JP2011231141A - Semiconductor nanoparticle phosphor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor nanoparticle phosphor that has excellent luminous intensity and improved dispersibility.SOLUTION: The semiconductor nanoparticle phosphor comprises: semiconductor crystal particles consisting of a group XIII-XV semiconductor; and a modified organic compound binding to the semiconductor crystal particles and having a bond between a sulfur atom and a carbon atom.

Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、より特定的には、発光強度および分散性を向上させた半導体ナノ粒子蛍光体に関する。   The present invention relates to a semiconductor nanoparticle phosphor, and more particularly to a semiconductor nanoparticle phosphor with improved emission intensity and dispersibility.

半導体結晶粒子(以下「結晶粒子」ともいう。)の平均粒子径をボーア半径と同程度に小さくすることにより、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさがボーア半径と同程度に小さくなると、その中の電子が自由に運動できなくなり、電子のエネルギーが特定の値しか取り得なくなることである。   It is known that a quantum size effect is exhibited by reducing the average particle size of semiconductor crystal particles (hereinafter also referred to as “crystal particles”) to the same extent as the Bohr radius. The quantum size effect is that when the size of a material is reduced to the same extent as the Bohr radius, electrons in it cannot move freely, and the energy of electrons can take only a specific value.

非特許文献1には、量子サイズ効果を利用した技術として、12族−16族化合物半導体からなる結晶粒子を用いた蛍光体が記載されている。この蛍光体は励起子ボーア半径と同程度の大きさであるため、その寸法を小さくするほど、発生する光の波長を短くすることができる。   Non-Patent Document 1 describes a phosphor using crystal particles made of a Group 12-16 group compound semiconductor as a technique utilizing the quantum size effect. Since this phosphor has the same size as the exciton Bohr radius, the wavelength of the generated light can be shortened as the size is reduced.

しかしながら、平均粒子径100nm以下の蛍光体は、表面活性が高いことにより凝集しやすいため、蛍光体を安定して分散させることが困難である。さらに、この蛍光体の最表面には、ダングリングボンド(未結合手)や表面欠陥が存在するため、良好な発光効率を示す蛍光体は得られていなかった。   However, since phosphors having an average particle diameter of 100 nm or less are likely to aggregate due to high surface activity, it is difficult to stably disperse the phosphors. Furthermore, since there are dangling bonds (unbonded hands) and surface defects on the outermost surface of the phosphor, a phosphor exhibiting good luminous efficiency has not been obtained.

そこで、半導体ナノ粒子の表面欠陥を保護し、凝集を防止して、半導体ナノ粒子を安定に単離するための技術として、保護剤による半導体ナノの修飾が提案されている。   Therefore, as a technique for protecting the surface defects of the semiconductor nanoparticles, preventing aggregation, and isolating the semiconductor nanoparticles stably, modification of the semiconductor nanoparticles with a protective agent has been proposed.

特許文献1では、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルとからなるコアシェル型粒子表面に、樹脂モノマーとの共重合性又は樹脂マトリクスへの相溶性を有する有機化合物を表面修飾分子として結合させることが提案されている。   Patent Document 1 proposes that an organic compound that is copolymerizable with a resin monomer or compatible with a resin matrix is bound as a surface modifying molecule on the surface of a core-shell type particle composed of a semiconductor nanocrystal core and a conductor shell. Has been.

しかしながら、特許文献1の技術を用いても、優れた発光効率を示す半導体ナノ粒子蛍光体は得られていなかった。   However, even if the technique of Patent Document 1 is used, a semiconductor nanoparticle phosphor exhibiting excellent luminous efficiency has not been obtained.

特開2003−64278号公報JP 2003-64278 A

C.B.Murrayら(Journal of the American Chemical Society)1993年,115,p.8706-8715C.B.Murray et al. (Journal of the American Chemical Society) 1993, 115, p. 8706-8715

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the semiconductor nanoparticle fluorescent substance which was excellent in emitted light intensity and improved the dispersibility.

