透過水が貯留される透過水タンク２８が接続されている。プロセスフィルター２３から調整タンク２１に環流される管路には比重センサー２５、ｐＨセンサー２６及び金属イオン成分センサー２７が付設されている。 A process filter 23 and a final filter 24 are connected to the adjustment tank 21 through a pump to remove unnecessary contaminant particles (such as pad scraps) other than abrasive particle components. The process filter 23 and the final filter 24 are connected to the adjustment tank 21. 21 is connected to the concentrated slurry waste liquid. A permeate tank 28 in which permeate is stored is connected to the process filter 23. A specific gravity sensor 25, a pH sensor 26, and a metal ion component sensor 27 are attached to the pipeline that is circulated from the process filter 23 to the adjustment tank 21.

最終フィルター２４には、成分調整された濃縮スラリー廃液を再生スラリー液としてドラム缶６に充填する充填部２９が接続されている。ドラム缶６はスラリー供給部４に搬送され、スラリー新液の代わりに若しくはスラリー新液とともに、ＣＭＰ装置２に供給される。 The final filter 24 is connected to a filling section 29 for filling the drum can 6 with the concentrated slurry waste liquid whose components are adjusted as a regenerated slurry liquid. The drum 6 is conveyed to the slurry supply unit 4 and supplied to the CMP apparatus 2 instead of or together with the new slurry.

本実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減装置を含むスラリー廃液のリサイクルプラント１の操業方法などについて説明する。 An operation method of the slurry waste liquid recycling plant 1 including the metal ion component removal / reduction device according to the present embodiment will be described.

まず、スラリー液供給部４から、ＣＭＰ装置２に研磨用のスラリー新液を注入し、半導体ウェハ又は半導体集積回路の研磨を実施する。 First, a slurry fresh liquid for polishing is injected into the CMP apparatus 2 from the slurry liquid supply unit 4, and the semiconductor wafer or the semiconductor integrated circuit is polished.

研磨後に、超純水供給装置１１から超純水（ＤＩＷ）をＣＭＰ装置２に供給し、ＣＭＰ装置２内及び研磨された半導体ウェハや半導体集積回路を洗浄する。この際に、使用済みスラリー廃液は、意図的に又は洗浄操作の成り行きで２０〜２００倍程度に希釈される。なお、１００倍程度であれば実用上支障はない。 After the polishing, ultrapure water (DIW) is supplied from the ultrapure water supply apparatus 11 to the CMP apparatus 2 to clean the CMP apparatus 2 and the polished semiconductor wafer or semiconductor integrated circuit. At this time, the used slurry waste liquid is diluted about 20 to 200 times intentionally or in the course of the washing operation. If it is about 100 times, there is no practical problem.

希釈スラリー廃液は回収タンク１２に回収され、希釈・濃縮部１０のプロセスフィルター１４等によりに濃縮工程などが行われる。 The diluted slurry waste liquid is collected in the collection tank 12, and a concentration step or the like is performed by the process filter 14 of the dilution / concentration unit 10.

すなわち、希釈スラリー廃液は回収タンク１２からプロセスタンク１３に移され、ポンプによりプロセスフィルター１４を通されて、スラリー廃液中の研磨用粒子成分が回収される。スラリー廃液から分離・排出された透過水は透過水タンク１５に貯留される。希釈スラリー廃液から透過水が排出されることにより、スラリー廃液中の不要な金属イオン成分（例えばタングステンイオン成分）が極めて低濃度やほとんど無視できる低濃度に低減され、ほとんど無視できる程度であれば除去されたといえる。 That is, the diluted slurry waste liquid is transferred from the recovery tank 12 to the process tank 13, and is passed through the process filter 14 by a pump to recover the abrasive particle component in the slurry waste liquid. The permeated water separated and discharged from the slurry waste liquid is stored in the permeated water tank 15. By draining the permeated water from the diluted slurry waste liquid, unnecessary metal ion components (eg, tungsten ion components) in the slurry waste liquid are reduced to a very low concentration or almost negligible low concentration, and removed if almost negligible. It can be said that it was done.

