JP2009019186A - 基材に芳香族ポリマーが結合した構造体の製造方法、並びに、導電性基材に結合した芳香族ポリマー鎖を有してなる構造体、及び該構造体を含む電子素子 - Google Patents
基材に芳香族ポリマーが結合した構造体の製造方法、並びに、導電性基材に結合した芳香族ポリマー鎖を有してなる構造体、及び該構造体を含む電子素子 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】
式(I)の芳香族化合物を重合触媒と式(II)で表される基を有する基材の存在下で重縮合することを含む上記構造体の製造方法。
【化1】
〔式中、Arは芳香環からなる二価の基であり、Xはハロゲン原子等であり、Yは酸素原子、硫黄原子、イミノ基等であり、nは0または1であり、Mは、水素原子、−B(OQ1)2(Q1は水素原子または炭化水素基など)などである)である。〕
【化2】
〔式中、Araは芳香環からなる価数p+1の基であり、Xaはハロゲン原子または−SO3Qa(ここにQaは置換もしくは非置換の炭化水素基を表す)で示される一価の基であり、pは1以上の整数であり、pが2以上の整数である場合には存在する複数のXaは同一または異なる。〕
【選択図】なし
Description
基材と、該基材に結合した芳香族ポリマーとを有する構造体の製造方法にして、
下記の一般式(I)で表される芳香族化合物を溶媒中で重合触媒と下記の一般式(II)で表される基を有する基材の存在下で重縮合することを含む上記構造体の製造方法を提供する。
Xはハロゲン原子、ニトロ基または−SO3Q(ここにQは置換もしくは非置換の炭化水素基を表す)で示される一価の基であり、
Yは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基またはエチニレン基であり、
nは0または1であり、
Mは、水素原子、−B(OQ1)2(ここに二つのQ1は独立に水素原子または炭化水素基であるか、あるいは結合して一緒に環を形成する)、−Si(Q2)3(ここにQ2は炭化水素基である)、−Sn(Q3)3(ここにQ3は炭化水素基である)、または−Z1(Z2)m(ここにZ1は金属原子または金属イオンであり、Z2はカウンターアニオンであり、mは0以上の整数である)である。〕
−モノマー−
本発明の製造方法ではモノマーとして前記一般式(I)で表される芳香族化合物が用いられる。
−SO3Qで示される基(ここにQは置換もしくは非置換の炭化水素基を表す)が好ましい。
本発明の方法に用いられる重合触媒としては、例えば、Chem.Rev.102,1359(2002)記載の錯体のうち下記式で表される配位子を含む、銅錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体等が挙げられる。
P(R1)3 (III)
(式中、3つのR1は同一または異なり、下記の一般式(IV)で表される基または下記の一般式(V)で表される基であり、但し、3つのR1のうち少なくとも一つは一般式(IV)で表される基である。)
−C(R2)3 (IV)
(式中、3つのR2は同一または異なり、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、但し、2つ以上のR2が水素原子であることはなく、また、3つのR2のうちの2つのR2が結合して一緒に環を形成してもよい。)
上記一般式(III)において、R1は上記一般式(IV)で表される基または上記一般式(V)で表される基であり、3つのR1は同じでも異なっていてもよく、3つのR1のうち少なくとも一つは一般式(IV)で表される基である。
上記一般式(V)において、R3〜R7は独立に、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基である。
本発明において、反応溶媒に不溶な基材は上記一般式(II)で表される基を有する。該一般式(II)で表される基は一般式(I)で表される芳香族化合物が連鎖的に縮重合して芳香族ポリマーに成長する開始基として機能する。
本発明において、上記一般式(II)で表される基を表面に有する基材は反応溶媒に不溶である。しかし、形状、材料等が限定されず、導電性でも非導電性でもよい。即ち、形状は用途に応じて選択することができ、板状、球状、粉状、ゴム状、ゼリー状などであってよい。また、材料は、用途に応じて、例えば電子工業分野、ディスプレイ分野等で公知のものを使用することができる。その具体例としては、ガラス、サファイア、半導体(例えば、シリコン等)、樹脂(例えば、ポリスチレンゲル等)、卑金属(例えば、亜鉛、アルミニウム、クロム、錫、ニッケル、銅、鉄、タングステン、コバルト、ロジウム等)、貴金属(例えば、白金、金、パラジウム、銀等)、酸化物(例えば、酸化シリコン、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ルテニウム、酸化ストロンチウムルテニウム、酸化バリウム鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛等)、窒化物(例えば、窒化シリコン、窒化ガリウム等)、炭化物(例えば、炭化シリコン等)等が挙げられる。