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、13族−15族半導体からなる半導体結晶粒子と、半導体結晶粒子に結合する、硫黄原子と炭素原子との結合を含む修飾有機化合物とを備える。   The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention includes a semiconductor crystal particle made of a group 13-15 semiconductor and a modified organic compound containing a bond of a sulfur atom and a carbon atom that is bonded to the semiconductor crystal particle.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、チオール基を有する。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the modified organic compound has a thiol group.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、修飾有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the modified organic compound has a linear alkyl group.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子に、さらに金属含有有機化合物が結合する。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, a metal-containing organic compound is further bonded to the semiconductor crystal particles.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、直鎖アルキル基を有する。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the metal-containing organic compound has a linear alkyl group.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、金属含有有機化合物は、脂肪酸塩を有する。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the metal-containing organic compound has a fatty acid salt.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、13族混晶窒化物半導体である。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, the semiconductor crystal particle is preferably a group 13 mixed crystal nitride semiconductor.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、窒化インジウムガリウムからなる。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, the semiconductor crystal particles are preferably made of indium gallium nitride.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、ボーア半径の2倍以下の平均粒子径である。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the semiconductor crystal particles have an average particle diameter that is not more than twice the Bohr radius.

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体結晶粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる。   In the semiconductor nanoparticle phosphor according to the present invention, preferably, the semiconductor crystal particle includes a semiconductor crystal core and a shell layer that covers the semiconductor crystal core.

本発明によれば、発光強度に優れ、分散性の向上した半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a semiconductor nanoparticle phosphor having excellent emission intensity and improved dispersibility.

本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the basic structure of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the basic structure of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the basic structure of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the basic structure of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the basic structure of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance in one embodiment of this invention. 実施例1および比較例1の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光強度を示す図である。It is a figure which shows each luminescence intensity of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance of Example 1 and Comparative Example 1.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本明細書の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description of the embodiments, the description is made with reference to the drawings. In the drawings of the present specification, the same reference numerals denote the same or corresponding parts. Note that the dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are changed as appropriate for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.

(実施の形態1)
<半導体ナノ粒子蛍光体>
図1は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体10は、13族−15族半導体からなる半導体結晶粒子11と、該半導体結晶粒子11に結合する修飾有機化合物12とを備える。以下、これらの半導体ナノ粒子蛍光体10の各構成を説明する。
(Embodiment 1)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to an embodiment of the present invention. The semiconductor nanoparticle phosphor 10 of the present embodiment includes a semiconductor crystal particle 11 made of a group 13-15 group semiconductor and a modified organic compound 12 bonded to the semiconductor crystal particle 11. Hereinafter, each structure of these semiconductor nanoparticle fluorescent substance 10 is demonstrated.

<半導体結晶粒子>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体10において、半導体結晶粒子11は、13族−15族半導体からなるナノ粒子であることを特徴とする。ここで、「13族−15族半導体」とは、13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)と15族元素(N、P、As、Sb、Bi)とが結合した半導体を意味し、「ナノ粒子」とは、粒子の直径が数nm以上数千nm以下のものをいうものとする。
<Semiconductor crystal particles>
In the semiconductor nanoparticle phosphor 10 of the present embodiment, the semiconductor crystal particle 11 is a nanoparticle made of a group 13-15 group semiconductor. Here, the “group 13-15 group semiconductor” means a semiconductor in which a group 13 element (B, Al, Ga, In, Tl) and a group 15 element (N, P, As, Sb, Bi) are bonded. The “nanoparticle” means a particle having a diameter of several nm or more and several thousand nm or less.

半導体結晶粒子11に用いられる13族−15族半導体としては、InN、InP、InGaN、InGaP、AlInN、AlInP、AlGaInN、AlGaInPよりなる群から選択される1つ以上を用いることが好ましい。中でも、InN、InP、InGaN、InGaPよりなる群から選択される1つ以上を用いることがより好ましい。   The group 13-15 semiconductor used for the semiconductor crystal particle 11 is preferably one or more selected from the group consisting of InN, InP, InGaN, InGaP, AlInN, AlInP, AlGaInN, and AlGaInP. Among these, it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of InN, InP, InGaN, and InGaP.

半導体結晶粒子11に用いられる13族−15族半導体は、意図しない不純物を含んでいてもよい。また、1×1016cm-3以上1×1021cm-3以下の濃度であれば意図的に添加された不純物を含んでいてもよい。13族−15族半導体に意図的に不純物を添加する場合、2族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、Zn、またはSiのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもMg、Zn、またはSiのいずれかをドーパントに用いることがより好ましい。 The group 13-15 group semiconductor used for the semiconductor crystal particle 11 may contain an unintended impurity. Moreover, the impurity added intentionally may be included as long as the concentration is 1 × 10 16 cm −3 or more and 1 × 10 21 cm −3 or less. When impurities are intentionally added to a group 13-15 semiconductor, it is preferable to use any of group 2 elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), Zn, or Si as a dopant, and among these, Mg It is more preferable to use any one of Zn, Zn, and Si as a dopant.