プロセスフィルター１４から排出される透過水は、透過水タンク１５に貯留され、透過水はフィルター装置１５ｃに導かれて、フィルターにより不要で有害な金属イオン成分などが除去させられて、超純水又は清浄な水に再生される。金属イオン成分の濃度が極めて低ければ、超純水ではないが、清浄な水として、スラリー廃液の希釈やＣＭＰ装置２の洗浄のためなどに再利用できる。 The permeated water discharged from the process filter 14 is stored in the permeated water tank 15, and the permeated water is guided to the filter device 15 c, and unnecessary and harmful metal ion components are removed by the filter. Regenerated to clean water. If the concentration of the metal ion component is extremely low, it is not ultrapure water, but it can be reused as clean water for diluting slurry waste liquid or cleaning the CMP apparatus 2.

プロセスフィルター１４により研磨用粒子成分を回収すると、内蔵されたセラミックフィルターなどの目詰まりが発生するので、透過水タンク１５に貯留された透過水によりセラミックフィルターの逆洗浄を行う。透過水タンク１５に貯留された透過水だけでは不足する場合などには超純水供給装置１５ａから超純水を透過水タンク１５に供給する。逆洗浄を行う場合にエアー供給装置１５ｂから圧縮空気をプロセスフィルター１４に供給するようにしてもよい。 When the abrasive particle component is collected by the process filter 14, clogging of the built-in ceramic filter or the like occurs, so the ceramic filter is back-washed with the permeated water stored in the permeated water tank 15. When only the permeate stored in the permeate tank 15 is insufficient, ultrapure water is supplied from the ultrapure water supply device 15 a to the permeate tank 15. When reverse cleaning is performed, compressed air may be supplied to the process filter 14 from the air supply device 15b.

プロセスフィルター１４を通して得られた濃縮スラリー廃液はプロセスタンク１３に環流させられる。この環流の際に濃縮スラリー廃液の比重が比重センサー１６により測定・検知される。濃縮スラリー廃液の比重（密度）は、スラリー廃液中の研磨用粒子成分の濃度と相関関係があるので、濃縮スラリー廃液の比重を測定することにより、研磨用粒子成分の濃度の確認を行っているのである。 The concentrated slurry waste liquid obtained through the process filter 14 is returned to the process tank 13. During the reflux, the specific gravity of the concentrated slurry waste liquid is measured and detected by the specific gravity sensor 16. Since the specific gravity (density) of the concentrated slurry waste liquid has a correlation with the concentration of the abrasive particle component in the slurry waste liquid, the concentration of the abrasive particle component is confirmed by measuring the specific gravity of the concentrated slurry waste liquid. It is.

研磨用粒子成分の濃度が所望よりも低い場合には、再びプロセスタンク１２からプロセスフィルター１４を通して濃縮操作を行う。 When the concentration of the abrasive particle component is lower than desired, the concentration operation is performed again from the process tank 12 through the process filter 14.

研磨用粒子成分の濃度が所望の値になったら、濃縮スラリー廃液をプロセスフィルター１４から貯蔵タンク１７に排出して貯蔵する。貯蔵タンク１７内の濃縮スラリー廃液は、充填管路１７ａを通じてドラム缶５に充填される。充填される前に、濃縮スラリー廃液中の不要な金属イオン成分（ここではタングステンイオン成分）の濃度や量を金属イオン成分センサー１８ａにより測定・検知して、濃縮スラリー廃液中の不要な金属イオン成分が所望の値よりも少なくなっているかどうかを確認する。濃縮スラリー廃液を再生して再生スラリー液として使用するために不要な金属イオン成分が所望の値以下になっていることは非常に重要な事項であるからである。 When the concentration of the abrasive particle component reaches a desired value, the concentrated slurry waste liquid is discharged from the process filter 14 to the storage tank 17 and stored. The concentrated slurry waste liquid in the storage tank 17 is filled into the drum can 5 through the filling pipe line 17a. Prior to filling, the concentration and amount of unnecessary metal ion components (here, tungsten ion components) in the concentrated slurry waste liquid are measured and detected by the metal ion component sensor 18a, and unnecessary metal ion components in the concentrated slurry waste liquid. Is less than the desired value. This is because it is a very important matter that the unnecessary metal ion component is less than or equal to a desired value in order to regenerate the concentrated slurry waste liquid and use it as a regenerated slurry liquid.