例えば、トリアルコキシシリル基および/またはトリヒドロキシシリル基と一般式(II)で表される基とを有するシランカップリング剤(例えばブロモフェニルトリメトキシシラン(Petrarch社製))の水溶液を基材に塗布して乾燥させることによって基材に一般式(II)で表される基(例の場合、ブロモフェニル基)を導入することができる。この方法は上記の具体例で示した基材に用いることができ、ガラス、サファイア、シリコン、鉄、アルミニウム、亜鉛、酸化シリコン、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化アルミニウムを基材とする場合に好ましく、ガラス、シリコン、鉄、アルミニウム、亜鉛、酸化シリコン、インジウムスズ酸化物を基材とする場合に特に好ましい。
メルカプト基と一般式(II)で表される基とを有するチオール系カップリング剤(例えばブロモベンゼンチオール(例えば東京化成製)のアルコール溶液を基材に塗布して乾燥させることによって基材に一般式(II)で表される基(例の場合、ブロモフェニル基)を導入することができる。この方法は上記の具体例で示した基材に用いることができ、白金、金、パラジウム、シリコン、鉄、アルミニウム、亜鉛、酸化シリコン、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化アルミニウムを基材とする場合に好ましく、白金、金、パラジウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、酸化シリコン、インジウムスズ酸化物を基材とする場合に更に好ましく、金を基材とする場合に特に好ましい。
本発明の方法において重縮合は溶媒中で行われる。使用する溶媒は一般的には制限されないが、使用される基材が不溶であり、また基材が損なわれることのない有機溶媒を選択することが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール等のアルコール類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類;水が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類、ニトロ化合物類または水が好ましい。これらの反応溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。
本発明の方法では、前記一般式(I)で表される芳香族化合物を溶媒中で重合触媒と一般式(II)で表される基を有する基材の存在下で重縮合する。
上述した構造体の製造方法の説明において、基材が導電性基材であるものは特に電子素子の構成材料ないしは構成素子として有用である。
本発明の基材が導電性基材であるものは上述のように電子素子の構成材料ないしは構成素子として有用である。
(i)ブロモ基を有するポリスチレンゲルの合成
4-ブロモスチレン1.00 g (5.46 mmol)に1,4-ジビニルベンゼン36 mg (0.27 mmol) 、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル) 18 mg (0.11 mmol)、トルエン2.0mLを加え、アルゴン雰囲気下で80 ℃で220分間撹拌して室温まで冷却した。得られたゲルを乳鉢ですりつぶしクロロホルムで膨潤させてメタノール150mL中で沈殿させた。得られた沈殿をろ過で回収しメタノールで洗浄して真空乾燥させると白色粉末(a)が 576 mg(収率57%)が得られ、これを基材とした。
(i)で得られた粉末(a)0.20 g (Br 基 1.1 mmol)とPd(P(t-Bu)3)2 1.12 g (2.2 mmol)をトルエン1.6 mLに加え、70 ℃で3 時間撹拌して室温まで冷却した。生じた沈殿をろ過で回収しトルエンで洗浄して乾燥させ、ソックスレー抽出用のフィルターに移した。テトラヒドロフラン(THF) でソックスレー抽出 (100 ℃) を 2 時間行ない、フィルター上の粉末を可能な限り取り出して真空乾燥することによって180 mgの粉末(b)を得た。
(ii)で得られた粉末(b)89.7 mgにTHF 4.5 mLと2MのNa2CO3水溶液11.5 mLを加えた後、系をアルゴンガス置換した。これに2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸カテコールエステル330.8 mgのTHF(4.5 mL)溶液を加え、室温で2時間20分撹拌した。生じた沈殿をろ過で回収後、THFで洗浄し風乾させた。得られた粉末をクロロホルムで 4 時間(100 ℃) ソックスレー抽出し、基材に結合した芳香族ポリマーと基材とを有する構造体(固体)とした。抽出後の固体を可能な限り回収して真空乾燥(60 ℃)し粉末(c)98.4 mgを得た。
山本重合比較実験