このような組成の13族−15族半導体は、可視光を発光するようなバンドギャップ・エネルギを有するため、半導体結晶粒子11の平均粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体結晶粒子11の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。   Since the group 13-15 semiconductor having such a composition has a band gap energy that emits visible light, the semiconductor crystal particles can be controlled by controlling the average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 and the mixed crystal ratio thereof. 11 emission wavelengths can be adjusted to a wavelength in an arbitrary visible light region.

半導体結晶粒子11に用いられる13族−15族半導体のバンドギャップは、半導体ナノ粒子蛍光体10の発光波長によっても異なるが、1.8eV以上2.8eV以下であることが好ましい。より具体的に説明すると、半導体ナノ粒子蛍光体10を赤色蛍光体として用いる場合、13族−15族半導体のバンドギャップは1.85eV以上2.5eV以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体10を緑色蛍光体として用いる場合、13族−15族半導体のバンドギャップは、2.3eV以上2.5eV以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体10を青色蛍光体として用いる場合、13族−15族半導体のバンドギャップは、2.65eV以上2.8eV以下であることが好ましい。   The band gap of the group 13-15 group semiconductor used for the semiconductor crystal particles 11 is preferably 1.8 eV or more and 2.8 eV or less, although it varies depending on the emission wavelength of the semiconductor nanoparticle phosphor 10. More specifically, when the semiconductor nanoparticle phosphor 10 is used as a red phosphor, the band gap of the group 13-15 group semiconductor is preferably 1.85 eV or more and 2.5 eV or less. When the semiconductor nanoparticle phosphor 10 is used as a green phosphor, the band gap of the group 13-15 group semiconductor is preferably 2.3 eV or more and 2.5 eV or less. When the semiconductor nanoparticle phosphor 10 is used as a blue phosphor, the band gap of the group 13-15 group semiconductor is preferably 2.65 eV or more and 2.8 eV or less.

半導体結晶粒子11は、13族窒化物半導体からなることが好ましく、窒化インジウムからなることがより好ましい。半導体結晶粒子11がこのような材料からなることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。   The semiconductor crystal particles 11 are preferably made of a group 13 nitride semiconductor, and more preferably made of indium nitride. When the semiconductor crystal particles 11 are made of such a material, arbitrary visible light emission can be realized when the average particle diameter of the semiconductor crystal particles is controlled.

また、半導体結晶粒子11は、13族混晶窒化物半導体からなるものであってもよい。このような材料の半導体結晶粒子11を用いることにより、半導体結晶粒子の平均粒子径およびその混晶比を制御したときに、任意の可視発光を実現することができる。   The semiconductor crystal particles 11 may be made of a group 13 mixed crystal nitride semiconductor. By using the semiconductor crystal particles 11 of such a material, arbitrary visible light emission can be realized when the average particle diameter of the semiconductor crystal particles and the mixed crystal ratio thereof are controlled.

本実施の形態で用いられる半導体結晶粒子11の平均粒子径は、0.1nm以上10μm以下であることが好ましく、0.5nm以上1μm以下であることがより好ましく、1〜20nmであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶粒子11を用いることにより、半導体結晶粒子11の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶粒子11に励起光を吸収させることができる。半導体結晶粒子11の平均粒子径が0.1nm未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶粒子11間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が10μmを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体10の発光効率が低下するため好ましくない。   The average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 used in the present embodiment is preferably 0.1 nm or more and 10 μm or less, more preferably 0.5 nm or more and 1 μm or less, and further preferably 1 to 20 nm. preferable. By using the semiconductor crystal particles 11 having such an average particle diameter, scattering of excitation light on the surface layer of the semiconductor crystal particles 11 can be suppressed, and the semiconductor crystal particles 11 can absorb the excitation light. If the average particle size of the semiconductor crystal particles 11 is less than 0.1 nm, it is not preferable because the particle size is too small and aggregation is likely to occur between the semiconductor crystal particles 11. On the other hand, an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because excitation light is scattered and the light emission efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor 10 is reduced.

半導体結晶粒子11の平均粒子径は、ボーア半径の2倍以下であることが好ましい。ここで、「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式(1)で表される。   The average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 is preferably not more than twice the Bohr radius. Here, the “Bohr radius” indicates the spread of the existence probability of excitons, and is expressed by the following formula (1).

y=4πεh2・me2・・・式(1)
ここで、式(1)中の各記号はそれぞれy:ボーア半径、ε:誘電率、h:プランク定数、m:有効質量、e:電荷素量である。
y = 4πεh 2 · me 2 Formula (1)
Here, each symbol in the formula (1) is y: Bohr radius, ε: dielectric constant, h: Planck constant, m: effective mass, e: elementary charge.

