JP2011231141A - Semiconductor nanoparticle phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、より特定的には、発光強度および分散性を向上させた半導体ナノ粒子蛍光体に関する。 The present invention relates to a semiconductor nanoparticle phosphor, and more particularly to a semiconductor nanoparticle phosphor with improved emission intensity and dispersibility.
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」ともいう。）の平均粒子径をボーア半径と同程度に小さくすることにより、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさがボーア半径と同程度に小さくなると、その中の電子が自由に運動できなくなり、電子のエネルギーが特定の値しか取り得なくなることである。 It is known that a quantum size effect is exhibited by reducing the average particle size of semiconductor crystal particles (hereinafter also referred to as “crystal particles”) to the same extent as the Bohr radius. The quantum size effect is that when the size of a material is reduced to the same extent as the Bohr radius, electrons in it cannot move freely, and the energy of electrons can take only a specific value.
非特許文献１には、量子サイズ効果を利用した技術として、１２族−１６族化合物半導体からなる結晶粒子を用いた蛍光体が記載されている。この蛍光体は励起子ボーア半径と同程度の大きさであるため、その寸法を小さくするほど、発生する光の波長を短くすることができる。 Non-Patent Document 1 describes a phosphor using crystal particles made of a Group 12-16 group compound semiconductor as a technique utilizing the quantum size effect. Since this phosphor has the same size as the exciton Bohr radius, the wavelength of the generated light can be shortened as the size is reduced.
しかしながら、平均粒子径１００ｎｍ以下の蛍光体は、表面活性が高いことにより凝集しやすいため、蛍光体を安定して分散させることが困難である。さらに、この蛍光体の最表面には、ダングリングボンド（未結合手）や表面欠陥が存在するため、良好な発光効率を示す蛍光体は得られていなかった。 However, since phosphors having an average particle diameter of 100 nm or less are likely to aggregate due to high surface activity, it is difficult to stably disperse the phosphors. Furthermore, since there are dangling bonds (unbonded hands) and surface defects on the outermost surface of the phosphor, a phosphor exhibiting good luminous efficiency has not been obtained.
そこで、半導体ナノ粒子の表面欠陥を保護し、凝集を防止して、半導体ナノ粒子を安定に単離するための技術として、保護剤による半導体ナノの修飾が提案されている。 Therefore, as a technique for protecting the surface defects of the semiconductor nanoparticles, preventing aggregation, and isolating the semiconductor nanoparticles stably, modification of the semiconductor nanoparticles with a protective agent has been proposed.
特許文献１では、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルとからなるコアシェル型粒子表面に、樹脂モノマーとの共重合性又は樹脂マトリクスへの相溶性を有する有機化合物を表面修飾分子として結合させることが提案されている。 Patent Document 1 proposes that an organic compound that is copolymerizable with a resin monomer or compatible with a resin matrix is bound as a surface modifying molecule on the surface of a core-shell type particle composed of a semiconductor nanocrystal core and a conductor shell. Has been.
しかしながら、特許文献１の技術を用いても、優れた発光効率を示す半導体ナノ粒子蛍光体は得られていなかった。 However, even if the technique of Patent Document 1 is used, a semiconductor nanoparticle phosphor exhibiting excellent luminous efficiency has not been obtained.
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the semiconductor nanoparticle fluorescent substance which was excellent in emitted light intensity and improved the dispersibility.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子と、半導体結晶粒子に結合する、硫黄原子と炭素原子との結合を含む修飾有機化合物とを備える。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention includes a semiconductor crystal particle made of a group 13-15 semiconductor and a modified organic compound containing a bond of a sulfur atom and a carbon atom that is bonded to the semiconductor crystal particle.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、チオール基を有する。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the modified organic compound has a thiol group.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the modified organic compound has a linear alkyl group.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子に、さらに金属含有有機化合物が結合する。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, a metal-containing organic compound is further bonded to the semiconductor crystal particles.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the metal-containing organic compound has a linear alkyl group.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、脂肪酸塩を有する。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the metal-containing organic compound has a fatty acid salt.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、１３族混晶窒化物半導体である。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, the semiconductor crystal particle is preferably a group 13 mixed crystal nitride semiconductor.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、窒化インジウムガリウムからなる。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, the semiconductor crystal particles are preferably made of indium gallium nitride.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、ボーア半径の２倍以下の平均粒子径である。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the semiconductor crystal particles have an average particle diameter that is not more than twice the Bohr radius.