2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレンを 69 mg (0.12 mmol)、2,2'-ビピリジルを 36 mg (0.23 mmol)と前記粉末(a)20 mgと混ぜ、系をアルゴンガスで置換した後、THF 4.5 mL を加え、60℃で5分間撹拌したところにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルを 62 mg (0.22 mmol) 加えた。60 ℃ で 2 時間撹拌した後室温まで冷却し、撹拌しながら 35%塩酸をピペットで 2 滴加えた後、生じた沈殿をろ過で回収した。これをTHFとメタノールと水とで洗浄し風乾させて得られた粉末をクロロホルムで 4 時間(100 ℃) ソックスレー抽出した。抽出後の固体を可能な限り回収して真空乾燥(60℃)して粉末(d)11.9 mgを得た。
・連鎖重縮合によるポリフルオレン
2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸カテコールエステル150 mgにTHF 8mLと2M Na2CO3水溶液5mLを加えた後、系をアルゴンガスで置換した。これに((t-Bu)3P)Pd(Ph)Br 6.0 mgのTHF(2 mL)溶液を加え、室温で30分間攪拌した後、油相を分取した。分取した油相に2N塩酸5mLとメタノール20mLを加え、生じた沈殿をろ過し、水およびメタノールで洗浄後、真空乾燥(60 ℃)することにより、波長365nmの紫外線の照射を受けると青く光るポリフルオレン粉末(e)84 mgを得た。
一回反射ATR装置(Pike MIRacle)を装着した赤外分光装置(日本分光 FT/IR-460Plus)を用いて上記粉末(a)〜(e)のFT−IRスペクトルを測定(積算回数12回)した。そのスペクトルを図1に示す。スペクトルa〜eはそれぞれ粉末(a)〜(e)に対応する。スペクトルa(ブロモ基を有するポリスチレンゲル)では1485cm-1に吸収があることに対してスペクトルe(ポリフルオレン)は1455cm-1に吸収がある。1485cm-1のピーク高さを基準にするとスペクトルcの方がスペクトルdより1455cm-1のピークが高く、スペクトルcの方がスペクトルdより多くのポリフルオレン鎖がゲルに結合していることが示唆される。これは820 cm-1から810 cm-1にピークの変化からも支持される。
4-ブロモフェネチルアルコール(化合物(1))15.0g(74.6mmol)、脱水ジクロロメタン350mL、N,N'-ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)12.8g(89.5mmol)を混合、室温で30分間攪拌した後、反応混合物をドライアイスーアセトン浴で−20℃に冷却し、メタンスルフォニルクロリド10.25g(89.5mmol)を8分間で滴下した。−20℃で2時間撹拌後、水250mLと1N HCl水溶液100mLの混合物に注ぎ、分液した。有機層を採り、水層をジクロロメタン(DCM)200mLで2回洗浄有機層を集め、飽和重曹水350mLで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧下濃縮して得た白色結晶をヘキサン15mLで3回洗浄し、終夜減圧乾燥して化合物(2)19.6g得た。収率94.1%。NMRによって構造を確認した。
化合物(2)19.5g(69.9mmol)のDMF696mL溶液に、炭酸セシウム68.3g(209.6mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。次に室温でチオ酢酸19.95g(209.6mmol)を5分間で加え、30分間撹拌後、水2800mLに反応混合物を加え、撹拌後、酢酸エチル700mLで3回抽出した。有機層を水560mLで2回、次いで、飽和食塩水280mLで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して18.5gの褐色オイルを得た。このオイルをカラム精製(シリカゲル250g、酢酸エチル/ヘキサン=5/95)に2回処して、化合物(3)14.3g(微黄色結晶)を得た。収率79.0%。NMRによって構造を確認した。
反応容器に窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム8.08g(213.0mmol)、次いで脱水THF276mLを加えた。氷水浴で冷却し、内温0℃付近で攪拌しながら、化合物(3)13.8g(53.25mmol)の脱水THF552mL溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後氷水浴をはずし、周囲温度で2時間攪拌した後、氷水浴で冷却して、内温2−5℃で精製水276mLを30分間かけて滴下、次いで1N HCl水溶液552mLを加えた。酢酸エチル414mLで3回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水138mLで洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣13.5gをカラム精製(シリカゲル550g、ヘキサン、2回)して、化合物(4)(2-(4'-ブロモフェニル)エタンチオール)9.11gを得た。収率78.8%。NMRによって構造を確認した。
