JP2009013283A - Phosphor and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor which has a high luminous efficiency, excels in reliability by firmly capping the surface defect of a semiconductor particle composed of a group 13 nitride semiconductor, and has the semiconductor particle emitting light in the visible region and a simple and easy method for manufacturing the phosphor. <P>SOLUTION: The phosphor has a semiconductor particle containing an indium nitride-gallium mixed crystal and a dialkylamino group bonded to the surface of the semiconductor particle, and in the phosphor, the indium element and/or the gallium element on the surface of the semiconductor particle is bonded to the nitrogen element of a dialkyl amino group represented by chemical formula (1):-NR<SB>2</SB>(wherein R is an alkyl group which is the same or different from each other). Its manufacturing method is disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体粒子を備える蛍光体およびその製造方法に関する。詳しくは、発光強度および発光効率を向上させた窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子とジアルキルアミノ基とを備える蛍光体に関する。また、窒化インジウム・ガリウム混晶の制御が容易で、合成手順が簡便であり、蛍光体の合成収率が高い該蛍光体の製造方法に関する。   The present invention relates to a phosphor including semiconductor particles and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a phosphor including semiconductor particles containing indium nitride / gallium nitride mixed crystal with improved light emission intensity and light emission efficiency and a dialkylamino group. The present invention also relates to a method for producing the phosphor, in which the indium gallium nitride mixed crystal is easily controlled, the synthesis procedure is simple, and the synthesis yield of the phosphor is high.

半導体結晶粒子（以下「半導体粒子」という。）は、該半導体粒子の粒子径を励起子のボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる。   It is known that semiconductor crystal particles (hereinafter referred to as “semiconductor particles”) exhibit a quantum size effect when the particle diameter of the semiconductor particles is reduced to about the Bohr radius of excitons. The quantum size effect is that when the size of a material is reduced, electrons in it cannot move freely, and in such a state, the energy of the electrons is not arbitrary and can take only a specific value. In addition, the energy state of the electrons changes as the size of the particles confining the electrons changes, and the wavelength of light generated from the semiconductor particles becomes shorter as the size decreases.

このような効果が現れる半導体粒子として、非特許文献１は、ＩｎＡｓを用いた研究を開示している。   As a semiconductor particle in which such an effect appears, Non-Patent Document 1 discloses a study using InAs.

また、近年は低環境負荷のワイドギャップの半導体として窒化物系半導体の半導体微粒子合成の試みがなされている（非特許文献２参照）。また、該窒化物系半導体を用いて可視領域での発光波長を有する１３族窒化物半導体ナノ粒子が提案されている（特許文献１参照）。   In recent years, attempts have been made to synthesize nitride semiconductor semiconductor fine particles as a wide-gap semiconductor with a low environmental load (see Non-Patent Document 2). Further, group 13 nitride semiconductor nanoparticles having an emission wavelength in the visible region using the nitride-based semiconductor have been proposed (see Patent Document 1).

ここで、半導体粒子は、該半導体粒子の粒子径が小さくなるほど、該半導体粒子の表面のタングリングボンド（未結合手）に由来する表面欠陥のために発光効率の低下がみられることが知られている。たとえば、特許文献１に記載されている１３族窒化物半導体ナノ粒子は気相反応法で合成されており、該１３族窒化物半導体ナノ粒子の表面はタングリングボンドが支配的であり、発光効率が低下する。該発光効率の低下を抑制する手段として、たとえば非特許文献１では、ＩｎＡｓ半導体をＧａＡｓ、ＩｎＰおよびＣｄＳｅなどのワイドギャップ半導体で包含した半導体コア／半導体シェル構造をとることを提案している。該半導体コア／半導体シェル構造をとることで、該表面欠陥をキャッピングする方法を提案している。   Here, it is known that as the particle diameter of the semiconductor particles becomes smaller, the emission efficiency decreases due to surface defects derived from tangling bonds (unbonded hands) on the surface of the semiconductor particles. ing. For example, the group 13 nitride semiconductor nanoparticles described in Patent Document 1 are synthesized by a gas phase reaction method, and the surface of the group 13 nitride semiconductor nanoparticles is dominated by tangling bonds, so that the luminous efficiency is increased. Decreases. For example, Non-Patent Document 1 proposes to adopt a semiconductor core / semiconductor shell structure in which an InAs semiconductor is included by a wide gap semiconductor such as GaAs, InP, and CdSe as a means for suppressing the decrease in luminous efficiency. A method for capping the surface defects by taking the semiconductor core / semiconductor shell structure is proposed.

しかし、半導体材料のみで構成された該半導体コア／半導体シェル構造の半導体粒子は、凝集を生じやすく、産業上利用価値の高い可視発光の半導体粒子を蛍光体に適用しても、分散性や発光効率が改善されにくいという問題を有している。そこで、半導体粒子の表面欠陥を有機物でキャッピングすることにより、分散性と発光効率とを向上させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００４−３０７６７９号公報 国際公開第２００４／００７６３６号パンフレット Yun Wei 他 Journal of American Chemical Society，２０００，１２２，pp.９６９２−９７０２ Yi Xie 他 SCIENCE，１９９６，vol．２７２，pp.１９２６−１９２７ However, the semiconductor core / semiconductor shell structure semiconductor particles composed only of a semiconductor material are likely to agglomerate, and even if visible semiconductor particles having high industrial utility value are applied to phosphors, dispersibility and light emission There is a problem that efficiency is hardly improved. Therefore, a technique for improving dispersibility and light emission efficiency by capping surface defects of semiconductor particles with an organic substance has been proposed (see Patent Document 2).
JP 2004-307679 A International Publication No. 2004/007636 Pamphlet Yun Wei et al. Journal of American Chemical Society, 2000, 122, pp.9692-9702 Yi Xie et al. SCIENCE, 1996, vol. 272, pp. 1926-1927

しかしながら、従来の製造方法では、１３族元素であるインジウムおよびガリウムの窒化物を含有する半導体粒子の表面欠陥を、強固にキャッピングすることは難しかった。また、優れた発光効率を示す１３族窒化物半導体からなる半導体粒子は得られていなかった。   However, in the conventional manufacturing method, it is difficult to firmly capping surface defects of semiconductor particles containing nitrides of indium and gallium which are group 13 elements. Moreover, the semiconductor particle which consists of a group 13 nitride semiconductor which shows the outstanding luminous efficiency was not obtained.

本発明は、上記状況に鑑み、１３族窒化物半導体からなる半導体粒子の表面欠陥を強固にキャッピングすることによって、発光効率が高く信頼性に優れた、可視領域で発光する該半導体粒子を備える蛍光体、および該蛍光体簡便な製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above situation, the present invention provides a fluorescent material comprising the semiconductor particles that emit light in the visible region with high luminous efficiency and reliability by firmly capping surface defects of semiconductor particles made of a group 13 nitride semiconductor. It is an object of the present invention to provide a simple manufacturing method of the phosphor and the phosphor.

本発明は、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子と、半導体粒子の表面に結合したジアルキルジアルキルアミノ基とを備える蛍光体であって、
半導体粒子の表面のインジウム元素および／またはガリウム元素と、
一般式 −ＮＲ2 化学式（１）
（式中、Ｒは、互いに同一または異なって、アルキル基を表わす）で示されるジアルキルアミノ基の窒素元素と、が結合してなる蛍光体に関する。 The present invention is a phosphor comprising a semiconductor particle containing an indium gallium nitride mixed crystal and a dialkyldialkylamino group bonded to the surface of the semiconductor particle,
An indium element and / or a gallium element on the surface of the semiconductor particles;
General formula -NR 2 Chemical formula (1)
(Wherein R is the same or different from each other and represents an alkyl group) and a nitrogen element of a dialkylamino group represented by

また、本発明の蛍光体において、ジアルキルアミノ基が−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であることが好ましい。 In the phosphor of the present invention, the dialkylamino group is preferably —N (C 2 H 5 ) 2 .

また、本発明の蛍光体において、窒化インジウム・ガリウム混晶のインジウム混晶比が５％〜８０％であることが好ましい。   In the phosphor of the present invention, the indium mixed crystal ratio of the indium nitride / gallium mixed crystal is preferably 5% to 80%.

また、本発明の蛍光体において、半導体粒子の粒径がボーア半径の２倍以下であることが好ましい。   In the phosphor of the present invention, it is preferable that the particle size of the semiconductor particles is not more than twice the Bohr radius.

また、本発明は、上述した蛍光体の製造方法であって、分子中にインジウムおよびガリウムの少なくとも一つと窒素との結合を有し、かつジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物を、合成溶媒に混合して混合溶液を作製する混合工程と、混合溶液を加熱する合成工程とを含み、半導体粒子の表面にジアルキルアミノ基を結合させる蛍光体の製造方法に関する。   The present invention also relates to a method for producing the phosphor described above, wherein a precursor compound having a bond of nitrogen and at least one of indium and gallium in the molecule and having a dialkylamino group is mixed in a synthesis solvent. The present invention relates to a method for producing a phosphor, which includes a mixing step of preparing a mixed solution and a synthesis step of heating the mixed solution, and bonding a dialkylamino group to the surface of semiconductor particles.

また、本発明の蛍光体の製造方法において、ジアルキルアミノ基のアルキル基の炭素鎖数が２以上であることが好ましい。   In the method for producing a phosphor of the present invention, the number of carbon chains of the alkyl group of the dialkylamino group is preferably 2 or more.

また、本発明の蛍光体の製造方法において、前駆体化合物に含まれるジアルキルアミノ基は、２種以上であることが好ましい。   Moreover, in the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention, it is preferable that the dialkylamino group contained in a precursor compound is 2 or more types.

また、本発明の蛍光体の製造方法において、合成溶媒が炭化水素系溶媒であることが好ましい。   In the phosphor production method of the present invention, the synthesis solvent is preferably a hydrocarbon solvent.