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる。 In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the semiconductor crystal particle includes a semiconductor crystal core and a shell layer that covers the semiconductor crystal core.
本発明によれば、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a semiconductor nanoparticle phosphor having excellent emission intensity and improved dispersibility.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本明細書の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description of the embodiments, the description is made with reference to the drawings. In the drawings of the present specification, the same reference numerals denote the same or corresponding parts. Note that the dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are changed as appropriate for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.
（実施の形態１）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
図１は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子１１と、該半導体結晶粒子１１に結合する修飾有機化合物１２とを備える。以下、これらの半導体ナノ粒子蛍光体１０の各構成を説明する。
(Embodiment 1)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to an embodiment of the present invention. The
＜半導体結晶粒子＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０において、半導体結晶粒子１１は、１３族−１５族半導体からなるナノ粒子であることを特徴とする。ここで、「１３族−１５族半導体」とは、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とが結合した半導体を意味し、「ナノ粒子」とは、粒子の直径が数ｎｍ以上数千ｎｍ以下のものをいうものとする。
<Semiconductor crystal particles>
In the
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体としては、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰよりなる群から選択される１つ以上を用いることが好ましい。中でも、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰよりなる群から選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
The group 13-15 semiconductor used for the
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体は、意図しない不純物を含んでいてもよい。また、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下の濃度であれば意図的に添加された不純物を含んでいてもよい。１３族−１５族半導体に意図的に不純物を添加する場合、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもＭｇ、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントに用いることがより好ましい。
The group 13-15 group semiconductor used for the
このような組成の１３族−１５族半導体は、可視光を発光するようなバンドギャップ・エネルギを有するため、半導体結晶粒子１１の平均粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体結晶粒子１１の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。
Since the group 13-15 semiconductor having such a composition has a band gap energy that emits visible light, the semiconductor crystal particles can be controlled by controlling the average particle diameter of the
半導体結晶粒子１１に用いられる１３族−１５族半導体のバンドギャップは、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光波長によっても異なるが、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的に説明すると、半導体ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは１．８５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を緑色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは、２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を青色蛍光体として用いる場合、１３族−１５族半導体のバンドギャップは、２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
The band gap of the group 13-15 group semiconductor used for the
半導体結晶粒子１１は、１３族窒化物半導体からなることが好ましく、窒化インジウムからなることがより好ましい。半導体結晶粒子１１がこのような材料からなることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。
The
また、半導体結晶粒子１１は、１３族混晶窒化物半導体からなるものであってもよい。このような材料の半導体結晶粒子１１を用いることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径およびその混晶比を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。
The
本実施の形態で用いられる半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶粒子１１を用いることにより、半導体結晶粒子１１の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶粒子１１に励起光を吸収させることができる。半導体結晶粒子１１の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶粒子１１間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光効率が低下するため好ましくない。
The average particle diameter of the
半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで、「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（１）で表される。
The average particle diameter of the
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（１）
ここで、式（１）中の各記号はそれぞれｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量である。
y = 4πεh 2 · me 2 Formula (1)
Here, each symbol in the formula (1) is y: Bohr radius, ε: dielectric constant, h: Planck constant, m: effective mass, e: elementary charge.