(i)金電極担持2-(4'-ブロモフェニル)エタンチオールの合成
金を電極として蒸着させたガラス板をオゾンガスに2分間暴露させることにより、金電極表面の付着物を取り除いた。この金電極を、上記合成例1で得られた2-(4'-ブロモフェニル)エタンチオール23mg(0.11mmol)のエタノール26.5mL溶液に浸し、1日静置した後に引き上げ、エタノールで洗浄し、乾燥窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。こうして処理した金電極表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-CH2CH2-(C6H4)-Brで表される基が結合している。
(i)で得られた金電極とPd(P(t-Bu)3)247.6mg(0.093mmol)にグローブボックス中でトルエン6.1mLを加え、70℃で2時間撹拌して室温まで冷却した。グローブボックス中で金電極をとり出し、トルエン4mLで5回洗浄して乾燥させた。こうして処理した金電極表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-CH2CH2-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)で表される基が結合している。
グローブボックス中、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸カテコールエステル221.6mg、THF15mLを混合し、2MのNa2CO3水溶液7.5mLを加えて(ii)で得られた金電極を浸して室温で5時間30分撹拌した。金電極をとり出し、クロロホルム4mLで3回、メタノール4mLで3回、蒸留水4mLで3回、メタノール4mLで3回、クロロホルム4mLで3回の順で洗浄して乾燥させた。得られた電極に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金電極表面に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。
(i) 金電極担持p-ブロモベンゼンチオールの合成
金を電極として蒸着させたガラス板をオゾンガスに1分間暴露させることにより、金電極表面の付着物を取り除いた。この金電極を、p-ブロモベンゼンチオールのエタノール溶液 (4 mM) に浸漬し、1日静置した後に引き上げてエタノールで洗浄し、乾燥窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。こうして処理した金電極 (基材(1)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-Brで表される基が結合している。
グローブボックス中、基材(1)をPd(P(t-Bu)3)2のトルエン溶液 (15 mM) に浸漬し、70℃で2時間撹拌して室温まで冷却した。グローブボックス中で金電極をとり出してトルエンに浸漬し、引き上げてからトルエンをかけ流す洗浄を2回繰り返し、窒素ガスを吹きつけて電極を乾燥させた。こうして処理した金電極 (基材(2)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)で表される基が結合している。
グローブボックス中、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸カテコールエステル 219.8 mg (0.374 mmol)、THF 15 mL を混合し、2M Na2CO3水溶液7.5mLを加え、基材(2)を浸して室温で5時間30分撹拌した。金電極をとり出し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた。得られた電極に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金電極表面に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。一方、重合溶液をメタノール(ポリフルオレンの貧溶媒)に滴下しても沈殿は起こらす、生成したポリマーは全て金電極表面に結合していることが確認された。これは無駄なモノマーの消費が起こらなかったことを示す。
2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステルの合成法