また、本発明の蛍光体の製造方法において、合成工程の加熱温度が１８０〜５００℃であることが好ましい。   Moreover, in the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention, it is preferable that the heating temperature of a synthesis process is 180-500 degreeC.

本発明の蛍光体は、低環境負荷でワイドギャップの半導体である窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子の表面にジアルキルアミノ基を結合させてなるため、該半導体粒子の表面欠陥は保護されて、信頼性に優れ、発光強度が向上する。   Since the phosphor of the present invention is formed by bonding a dialkylamino group to the surface of a semiconductor particle containing indium gallium nitride mixed crystal, which is a wide gap semiconductor with a low environmental load, surface defects of the semiconductor particle are protected. Therefore, it is excellent in reliability and emission intensity is improved.

また、本発明の蛍光体は、半導体粒子どうしはジアルキルアミノ基で隔離されているため、該半導体粒子が凝集せず、分散性が良く、蛍光体としての取り扱いが容易である。   Further, in the phosphor of the present invention, since the semiconductor particles are separated from each other by a dialkylamino group, the semiconductor particles do not aggregate, have good dispersibility, and are easy to handle as a phosphor.

そして、本発明の蛍光体の製造方法は、液相で合成を行なう。したがって、本発明の製造方法は、一般的に窒化インジウム・ガリウム混晶を作製する際に用いる気相合成より工程が少なく、簡易的に窒化インジウム・ガリウム混晶のインジウム混晶比を制御できる。また、本発明の製造方法は、表面欠陥が少なく、分散性がよい蛍光体を簡易的に大量合成できる。   And the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention performs a synthesis | combination in a liquid phase. Therefore, the manufacturing method of the present invention generally has fewer steps than vapor phase synthesis used in producing an indium nitride / gallium nitride mixed crystal, and can easily control the indium mixed crystal ratio of the indium nitride / gallium mixed crystal. Further, the production method of the present invention can easily synthesize a large amount of phosphors with few surface defects and good dispersibility.

以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。   Hereinafter, in the drawings of the present application, the same reference numerals represent the same or corresponding parts. In addition, dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.

＜蛍光体＞
図１は、本発明における蛍光体の模式的な断面図である。以下、図１に基づいて説明する。 <Phosphor>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a phosphor according to the present invention. Hereinafter, a description will be given based on FIG.

本発明における蛍光体１０は、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子１１と、半導体粒子１１の表面に結合したジアルキルアミノ基１２とを備える。半導体粒子１１の表面のインジウム元素および／またはガリウム元素とジアルキルアミノ基１２の窒素元素とは結合している。本発明においてジアルキルアミノ基１２は、化学式（１）で示されるものである。   The phosphor 10 according to the present invention includes a semiconductor particle 11 containing an indium gallium nitride mixed crystal and a dialkylamino group 12 bonded to the surface of the semiconductor particle 11. The indium element and / or gallium element on the surface of the semiconductor particle 11 and the nitrogen element of the dialkylamino group 12 are bonded. In the present invention, the dialkylamino group 12 is represented by the chemical formula (1).

一般式 −ＮＲ2 化学式（１）
ただし、式中、Ｒは、アルキル基を表わす。 General formula -NR 2 Chemical formula (1)
In the formula, R represents an alkyl group.

ジアルキルアミノ基１２の窒素元素は、半導体粒子１１の表面における金属元素であるインジウム元素および／またはガリウム元素に結合することで半導体粒子１１の表面欠陥をキャッピングしている。該キャッピングによって蛍光体１０の発光効率は向上する。なお、ジアルキルアミノ基１２は、半導体粒子１１と結合することによって、該半導体粒子１１の少なくとも一部を被覆している。   The nitrogen element of the dialkylamino group 12 is capped with a surface defect of the semiconductor particle 11 by bonding to an indium element and / or a gallium element which are metal elements on the surface of the semiconductor particle 11. The light emission efficiency of the phosphor 10 is improved by the capping. The dialkylamino group 12 covers at least a part of the semiconductor particle 11 by bonding to the semiconductor particle 11.

また、ジアルキルアミノ基１２におけるＲは、アルキル基であり、アルキル基とは、炭素元素と水素元素とからなる官能基のことをいう。該アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒが側鎖をもつアルキル基の場合、ジアルキルアミノ基１２は、立体的にかさ高くなるため半導体粒子１１への結合が阻害されてしまうためである。また、アルキル基は、疎水性であり、アルキル基どうしは互いに反発しあう。したがって、ジアルキルアミノ基１２と結合した半導体粒子１１は、該アルキル基の存在によって凝集しにくい。そして、該アルキル基の炭素鎖数は、２以上であることが好ましい。炭素鎖数が２未満である場合には、該ジアルキルアミノ基１２中のアルキル基が短く、該アルキル基どうしの反発力が小さいことから半導体粒子１１どうしが凝集しやすくなり、蛍光体１０の発光効率が低下してしまうためである。   R in the dialkylamino group 12 is an alkyl group, and the alkyl group refers to a functional group composed of a carbon element and a hydrogen element. The alkyl group is preferably linear. This is because when R is an alkyl group having a side chain, the dialkylamino group 12 is sterically bulky, and thus binding to the semiconductor particles 11 is inhibited. The alkyl group is hydrophobic, and the alkyl groups repel each other. Therefore, the semiconductor particles 11 bonded to the dialkylamino group 12 are less likely to aggregate due to the presence of the alkyl group. The number of carbon chains of the alkyl group is preferably 2 or more. When the number of carbon chains is less than 2, since the alkyl group in the dialkylamino group 12 is short and the repulsive force between the alkyl groups is small, the semiconductor particles 11 tend to aggregate and the phosphor 10 emits light. This is because the efficiency is lowered.

また、ジアルキルアミノ基１２の同一分子内において、アルキル基Ｒは、同一であることが好ましい。同一である場合に、後述する蛍光体１０の製造方法において、化学合成が容易であるとの利点を有するためである。   In the same molecule of the dialkylamino group 12, the alkyl groups R are preferably the same. This is because, in the case where they are the same, the method of manufacturing the phosphor 10 described later has an advantage that chemical synthesis is easy.

また、ジアルキルアミノ基１２の窒素元素と、半導体粒子１１表面のインジウム元素および／またはガリウム元素との結合は、化学結合であり、その形態は特に限定されないが、共有結合であることが好ましい。これは、ジアルキルアミノ基１２と半導体粒子１１とが強固に結合するため、該半導体粒子１１の表面欠陥を効率よくキャッピングすることができるためである。また、該化学結合は、たとえば他に、配位結合、イオン結合、水素結合およびファンデルワールス力による結合等が挙げられる。   The bond between the nitrogen element of the dialkylamino group 12 and the indium element and / or gallium element on the surface of the semiconductor particle 11 is a chemical bond, and the form is not particularly limited, but is preferably a covalent bond. This is because the dialkylamino group 12 and the semiconductor particles 11 are firmly bonded, so that surface defects of the semiconductor particles 11 can be efficiently capped. In addition, examples of the chemical bond include a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a bond by van der Waals force.

ジアルキルアミノ基１２におけるＲの具体例は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などを挙げることができる。本発明においては、特にＲはエチル基であることが好ましい。これは、有機溶媒への溶解性が高く、アルキル基どうしの反発力が少ないため、半導体粒子への結合が強いからである。   Specific examples of R in the dialkylamino group 12 include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. In the present invention, R is particularly preferably an ethyl group. This is because the solubility in an organic solvent is high and the repulsive force between alkyl groups is small, so that the bond to the semiconductor particles is strong.

本発明の蛍光体１０は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により半導体粒子に結合しているジアルキルアミノ基１２、および半導体粒子１１に結合したジアルキルアミノ基１２で形成された層を確認できる。また、インジウム元素および／またはガリウム元素とジアルキルアミノ基の窒素元素との結合は、たとえばＸ線光電子分光法によって確認することができる。   The phosphor 10 of the present invention is subjected to TEM observation, and a layer formed of dialkylamino groups 12 bonded to the semiconductor particles and dialkylamino groups 12 bonded to the semiconductor particles 11 is confirmed by an observation image at a high magnification. it can. Further, the bond between the indium element and / or gallium element and the nitrogen element of the dialkylamino group can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.

＜半導体粒子＞
本発明の半導体粒子１１は、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体の結晶からなる粒子である。つまり、半導体粒子１１は、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）と窒素原子との結合からなる結晶を含むものである。 <Semiconductor particles>
The semiconductor particle 11 of the present invention is a particle made of a semiconductor crystal containing an indium nitride / gallium nitride mixed crystal. That is, the semiconductor particle 11 includes a crystal composed of a bond of indium (In), gallium (Ga), and a nitrogen atom.

本発明の半導体粒子１１において、窒化インジウム・ガリウム混晶には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、該窒化インジウム・ガリウム混晶には低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｉである。 In the semiconductor particle 11 of the present invention, the indium nitride / gallium nitride mixed crystal may contain an unintended impurity. In addition, if the indium / gallium nitride mixed crystal has a low concentration, a group 2 element (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), Zn, or Si may be intentionally added as a dopant. Good. The concentration range is particularly preferably between 1 × 10 16 cm −3 and 1 × 10 21 cm −3 , and the dopants preferably used are Mg, Zn and Si.