半導体結晶粒子１１の平均粒子径をボーア半径の２倍以下にすると、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光強度を非常に向上させることができる。なお、半導体結晶粒子１１を半導体ナノ粒子蛍光体１０に用いる場合、半導体結晶粒子１１の平均粒子径がボーア半径の２倍以下になると、量子サイズ効果により１３族−１５族半導体のバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、半導体結晶粒子１１を構成する１３族−１５族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
When the average particle diameter of the
上記の半導体結晶粒子１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定によるスペクトル半値幅に基づいて算出することもできるし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて、高倍率の観察像で半導体結晶粒子１１の格子像を直接観察することによっても算出することができる。
The average particle diameter of the
＜修飾有機化合物＞
本実施の形態において、修飾有機化合物１２は、分子中に硫黄原子と炭素原子との結合を含む化合物である。修飾有機化合物１２の硫黄原子は半導体結晶粒子１１表面の１３族元素と配位結合することができる。したがって、修飾有機化合物１２は半導体結晶粒子１１表面を被覆することができる。さらに、修飾有機化合物１２は物理吸着による結合を介して、半導体結晶粒子１１表面を被覆することができる。
<Modified organic compound>
In the present embodiment, the modified
修飾有機化合物１２は、分子中に親水基および疎水基を含む化合物であることが好ましい。修飾有機化合物１２が親水基および疎水基を有することにより、半導体結晶粒子１１の表面のダングリングボンド（未結合手）が修飾有機化合物１２によってキャッピングされ、半導体結晶粒子１１と修飾有機化合物１２とが強固に結合することができる。このように修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子１１の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光効率を向上させることができる。
The modified
修飾有機化合物１２は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのチオール基、スルフィド基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン基とを有する化合物を用いることができる。このような修飾有機化合物１２としては、たとえば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどを挙げることができる。
As the modified
修飾有機化合物１２は、チオール基を有することが好ましい。チオール基は硫黄原子に結合している水素原子が小さいため、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面の１３族元素に結合するときに、修飾有機化合物１２同士の立体的な障害を抑制することができる。
The modified
修飾有機化合物１２は、直鎖アルキル基を有することが好ましい。修飾有機化合物１２が直鎖アルキル基を有することにより、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面の１３族元素に結合するときに、修飾有機化合物１２同士の立体的な障害を抑制することができる。また、修飾有機化合物１２に含まれる直鎖アルキル基により、半導体結晶粒子１１の分散性および溶解性が向上する。
The modified
なお、半導体結晶粒子１１と結合している修飾有機化合物１２の厚さは、ＴＥＭを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。
Note that the thickness of the modified
＜半導体ナノ粒子蛍光体の発光＞
半導体ナノ粒子蛍光体１０おいて、修飾有機化合物１２は、半導体結晶粒子１１の表面に配列する未結合手を有する１３族元素に結合する。このため、半導体結晶粒子１１表面のダングリングボンド（未結合手）が効率的にキャッピングされる。
<Light emission of semiconductor nanoparticle phosphor>
In the
このような半導体ナノ粒子蛍光体１０に対して励起光を照射すると、半導体結晶粒子１１が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶粒子１１の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶粒子１１は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶粒子１１に吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶粒子１１から発光する。
When the
本実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体１０によれば、半導体結晶粒子１１の表面のダングリングボンド（未結合手）が修飾有機化合物１２でキャッピングされることにより、半導体結晶粒子１１の表面欠陥が保護される。これにより、半導体結晶粒子１１は発生した励起キャリアの高い閉じ込め効果を有することができ、半導体結晶粒子表面での励起エネルギーの失活を抑えることができるため、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。
According to the
さらに、修飾有機化合物１２が半導体結晶粒子１１の表面を均一に被覆することによって、半導体ナノ粒子蛍光体１０同士の凝集を抑制することができ、分散性が高い半導体ナノ粒子蛍光体１０を提供することができる。
Furthermore, the modified
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、特に制限なくいかなる方法をも用いることができる。中でも、簡便な手法であり、かつ低コストであるという観点から、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法の具体例としては、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などを挙げることができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The manufacturing method of the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be any method without particular limitation. Among these, it is preferable to use a chemical synthesis method from the viewpoint of a simple method and low cost. Specific examples of the chemical synthesis method include a sol-gel method (colloid method), a hot soap method, a reverse micelle method, a solvothermal method, a molecular precursor method, a hydrothermal synthesis method, and a flux method.
以下においては、ホットソープ法により半導体ナノ粒子蛍光体を製造する方法を説明する。ホットソープ法は、化合物半導体材料からなるナノ粒子を製造するのに適している。 Hereinafter, a method for producing a semiconductor nanoparticle phosphor by a hot soap method will be described. The hot soap method is suitable for producing nanoparticles made of a compound semiconductor material.