不活性ガス雰囲気下、反応容器に2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン 184.6 g (0.337 mol)、t-ブチルメチルエーテル 2310 mL を加え、-70℃にてn-ブチルリチウムの 1.6 M ヘキサン溶液を滴下し、0℃に昇温後-65℃まで再冷却した。次いで、-60℃以下にてイソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン 68.89 g (0.370 mol) を滴下し、同温度にて1時間攪拌し、室温にて1時間攪拌した。次いで、-20℃にて蒸留水 460 mL を添加し、撹拌後に有機層から水層を除去した。有機層に飽和食塩水 650 mL を加え攪拌し有機層から水層を除去する操作を2回繰り返し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。次いで、ヘキサンと酢酸エチルを展開溶媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒留去、減圧乾燥することにより白色固体を 115 g 得た。得られた生成物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
・Pd錯体を導入した金電極の連鎖重縮合
グローブボックス中、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル 148.7 mg (0.250 mmol)、THF 10 mL を混合し、2M Na2CO3水溶液 5.0 mL を加え、基材(2)を浸して室温で5時間30分撹拌した。金電極をとり出し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた。得られた電極に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金電極表面に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。一方、重合溶液をメタノール(ポリフルオレンの貧溶媒)に滴下しても沈殿は起こらず、生成したポリマーは全て金電極表面に結合していることが確認された。これは無駄なモノマーの消費が起こらなかったことを示す。
p-ヨードベンゼンチオールの合成
不活性ガス雰囲気下、p-ヨードベンゼンスルフォニルクロリド 46.0 g (152 mmol)、酢酸 460 mL、亜鉛 68.1 g (1.22 mmol) を混合して還流下6時間撹拌した。一晩放置後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水の混合物に加え、撹拌してろ過した。ろ上物をt-ブチルメチルエーテルで洗浄し、ろ液と洗液を混合してt-ブチルメチルエーテルで2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで展開し、t-ブチルメチルエーテルで溶出させた。溶出液の溶媒を留去し、t-ブチルメチルエーテルとヘキサンから再結晶することでp-ヨードベンゼンチオール 5.6 g を得た。
(i)金電極担持p-ヨードベンゼンチオールの合成
金を電極として蒸着させたガラス板をオゾンガスに1分間暴露させることにより、金電極表面の付着物を取り除いた。この金電極を、p-ヨードベンゼンチオールのエタノール溶液 (4 mM) に浸漬し、1日静置した後に引き上げてエタノールで洗浄し、乾燥窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。こうして処理した金電極 (基材(3)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-Iで表される基が結合している。
グローブボックス中、基材(3)をPd(P(t-Bu)3)2のトルエン溶液 (15 mM) に浸漬し、70℃で2時間撹拌して室温まで冷却した。グローブボックス中で金電極をとり出してトルエンに浸漬し、引き上げてからトルエンをかけ流す洗浄を2回繰り返し、窒素ガスを吹きつけて電極を乾燥させた。こうして処理した金電極 (基材(4)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-PdI(Pt-Bu3)で表される基が結合している。
グローブボックス中、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル 149.6 mg (0.251 mmol)、THF 10 mL を混合し、2M Na2CO3水溶液 5.0 mL を加え、基材(4)を浸して室温で5時間30分撹拌した。金電極をとり出し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた。得られた電極に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金電極表面に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。膜厚を触針式の膜厚計 (ビーコ社製DEKTAK) で測定したところ 20 nm 〜 100 nm であった。一方、重合溶液をメタノール(ポリフルオレンの貧溶媒)に滴下しても沈殿は起こらす、生成したポリマーは全て金電極表面に結合していることが確認された。これは無駄なモノマーの消費が起こらなかったことを示す。