また、本発明の半導体粒子１１は、単一粒子構造であっても、半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。単一粒子構造とは、窒化インジウム・ガリウム混晶のみからなる粒子構造をいう。また、半導体コア／半導体シェル構造とは、窒化インジウム・ガリウム混晶以外の組成の半導体による被膜、つまり半導体シェルによって、窒化インジウム・ガリウム混晶からなる単一粒子構造の半導体コアを覆った構造をいう。半導体粒子１１が半導体コア／半導体シェル構造を備えるときに、半導体シェルは半導体コアの表面をすべて包含している必要はなく、また半導体シェルの厚みに分布があってもよい。半導体コア／半導体シェル構造の場合において、半導体シェルは、１つの組成の半導体からなる単層膜であっても、複数の組成の半導体からなる複層膜であってもよい。以下、半導体シェルが、複層膜である場合には、半導体コアに近い膜から第１シェル、第２シェルと呼称する。   The semiconductor particles 11 of the present invention may have a single particle structure or a semiconductor core / semiconductor shell structure. The single particle structure refers to a particle structure composed only of an indium nitride / gallium mixed crystal. The semiconductor core / semiconductor shell structure is a structure in which a semiconductor core of a single particle structure made of indium nitride / gallium mixed crystal is covered with a coating of a semiconductor having a composition other than indium nitride / gallium mixed crystal, that is, a semiconductor shell. Say. When the semiconductor particle 11 has a semiconductor core / semiconductor shell structure, the semiconductor shell does not have to include the entire surface of the semiconductor core, and the thickness of the semiconductor shell may be distributed. In the case of the semiconductor core / semiconductor shell structure, the semiconductor shell may be a single layer film made of a semiconductor having one composition or a multilayer film made of semiconductors having a plurality of compositions. Hereinafter, when the semiconductor shell is a multilayer film, the first shell and the second shell are referred to from the film close to the semiconductor core.

本発明の半導体粒子１１が単一粒子構造である場合に該半導体粒子１１の粒子径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。また、本発明の半導体粒子１１が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、半導体コアの粒子径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。ここで、半導体コアの平均粒子径は、２ｎｍ〜６ｎｍとＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））から見積もられ、これは励起子のボーア半径の２倍以下の微粒子である。   When the semiconductor particle 11 of the present invention has a single particle structure, the particle diameter of the semiconductor particle 11 is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, particularly preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm. A range of 20 nm is more preferable. When the semiconductor particle 11 of the present invention has a semiconductor core / semiconductor shell structure, the particle diameter of the semiconductor core is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm. The range of 1 to 20 nm is more preferable. Here, the average particle diameter of the semiconductor core is estimated from 2 nm to 6 nm and Scherrer's formula (Formula (1)), which is a fine particle having twice or less the exciton Bohr radius.

Ｂ＝λ／ＣｏｓΘ・Ｒ´ 数式（１）
ただし、式中Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ´：粒子径［ｎｍ］を示す。 B = λ / CosΘ · R ′ Formula (1)
In the formula, B: X-ray half width [deg], λ: X-ray wavelength [nm], Θ: Bragg angle [deg], R ′: particle diameter [nm].

また、該半導体コアに対して、該半導体シェルの厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に調整される。該半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず、また量子閉じ込めの効果が弱くなるため好ましくない。一方１０ｎｍより大きいと半導体シェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても望ましくない。なお、本発明の半導体粒子１１が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することで半導体コアの粒子径および半導体シェルの厚さを確認できる。   Further, the thickness of the semiconductor shell is adjusted to a range of 1 nm to 10 nm with respect to the semiconductor core. If the thickness of the semiconductor shell is less than 1 nm, it is not preferable because the surface of the semiconductor core cannot be sufficiently covered and the effect of quantum confinement is weakened. On the other hand, if it is larger than 10 nm, it is difficult to make a semiconductor shell uniformly, and defects are increased, which is not desirable in terms of raw material costs. When the semiconductor particle 11 of the present invention has a semiconductor core / semiconductor shell structure, TEM observation is performed, and the lattice image is confirmed by an observation image at a high magnification, whereby the particle diameter of the semiconductor core and the thickness of the semiconductor shell are confirmed. You can confirm.

ここで、ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（２）で表される。たとえば、ＧａＮ（窒化ガリウム）の励起子のボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮ（窒化インジウム）の励起子のボーア半径は７ｎｍ程度である。   Here, the Bohr radius indicates the spread of the existence probability of excitons and is expressed by Equation (2). For example, the bore radius of excitons of GaN (gallium nitride) is about 3 nm, and the bore radius of excitons of InN (indium nitride) is about 7 nm.

ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2 数式（２）
ただし、式中、ｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量を示す。 y = 4πεh 2 · me 2 Formula (2)
In the formula, y: Bohr radius, ε: dielectric constant, h: Planck constant, m: effective mass, e: elementary charge.

半導体粒子１１が単一粒子構造の場合には、該半導体粒子１１の粒径が励起子のボーア半径の２倍以下であることが好ましく、このとき該半導体粒子１１の発光強度は極端に向上する。また、半導体粒子１１が半導体コア／半導体シェル構造の場合には、半導体粒子１１の粒径が励起子のボーア半径の２倍以下であるとき、より好ましくは半導体コアの粒子径が、励起子のボーア半径の２倍以下である場合に、該半導体粒子１１の発光強度が極端に向上する。   When the semiconductor particle 11 has a single particle structure, the particle size of the semiconductor particle 11 is preferably not more than twice the Bohr radius of the exciton, and at this time, the emission intensity of the semiconductor particle 11 is extremely improved. . When the semiconductor particle 11 has a semiconductor core / semiconductor shell structure, when the particle size of the semiconductor particle 11 is not more than twice the Bohr radius of the exciton, the particle size of the semiconductor core is more preferably the exciton particle size. When the Bohr radius is twice or less, the emission intensity of the semiconductor particles 11 is extremely improved.

本発明において、半導体粒子１１を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、該半導体粒子１１に励起光を照射すると、該励起光のエネルギーは、まず、半導体シェルによって吸収され、ついで半導体シェルで覆われた半導体コアに遷移する。本発明においては、半導体粒子１１の外表面、つまり半導体シェルの外表面にジアルキルアミノ基１２が結合しているため、半導体シェルによって吸収された励起光エネルギーが表面欠陥により失括することを抑制することができる。   In the present invention, when the semiconductor particles 11 have a semiconductor core / semiconductor shell structure, when the semiconductor particles 11 are irradiated with excitation light, the energy of the excitation light is first absorbed by the semiconductor shell and then covered by the semiconductor shell. Transition to a broken semiconductor core. In the present invention, since the dialkylamino group 12 is bonded to the outer surface of the semiconductor particle 11, that is, the outer surface of the semiconductor shell, the excitation light energy absorbed by the semiconductor shell is prevented from being lost due to surface defects. be able to.

半導体粒子１１における窒化インジウム・ガリウム混晶のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。そして、半導体粒子１１を備える蛍光体１０を、赤色蛍光体として用いる場合には、窒化インジウム・ガリウム混晶のバンドギャップは、１．８５〜２．１ｅＶの範囲であることが好ましい。また、半導体粒子１１を備える蛍光体１０を、緑色蛍光体として用いる場合には、窒化インジウム・ガリウム混晶のバンドギャップは、２．３〜２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。また、半導体粒子１１を備える蛍光体１０を、青色蛍光体として用いる場合には、窒化インジウム・ガリウム混晶のバンドギャップは、２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。   The band gap of the indium nitride / gallium mixed crystal in the semiconductor particles 11 is preferably in the range of 1.8 to 2.8 eV. And when using the fluorescent substance 10 provided with the semiconductor particle 11 as a red fluorescent substance, it is preferable that the band gap of an indium nitride and a gallium mixed crystal is the range of 1.85-2.1 eV. When the phosphor 10 including the semiconductor particles 11 is used as a green phosphor, the band gap of the indium nitride / gallium mixed crystal is preferably in the range of 2.3 to 2.5 eV. When the phosphor 10 including the semiconductor particles 11 is used as a blue phosphor, the band gap of the indium nitride / gallium mixed crystal is particularly preferably in the range of 2.65 to 2.8 eV.

ここで本発明は、該窒化インジウム・ガリウム混晶におけるインジウム混晶比を調整することで、本発明における蛍光体１０の色を制御することができる。したがって、発光波長を決定するインジウム混晶比は、５％〜８０％であることが好ましい。インジウム混晶比が５％未満の窒化インジウム・ガリウム混晶を含む蛍光体１０の発光波長は、紫外領域となり可視発光を示す蛍光体１０として用いることができない虞があるためである。そして、インジウム混晶比が８０％を超えた窒化インジウム・ガリウム混晶を含む蛍光体１０は、量子サイズ効果による発光波長の制御が困難となり、蛍光体１０として応用する際に困難となる虞があるからである。   Here, the present invention can control the color of the phosphor 10 according to the present invention by adjusting the indium mixed crystal ratio in the indium nitride-gallium mixed crystal. Therefore, the indium mixed crystal ratio that determines the emission wavelength is preferably 5% to 80%. This is because the emission wavelength of the phosphor 10 containing an indium / gallium nitride mixed crystal with an indium mixed crystal ratio of less than 5% is in the ultraviolet region and may not be used as the phosphor 10 showing visible light emission. The phosphor 10 containing an indium / gallium nitride mixed crystal having an indium mixed crystal ratio exceeding 80% is difficult to control the emission wavelength due to the quantum size effect, and may be difficult when applied as the phosphor 10. Because there is.

なお、半導体粒子１１の粒子径が、励起子のボーア半径の２倍以下になると、半導体粒子１１は、量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がる。このような量子サイズ効果を得られる場合でも、窒化インジウム・ガリウム混晶のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。   In addition, when the particle diameter of the semiconductor particle 11 becomes twice or less the Bohr radius of the exciton, the optical band gap of the semiconductor particle 11 is widened due to the quantum size effect. Even when such a quantum size effect can be obtained, the band gap of the indium gallium nitride mixed crystal is preferably in the range of 1.8 to 2.8 eV.

半導体粒子１１が、半導体コア／半導体シェル構造である場合には、半導体シェルが単層膜である場合、半導体シェルのバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。また、半導体シェルが積層膜である場合には、第１シェルのバンドギャップが半導体コアのバンドギャップより大きいことが好ましい。そして、第１シェルのバンドギャップより第２シェルのバンドギャップが大きいことが好ましく、第３シェル、第４シェルと半導体コアの外側の膜になるほどバンドギャップが大きいことが好ましい。   When the semiconductor particles 11 have a semiconductor core / semiconductor shell structure, when the semiconductor shell is a single layer film, the band gap of the semiconductor shell is preferably larger than that of the semiconductor core. Further, when the semiconductor shell is a laminated film, the band gap of the first shell is preferably larger than the band gap of the semiconductor core. The band gap of the second shell is preferably larger than the band gap of the first shell, and the band gap is preferably larger as the films are on the outer side of the third shell, the fourth shell, and the semiconductor core.