金属イオン成分が所望の値以下になっていない場合には、制御バルブ１８ｂをプロセスタンク１３側に切り換えて、貯蔵タンク１７内の濃縮スラリー廃液に、超純水供給装置１９から超純水を添加しつつ、プロセスタンク１３に環流させ、再びプロセスフィルター１４による濃縮（脱水）工程を経由して金属イオン成分の量を低減させる。 If the metal ion component is not below the desired value, the control valve 18b is switched to the process tank 13 side, and ultrapure water is added from the ultrapure water supply device 19 to the concentrated slurry waste liquid in the storage tank 17. However, the amount of the metal ion component is reduced through the process tank 13 and the concentration (dehydration) step by the process filter 14 again.

不要な金属イオン成分の量が所望の値以下になったことが確認されたら、ドラム缶５に濃縮スラリー廃液が充填され、ドラム缶５は、調整部２０に送られて濃縮スラリー廃液の成分調整などを行う。 When it is confirmed that the amount of unnecessary metal ion components is less than or equal to a desired value, the drum can 5 is filled with the concentrated slurry waste liquid, and the drum can 5 is sent to the adjusting unit 20 to adjust the components of the concentrated slurry waste liquid. Do.

すなわち、濃縮スラリー廃液はドラム缶５から調整タンク２１に移しかえられて貯留される。薬液貯蔵タンク２２に貯蔵された硝酸第二鉄が、調整タンク２１内の濃縮スラリー廃液中に添加される。これは、濃縮スラリー廃液中で研磨用粒子成分を均一に分散させ、ＣＭＰ装置２における研磨性能を高めるために、ｐＨを所望の値に調整するためである。 That is, the concentrated slurry waste liquid is transferred from the drum 5 to the adjustment tank 21 and stored. The ferric nitrate stored in the chemical liquid storage tank 22 is added to the concentrated slurry waste liquid in the adjustment tank 21. This is to adjust the pH to a desired value in order to uniformly disperse the abrasive particle component in the concentrated slurry waste liquid and to improve the polishing performance in the CMP apparatus 2.

ｐＨが調整された濃縮スラリー廃液は、調整タンク２１からプロセスフィルター２３に通され研磨用粒子成分以外の不要な汚染粒子（パット屑など）が除去される。プロセスフィルター２３を通過した透過水は透過水タンク２８に貯留され、図示しないセンサーにより透過水の成分が測定・検知され、透過水の成分から濃縮スラリー廃液中に含まれる金属イオンなどの不純物が基準値以下になっているかどうかが確認される。 The concentrated slurry waste liquid whose pH has been adjusted is passed from the adjustment tank 21 to the process filter 23 to remove unnecessary contaminant particles (such as pad scraps) other than the abrasive particle components. The permeated water that has passed through the process filter 23 is stored in the permeated water tank 28, and components of the permeated water are measured and detected by a sensor (not shown), and impurities such as metal ions contained in the concentrated slurry waste liquid are used as a reference from the permeated water components It is confirmed whether it is below the value.

プロセスフィルター２３により濾過された濃縮スラリー廃液は調整タンク２１に向けて環流させられ、環流操作の際に比重センサー２５、ｐＨセンサー２６、金属イオン成分センサー２７により、スラリー廃液の比重（研磨用粒子成分の濃度）、ｐＨ、残存金属イオン成分量が測定・検知され、所望の値となるように、適切な調整処理が行なわれる。 The concentrated slurry waste liquid filtered by the process filter 23 is recirculated toward the adjustment tank 21, and the specific gravity of the slurry waste liquid (abrasive particle component) is obtained by the specific gravity sensor 25, pH sensor 26, and metal ion component sensor 27 during the recirculation operation. Concentration), pH, and residual metal ion component amount are measured and detected, and appropriate adjustment processing is performed so as to obtain a desired value.