・4-ブロモ-2-ヘキシルオキシフェニルボロン酸ピナコールエステルの合成
不活性ガス雰囲気下、200mL四つ口フラスコに1,4-ジブロモ-2-ヘキシルオキシベンゼン 2.0 g (6.0 mmol) を脱水処理したt-ブチルメチルエーテル 60 mL に溶解させ、-70℃まで冷却した。次いで、1.6 M のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を-70℃で6分かけて滴下し、-70℃で2時間攪拌した。次いで、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン 1.5 mL を-70℃にて1分かけて滴下し、攪拌しながら1時間15分かけて室温まで昇温し、10時間攪拌を続けた。次いで、0℃で蒸留水 30 mL を加え、室温まで昇温した後30分攪拌を行い、酢酸エチルを加えて攪拌した後、有機層を水層と分離した。該有機層を濃縮し-5℃で一晩静置し固体 2.3 g を得た。得られた固体のうち、1.1 g を40℃でメタノール 2 mL に溶解させ、室温まで冷却して結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、乾燥することにより、目的物を 0.5 g 得た。
GC-MS : [M+] = 382
・Pd錯体を導入した金電極の連鎖重縮合
グローブボックス中、4-ブロモ-2-ヘキシルオキシフェニルボロン酸ピナコールエステル 96.7 mg (0.252 mmol)、THF 10 mL を混合し、2M Na2CO3水溶液 5.0 mL を加え、基材(4)を浸して室温で4時間撹拌した。金電極をとり出し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた。得られた電極に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金電極表面に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。一方、重合溶液をメタノール(ポリフルオレンの貧溶媒)に滴下しても沈殿は起こらす、生成したポリマーは全て金電極表面に結合していることが確認された。これは無駄なモノマーの消費が起こらなかったことを示す。
・フルオレンポリマーのスピンコート膜
不活性ガス雰囲気下、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル149 mg (0.25mmol) とTHF 38 mL を混合して溶液とし、2M Na2CO3 水溶液 5 mL を加えた。別途、(t-Bu3P)Pd(Ph)Br (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1184-1194) 5.8mg(0.025mmol, 5mol%) をTHF 2 mL に溶解させた黄色溶液を不活性ガス雰囲気下で、上記モノマー溶液中へ一括仕込みし室温で3時間20分撹拌した。室温にて水層を除去した後、得られた有機層のうち 14.9 g に2規定塩酸 20 mLを加えて撹拌し、この混合物をメタノール 40 mL 中に滴下した。析出したポリマーをろ取し、蒸留水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで黄色の粉末としてポリマーを得た。得られたポリマー 2 mg をトルエン 1.9 g に溶解させ、金を電極として蒸着させたガラス板上にスピンコートにて回転速度2500rpmで5秒、3500rpmで15秒とし成膜した。
実施例1で得られた粉末(c)及び実施例2〜6で得られた電極のおのおのに対し波長350nmの励起光を照射して、得られた発光スペクトルを測定した。その結果を図2に示す。実施例2の曲線(○のプロット)と実施例3の曲線(×のプロット)とは区別できない状態で重なって得られた。
・Pd錯体を導入した金電極の連鎖重縮合
グローブボックス中、5-ブロモピリジン-3-ボロン酸ピナコールエステル(アルドリッチ) 71.0 mg (0.25 mmol)、THF 10 mL を混合し、2M Na2CO3水溶液 5.0 mL を加え、基材(2)を浸して室温で4時間10分撹拌した。金電極をとり出し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを吹き付け乾燥させた。得られた電極の UV スペクトルを未処理金電極をリファレンスに使用したダブルビームで積分球を使用し測定すると、360 nm に極大をもつ吸収が 300 nm から 600 nm までの領域に観測された。したがって、金電極表面に結合した状態でポリピリジン鎖が生成していることが確認された。
・低分子モデル反応
(i) 金粒子担持p-ブロモベンゼンチオールの合成
金粒子をオゾンガスに1分間暴露させることにより、表面の付着物を取り除いた。この金粒子を、p-ブロモベンゼンチオールのエタノール溶液 (4 mM) に浸漬し、1日静置した後にろ過で回収してエタノールで洗浄し、乾燥窒素ガスを吹きかけて乾燥させた。こうして処理した金粒子 (金粒子(1)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-Brで表される基が結合している。