半導体結晶粒子11の平均粒子径をボーア半径の2倍以下にすると、半導体ナノ粒子蛍光体10の発光強度を非常に向上させることができる。なお、半導体結晶粒子11を半導体ナノ粒子蛍光体10に用いる場合、半導体結晶粒子11の平均粒子径がボーア半径の2倍以下になると、量子サイズ効果により13族−15族半導体のバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、半導体結晶粒子11を構成する13族−15族半導体のバンドギャップは、1.8eV以上2.8eV以下であることが好ましい。   When the average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 is set to be twice or less the Bohr radius, the emission intensity of the semiconductor nanoparticle phosphor 10 can be greatly improved. When the semiconductor crystal particle 11 is used for the semiconductor nanoparticle phosphor 10, when the average particle diameter of the semiconductor crystal particle 11 is not more than twice the Bohr radius, the band gap of the group 13-15 semiconductor is widened due to the quantum size effect. Tend. Even in this case, the band gap of the group 13-15 group semiconductor constituting the semiconductor crystal particle 11 is preferably 1.8 eV or more and 2.8 eV or less.

上記の半導体結晶粒子11の平均粒子径は、X線回析測定によるスペクトル半値幅に基づいて算出することもできるし、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて、高倍率の観察像で半導体結晶粒子11の格子像を直接観察することによっても算出することができる。   The average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 can be calculated based on the half width of the spectrum obtained by X-ray diffraction measurement, or can be observed at a high magnification using a transmission electron microscope (TEM). It can also be calculated by directly observing the lattice image of the semiconductor crystal particle 11 with an image.

<修飾有機化合物>
本実施の形態において、修飾有機化合物12は、分子中に硫黄原子と炭素原子との結合を含む化合物である。修飾有機化合物12の硫黄原子は半導体結晶粒子11表面の13族元素と配位結合することができる。したがって、修飾有機化合物12は半導体結晶粒子11表面を被覆することができる。さらに、修飾有機化合物12は物理吸着による結合を介して、半導体結晶粒子11表面を被覆することができる。
<Modified organic compound>
In the present embodiment, the modified organic compound 12 is a compound containing a bond of a sulfur atom and a carbon atom in the molecule. The sulfur atom of the modified organic compound 12 can be coordinated with a group 13 element on the surface of the semiconductor crystal particle 11. Therefore, the modified organic compound 12 can coat the surface of the semiconductor crystal particle 11. Furthermore, the modified organic compound 12 can coat the surface of the semiconductor crystal particle 11 through bonding by physical adsorption.

修飾有機化合物12は、分子中に親水基および疎水基を含む化合物であることが好ましい。修飾有機化合物12が親水基および疎水基を有することにより、半導体結晶粒子11の表面のダングリングボンド(未結合手)が修飾有機化合物12によってキャッピングされ、半導体結晶粒子11と修飾有機化合物12とが強固に結合することができる。このように修飾有機化合物12が半導体結晶粒子11の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子11の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体10の発光効率を向上させることができる。   The modified organic compound 12 is preferably a compound containing a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule. Since the modified organic compound 12 has a hydrophilic group and a hydrophobic group, dangling bonds (unbonded hands) on the surface of the semiconductor crystal particle 11 are capped by the modified organic compound 12, and the semiconductor crystal particle 11 and the modified organic compound 12 are separated. Can be firmly bonded. Since the modified organic compound 12 capping the surface of the semiconductor crystal particle 11 protects the surface defects of the semiconductor crystal particle 11, the light emission efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor 10 can be improved.

修飾有機化合物12は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのチオール基、スルフィド基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン基とを有する化合物を用いることができる。このような修飾有機化合物12としては、たとえば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどを挙げることができる。   As the modified organic compound 12, a compound having a nonpolar hydrocarbon end as a hydrophobic group and a thiol group, sulfide group, thioester group, sulfoxide group, sulfonic acid group, or sulfone group as a hydrophilic group can be used. Examples of such modified organic compounds 12 include butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methylpropyl sulfide, methyl thioacetate, Examples thereof include ethyl thioacetate, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, butyl ethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone.