調整処理が完了した濃縮スラリー廃液を、最終フィルター２４を通して最終的に研磨用粒子成分以外の不要な汚染粒子を除去し、充填部２９によりドラム缶６に充填して、再生スラリー液とする。再生スラリー液は、スラリー液供給部４に運搬され、スラリー新液の代わりとして又はスラリー新液とともにＣＭＰ装置２における研磨に使用される。ここで、ＣＭＰ装置２から排出されるスラリー廃液は、上記したサイクルと同様な工程を経て再度再生スラリー液として再生される。 The concentrated slurry waste liquid after the adjustment process is finally removed through the final filter 24 to remove unnecessary contaminant particles other than the abrasive particle components, and the drum can 6 is filled by the filling unit 29 to obtain a regenerated slurry liquid. The regenerated slurry liquid is conveyed to the slurry liquid supply unit 4 and used for polishing in the CMP apparatus 2 in place of the slurry new liquid or together with the slurry new liquid. Here, the slurry waste liquid discharged from the CMP apparatus 2 is regenerated as a regenerated slurry liquid through the same process as the above cycle.

以上説明した金属イオン成分の除去・低減方法及び装置は、スラリー廃液の再生処理を例に説明したが、工場廃水中の金属イオン成分を除去・低減する場合に使用することができる。 The metal ion component removal / reduction method and apparatus described above have been described by taking the slurry waste liquid regeneration process as an example, but can be used for removing / reducing metal ion components in factory wastewater.

すなわち、工場廃水を公の水域に排水する場合には、水質汚濁防止法、公害対策基本法、環境基本法などの環境基準に基づいて、水質汚濁を防止し、人の健康を保護し、環境を保全するために、適切な廃水処理を行って、有害物質特に重金属イオン（カドミウム、鉛、砒素など）の濃度を基準値（０．０１ｍｇ／ｌ）以下にする必要があり、このような工業用廃水の処理について、本発明の実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法及び装置を用いることは有効な手段となりうる。 In other words, when draining factory wastewater into public water bodies, based on environmental standards such as the Water Pollution Control Law, the Pollution Control Basic Law, and the Environmental Basic Law, water pollution is prevented, human health is protected, and the environment is preserved. In order to reduce the concentration of harmful substances, especially heavy metal ions (cadmium, lead, arsenic, etc.) below the standard value (0.01 mg / l). For this process, it can be an effective means to use the metal ion component removal / reduction method and apparatus according to the embodiment of the present invention.

半導体製造工程のＣＭＰ装置において使用されたタングステン研磨用のスラリー廃液を、本発明の実施の形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法及び装置を適用して再生する実験を行った。 An experiment was conducted to regenerate the waste slurry for polishing tungsten used in the CMP apparatus in the semiconductor manufacturing process by applying the metal ion component removal / reduction method and apparatus according to the embodiment of the present invention.

実験の結果を、スラリー液の状態の変化に伴って変化するスラリー廃液のｐＨ、含有する金属イオン成分（第二鉄イオン成分及びタングステンイオン成分）の濃度、比重の値として表１に示す。

The results of the experiment are shown in Table 1 as the values of the slurry waste liquid pH, the concentration of the metal ion components (ferric ion component and tungsten ion component), and the specific gravity which change with the change of the state of the slurry liquid.