グローブボックス中、金粒子(1)をPd(P(t-Bu)3)2のトルエン溶液 (15 mM) に浸漬し、70℃で2時間撹拌して室温まで冷却した。反応容器をグローブボックス中で静置して上澄み液を取り除き、ここにトルエンを加えて再度上澄み液を取り除く操作を繰り返した。次いで金粒子をろ過で回収してトルエンで十分に洗浄し、窒素ガスを吹きつけて金粒子を乾燥させた。こうして処理した金粒子 (金粒子(2)とする) 表面には、その結合形態は完全には明らかではないが、式:-S-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)で表される基が結合している。
グローブボックス中で調製したベンゼンボロン酸カテコールエステル 51.6 mg (0.25 mmol)とTHF 10 mL の溶液を、金粒子(2)に加えた。次いで、2M Na2CO3水溶液5.0mLを加え室温で3時間40分撹拌した。金粒子をろ過で回収し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた(金粒子(3)とする)。
金粒子(3)にクロロホルムを加え80℃で6時間10分還流し、金粒子をろ別して抽出液を濃縮すると白色固体が痕跡量得られた。LC-MS (APPI / posi) を測定すると m/z = 370 (M+) が観測され、該白色固体には(C6H5)-(C6H4)-S-S(C6H4)-(C6H5) が含まれることが示された。観測された化合物は、金粒子表面に存在した -SC6H4C6H5 が加熱処理により二量化したものである。このことから、金粒子表面に結合した-S-(C6H4)-BrにPd錯体が導入され、縮合反応が進行していることが明らかとなった。
(i) Pd錯体を導入した金粒子の連鎖重縮合
グローブボックス中で調製した2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン−7−ボロン酸ピナコールエステル147.8mg(0.248mmol)とTHF10mLの溶液を、参考例2の(ii)で得られた金粒子(2)に加えた。次いで、2M Na2CO3水溶液5.0mLを加え室温で2時間撹拌した。金粒子をろ過で回収し、トルエン、蒸留水、メタノールで十分に洗浄し窒素ガスを噴きつけ乾燥させた(金粒子(4)とする)。金粒子(4)に波長が365nmの紫外線を照射すると青く光った。したがって、金粒子に結合した状態でポリフルオレン鎖が生成していることが確認された。一方、ろ液をメタノール(ポリフルオレンの貧溶媒)に滴下しても沈殿は起こらず、生成したポリマーは全て金粒子表面に結合していることが確認された。これは無駄なモノマー消費が起こらなかったことを示す。
金粒子(4)にクロロホルムを加え80℃で12時間還流し、金粒子をろ別して抽出液を濃縮すると黄色固体が痕跡量得られた。サイズ排除クロマトグラフィーで該固体を測定すると、該固体はポリスチレン換算で4,170,000から3,800の分子量の分布を持ち、数平均分子量が90,000(数平均重合度に換算すると231)であった。
Claims (26)
- 基材と、該基材に結合した芳香族ポリマーとを有する構造体の製造方法にして、
下記の一般式(I)で表される芳香族化合物を溶媒中で重合触媒と下記の一般式(II)で表される基を有する基材の存在下で重縮合することを含む上記構造体の製造方法。
〔式中、Arは芳香環からなる二価の基であり、
Xはハロゲン原子、ニトロ基または−SO3Q(ここにQは置換もしくは非置換の炭化水素基を表す)で示される一価の基であり、
Yは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基またはエチニレン基であり、
nは0または1であり、
Mは、水素原子、−B(OQ1)2(ここに二つのQ1は独立に水素原子または炭化水素基であるか、あるいは結合して一緒に環を形成する)、−Si(Q2)3(ここにQ2は炭化水素基である)、−Sn(Q3)3(ここにQ3は炭化水素基である)、または−Z1(Z2)m(ここにZ1は金属原子または金属イオンであり、Z2はカウンターアニオンであり、mは0以上の整数である)である。〕
〔式中、Araは芳香環からなる価数p+1の基であり、Xaはハロゲン原子または−SO3Qa(ここにQaは置換もしくは非置換の炭化水素基を表す)で示される一価の基であり、pは1以上の整数であり、pが2以上の整数である場合には存在する複数のXaは同一または異なる。〕 - 前記重合触媒がパラジウム錯体である請求項1に係る構造体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される基を有する基材が、前記一般式(II)で表される基と官能基とを有するカップリング剤と、基材とを反応させることにより製造されたものである請求項1又は2に係る構造体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される基と官能基とを有するカップリング剤が、チオール系カップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項3に係る構造体。