修飾有機化合物12は、チオール基を有することが好ましい。チオール基は硫黄原子に結合している水素原子が小さいため、修飾有機化合物12が半導体結晶粒子11の表面の13族元素に結合するときに、修飾有機化合物12同士の立体的な障害を抑制することができる。   The modified organic compound 12 preferably has a thiol group. Since the thiol group has a small number of hydrogen atoms bonded to sulfur atoms, when the modified organic compound 12 binds to a group 13 element on the surface of the semiconductor crystal particle 11, steric hindrance between the modified organic compounds 12 is suppressed. be able to.

修飾有機化合物12は、直鎖アルキル基を有することが好ましい。修飾有機化合物12が直鎖アルキル基を有することにより、修飾有機化合物12が半導体結晶粒子11の表面の13族元素に結合するときに、修飾有機化合物12同士の立体的な障害を抑制することができる。また、修飾有機化合物12に含まれる直鎖アルキル基により、半導体結晶粒子11の分散性および溶解性が向上する。   The modified organic compound 12 preferably has a linear alkyl group. When the modified organic compound 12 has a linear alkyl group, the steric hindrance between the modified organic compounds 12 can be suppressed when the modified organic compound 12 binds to a group 13 element on the surface of the semiconductor crystal particle 11. it can. Further, the dispersibility and solubility of the semiconductor crystal particles 11 are improved by the linear alkyl group contained in the modified organic compound 12.

なお、半導体結晶粒子11と結合している修飾有機化合物12の厚さは、TEMを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。   Note that the thickness of the modified organic compound 12 bonded to the semiconductor crystal particles 11 can be calculated by observing a high-magnification observation image using a TEM.

<半導体ナノ粒子蛍光体の発光>
半導体ナノ粒子蛍光体10おいて、修飾有機化合物12は、半導体結晶粒子11の表面に配列する未結合手を有する13族元素に結合する。このため、半導体結晶粒子11表面のダングリングボンド(未結合手)が効率的にキャッピングされる。
<Light emission of semiconductor nanoparticle phosphor>
In the semiconductor nanoparticle phosphor 10, the modified organic compound 12 is bonded to a group 13 element having dangling bonds arranged on the surface of the semiconductor crystal particle 11. For this reason, dangling bonds (unbonded hands) on the surface of the semiconductor crystal particles 11 are efficiently capped.

このような半導体ナノ粒子蛍光体10に対して励起光を照射すると、半導体結晶粒子11が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶粒子11の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶粒子11は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶粒子11に吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶粒子11から発光する。   When the semiconductor nanoparticle phosphor 10 is irradiated with excitation light, the semiconductor crystal particles 11 absorb the excitation light and are excited. Here, since the particle diameter of the semiconductor crystal particle 11 is small enough to have a quantum size effect, the semiconductor crystal particle 11 can take a plurality of discrete energy levels, but may have one level. The light energy absorbed and excited by the semiconductor crystal particle 11 transits between the ground level of the conduction band and the ground level of the valence band, and light having a wavelength corresponding to the energy is emitted from the semiconductor crystal particle 11. Emits light.

本実施の形態に係る半導体ナノ粒子蛍光体10によれば、半導体結晶粒子11の表面のダングリングボンド(未結合手)が修飾有機化合物12でキャッピングされることにより、半導体結晶粒子11の表面欠陥が保護される。これにより、半導体結晶粒子11は発生した励起キャリアの高い閉じ込め効果を有することができ、半導体結晶粒子表面での励起エネルギーの失活を抑えることができるため、発光効率が高く信頼性に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができる。   According to the semiconductor nanoparticle phosphor 10 according to the present embodiment, dangling bonds (unbonded hands) on the surface of the semiconductor crystal particle 11 are capped with the modified organic compound 12, whereby the surface defect of the semiconductor crystal particle 11. Is protected. As a result, the semiconductor crystal particle 11 can have a high confinement effect of the generated excited carriers and can suppress the deactivation of the excitation energy on the surface of the semiconductor crystal particle, so that the semiconductor having high emission efficiency and excellent reliability. Nanoparticle phosphors can be provided.

さらに、修飾有機化合物12が半導体結晶粒子11の表面を均一に被覆することによって、半導体ナノ粒子蛍光体10同士の凝集を抑制することができ、分散性が高い半導体ナノ粒子蛍光体10を提供することができる。   Furthermore, the modified organic compound 12 uniformly coats the surface of the semiconductor crystal particles 11, whereby aggregation of the semiconductor nanoparticle phosphors 10 can be suppressed, and the semiconductor nanoparticle phosphor 10 having high dispersibility is provided. be able to.