なお、半導体粒子１１が半導体コア／半導体シェル構造の場合に半導体コアの粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、該半導体粒子１１は、そのエネルギーに相当する波長の光を発する。   Note that when the semiconductor particle 11 has a semiconductor core / semiconductor shell structure, the particle diameter of the semiconductor core is small enough to have a quantum size effect, so the semiconductor core can take only a plurality of discrete energy levels. It may become a level. The light energy transitioned to the semiconductor core transitions between the ground level of the conduction band and the ground level of the valence band, and the semiconductor particles 11 emit light having a wavelength corresponding to the energy.

＜前駆体化合物の製造方法＞
本発明の蛍光体の材料には、分子中にインジウムおよびガリウムの少なくとも一つと窒素との結合を有し、かつジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物を用いることが好ましい。該前駆体化合物については特に限定はされないが、該前駆体化合物の製造方法について以下に例示する。 <Method for producing precursor compound>
As the phosphor material of the present invention, a precursor compound having a bond of at least one of indium and gallium and nitrogen in the molecule and having a dialkylamino group is preferably used. Although it does not specifically limit about this precursor compound, It illustrates below about the manufacturing method of this precursor compound.

（１）ジアルキルアミノ基が１種の場合
分子中に１種のジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物の製造方法について説明する。化学式（２）に示される反応により、前駆体化合物としてのヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウムを合成することができる。 (1) When there is one dialkylamino group A method for producing a precursor compound having one dialkylamino group in the molecule will be described. By the reaction shown in the chemical formula (2), hexa (dialkylamino) indium gallium as a precursor compound can be synthesized.

リチウムジアルキルアミドと三塩化インジウムと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒中で攪拌しながら、反応温度５〜３０℃、さらに望ましくは１０〜２５℃で、反応時間は３〜７２時間、さらに好ましくは６〜３６時間反応させ、反応溶液を得る。   While stirring lithium dialkylamide, indium trichloride and gallium trichloride in a solvent of n-hexane, the reaction temperature is 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C., and the reaction time is 3 to 72 hours. The reaction is preferably performed for 6 to 36 hours to obtain a reaction solution.

該反応終了後、副生成物である塩化リチウムを該反応溶液から取り除き、ヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出す。この反応を化学式（２）で示す。   After completion of the reaction, by-product lithium chloride is removed from the reaction solution, and hexa (dialkylamino) indium gallium is taken out. This reaction is represented by chemical formula (2).

ＸＩｎＣｌ3 ＋ （１−Ｘ）ＧａＣｌ3 ＋ ３ＬｉＮＲ2
→ ［（ＮＲ2Ｎ）2ＩｎX−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ(1-X)（ＮＲ2）2］ 化学式（２）
（Ｘ：０．０５〜０．８、Ｒ：アルキル基）
なお、化学式中「μ−ジアルキルアミノ基」と表記する場合には、該ジアルキルアミノ基が分子中ＩｎとＧａとをつなぐ配位子であることを示す。以下、同様とする。 XInCl 3 + (1-X) GaCl 3 + 3LiNR 2
→ [(NR 2 N) 2 In X - (μ-NR 2) 2 -Ga (1-X) (NR 2) 2] Chemical formula (2)
(X: 0.05 to 0.8, R: alkyl group)
In the chemical formula, the expression “μ-dialkylamino group” indicates that the dialkylamino group is a ligand that connects In and Ga in the molecule. The same shall apply hereinafter.

ここで、以下、便宜上、分子中にインジウムおよびガリウムの少なくとも一つと窒素との結合を有し、かつジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物を［（Ｒ2Ｎ）2ＩｎX−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ(1-X)（ＮＲ2）2］と表記する。実際には、三塩化インジウムと三塩化ガリウムの混合比が１：１の場合、つまりＸが０．５の場合は、［（Ｒ2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ（ＮＲ2）2］のみであるが、Ｘが０．５未満の場合は、［（Ｒ2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ（ＮＲ2）2］と［（Ｒ2Ｎ）2Ｇａ−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ（ＮＲ2）2］の混合物であり、Ｘが０．５より多い場合は、［（Ｒ2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−ＮＲ2）2−Ｇａ（ＮＲ2）2］と［（Ｒ2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−ＮＲ2）2−Ｉｎ（ＮＲ2）2］の混合物が生成する。なお、化学式（２）中、Ｘが０．０５未満の場合には生成する半導体粒子Ｉｎ組成比が５％以下になる虞があり、０．８を超える場合には、該Ｉｎ組成比が８０％を超える虞がある。 Here, for the sake of convenience, a precursor compound having a bond of at least one of indium and gallium and nitrogen and having a dialkylamino group in the molecule will be referred to as [(R 2 N) 2 In X- (μ-NR 2). ) 2 -Ga (1-X) (NR 2 ) 2 ]. Actually, when the mixing ratio of indium trichloride and gallium trichloride is 1: 1, that is, when X is 0.5, [(R 2 N) 2 In— (μ-NR 2 ) 2 —Ga ( NR 2 ) 2 ] only, but when X is less than 0.5, [(R 2 N) 2 In— (μ-NR 2 ) 2 —Ga (NR 2 ) 2 ] and [(R 2 N ) 2 Ga- (μ-NR 2 ) 2 —Ga (NR 2 ) 2 ], and when X is more than 0.5, [(R 2 N) 2 In— (μ-NR 2 ) 2 A mixture of —Ga (NR 2 ) 2 ] and [(R 2 N) 2 In— (μ-NR 2 ) 2 —In (NR 2 ) 2 ] is formed. In the chemical formula (2), if X is less than 0.05, the composition ratio of the generated semiconductor particles In may be 5% or less, and if it exceeds 0.8, the In composition ratio is 80%. % May be exceeded.

（２）ジアルキルアミノ基が２種の場合
以下、分子中に２種のジアルキルアミノ基を含む前駆体化合物の製造方法について説明する。化学式（３）〜（４）に示される反応により、ビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムを合成することができる。 (2) Case of two types of dialkylamino groups Hereinafter, a method for producing a precursor compound containing two types of dialkylamino groups in the molecule will be described. Bis (dialkylamino (1))-tetra (dialkylamino (2)) indium gallium can be synthesized by the reactions shown in chemical formulas (3) to (4).

ここで、化合物の表記において同一分子中、または１つの前駆体化合物の製造工程中に「ジアルキルアミノ（１）」および「ジアルキルアミノ（２）」と記載する場合には、「ジアルキルアミノ（１）」と「ジアルキルアミノ（２）」とは、異なるジアルキルアミノ基であるものとする。以下同様である。   Here, in the description of the compound, when “dialkylamino (1)” and “dialkylamino (2)” are described in the same molecule or in the production process of one precursor compound, “dialkylamino (1)” And “dialkylamino (2)” are different dialkylamino groups. The same applies hereinafter.

リチウムジアルキルアミド（１）と三塩化インジウムと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒中で攪拌しながら、反応温度５〜３０℃、さらに望ましくは１０〜２５℃で、反応時間は３〜７２時間、さらに好ましくは６〜３６時間反応させ、第１反応溶液を得る。この反応を化学式（３）に示す。さらに、化学式（３）に示す反応後の第１反応溶液と、リチウムジアルキルアミド（２）を、ｎ−ヘキサンの溶媒中で攪拌しながら、反応温度５〜３０℃、さらに望ましくは１０〜２５℃で、反応時間は６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜３６時間反応させ、第２反応溶液を得る。反応終了後、副生成物である塩化リチウムを第２反応溶液から取り除き、ビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムを取り出す。この反応を化学式（４）に示す。   While stirring lithium dialkylamide (1), indium trichloride and gallium trichloride in a solvent of n-hexane, the reaction temperature is 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C., and the reaction time is 3 to 72. The reaction is performed for a time, more preferably 6 to 36 hours, to obtain a first reaction solution. This reaction is shown in chemical formula (3). Furthermore, while stirring the first reaction solution after the reaction represented by the chemical formula (3) and the lithium dialkylamide (2) in a solvent of n-hexane, the reaction temperature is 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. The reaction time is 6 to 72 hours, more preferably 12 to 36 hours to obtain a second reaction solution. After completion of the reaction, by-product lithium chloride is removed from the second reaction solution, and bis (dialkylamino (1))-tetra (dialkylamino (2)) indium gallium is taken out. This reaction is shown in chemical formula (4).

ＸＩｎＣｌ3 ＋ （１−Ｘ）ＧａＣｌ3 ＋ ＬｉＮＲ(1)2
→ ［Ｃｌ2ＩｎX−（μ−ＮＲ(1)2）2−Ｇａ(1-X)Ｃｌ2］ 化学式（３）
（Ｘ：０．０５〜０．８、Ｒ(1)、Ｒ(2)：アルキル基、Ｒ(1)≠Ｒ(2)）
［Ｃｌ2ＩｎX−（μ−ＮＲ(1)2）2−Ｇａ(1-X)Ｃｌ2］ ＋ ４ＬｉＮＲ(2)2
→ ［（Ｒ(2)2Ｎ）2ＩｎX−（μ−ＮＲ(1)）2−Ｇａ(1-X)（ＮＲ(2)2）2］
化学式（４）
（Ｘ：０．０５〜０．８、Ｒ(1)，Ｒ(2)：アルキル基、Ｒ(1)≠Ｒ(2)）
便宜上、前駆体化合物の同一分子中に「ジアルキルアミノ（１）」および「ジアルキルアミノ（２）」を有する場合には、［（Ｒ(2)2Ｎ）2ＩｎX−（μ−ＮＲ(1)2）2−Ｇａ(1-X)（ＮＲ(2)2）2］と表記するものとする。 XInCl 3 + (1-X) GaCl 3 + LiNR (1) 2
→ [Cl 2 In X - ( μ-NR (1) 2) 2 -Ga (1-X) Cl 2] Formula (3)
(X: 0.05 to 0.8, R (1) , R (2) : alkyl group, R (1) ≠ R (2) )
[Cl 2 In X - (μ -NR (1) 2) 2 -Ga (1-X) Cl 2] + 4LiNR (2) 2
→ [(R (2) 2 N) 2 In X - (μ-NR (1)) 2 -Ga (1-X) (NR (2) 2) 2]
Chemical formula (4)
(X: 0.05 to 0.8, R (1) , R (2) : alkyl group, R (1) ≠ R (2) )
For convenience, when “dialkylamino (1)” and “dialkylamino (2)” are contained in the same molecule of the precursor compound, [(R (2) 2 N) 2 In X − (μ-NR (1 ) 2 ) 2- Ga (1-X) (NR (2) 2 ) 2 ].