まず、半導体結晶粒子１１を液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として１−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミドおよび修飾有機化合物１２を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なうことにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子に修飾有機化合物１２が結合する。
First, the
ここで、ホットソープ法に用いられる合成溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒以外の溶媒を合成溶媒として用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまうこととなり、半導体結晶粒子１１が酸化するため好ましくない。ここで、炭化水素系溶媒としては、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等を挙げることができる。
Here, the synthetic solvent used in the hot soap method is preferably a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms (hereinafter referred to as “hydrocarbon solvent”). If a solvent other than the hydrocarbon solvent is used as the synthesis solvent, water and oxygen are mixed in the synthesis solvent, which is not preferable because the
ホットソープ法では、原理的に反応時間が長いほど半導体結晶粒子の粒子径は大きく成長する。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱等で粒子径をモニタしながら、液相合成することにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１を所望の粒子径に制御することができる。
In the hot soap method, in principle, the longer the reaction time, the larger the particle diameter of the semiconductor crystal particles grows. Therefore, the
（実施の形態２）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
図２は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、半導体結晶粒子２１と、該半導体結晶粒子２１に結合する修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３とを備える。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体２０の構成について説明する。
(Embodiment 2)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to an embodiment of the present invention. The
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子２１および修飾有機化合物２２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the
＜金属含有有機化合物＞
本実施の形態において、金属含有有機化合物２３は、分子中に金属原子からなる金属２３ａと、親水基および疎水基を含む有機化合物２３ｂとからなる化合物である。
<Metal-containing organic compounds>
In this Embodiment, the metal containing
金属含有有機化合物２３の金属２３ａは、半導体結晶粒子２１の表面の１５族元素に強固に結合することができる。したがって、半導体結晶粒子２１の表面のダングリングボンド（未結合手）が金属含有有機化合物２３によってキャッピングされ、半導体結晶粒子２１と金属含有有機化合物２３とが強固に結合することができる。このように金属含有有機化合物２３が半導体結晶粒子２１の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子２１の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体２０の発光効率を向上させることができる。
The
金属含有有機化合物２３を構成する金属２３ａとして、ガリウム、インジウム、亜鉛などを用いることができる。
As the
金属含有有機化合物２３を構成する有機化合物２３ｂとして、１３族元素または１２族元素の脂肪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ならびに１３族元素または１２族元素を含む窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物を用いることができる。
As the
このような金属含有有機化合物２３としては、ガリウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛などを挙げることができる。
Examples of the metal-containing
有機化合物２３ｂは、直鎖アルキル基を有することが好ましい。有機化合物２３ｂが直鎖アルキル基を有することにより、金属含有有機化合物２３が半導体結晶粒子２１の表面に結合するときに、金属含有有機化合物２３同士の立体的な障害を抑制することができる。
The
直鎖アルキル基としては、たとえば脂肪酸塩が好ましい。有機化合物２３ｂの直鎖アルキル基が脂肪酸塩である場合、金属２３ａと有機化合物２３ｂとの結合が強くなる。さらに、半導体結晶粒子２１と金属含有有機化合物２３との結合が強くなる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体２０の構造が安定になる。
As the linear alkyl group, for example, a fatty acid salt is preferable. When the linear alkyl group of the
なお、半導体結晶粒子２１と結合している金属含有有機化合物２３の厚さは、ＴＥＭを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。
Note that the thickness of the metal-containing
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態１と同様の方法で製造することができる。たとえばホットソープ法によりＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として１−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミド、修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なうことにより、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１に修飾有機化合物２２および金属含有有機化合物２３が結合する。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be manufactured by the same method as in the first embodiment. For example, when producing
（実施の形態３）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子として、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とを有する、コア／シェル構造のものを用いることを特徴とする。図３は、半導体結晶粒子がコア／シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。
(Embodiment 3)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment is characterized by using a core / shell structure having a semiconductor crystal core and a shell layer covering the semiconductor crystal core as semiconductor crystal particles. FIG. 3 is a diagram schematically showing a basic structure of a semiconductor nanoparticle phosphor whose semiconductor crystal particles have a core / shell structure.