- 前記パラジウム錯体が下記の一般式(III)で表されるホスフィン化合物を配位子として含む請求項2に係る構造体の製造方法。
P(R1)3 (III)
(式中、3つのR1は同一または異なり、下記の一般式(IV)で表される基または下記の一般式(V)で表される基であり、但し3つのR1のうち少なくとも一つは一般式(IV)で表される基である。)
−C(R2)3 (IV)
(式中、3つのR2は同一または異なり、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
但し、2つ以上のR2が水素原子であることはなく、また、3つのR2のうちの2つのR2が結合して一緒に環を形成してもよい。)
- 一般式(V)におけるR3〜R7が独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基である請求項5に係る構造体の製造方法。
- 前記の芳香族化合物が一般式(I)〔但し、式中、Mは−B(OQ1)2(ここに二つのQ1は独立に水素原子または炭化水素基であるか、あるいは結合して一緒に環を形成する)であり、Ar、X、Y、及びnは前記の通りである〕で表される化合物であり、
前記重合触媒が請求項5に記載の一般式(III)で表されるホスフィン化合物を配位子として有するパラジウム錯体であり、
前記重縮合を塩基の存在下で鈴木カップリングにより行う、
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に係る構造体の製造方法。 - 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、単環式芳香環、縮合多環式芳香環、芳香環集合、又は有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項1〜7のいずれか一項に係る構造体の製造方法。
- 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項8に係る構造体の製造方法。
- 前記有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、フルオレンジイル基である請求項9に係る構造体の製造方法。
- 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項8に係る構造体の製造方法。
- 前記単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、フェニレン基である請求項11に係る構造体の製造方法。
- 前記単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、ピリジンジイル基である請求項11に係る構造体の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、基材と、該基材に結合した芳香族ポリマーとを有する構造体。
- 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、単環式芳香環、縮合多環式芳香環、芳香環集合、又は有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項15に係る構造体。
- 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項16に係る構造体。
- 前記有橋多環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、フルオレンジイル基である請求項17に係る構造体。
- 前記Arで表される芳香環からなる二価の基が、単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基である請求項16に係る構造体。
- 前記単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、フェニレン基である請求項19に係る構造体。
- 前記単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を2個取り除いてなる基が、ピリジンジイル基である請求項19に係る構造体。
- 前記導電性基材が卑金属、貴金属または酸化物を含む材料からなる請求項15〜21のいずれか1項に係る構造体。
- 前記の芳香族ポリマー鎖の最長のものと最短のものとの中間値が、0.1nm〜10cmの範囲にある請求項15〜22のいずれか1項に係る構造体。
- 請求項15〜23のいずれか1項に記載の構造体を含む電子素子。
- 発光素子である請求項24に係る電子素子。
- 光電変換素子である請求項24に係る電子素子。
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