リチウムジアルキルアミド（１）、リチウムジアルキルアミド（２）と生成物のヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウムおよびビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムは反応性が高いので、反応は、すべて不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。   Lithium dialkylamide (1), lithium dialkylamide (2) and the products hexa (dialkylamino) indium gallium and bis (dialkylamino (1))-tetra (dialkylamino (2)) indium gallium are reactive Since it is high, it is preferable to carry out all the reactions in an inert gas atmosphere.

なお、化学式（３）および（４）中、Ｘが０．０５未満の場合には生成する半導体粒子Ｉｎ組成比が５％以下になる虞があり、０．８を超える場合には、該Ｉｎ組成比が８０％を超える虞がある。   In the chemical formulas (3) and (4), if X is less than 0.05, the composition ratio of the generated semiconductor particles In may be 5% or less, and if it exceeds 0.8, the In The composition ratio may exceed 80%.

＜蛍光体の製造方法＞
≪半導体粒子が単一粒子構造である場合≫
（混合工程）
ヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウム、もしくはビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムなどの前駆体化合物を、トルエン等の合成溶媒に、任意の比率で０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％溶解させ、十分に攪拌して、混合溶液を作製する。 <Method for producing phosphor>
≪When semiconductor particles have a single particle structure≫
(Mixing process)
A precursor compound such as hexa (dialkylamino) indium gallium or bis (dialkylamino (1))-tetra (dialkylamino (2)) indium gallium is added to a synthetic solvent such as toluene at an arbitrary ratio of 0.0. 1-10 mass%, Especially preferably, 0.5-5 mass% is dissolved and it fully stirs and produces a mixed solution.

（合成工程）
該混合溶液に対して、合成温度１８０〜５００℃、さらに望ましくは２８０〜４００℃で、３〜７２時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、攪拌しながら、加熱し、合成を行なう。該合成は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。次に、合成後の混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。 (Synthesis process)
The mixed solution is heated at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C., more preferably 280 to 400 ° C., for 3 to 72 hours, more preferably 12 to 36 hours with stirring, and synthesis is performed. The synthesis is preferably performed in an inert gas atmosphere. Next, in order to remove organic impurities in the mixed solution after synthesis, washing is performed several times with n-hexane and anhydrous methanol.

合成工程において、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子の形成と、ジアルキルアミノ基が該半導体粒子に結合してなる蛍光体の形成とが同時に進行する。   In the synthesis step, the formation of semiconductor particles containing indium nitride / gallium nitride mixed crystals and the formation of phosphors formed by bonding dialkylamino groups to the semiconductor particles proceed simultaneously.

これにより、ジアルキルアミノ基で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体を得ることができる。   Thereby, an indium nitride / gallium mixed crystal semiconductor particle phosphor coated with a dialkylamino group can be obtained.

また、ジアルキルアミノ基は、前駆体化合物の分子中に存在し、インジウムおよびガリウムに結合している。このジアルキルアミノ基は、半導体粒子が成長すると同時に、半導体粒子の表面に結合することができる。つまり、前駆体化合物中のジアルキルアミノ基は、アルキル基と窒素との結合を開裂させて半導体粒子を構成するものと、アルキル基と窒素との結合を保持したまま半導体粒子表面に結合するものが存在する。   The dialkylamino group is present in the molecule of the precursor compound and is bonded to indium and gallium. The dialkylamino group can be bonded to the surface of the semiconductor particle at the same time as the semiconductor particle grows. That is, the dialkylamino group in the precursor compound includes those that cleave the bond between the alkyl group and nitrogen to form the semiconductor particle, and those that bond to the surface of the semiconductor particle while maintaining the bond between the alkyl group and nitrogen. Exists.

また、前駆体化合物に含まれるジアルキルアミノ基が２種類である場合、つまり、１分子中に２種類のジアルキルアミノ基を包含する場合は、そのジアルキルアミノ基を適宜選択することにより、半導体粒子の構成と、半導体粒子の表面保護の役割とを制御することができる。   Further, when there are two types of dialkylamino groups contained in the precursor compound, that is, when two types of dialkylamino groups are included in one molecule, the dialkylamino group can be appropriately selected to form the semiconductor particles. The configuration and the role of protecting the surface of the semiconductor particles can be controlled.

つまり、分子量が大きいアルキル基を有するジアルキルアミノ基は、該アルキル基と窒素との結合を開裂させ、分子量が小さいアルキル基を有するジアルキルアミノ基は、該アルキル基と窒素との結合を保持したまま、半導体粒子の表面に結合することにより、得られた蛍光体は、結晶性がよく、発光効率が高い。そして、所望の蛍光体を効率よく作製することができるために、合成収率を改善することができる。   That is, a dialkylamino group having an alkyl group having a large molecular weight cleaves the bond between the alkyl group and nitrogen, and a dialkylamino group having an alkyl group having a small molecular weight retains the bond between the alkyl group and nitrogen. The phosphor obtained by bonding to the surface of the semiconductor particles has good crystallinity and high luminous efficiency. And since a desired fluorescent substance can be produced efficiently, the synthesis yield can be improved.

また、本発明のジアルキルアミノ基のアルキル基における炭素鎖数は、望ましくは、上述したとおり、２以上であることがあげられる。該炭素鎖数が２未満である場合には、合成溶媒への溶解性が悪くなる。ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。   The number of carbon chains in the alkyl group of the dialkylamino group of the present invention is desirably 2 or more as described above. When the number of carbon chains is less than 2, the solubility in the synthesis solvent is deteriorated. Specific examples of the dialkylamino group include a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a diheptylamino group, and a dioctylamino group.

また、本発明においては、合成溶媒として炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子とからなる化合物溶液をいう。本発明において、合成溶媒として炭化水素系溶媒以外を用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまい、半導体粒子が酸化してしまうためである。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどがある。   In the present invention, it is preferable to use a hydrocarbon solvent as the synthesis solvent. The hydrocarbon solvent refers to a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms. In the present invention, when a synthetic solvent other than a hydrocarbon solvent is used, water and oxygen are mixed in the synthetic solvent, and the semiconductor particles are oxidized. Examples of hydrocarbon solvents include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and the like. is there.

≪半導体粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合≫
上述の≪半導体粒子が単一粒子構造である場合≫の合成工程後の半導体粒子および蛍光体を含む合成溶媒に対して、ヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウム、もしくはビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムを、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％溶解させ、混合し、十分に攪拌した後、反応を行なう。 ≪When semiconductor particles have a semiconductor core / semiconductor shell structure≫
Hexa (dialkylamino) indium gallium or bis (dialkylamino (1)) with respect to the synthetic solvent containing the semiconductor particles and the phosphor after the synthesis step of the above-mentioned << when the semiconductor particles have a single particle structure >> -After tetra (dialkylamino (2)) indium gallium is dissolved in an arbitrary ratio of 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass, mixed and sufficiently stirred, Perform the reaction.

この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度１８０〜５００℃、さらに望ましくは２８０〜４００℃で、３〜７２時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、攪拌しながら、加熱を行なう。反応後に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。   This reaction is carried out in an inert gas atmosphere, and heating is carried out with stirring at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C., more preferably 280 to 400 ° C. for 3 to 72 hours, more preferably 12 to 36 hours. After the reaction, in order to remove organic impurities, washing with n-hexane and anhydrous methanol is performed several times.

この反応によって、単一粒子構造である半導体粒子を半導体コアとして、添加したヘキサ（ジアルキルアミノ）インジウム・ガリウム、もしくはビス（ジアルキルアミノ（１））−テトラ（ジアルキルアミノ（２））インジウム・ガリウムを材料にして、半導体シェルが成長し、半導体コア／半導体シェル構造が形成される。   By this reaction, semiconductor particles having a single particle structure are used as a semiconductor core, and added hexa (dialkylamino) indium gallium or bis (dialkylamino (1))-tetra (dialkylamino (2)) indium gallium. As a material, a semiconductor shell grows and a semiconductor core / semiconductor shell structure is formed.

また、この反応は、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体コア／半導体シェル構造の半導体粒子の形成と、該半導体粒子を被覆するようにアルキルアミノ基が結合してなる蛍光体の形成とが同時に進行する。   In addition, this reaction consists of the formation of semiconductor core / semiconductor shell semiconductor particles containing an indium gallium nitride mixed crystal and the formation of a phosphor in which alkylamino groups are bonded so as to cover the semiconductor particles. Progress at the same time.

なお、上述の操作を繰り返すことによって半導体シェルを積層膜にすることが可能である。   Note that the semiconductor shell can be formed into a laminated film by repeating the above-described operation.