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子３１と、該半導体結晶粒子３１に結合する修飾有機化合物３２とを備える。そして、半導体結晶粒子３１は、半導体結晶コア３４と、該半導体結晶コア３４被覆するシェル層３５とを有する。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０の構成について説明する。
The
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物３２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the same modified
＜半導体結晶粒子＞
本実施の形態において、半導体結晶粒子３１は、半導体結晶コア３４と、該半導体結晶コア３４を被覆するシェル層３５とを有する。
<Semiconductor crystal particles>
In the present embodiment, the
半導体結晶コア３４は、実施の形態１における半導体結晶粒子と同様のものを用いることができる。
The
半導体結晶粒子３１が、コア／シェル構造であるときは、半導体結晶コア３４を形成する半導体は、シェル層３５を形成する半導体よりも、バンドギャップの小さい組成とすることが望ましい。
When the
本実施の形態で用いられる半導体結晶コア３４の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶コア３４を用いることにより、半導体結晶コア３４の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶コア３４に励起光を吸収させることができる。半導体結晶コア３４の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶コア３４間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体３０の発光効率が低下するため好ましくない。
The average particle diameter of the
半導体結晶コア３４の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
シェル層３５は、半導体結晶コア３４の表面に半導体結晶が成長して形成される層であり、半導体結晶コア３４とシェル層３５との間は化学結合により結合する。シェル層３５は半導体結晶コア３４の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体からなる。
The average particle diameter of the
The
シェル層３５を構成する半導体は、１３族−１５族半導体からなることが好ましく、たとえばＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
The semiconductor constituting the
また、半導体結晶コア３４の粒子径が２〜６ｎｍと見積もられる場合、シェル層３５の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層３５の厚さが０．１ｎｍより小さいと半導体結晶コア３４の表面を十分に被覆できないことにより、半導体結晶コア３４を均一に保護することができない。一方、シェル層３５の厚さが１０ｎｍを超えると、シェル層３５の厚さを均一にしにくくなり、シェル層３５表面に欠陥が増えることとなり好ましくない。さらに、原材料コストの観点からも好ましくない。
Moreover, when the particle diameter of the
ここで、シェル層３５の厚さは、Ｘ線回析によって測定することができ、ＴＥＭを用いて、高倍率の観察像で格子像を観察することによっても算出することができる。
Here, the thickness of the
また、シェル層３５は単層構造のみに限られるものではなく、複数層からなる積層構造であってもよい。このようにシェル層３５を積層構造にすることにより、半導体結晶コア３４を確実に被覆することができる。
Further, the
＜半導体ナノ粒子蛍光体の発光＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体３０に対して励起光を照射すると、半導体結晶コア３４が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶コア３４の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶コア３４は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶コア３４で吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶コア３４から発光する。
<Light emission of semiconductor nanoparticle phosphor>
When the
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば、半導体結晶コア３４を合成後に、シェル層３５の原料を加えて反応させる事により、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子蛍光体３０を製造することができる。具体的には、半導体結晶コア３４を含む溶液に、シェル層３５の原材料である反応試薬と修飾有機化合物３２とを加えて加熱反応させる。この工程において、コア／シェル構造の半導体結晶粒子３１が合成される。また、同時に半導体結晶粒子３１の表面には、修飾有機化合物３２が化学的に結合する。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, for example, manufactures the
（実施の形態４）
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子としてコア／シェル構造のものを用いることを特徴とする。図４は、半導体結晶粒子がコア／シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体４０は、１３族−１５族半導体からなる半導体結晶粒子４１と、前記半導体結晶粒子４１に結合する修飾有機化合物４２および金属含有有機化合物４３とを備える。そして、半導体結晶粒子４１は、半導体結晶コア４４と、該半導体結晶コア４４被覆するシェル層４５とを有する。
(Embodiment 4)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment is characterized in that a semiconductor crystal particle having a core / shell structure is used. FIG. 4 is a diagram schematically showing the basic structure of a semiconductor nanoparticle phosphor whose semiconductor crystal particles have a core / shell structure. The
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子４１は、実施の形態３と同様のものを用いることができる。さらに、修飾有機化合物４２は実施の形態１と同様のものを、金属含有有機化合物４３は実施の形態２と同様のものを用いることができる。
In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the same
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態３と同様の方法で製造することができる。なお、金属含有有機化合物４３はシェル層４５を成長させた後に溶液中に添加してもよい。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be manufactured by the same method as in the third embodiment. The metal-containing
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体１０は、図１に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子１１と、ドデカンチオール（ＤＤＴ）からなる修飾有機化合物１２とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light to produce color was prepared by a hot soap method. As shown in FIG. 1, the
１ｍｍｏｌのＤＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶粒子）／ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。以下、「Ａ／Ｂ」と表記した場合はＢで被覆されたＡを意味し、「Ａ／Ｂ、Ｃ」と表記した場合は、ＢおよびＣで被覆されたＡを意味する。 In a 30 ml 1-octadecene solution containing 1 mmol of DDT, 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide are subjected to a thermal decomposition reaction to form an InN (semiconductor crystal particle) / DDT (modified organic compound) structure. Semiconductor nanoparticle phosphors were manufactured. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 620 nm so as to exhibit red light emission. In the following, “A / B” means A covered with B, and “A / B, C” means A covered with B and C.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体１０をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子１１の平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子１１の平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
Ｂ＝λ／ｃｏｓθ・Ｒ・・・（数式（２））
ここで、数式（２）の各記号はそれぞれ、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
As a result of measuring the obtained
B = λ / cos θ · R (Expression (2))
Here, each symbol in the formula (2) represents B: X-ray half width [deg], λ: X-ray wavelength [nm], θ: Bragg angle [deg], and R: particle diameter [nm], respectively. .