<半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、特に制限なくいかなる方法をも用いることができる。中でも、簡便な手法であり、かつ低コストであるという観点から、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法の具体例としては、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などを挙げることができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The manufacturing method of the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be any method without particular limitation. Among these, it is preferable to use a chemical synthesis method from the viewpoint of a simple method and low cost. Specific examples of the chemical synthesis method include a sol-gel method (colloid method), a hot soap method, a reverse micelle method, a solvothermal method, a molecular precursor method, a hydrothermal synthesis method, and a flux method.

以下においては、ホットソープ法により半導体ナノ粒子蛍光体を製造する方法を説明する。ホットソープ法は、化合物半導体材料からなるナノ粒子を製造するのに適している。   Hereinafter, a method for producing a semiconductor nanoparticle phosphor by a hot soap method will be described. The hot soap method is suitable for producing nanoparticles made of a compound semiconductor material.

まず、半導体結晶粒子11を液相合成する。たとえばInNからなる半導体結晶粒子11を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として1−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミドおよび修飾有機化合物12を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度180〜500℃で反応を行なうことにより、InNからなる半導体結晶粒子に修飾有機化合物12が結合する。   First, the semiconductor crystal particles 11 are liquid phase synthesized. For example, when producing semiconductor crystal particles 11 made of InN, a flask or the like is filled with 1-octadecene as a synthesis solvent, and indium iodide, sodium amide and the modified organic compound 12 are mixed. The mixed liquid is sufficiently stirred and then reacted at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C. to bond the modified organic compound 12 to semiconductor crystal particles made of InN.

ここで、ホットソープ法に用いられる合成溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液(以下、「炭化水素系溶媒」という。)を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒以外の溶媒を合成溶媒として用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまうこととなり、半導体結晶粒子11が酸化するため好ましくない。ここで、炭化水素系溶媒としては、たとえばn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等を挙げることができる。   Here, the synthetic solvent used in the hot soap method is preferably a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms (hereinafter referred to as “hydrocarbon solvent”). If a solvent other than the hydrocarbon solvent is used as the synthesis solvent, water and oxygen are mixed in the synthesis solvent, which is not preferable because the semiconductor crystal particles 11 are oxidized. Here, examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. Etc.

ホットソープ法では、原理的に反応時間が長いほど半導体結晶粒子の粒子径は大きく成長する。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱等で粒子径をモニタしながら、液相合成することにより、InNからなる半導体結晶粒子11を所望の粒子径に制御することができる。   In the hot soap method, in principle, the longer the reaction time, the larger the particle diameter of the semiconductor crystal particles grows. Therefore, the semiconductor crystal particles 11 made of InN can be controlled to a desired particle size by liquid phase synthesis while monitoring the particle size by photoluminescence, light absorption, dynamic light scattering, or the like.

(実施の形態2)
<半導体ナノ粒子蛍光体>
図2は、本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体20は、半導体結晶粒子21と、該半導体結晶粒子21に結合する修飾有機化合物22および金属含有有機化合物23とを備える。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体20の構成について説明する。
(Embodiment 2)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to an embodiment of the present invention. The semiconductor nanoparticle phosphor 20 of the present embodiment includes a semiconductor crystal particle 21, a modified organic compound 22 and a metal-containing organic compound 23 that are bonded to the semiconductor crystal particle 21. Hereinafter, the configuration of the semiconductor nanoparticle phosphor 20 of the present embodiment will be described.

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子21および修飾有機化合物22は、実施の形態1と同様のものを用いることができる。   In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the semiconductor crystal particles 21 and the modified organic compound 22 may be the same as those in the first embodiment.

<金属含有有機化合物>
本実施の形態において、金属含有有機化合物23は、分子中に金属原子からなる金属23aと、親水基および疎水基を含む有機化合物23bとからなる化合物である。
<Metal-containing organic compounds>
In this Embodiment, the metal containing organic compound 23 is a compound which consists of the metal 23a which consists of a metal atom in a molecule | numerator, and the organic compound 23b which contains a hydrophilic group and a hydrophobic group.