これにより、ジアルキルアミノ基が結合した半導体コア／半導体シェル構造の半導体粒子からなる、窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子を備える蛍光体を得ることができる。   Thereby, a phosphor including semiconductor particles containing indium nitride / gallium nitride mixed crystals, which are composed of semiconductor particles having a semiconductor core / semiconductor shell structure to which dialkylamino groups are bonded, can be obtained.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

［実施例］
＜実施例１＞
窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する青色光を発する蛍光体を、以下の２種類のジアルキルアミノ基を含む前駆体化合物を用いる手法により合成した。 [Example]
<Example 1>
A phosphor emitting blue light containing an indium gallium nitride mixed crystal was synthesized by a technique using a precursor compound containing the following two types of dialkylamino groups.

（前駆体化合物の作製）
上述した化学式（３）、（４）の反応において、ジアルキルアミノ基として、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基を選択し、前駆体化合物として、［（（Ｃ2Ｈ5）Ｎ）2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ0.7（Ｎ（Ｃ2Ｈ5））2］を作製した。具体的には、以下のような処理を行なった。 (Preparation of precursor compound)
In the reactions of the above chemical formulas (3) and (4), a diethylamino group or a dibutylamino group is selected as the dialkylamino group, and [((C 2 H 5 ) N) 2 In 0.3- (μ -N (C 4 H 9) 2 ) 2 -Ga 0.7 (N (C 2 H 5)) 2] was prepared. Specifically, the following processing was performed.

まず、グローブボックス内で、リチウムジブチルアミド０．０２モルと三塩化インジウム０．００３モルと三塩化ガリウム０．００７モルとを秤量し、秤量したものをｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、２４時間反応を行ない、反応溶液を得た。反応は、窒素ガス雰囲気中で行なった。反応終了後、該反応溶液から副生成物である塩化リチウムを取り除き、４塩化ビス（ジブチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7を得た。上記の反応を化学式（５）に示す。 First, 0.02 mol of lithium dibutylamide, 0.003 mol of indium trichloride and 0.007 mol of gallium trichloride were weighed in a glove box, and the weighed weight was stirred in n-hexane while heating temperature. Reaction was performed at 20 ° C. for 24 hours to obtain a reaction solution. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, remove the lithium chloride by-product from the reaction solution to obtain a 4-bis chloride (dibutylamino) indium 0.3 gallium 0.7. The above reaction is represented by chemical formula (5).

０．３ＩｎＣｌ3 ＋ ０．７ＧａＣｌ3 ＋ ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2
→ ［Ｃｌ2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ0.7Ｃｌ2］ 化学式（５）
さらに、上記の方法により合成した４塩化ビス（ジブチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7とリチウムジエチルアミド０．０４モルとを秤量し、秤量したものをｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、２４時間反応を行なった。反応は、窒素ガス雰囲気中で行なった。その後、ビス（ジブチルアミノ）−テトラ（ジエチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7（化学式（６））を得た。 0.3InCl 3 + 0.7GaCl 3 + LiN (C 2 H 5 ) 2
→ [Cl 2 In 0.3 - ( μ-N (C 4 H 9) 2) 2 -Ga 0.7 Cl 2] Chemical formula (5)
Furthermore, it was weighed and synthesized 4 bis chloride (dibutylamino) indium 0.3 gallium 0.7 and lithium diethylamide 0.04 mole by the above method, those weighed stirring in n- hexane, at a heating temperature of 20 ° C. The reaction was performed for 24 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, bis (dibutylamino) -tetra (diethylamino) indium 0.3 · gallium 0.7 (chemical formula (6)) was obtained.

［Ｃｌ2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ0.7Ｃｌ2］ ＋
２ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2
→ ［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］
化学式（６）
（混合工程）
次に、前駆体化合物としてのビス（ジブチルアミノ）−テトラ（ジエチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7０．０１モルを、合成溶媒としてのトルエン２００ｍｌの溶液に溶解させ、十分に攪拌して混合溶液を作製した。 [Cl 2 In 0.3 - (μ -N (C 4 H 9) 2) 2 -Ga 0.7 Cl 2] +
2LiN (C 2 H 5 ) 2
→ [((C 2 H 5 ) 2 N) 2 In- (μ-N (C 4 H 9) 2) 2 -Ga (N (C 2 H 5) 2) 2]
Chemical formula (6)
(Mixing process)
Next, 0.01 mol of bis (dibutylamino) -tetra (diethylamino) indium 0.3 · gallium 0.7 as a precursor compound is dissolved in a solution of 200 ml of toluene as a synthesis solvent, and sufficiently mixed to prepare a mixed solution. did.

（合成工程）
該混合溶液に、窒素ガス雰囲気下で、合成温度３５０℃、合成時間１２時間で加熱して合成をした。合成の間は、攪拌子を用いて該混合溶液を攪拌しつづけた。合成工程における反応を化学式（７）に示す。 (Synthesis process)
The mixed solution was heated and synthesized in a nitrogen gas atmosphere at a synthesis temperature of 350 ° C. for a synthesis time of 12 hours. During the synthesis, the mixed solution was continuously stirred using a stir bar. The reaction in the synthesis step is shown in chemical formula (7).

［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］
→ Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ 化学式（７）
合成工程において、窒化インジウム・ガリウム混晶のＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子の形成と、該半導体粒子の表面を被覆するようにアルキルアミノ基が結合した蛍光体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／ｎＮ（Ｃ2Ｈ5）2（ジエチルアミノ基で被覆された半導体粒子）を形成した。 [((C 2 H 5) 2 N) 2 In- (μ-N (C 4 H 9) 2) 2 -Ga (N (C 2 H 5) 2) 2]
→ In 0.3 Ga 0.7 N Chemical formula (7)
In the synthesis process, formation of semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N of indium gallium nitride mixed crystal and formation of a phosphor bonded with an alkylamino group so as to cover the surface of the semiconductor particles proceed simultaneously. In 0.3 Ga 0.7 N / nN (C 2 H 5 ) 2 (semiconductor particles coated with a diethylamino group) was formed.

次に、合成工程で形成された不純物である有機不純物を除去するために、反応後の混合溶液をｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。   Next, in order to remove organic impurities, which are impurities formed in the synthesis step, the mixed solution after the reaction was washed three times with n-hexane and anhydrous methanol.

本実施例で得られた蛍光体は、半導体粒子の表面にジエチルアミノ基がむらなく均一に結合していることをＴＥＭで確認した。したがって、蛍光体どうしは凝集せず、均一な大きさで分散性が高いものであった。   In the phosphor obtained in this example, it was confirmed by TEM that diethylamino groups were uniformly bonded to the surface of the semiconductor particles. Therefore, the phosphors did not aggregate, and had a uniform size and high dispersibility.

また、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として、該蛍光体に励起光を照射した。該蛍光体は、特に外部量子効率の高い発光ピーク波長４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することを確認した。   In addition, the phosphor was irradiated with excitation light using a blue light emitting element made of group 13 nitride as an excitation light source. It was confirmed that the phosphor efficiently absorbs light having an emission peak wavelength of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.

また、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子は、励起光を照射によって、発光ピーク波長が４８０ｎｍの蛍光を発するようにインジウム混晶比および粒子径の大きさを調整したため、該蛍光体は、青色の蛍光を示した。 In addition, since the semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N have been adjusted in indium mixed crystal ratio and particle size so as to emit fluorescence having an emission peak wavelength of 480 nm by irradiation with excitation light, the phosphor has a blue color. Fluorescence.

また、該蛍光体の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。   Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the powder X-ray diffractometer of the phosphor (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the spectrum half-value width is Scherrer's formula (formula ( When 1)) was used, it was estimated to be 3 nm, showing a quantum size effect and improving luminous efficiency. The yield of the phosphor obtained in this example was 95%.

＜実施例２＞
窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する青色光を発する蛍光体を、以下の１種類のジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物を用いる手法により合成した。 <Example 2>
A phosphor emitting blue light containing an indium gallium nitride mixed crystal was synthesized by a technique using a precursor compound having one kind of dialkylamino group described below.

（前駆体化合物の作製）
上述した化学式（２）の反応において、ジアルキルアミノ基として、ジエチルアミノ基を選択し、前駆体化合物として、［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2−Ｇａ0.7（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］を作製した。具体的には、以下のような処理を行なった。 (Preparation of precursor compound)
In the reaction represented by the chemical formula (2), a diethylamino group is selected as a dialkylamino group, and [((C 2 H 5 ) 2 N) 2 In 0.3- (μ-N (C 2 H 5 ) is used as a precursor compound. 2 ) 2 -Ga 0.7 (N (C 2 H 5 ) 2 ) 2 ] was produced. Specifically, the following processing was performed.

まず、グローブボックス内で、リチウムジエチルアミド０．０６モルと三塩化インジウム０．００３モルと三塩化ガリウム０．００７モルとを秤量し、秤量したものをｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、２４時間反応を行ない、反応溶液を得た。反応は、窒素ガス雰囲気中で行なった。反応終了後、該反応溶液から副生成物である塩化リチウムを取り除き、ヘキサ（ジエチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7を得た。上記の反応を化学式（８）に示す。 First, 0.06 mol of lithium diethylamide, 0.003 mol of indium trichloride and 0.007 mol of gallium trichloride were weighed in a glove box, and the heating temperature was 20 while stirring the weighed n-hexane. The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours to obtain a reaction solution. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, by-product lithium chloride was removed from the reaction solution to obtain hexa (diethylamino) indium 0.3 · gallium 0.7 . The above reaction is represented by chemical formula (8).

０．３ＩｎＣｌ3 ＋ ０．７ＧａＣｌ3 ＋ ３ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2
→［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2−
Ｇａ0.7（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］
化学式（８）
（混合工程）
次に、前駆体化合物としてのヘキサ（ジエチルアミノ）インジウム0.3・ガリウム0.7０．０１モルを、合成溶媒としてのトルエン２００ｍｌに溶解させ、十分に攪拌して混合溶液を作製した。 0.3InCl 3 + 0.7GaCl 3 + 3LiN (C 2 H 5 ) 2
→ [((C 2 H 5 ) 2 N) 2 In 0.3 − (μ−N (C 2 H 5 ) 2 ) 2 −
Ga 0.7 (N (C 2 H 5) 2) 2]
Chemical formula (8)
(Mixing process)
Next, 0.01 mol of hexa (diethylamino) indium 0.3 · gallium 0.7 as a precursor compound was dissolved in 200 ml of toluene as a synthesis solvent and sufficiently mixed to prepare a mixed solution.