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the InN crystal constituting the semiconductor crystal particles was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 620 nm.
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約６０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。 For the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1, the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured using a fluorescence spectrophotometer (product name: Fluoromax 3 (manufactured by Horiba, Ltd., Giovanni Yvon)). As a result, a high emission intensity of about 60 au (arbitrary unit) was measured.
このことから、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を修飾有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound.
また、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物間に生じた反発力と、修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 1 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound uniformly coats the surface of the semiconductor crystal particles, the repulsive force generated between the modified organic compounds bonded to each semiconductor nanoparticle, and the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound This is thought to be due to the control of the particle size of the particles. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体２０は、図２に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子２１と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物２２と、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物２３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits green light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 2, the
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることより、ＩｎＮ（半導体結晶粒子）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を４ｎｍに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を５２０ｎｍに調整した。 By thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT, InN (semiconductor crystal particles) / HDT (modified organic compound), Zn ( A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 4 nm, the emission wavelength was adjusted to 520 nm so as to emit green light.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子の平均粒子径（直径）は、４ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal particle calculated from the half width of the spectrum was 4 nm. The Scherrer equation (Formula (2)) described above was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal particles.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、緑色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the semiconductor crystal particle was able to exhibit green light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 520 nm.
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 520 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 80 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 showed a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 In addition, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 2 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶コア４４と、ＧａＮからなるシェル層４５と、オクタンチオール（ＯＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits blue light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a
１ｍｍｏｌのＯＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１．５ｍｍｏｌのＺｎ（ＵＮＡ）2を加えて反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＯＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＵＮＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア４４の平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を４７０ｎｍに調整した。
A semiconductor crystal core made of InN was synthesized by thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of OT. Next, to this solution, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide as a raw material for the shell layer is added and reacted, and further 1.5 mmol of Zn (UNA) 2 is added and reacted. A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of InN (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / OT (modified organic compound) and Zn (UNA) 2 (metal-containing organic compound) was manufactured. By adjusting the average particle diameter of the
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が４７０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、青色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit blue light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 470 nm.
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて４７０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 470 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 90 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 3 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体は、図４に示されるように、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体結晶コア４４と、ＧａＮからなるシェル層４５と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits blue light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, the semiconductor nanoparticle phosphor has a
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．３ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、０．７ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムおよび３０ｍｍｏｌのナトリウムアミド含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＳＴＡ）2を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ(半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を４８０ｎｍに調整した。 In 0.3 Ga 0.7 N by thermally decomposing 0.3 mmol of indium iodide, 0.7 mmol of gallium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT. A semiconductor crystal core was synthesized. Next, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide and 30 mmol of sodium amide, which are the raw materials of the shell layer, is added to this solution to react, and further 1 mmol of Zn (STA) 2 is added to react. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.3 Ga 0.7 N (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / HDT (modified organic compound), Zn (STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle size of the semiconductor crystal core to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 480 nm so as to show blue light emission.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ結晶は、発光波長が４８０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため青色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The In 0.3 Ga 0.7 N crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit blue light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 480 nm.
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて４８０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約１００ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 480 nm was measured with respect to the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was found that about 100 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 4 did not aggregate with each other, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎからなる半導体結晶コア４４と、ＺｎＳからなるシェル層４５と、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）からなる修飾有機化合物４２と、パルミチルリン酸ガリウム（Ｇａ（ＰＰ）3）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits green light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a
１ｍｍｏｌのＤＥＳを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．４ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、０．６ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、および１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＧａ（ＰＰ）3を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＤＥＳ（修飾有機化合物）、Ｇａ（ＰＰ）3(金属含有有機化合物）という構成を有する半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を５２０ｎｍに調整した。 In 0.4 Ga 0.6 was prepared by thermally decomposing 0.4 mmol of indium iodide, 0.6 mmol of gallium iodide, and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of DES. A semiconductor crystal core made of N was synthesized. Next, this solution is reacted by adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are raw materials of the shell layer, and further adding 1 mmol of Ga (PP) 3 and reacting. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.4 Ga 0.6 N (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / DES (modified organic compound), Ga (PP) 3 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle size of the semiconductor crystal core to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 520 nm so as to exhibit green light emission.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The In 0.4 Ga 0.6 N crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit green light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 520 nm.