表１によれば、除去すべき金属イオン（タングステンイオン（Ｗイオン））は、希釈後には、所望の含有量以下（１〜２ｐｐｍ程度）までに低減（除去）される。希釈されたスラリー廃液から研磨用粒子成分を残して溶液の一部を脱水して濃縮し、濃縮スラリー廃液の比重がスラリー新液と同様の値（１．０２７〜１．０３３程度）とされる。希釈により第二鉄イオン（Ｆｅ＋＋）成分も同様に０．１ｐｐｍ程度まで減少するので、再生スラリー液として使用するために、ｐＨを調整するために、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を、スラリー新液の場合と同じ程度（５２〜６０ｐｐｍ程度）となるように添加している。 According to Table 1, the metal ions (tungsten ions (W ions)) to be removed are reduced (removed) to a desired content or less (about 1-2 ppm) after dilution. A part of the solution is dehydrated and concentrated from the diluted slurry waste liquid while leaving the abrasive particle components, and the specific gravity of the concentrated slurry waste liquid is set to a value similar to that of the new slurry liquid (about 1.027 to 1.033). . Since the ferric ion (Fe ++) component is similarly reduced to about 0.1 ppm by dilution, ferric nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ ) is used to adjust the pH for use as a regenerated slurry liquid. Is added to the same degree as in the case of the new slurry (about 52 to 60 ppm).

なお、濃縮（脱水）の際に得られる透過水は、イオン交換膜を通過させることにより、表１に記載したように、超純水として再利用できるものである。 The permeated water obtained during concentration (dehydration) can be reused as ultrapure water as described in Table 1 by passing through an ion exchange membrane.

この実験で得られた再生スラリー液をＣＭＰ装置で使用したところ未使用のスラリー新液と同等の研磨性能を発揮した。 When the regenerated slurry obtained in this experiment was used in a CMP apparatus, it exhibited a polishing performance equivalent to that of a fresh slurry.

本発明の実施の一形態に係る金属イオン成分の除去・低減方法を用いたスラリー廃液のリサイクルプロセスを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the recycling process of the slurry waste liquid using the removal / reduction method of the metal ion component which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の実施の一形態に係る金属イオン成分の除去・低減装置を含むスラリー廃液のリサイクルプラントを示す図である。It is a figure which shows the recycling plant of the slurry waste liquid containing the removal / reduction apparatus of the metal ion component which concerns on one Embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１金属イオン成分の除去・低減装置
２ＣＭＰ装置
３ドラム缶（スラリー新液）
４スラリー供給部
５ドラム缶（濃縮スラリー廃液）
６ドラム缶（再生スラリー液）
１０希釈・濃縮部
１１超純水供給装置
１２回収タンク
１３プロセスタンク
１４プロセスフィルター
１５透過水タンク
１６比重センサー
１７貯蔵タンク
１８ａ金属イオン成分センサー
１８ｂ制御バルブ
１９超純水供給装置
２０調整部
２１調整タンク
２２薬剤貯蔵タンク
２３プロセスフィルター
２４最終フィルター
２５比重センサー
２６ｐＨセンサー
２７金属イオン成分センサー
２８透過水タンク
２９充填部 1 Metal ion component removal / reduction device 2 CMP device 3 Drum can (new slurry)
4 Slurry supply unit 5 Drum can (concentrated slurry waste liquid)
6 Drum (regenerated slurry)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dilution / concentration part 11 Ultrapure water supply apparatus 12 Recovery tank 13 Process tank 14 Process filter 15 Permeate tank 16 Specific gravity sensor 17 Storage tank 18a Metal ion component sensor 18b Control valve 19 Ultrapure water supply apparatus 20 Adjustment part 21 Adjustment tank 22 Chemical storage tank 23 Process filter 24 Final filter 25 Specific gravity sensor 26 pH sensor 27 Metal ion component sensor 28 Permeate tank 29 Filling section

Claims

Removes unnecessary metal ion components contained in waste liquids such as industrial waste liquids and slurry waste liquids that contain unnecessary metal ion components that are discharged when a specific treatment is performed using industrial aqueous solutions or slurry new liquids. In the method for removing / reducing metal ion components to be reduced, the method includes a dilution step for diluting the waste liquid, and a discharge step for leaving a part of the diluted waste liquid obtained in the dilution step and discharging the remainder outside the system. A method for removing and reducing a metal ion component.