（合成工程）
該混合溶液に、窒素ガス雰囲気下で、合成温度３５０℃、合成時間１２時間で加熱して合成をした。合成の間は、攪拌子を用いて該混合溶液を攪拌しつづけた。合成工程における反応を化学式（９）に示す。 (Synthesis process)
The mixed solution was heated and synthesized in a nitrogen gas atmosphere at a synthesis temperature of 350 ° C. for a synthesis time of 12 hours. During the synthesis, the mixed solution was continuously stirred using a stir bar. The reaction in the synthesis step is shown in chemical formula (9).

［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ0.3−（μ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2−
Ｇａ0.7（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］
→ Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ 化学式（９）
合成工程において、窒化インジウム・ガリウム混晶のＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子の形成と、該半導体粒子の表面を被覆するようにアルキルアミノ基が結合した蛍光体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／ｎＮ（Ｃ2Ｈ5）2（ジエチルアミノ基で被覆された半導体粒子）を形成した。 [((C 2 H 5) 2 N) 2 In 0.3 - (μ-N (C 2 H 5) 2) 2 -
Ga 0.7 (N (C 2 H 5) 2) 2]
→ In 0.3 Ga 0.7 N Chemical formula (9)
In the synthesis process, formation of semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N of indium gallium nitride mixed crystal and formation of a phosphor bonded with an alkylamino group so as to cover the surface of the semiconductor particles proceed simultaneously. In 0.3 Ga 0.7 N / nN (C 2 H 5 ) 2 (semiconductor particles coated with a diethylamino group) was formed.

次に、合成工程で形成された不純物である有機不純物を除去するために、反応後の混合溶液をｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。   Next, in order to remove organic impurities, which are impurities formed in the synthesis step, the mixed solution after the reaction was washed three times with n-hexane and anhydrous methanol.

本実施例で得られた蛍光体は、半導体粒子の表面にジエチルアミノ基がむらなく均一に結合していることをＴＥＭで確認した。したがって、蛍光体どうしは凝集せず、均一な大きさで分散性が高いものであった。   In the phosphor obtained in this example, it was confirmed by TEM that diethylamino groups were uniformly bonded to the surface of the semiconductor particles. Therefore, the phosphors did not aggregate, and had a uniform size and high dispersibility.

また、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として、該蛍光体に励起光を照射した。該蛍光体は、特に外部量子効率の高い発光ピーク波長４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することを確認した。   In addition, the phosphor was irradiated with excitation light using a blue light emitting element made of group 13 nitride as an excitation light source. It was confirmed that the phosphor efficiently absorbs light having an emission peak wavelength of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.

また、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子は、励起光を照射によって、発光ピーク波長が４８０ｎｍの蛍光を発するようにインジウム混晶比および粒子径の大きさを調整したため、該蛍光体は、青色の蛍光を示した。 In addition, since the semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N have been adjusted in indium mixed crystal ratio and particle size so as to emit fluorescence having an emission peak wavelength of 480 nm by irradiation with excitation light, the phosphor has a blue color. Fluorescence.

また、該蛍光体の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、本実施例で得られた蛍光体の収率は８０％であった。   Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the powder X-ray diffractometer of the phosphor (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the spectrum half-value width is Scherrer's formula (formula ( When 1)) was used, it was estimated to be 3 nm, showing a quantum size effect and improving luminous efficiency. The yield of the phosphor obtained in this example was 80%.

＜実施例３＞
前駆体化合物の作製の工程において、三塩化インジウムと三塩化ガリウムとの混合量を三塩化インジウム０．００５モルと三塩化ガリウム０．００５モルとした以外は実施例１と同様の製造方法によって、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子を備える蛍光体を得た。 <Example 3>
In the production process of the precursor compound, except that the mixing amount of indium trichloride and gallium trichloride was 0.005 mol of indium trichloride and 0.005 mol of gallium trichloride, A phosphor comprising semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N was obtained.

本実施例で得られた蛍光体は、特に外部量子効率の高い発光ピーク波長４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することを確認した。   It was confirmed that the phosphor obtained in this example efficiently absorbs light having an emission peak wavelength of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.

また、Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ｎからなる半導体粒子は、励起光を照射によって、発光ピーク波長が５２０ｎｍの蛍光を発するようにインジウム混晶比および粒子径の大きさを調整したため、該蛍光体は、緑色の蛍光を示した。 In addition, since the semiconductor particles made of In 0.5 Ga 0.5 N have been adjusted in indium mixed crystal ratio and particle size so as to emit fluorescence having an emission peak wavelength of 520 nm by irradiation with excitation light, the phosphor has a green color. Fluorescence.

また、該蛍光体の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。   Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the powder X-ray diffractometer of the phosphor (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the spectrum half-value width is Scherrer's formula (formula ( When 1)) was used, it was estimated to be 3 nm, showing a quantum size effect and improving luminous efficiency.

＜実施例４＞
前駆体化合物の作製の工程において、三塩化インジウムと三塩化ガリウムとの混合量を三塩化インジウム０．００７モルと三塩化ガリウム０．００３モルとした以外は実施例１と同様の製造方法によって、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｎからなる半導体粒子を備える蛍光体を得た。 <Example 4>
In the production process of the precursor compound, except that the mixing amount of indium trichloride and gallium trichloride was 0.007 mol of indium trichloride and 0.003 mol of gallium trichloride, A phosphor having semiconductor particles made of In 0.7 Ga 0.3 N was obtained.

本実施例で得られた蛍光体は、特に外部量子効率の高い発光ピーク波長４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することを確認した。   It was confirmed that the phosphor obtained in this example efficiently absorbs light having an emission peak wavelength of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.

また、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｎからなる半導体粒子は、励起光を照射によって、発光ピーク波長が６５０ｎｍの蛍光を発するようにインジウム混晶比および粒子径の大きさを調整したため、該蛍光体は、赤色の蛍光を示した。 In addition, since the semiconductor particles made of In 0.7 Ga 0.3 N are adjusted in indium mixed crystal ratio and particle size so that the emission peak wavelength is 650 nm by irradiation with excitation light, the phosphor is red. Fluorescence.

また、該蛍光体の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。   Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the powder X-ray diffractometer of the phosphor (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the spectrum half-value width is Scherrer's formula (formula ( When 1)) was used, it was estimated to be 3 nm, showing a quantum size effect and improving luminous efficiency.

＜実施例５＞
実施例１における合成工程後のＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体粒子を含有する混合溶液１００ｍｌ（合成溶媒：トルエン）に、ビス（ジブチルアミノ（１））−テトラ（ジエチルアミノ（２））インジウム0.2・ガリウム0.8０．０１モルをさらに溶解させ、十分に攪拌した。そして、混合溶液を、さらに窒素ガス雰囲気下で、合成温度３５０℃、合成時間１２時間で加熱して合成をした。合成の間は、攪拌子を用いて該混合溶液を攪拌しつづけた。該合成の反応を化学式（１０）に示す。 <Example 5>
Bis (dibutylamino (1))-tetra (diethylamino (2)) indium 0.2 · into 100 ml of a mixed solution containing semiconductor particles made of In 0.3 Ga 0.7 N after the synthesis step in Example 1 (synthesis solvent: toluene) Further, 0.01 mol of gallium 0.8 was dissolved and sufficiently stirred. The mixed solution was further synthesized in a nitrogen gas atmosphere by heating at a synthesis temperature of 350 ° C. for a synthesis time of 12 hours. During the synthesis, the mixed solution was continuously stirred using a stir bar. The synthesis reaction is shown in chemical formula (10).

Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ ＋
［（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｉｎ0.2−（μ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2）2−Ｇａ0.8（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2］
→ Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（１０）
ここで、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎは、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる半導体シェルでＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体コアが被覆された半導体粒子を示す。 In 0.3 Ga 0.7 N +
[((C 2 H 5) 2 N) 2 In 0.2 - (μ-N (C 4 H 9) 2) 2 -Ga 0.8 (N (C 2 H 5) 2) 2]
→ In 0.3 Ga 0.7 N / In 0.2 Ga 0.8 N Chemical formula (10)
Here, In 0.3 Ga 0.7 N / In 0.2 Ga 0.8 N is a semiconductor particle in which a semiconductor core made of In 0.3 Ga 0.7 N is covered with a semiconductor shell made of In 0.2 Ga 0.8 N.

この反応は、半導体コア／半導体シェル構造の半導体粒子の形成と、該半導体粒子の表面を被覆するようにジエチルアミノ基が結合した蛍光体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ2Ｈ5）2（ジエチルアミノ基で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の半導体粒子）を形成した。 In this reaction, formation of semiconductor particles having a semiconductor core / semiconductor shell structure and formation of a phosphor having a diethylamino group bonded so as to cover the surface of the semiconductor particles proceed simultaneously, and In 0.3 Ga 0.7 N / In 0.2 Ga 0.8 N / nN (C 2 H 5 ) 2 (semiconductor core / semiconductor shell structure coated with diethylamino group) was formed.

次に、合成工程で形成された不純物である有機不純物を除去するために、反応後の混合溶液をｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。   Next, in order to remove organic impurities, which are impurities formed in the synthesis step, the mixed solution after the reaction was washed three times with n-hexane and anhydrous methanol.

本実施例で得られた蛍光体は、半導体粒子の表面にジエチルアミノ基がむらなく均一に結合していることをＴＥＭで確認した。したがって、蛍光体どうしは凝集せず、均一な大きさで分散性が高いものであった。   In the phosphor obtained in this example, it was confirmed by TEM that diethylamino groups were uniformly bonded to the surface of the semiconductor particles. Therefore, the phosphors did not aggregate, and had a uniform size and high dispersibility.