実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 520 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 95 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例５の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Further, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 5 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. Table 1 shows the characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5.
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体２０は、図２に示されるように、ＩｎＰからなる半導体結晶粒子２１と、ノナンチオール（ＮＴ）からなる修飾有機化合物２２と、ステアリルリン酸インジウム（Ｉｎ（ＳＰ）3）からなる金属含有有機化合物２３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 2, the
１ｍｍｏｌのＮＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌの三塩化インジウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、ＩｎＰ（半導体結晶粒子）／ＮＴ（修飾有機化合物）、Ｉｎ（ＳＰ）3（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６５０ｎｍに調整した。 InP (semiconductor crystal particles) / NT (modified organic compound) by thermally decomposing 1 mmol of indium trichloride and 1 mmol of tris (trimethylsilylphosphine) in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of NT , In (SP) 3 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 3 nm, the emission wavelength was adjusted to 650 nm so as to show red light emission.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された結晶粒子の平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the crystal particles calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. The Scherrer formula (Formula (2)) was used for the calculation of the average particle size of the semiconductor crystal particles.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子を構成するＩｎＰ結晶は、発光波長が６５０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the InP crystal constituting the crystal particles was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 650 nm.
実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６５０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約８０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 650 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 using a fluorescence spectrophotometer similar to that of Example 1, it was about 80 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例６の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 6 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体４０は、図４に示されるように、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐからなる半導体結晶コア４４と、ＺｎＳからなるシェル層４５と、ブタンチオール（ＢＴ）からなる修飾有機化合物４２と、ステアリン亜鉛（Ｚｎ（ＳＴＡ）2）からなる金属含有有機化合物４３とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a
１ｍｍｏｌのＢＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．７ｍｍｏｌの三塩化インジウムと、０．３ｍｍｏｌの三塩化ガリウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である３ｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＳＴＡ）2を加えて反応させることにより、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｐ（半導体結晶コア）／ＺｎＳ（シェル層）／ＢＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＳＴＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を３ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６００ｎｍに調整した。 In 0.7 ml of indium trichloride, 0.3 mmol of gallium trichloride, and 1 mmol of tris (trimethylsilylphosphine) were subjected to a thermal decomposition reaction in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of BT. A semiconductor crystal core made of Ga 0.3 P was synthesized. Next, this solution is reacted by adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are raw materials for the shell layer, and further adding 1 mmol of Zn (STA) 2 for reaction. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.7 Ga 0.3 P (semiconductor crystal core) / ZnS (shell layer) / BT (modified organic compound) and Zn (STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal core to 3 nm, the emission wavelength was adjusted to 600 nm so as to show red light emission.
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｐ結晶は、発光波長が６００ｎｍとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the In 0.7 Ga 0.3 P crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 600 nm.
実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６００ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９０ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 600 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 using a fluorescence spectrophotometer similar to that of Example 1, it was about 90 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 7 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 are shown in Table 1.
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体５０は、図５に示されるように、ＩｎＮからなる半導体結晶コア５４と、ＧａＮとＺｎＳとが積層された積層構造からなるシェル層５５と、ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）からなる修飾有機化合物５２、ウンデシレン酸亜鉛（Ｚｎ（ＵＮＡ）2）からなる金属含有有機化合物５３とを備える。なお、シェル層５５において、ＧａＮ層が内殻である第１シェル層５５ａを構成し、ＺｎＳが外殻である第２シェル層５５ｂを構成する。以下にその製造方法を具体的に説明する。
In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 5, the
１ｍｍｏｌのＨＤＴを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、第１シェル層の原料である３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムおよび３０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、第２シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させた。そして、この溶液に、さらに、１ｍｍｏｌのＺｎ（ＵＮＡ）2を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ＩｎＮ（半導体結晶コア）／ＧａＮ（第１シェル層）／ＺｎＳ（第２シェル層）／ＨＤＴ（修飾有機化合物）、Ｚｎ（ＵＮＡ）2（金属含有有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア５４の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。
A semiconductor crystal core made of InN was synthesized by thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT. Next, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide and 30 mmol of sodium amide, which are raw materials for the first shell layer, is added to this solution and reacted, and further, 3 mmol of raw material of the second shell layer. 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mg of zinc acetate and 3 mmol of sulfur was added and reacted. Then, by further adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of Zn (UNA) 2 to this solution and reacting, InN (semiconductor crystal core) / GaN (first shell layer) / ZnS (second A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of (shell layer) / HDT (modified organic compound) and Zn (UNA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。 As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.