金属含有有機化合物23の金属23aは、半導体結晶粒子21の表面の15族元素に強固に結合することができる。したがって、半導体結晶粒子21の表面のダングリングボンド(未結合手)が金属含有有機化合物23によってキャッピングされ、半導体結晶粒子21と金属含有有機化合物23とが強固に結合することができる。このように金属含有有機化合物23が半導体結晶粒子21の表面をキャッピングすることにより、半導体結晶粒子21の表面欠陥が保護されるため、半導体ナノ粒子蛍光体20の発光効率を向上させることができる。   The metal 23 a of the metal-containing organic compound 23 can be firmly bonded to the group 15 element on the surface of the semiconductor crystal particle 21. Therefore, dangling bonds (unbonded hands) on the surface of the semiconductor crystal particles 21 are capped by the metal-containing organic compound 23, and the semiconductor crystal particles 21 and the metal-containing organic compound 23 can be firmly bonded. Since the metal-containing organic compound 23 capping the surface of the semiconductor crystal particle 21 as described above protects the surface defects of the semiconductor crystal particle 21, the light emission efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor 20 can be improved.

金属含有有機化合物23を構成する金属23aとして、ガリウム、インジウム、亜鉛などを用いることができる。   As the metal 23a constituting the metal-containing organic compound 23, gallium, indium, zinc, or the like can be used.

金属含有有機化合物23を構成する有機化合物23bとして、13族元素または12族元素の脂肪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ならびに13族元素または12族元素を含む窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物を用いることができる。   As the organic compound 23b constituting the metal-containing organic compound 23, a group 13 element or a group 12 element fatty acid salt, sulfate, phosphate, and a nitrogen-containing functional group or a sulfur-containing functional group containing a group 13 element or a group 12 element In addition, an organic compound containing an acidic group, an amide group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a hydroxyl group, or the like can be used.

このような金属含有有機化合物23としては、ガリウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛などを挙げることができる。   Examples of the metal-containing organic compound 23 include gallium acetylacetonate, indium acetylacetonate, gallium stearate, indium stearate, zinc stearate, gallium palmitate, indium palmitate, zinc palmitate, gallium myristate, myristine. Indium oxide, zinc myristate, gallium laurate, indium laurate, zinc laurate, gallium undecylate, indium undecylate, zinc undecylate, gallium stearyl sulfate, indium stearyl sulfate, gallium palmitate, indium palmitate sulfate, zinc palmitate , Zinc stearyl sulfate, gallium myristyl sulfate, indium myristyl sulfate, zinc myristyl sulfate, gallium lauryl sulfate, lauryl sulfate Indium, zinc lauryl sulfate, gallium stearyl phosphate, indium stearyl phosphate, zinc stearyl phosphate, gallium palmitate, indium palmitate, zinc palmitate, gallium myristyl phosphate, indium myristyl phosphate, zinc myristyl phosphate, lauryl phosphate Examples thereof include gallium oxide, indium lauryl phosphate, and zinc lauryl phosphate.

有機化合物23bは、直鎖アルキル基を有することが好ましい。有機化合物23bが直鎖アルキル基を有することにより、金属含有有機化合物23が半導体結晶粒子21の表面に結合するときに、金属含有有機化合物23同士の立体的な障害を抑制することができる。   The organic compound 23b preferably has a linear alkyl group. When the organic compound 23b has a linear alkyl group, when the metal-containing organic compound 23 is bonded to the surface of the semiconductor crystal particle 21, a steric hindrance between the metal-containing organic compounds 23 can be suppressed.

直鎖アルキル基としては、たとえば脂肪酸塩が好ましい。有機化合物23bの直鎖アルキル基が脂肪酸塩である場合、金属23aと有機化合物23bとの結合が強くなる。さらに、半導体結晶粒子21と金属含有有機化合物23との結合が強くなる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体20の構造が安定になる。   As the linear alkyl group, for example, a fatty acid salt is preferable. When the linear alkyl group of the organic compound 23b is a fatty acid salt, the bond between the metal 23a and the organic compound 23b becomes strong. Furthermore, the bond between the semiconductor crystal particles 21 and the metal-containing organic compound 23 is strengthened. For this reason, the structure of the semiconductor nanoparticle phosphor 20 becomes stable.

なお、半導体結晶粒子21と結合している金属含有有機化合物23の厚さは、TEMを用いて高倍率の観察像を観察することにより算出することができる。   Note that the thickness of the metal-containing organic compound 23 bonded to the semiconductor crystal particles 21 can be calculated by observing a high-magnification observation image using a TEM.