本実施例で得られた蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として、該蛍光体に励起光を照射した。該蛍光体は、特に外部量子効率の高い発光ピーク波長４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することを確認した。   The phosphor obtained in this example was irradiated with excitation light using a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source. It was confirmed that the phosphor efficiently absorbs light having an emission peak wavelength of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.

また、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる半導体粒子は、励起光を照射によって、発光ピーク波長が４８０ｎｍの蛍光を発した。該蛍光体は、青色の蛍光を示した。 Further, the semiconductor particles composed of In 0.3 Ga 0.7 N / In 0.2 Ga 0.8 N emitted fluorescence having an emission peak wavelength of 480 nm when irradiated with excitation light. The phosphor showed blue fluorescence.

また、該蛍光体の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）によるＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、半導体粒子が、半導体コア／半導体シェル構造であるために、発光効率は向上した。   Further, as a result of X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the half width of the spectrum is Scherrer's formula When 1)) is used, it is estimated to be 3 nm, showing a quantum size effect, and the semiconductor particles have a semiconductor core / semiconductor shell structure, so that the luminous efficiency is improved.

＜比較例１＞
まず、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１４モルと三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００６モルと窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モルとを、ベンゼン（（Ｃ6Ｈ12）２００ｍｌに混合し、混合溶液を作製した。該混合溶液を合成温度３２０℃で、３時間反応を行ない、窒化インジウム・ガリウム混晶からなる半導体ナノ粒子の合成を行なった。反応後の混合溶液を、室温にまで冷却し半導体ナノ粒子のベンゼン溶液とした。 <Comparative Example 1>
First, 0.014 mol of gallium trichloride (GaCl 3 ), 0.006 mol of indium trichloride (InCl 3 ), and 0.02 mol of lithium nitride (Li 3 N) were added to 200 ml of benzene ((C 6 H 12 )). The mixed solution was mixed and reacted at a synthesis temperature of 320 ° C. for 3 hours to synthesize semiconductor nanoparticles composed of indium nitride / gallium mixed crystals. To benzene solution of semiconductor nanoparticles.

図２に、比較例１で作製された半導体ナノ粒子の模式図を示す。図２に示すように、比較例１で作製された半導体ナノ粒子は、凝集しており、分散性が悪かった。これは、該半導体ナノ粒子の表面にジアルキルアミノ基が結合していないためと考えられた。また、半導体ナノ粒子は、結晶欠陥が多く、ＴＥＭで観察すると、窒化インジウム・ガリウム混晶中に窒化インジウム層および窒化ガリウム層が偏析している領域が見られた。そして、半導体ナノ粒子の表面の未結合手による欠陥は、キャッピングされていないために、表面欠陥が多かった。また、比較例１においては、製造工程でインジウム混晶比を制御することが困難であった。   In FIG. 2, the schematic diagram of the semiconductor nanoparticle produced by the comparative example 1 is shown. As shown in FIG. 2, the semiconductor nanoparticles produced in Comparative Example 1 were agglomerated and poor in dispersibility. This was thought to be because no dialkylamino group was bonded to the surface of the semiconductor nanoparticles. Further, the semiconductor nanoparticles had many crystal defects, and when observed with a TEM, a region where the indium nitride layer and the gallium nitride layer were segregated in the indium nitride / gallium mixed crystal was observed. The defects due to dangling bonds on the surface of the semiconductor nanoparticles were not capped, and there were many surface defects. In Comparative Example 1, it was difficult to control the indium mixed crystal ratio in the manufacturing process.

該半導体ナノ粒子の粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）によるＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体粒子の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いると５０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さなかった。また、この比較例１で得られた蛍光体の収率は、５％であった。   As a result of X-ray diffraction measurement of the semiconductor nanoparticles by a powder X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), the average particle diameter (diameter) of the semiconductor particles estimated from the spectrum half width is Scherrer's formula (formula (1 )) Was estimated to be 50 nm and showed no quantum size effect. Moreover, the yield of the phosphor obtained in Comparative Example 1 was 5%.

＜検討＞
図３は、本発明における蛍光体の半導体粒子、および比較例１における半導体ナノ粒子の発光特性を示す図である。横軸は、本発明の蛍光体の半導体粒子の粒子径、および半導体ナノ粒子の粒子径を示す。縦軸は、発光ピーク波長４０５ｎｍの励起光を照射したときの蛍光（発光ピーク波長４８０ｎｍ）の発光強度（単位は任意値）を示す。図３中（ａ）は、この実施例１の蛍光体の結果を示し、図３中（ｂ）は、比較例１の半導体ナノ粒子の結果を示す。図３に示されるとおり、実施例１の蛍光体は、比較例１の半導体ナノ粒子よりも励起子のボーア半径が小さく、発光強度が高いことが分かった。 <Examination>
FIG. 3 is a diagram showing the light emission characteristics of the phosphor semiconductor particles in the present invention and the semiconductor nanoparticles in Comparative Example 1. FIG. The horizontal axis indicates the particle diameter of the semiconductor particles of the phosphor of the present invention and the particle diameter of the semiconductor nanoparticles. The vertical axis represents the emission intensity (unit: arbitrary value) of fluorescence (emission peak wavelength 480 nm) when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 405 nm. 3A shows the result of the phosphor of Example 1, and FIG. 3B shows the result of the semiconductor nanoparticle of Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, the phosphor of Example 1 was found to have a smaller exciton Bohr radius and higher emission intensity than the semiconductor nanoparticles of Comparative Example 1.

そして、図３中（ｃ）は、発光強度−粒子径の関係を示す曲線である。該粒子径が励起子のボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かった。   In FIG. 3, (c) is a curve showing the relationship between emission intensity and particle diameter. It was found that the emission intensity was extremely improved when the particle diameter was less than twice the Bohr radius of the exciton.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明は、分散性、合成媒体親和性および発光効率に優れた機能を有する蛍光体、およびその収率の高い製造方法を提供するものである。   The present invention provides a phosphor having a function excellent in dispersibility, synthesis medium affinity, and light emission efficiency, and a production method with a high yield thereof.

本発明における蛍光体の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the fluorescent substance in this invention. 比較例１で作製された半導体ナノ粒子の模式図である。6 is a schematic diagram of semiconductor nanoparticles produced in Comparative Example 1. FIG. 本発明における蛍光体の半導体粒子、および比較例１における半導体ナノ粒子の発光特性を示す図である。It is a figure which shows the light emission characteristic of the semiconductor particle of the fluorescent substance in this invention, and the semiconductor nanoparticle in the comparative example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 蛍光体、１１ 半導体粒子、１２ ジアルキルアミノ基。   10 phosphor, 11 semiconductor particle, 12 dialkylamino group.

Claims (9)

窒化インジウム・ガリウム混晶を含有する半導体粒子と、前記半導体粒子の表面に結合したジアルキルジアルキルアミノ基とを備える蛍光体であって、
前記半導体粒子の表面のインジウム元素および／またはガリウム元素と、
一般式 −ＮＲ2 化学式（１）
（式中、Ｒは、互いに同一または異なって、アルキル基を表わす）で示される前記ジアルキルアミノ基の窒素元素と、が結合してなる蛍光体。 A phosphor comprising semiconductor particles containing an indium gallium nitride mixed crystal and a dialkyldialkylamino group bonded to the surface of the semiconductor particles,
An indium element and / or a gallium element on the surface of the semiconductor particles;
General formula -NR 2 Chemical formula (1)
(Wherein R is the same or different from each other and represents an alkyl group) and a phosphor element formed by bonding with a nitrogen element of the dialkylamino group. 前記ジアルキルアミノ基が−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2である、請求項１に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 1, wherein the dialkylamino group is —N (C 2 H 5 ) 2 . 前記窒化インジウム・ガリウム混晶のインジウム混晶比が５％〜８０％である、請求項１または２に記載の蛍光体。   The phosphor according to claim 1 or 2, wherein an indium mixed crystal ratio of the indium gallium nitride mixed crystal is 5% to 80%. 前記半導体粒子の粒径がボーア半径の２倍以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。   The phosphor according to any one of claims 1 to 3, wherein a particle diameter of the semiconductor particles is not more than twice a Bohr radius. 請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
分子中にインジウムおよびガリウムの少なくとも一つと窒素との結合を有し、かつ前記ジアルキルアミノ基を有する前駆体化合物を、合成溶媒に混合して混合溶液を作製する混合工程と、
前記混合溶液を加熱する合成工程とを含み、
前記半導体粒子の表面に前記ジアルキルアミノ基を結合させる蛍光体の製造方法。 A method for producing the phosphor according to any one of claims 1 to 4,
A mixing step in which a precursor compound having a bond of at least one of indium and gallium in the molecule and nitrogen and having the dialkylamino group is mixed with a synthesis solvent to prepare a mixed solution;
A synthesis step of heating the mixed solution,
A method for producing a phosphor, wherein the dialkylamino group is bonded to the surface of the semiconductor particle. 前記ジアルキルアミノ基のアルキル基の炭素鎖数が２以上である、請求項５に記載の蛍光体の製造方法。   The method for producing a phosphor according to claim 5, wherein the alkyl group of the dialkylamino group has 2 or more carbon chains. 前記前駆体化合物に含まれる前記ジアルキルアミノ基は２種以上である、請求項５または６に記載の蛍光体の製造方法。   The method for producing a phosphor according to claim 5 or 6, wherein the dialkylamino group contained in the precursor compound is two or more. 前記合成溶媒が炭化水素系溶媒である、請求項５〜７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。   The method for producing a phosphor according to claim 5, wherein the synthetic solvent is a hydrocarbon solvent. 前記合成工程の加熱温度が１８０〜５００℃である、請求項５〜８のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。   The manufacturing method of the fluorescent substance in any one of Claims 5-8 whose heating temperature of the said synthetic | combination process is 180-500 degreeC.
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