半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the nanoparticle core was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 620 nm.
実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約９５ａ．ｕ．という高い発光強度が測定された。 When the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 95 a. u. The high emission intensity was measured.
このことから、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層が積層構造であるために半導体結晶コアが効果的に保護されたためと考えられる。さらに、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。 From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 exhibited a quantum size effect and had high luminous efficiency. This is presumably because the semiconductor crystal core was effectively protected because the shell layer had a laminated structure. Furthermore, it is considered that the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.
また、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表１に示す。 Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 8 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 are shown in Table 1.
比較例１においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。具体的には、ＩｎＮからなる半導体結晶粒子と、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）からなる修飾有機化合物とを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In Comparative Example 1, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light to produce color was prepared by a hot soap method. Specifically, a semiconductor nanoparticle phosphor comprising semiconductor crystal particles made of InN and a modified organic compound made of trioctylphosphine (TOP) was produced. The manufacturing method will be specifically described below.
１ｍｍｏｌのＴＯＰを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌの塩化インジウムと、１０ｍｍｏｌの窒化リチウムとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮ（結晶粒子）／ＨＤＰ（修飾有機化合物）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子１１の平均粒子径を５ｎｍに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を６２０ｎｍに調整した。
In a 30 ml 1-octadecene solution containing 1 mmol of TOP, 1 mmol of indium chloride and 10 mmol of lithium nitride are subjected to a thermal decomposition reaction to thereby form a semiconductor nanostructure of InN (crystal particles) / HDP (modified organic compound). A particle phosphor was produced. By adjusting the average particle diameter of the
比較例１の蛍光体に対し、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、約２０ａ．ｕ．であった。 When the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured with respect to the phosphor of Comparative Example 1 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 20 a. u. Met.
図６は、実施例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光強度を示す図である。図中（ａ）は、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の蛍光体の発光強度を示す。 FIG. 6 is a diagram showing the emission intensity of the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. In the figure, (a) shows the emission intensity of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1, and (b) shows the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1.
図６から分かるように、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも、高い発光強度を示した。すなわち、実施例１の半導体粒子蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光効率が高いことが分かった。これは、比較例１で得られた蛍光体は、半導体結晶粒子の表面をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）からなる化合物により被覆されているため、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体に比べて表面欠陥の保護が十分でないためと考えられる。 As can be seen from FIG. 6, the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 showed higher emission intensity than the phosphor of Comparative Example 1. That is, it was found that the semiconductor particle phosphor of Example 1 had higher luminous efficiency than the phosphor of Comparative Example 1. This is because the phosphor obtained in Comparative Example 1 has a surface defect compared to the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 because the surface of the semiconductor crystal particles is coated with a compound made of trioctylphosphine (TOP). This is thought to be due to insufficient protection.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１０，２０，３０，４０，５０ 半導体ナノ粒子蛍光体、１１，２１，３１，４１，５１ 半導体結晶粒子、１２，２２，３２，４２，５２ 修飾有機化合物、２３，４３，５３ 金属含有有機化合物、２３ａ，４３ａ，５３ａ 金属、２３ｂ，４３ｂ，５３ｂ 有機化合物、３４，４４，５４ 半導体結晶コア、３５，４５，５５ シェル層、５５ａ 第１シェル層、５５ｂ 第２シェル層。 10, 20, 30, 40, 50 Semiconductor nanoparticle phosphor, 11, 21, 31, 41, 51 Semiconductor crystal particle, 12, 22, 32, 42, 52 Modified organic compound, 23, 43, 53 Metal-containing organic compound , 23a, 43a, 53a metal, 23b, 43b, 53b organic compound, 34, 44, 54 semiconductor crystal core, 35, 45, 55 shell layer, 55a first shell layer, 55b second shell layer.
Claims (10)
前記半導体結晶粒子に結合する、硫黄原子と炭素原子との結合を含む修飾有機化合物とを備える、半導体ナノ粒子蛍光体。 Semiconductor crystal particles comprising a group 13-15 group semiconductor;
A semiconductor nanoparticle phosphor comprising: a modified organic compound including a bond of a sulfur atom and a carbon atom, which is bonded to the semiconductor crystal particle.
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