The method for removing / reducing metal ion components according to claim 1, further comprising a component adjusting step for adjusting the components and pH of the diluted waste liquid remaining in the system.

3. The metal ion component according to claim 2, wherein when the waste liquid is a slurry waste liquid, a substance that improves polishing performance, such as ferric nitrate or hydrogen peroxide solution, is added in the component adjustment step. Removal / reduction method.

The method for removing / reducing metal ion components according to claim 1, wherein a dilution ratio in the dilution step is 20 to 200 times.

The method for removing and reducing metal ion components according to claim 1 or 2, wherein the dilution operation in the dilution step is performed with ultrapure water or clean water equivalent thereto.

In the case where an insoluble substance is contained in the waste liquid, at the time of leaving a part of the diluted waste liquid in the system in the discharging step, at least a part of the insoluble substance remains in the system and is recovered. Item 3. The method for removing or reducing a metal ion component according to Item 1 or 2.

7. The method for removing and reducing a metal ion component according to claim 6, wherein the insoluble substance is an abrasive particle component containing silica, alumina, zirconia, ceria and the like.

3. The method for removing / reducing metal ion components according to claim 1, wherein a dilution operation is repeatedly performed in the dilution step.

It has a specific gravity adjustment step of adjusting the specific gravity so that the specific gravity of the diluted waste liquid obtained in the discharge step or the component adjustment step is the same as that of an unused industrial aqueous solution or slurry fresh solution. The method for removing / reducing a metal ion component according to claim 1 or 2.

When the waste liquid is a slurry waste liquid, the particle size is adjusted so that the particle diameter of the abrasive particle component contained in the waste liquid is the same as the particle diameter of the abrasive particle component in the unused slurry new liquid. The method for removing / reducing metal ion components according to claim 1, further comprising a diameter adjusting step.

Unnecessary metal ion components contained in waste liquids such as industrial waste liquids and slurry waste liquids containing unnecessary metal ion components that are discharged when a specific treatment is performed using an industrial aqueous solution or a new slurry liquid. In the apparatus for removing / reducing metal ion components to be removed / reduced, the apparatus comprises a diluting means for diluting the waste liquid, and a discharging means for leaving a part of the diluted waste liquid obtained by the diluting means and discharging the remainder out of the system. Metal ion component removal / reduction device characterized by the above.

12. The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 11, further comprising a component adjusting means for adjusting the components, pH, etc. of the diluted waste liquid remaining in the system.

13. The metal ion component according to claim 12, wherein when the waste liquid is a slurry waste liquid, a substance that improves polishing performance such as ferric nitrate or hydrogen peroxide is added to the component adjusting means. Removal / reduction device.

13. The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 11 or 12, wherein a dilution ratio in the diluting means is 20 to 200 times.

13. The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 11, wherein the dilution operation in the diluting means is performed with ultrapure water or clean water equivalent thereto.

In the case where an insoluble substance is contained in the waste liquid, the discharging means leaves and collects at least a part of the insoluble substance in the system when leaving a part of the diluted waste liquid in the system. The removal / reduction apparatus for metal ion components according to claim 11 or 12.

17. The apparatus for removing and reducing a metal ion component according to claim 16, wherein the insoluble substance is an abrasive particle component containing silica, alumina, zirconia, ceria and the like.

13. The apparatus for removing and reducing metal ion components according to claim 11 or 12, wherein the diluting means repeatedly performs a diluting operation.

Specific gravity adjusting means is provided for adjusting the specific gravity so that the specific gravity of the diluted waste liquid obtained by the discharging means or the component adjusting means is the same as that of an unused industrial aqueous solution or slurry fresh liquid. The removal / reduction apparatus for metal ion components according to claim 11 or 12.

Particle size for adjusting the particle size so that the particle size of the abrasive particle component contained in the waste liquid is the same as the particle size of the abrasive particle component in the unused fresh slurry when the waste liquid is a slurry waste liquid 13. The apparatus for removing / reducing metal ion components according to claim 11 or 12, further comprising adjusting means.