<半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態1と同様の方法で製造することができる。たとえばホットソープ法によりInNからなる半導体結晶粒子21を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として1−オクタデセンを満たし、ヨウ化インジウムとナトリウムアミド、修飾有機化合物22および金属含有有機化合物23を混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度180〜500℃で反応を行なうことにより、InNからなる半導体結晶粒子21に修飾有機化合物22および金属含有有機化合物23が結合する。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be manufactured by the same method as in the first embodiment. For example, when producing semiconductor crystal particles 21 made of InN by a hot soap method, a flask or the like is filled with 1-octadecene as a synthesis solvent, and indium iodide, sodium amide, the modified organic compound 22 and the metal-containing organic compound 23 are mixed. The mixed liquid is sufficiently stirred and then reacted at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C. to bond the modified organic compound 22 and the metal-containing organic compound 23 to the semiconductor crystal particles 21 made of InN.

(実施の形態3)
<半導体ナノ粒子蛍光体>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子として、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とを有する、コア/シェル構造のものを用いることを特徴とする。図3は、半導体結晶粒子がコア/シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。
(Embodiment 3)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment is characterized by using a core / shell structure having a semiconductor crystal core and a shell layer covering the semiconductor crystal core as semiconductor crystal particles. FIG. 3 is a diagram schematically showing a basic structure of a semiconductor nanoparticle phosphor whose semiconductor crystal particles have a core / shell structure.

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体30は、13族−15族半導体からなる半導体結晶粒子31と、該半導体結晶粒子31に結合する修飾有機化合物32とを備える。そして、半導体結晶粒子31は、半導体結晶コア34と、該半導体結晶コア34被覆するシェル層35とを有する。以下、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体30の構成について説明する。   The semiconductor nanoparticle phosphor 30 according to the present embodiment includes a semiconductor crystal particle 31 made of a group 13-15 group semiconductor and a modified organic compound 32 bonded to the semiconductor crystal particle 31. The semiconductor crystal particle 31 has a semiconductor crystal core 34 and a shell layer 35 covering the semiconductor crystal core 34. Hereinafter, the configuration of the semiconductor nanoparticle phosphor 30 of the present embodiment will be described.

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、修飾有機化合物32は、実施の形態1と同様のものを用いることができる。   In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the same modified organic compound 32 as that of the first embodiment can be used.

<半導体結晶粒子>
本実施の形態において、半導体結晶粒子31は、半導体結晶コア34と、該半導体結晶コア34を被覆するシェル層35とを有する。
<Semiconductor crystal particles>
In the present embodiment, the semiconductor crystal particle 31 has a semiconductor crystal core 34 and a shell layer 35 that covers the semiconductor crystal core 34.

半導体結晶コア34は、実施の形態1における半導体結晶粒子と同様のものを用いることができる。   The semiconductor crystal core 34 may be the same as the semiconductor crystal particle in the first embodiment.

半導体結晶粒子31が、コア/シェル構造であるときは、半導体結晶コア34を形成する半導体は、シェル層35を形成する半導体よりも、バンドギャップの小さい組成とすることが望ましい。   When the semiconductor crystal particle 31 has a core / shell structure, it is desirable that the semiconductor forming the semiconductor crystal core 34 has a smaller band gap than the semiconductor forming the shell layer 35.

本実施の形態で用いられる半導体結晶コア34の平均粒子径は、0.1nm以上10μm以下であることが好ましく、0.5nm以上1μm以下であることがより好ましく、1〜20nmであることがさらに好ましい。このような平均粒子径の半導体結晶コア34を用いることにより、半導体結晶コア34の表層での励起光の散乱を抑制することができ、半導体結晶コア34に励起光を吸収させることができる。半導体結晶コア34の平均粒子径が0.1nm未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体結晶コア34間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が10μmを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子蛍光体30の発光効率が低下するため好ましくない。   The average particle diameter of the semiconductor crystal core 34 used in the present embodiment is preferably 0.1 nm or more and 10 μm or less, more preferably 0.5 nm or more and 1 μm or less, and further preferably 1 to 20 nm. preferable. By using the semiconductor crystal core 34 having such an average particle size, scattering of excitation light at the surface layer of the semiconductor crystal core 34 can be suppressed, and the semiconductor crystal core 34 can absorb the excitation light. If the average particle diameter of the semiconductor crystal core 34 is less than 0.1 nm, it is not preferable because the particle diameter is too small and aggregation is likely to occur between the semiconductor crystal cores 34. On the other hand, an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because excitation light is scattered and the light emission efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor 30 is reduced.

半導体結晶コア34の平均粒子径は、ボーア半径の2倍以下であることが好ましい。
シェル層35は、半導体結晶コア34の表面に半導体結晶が成長して形成される層であり、半導体結晶コア34とシェル層35との間は化学結合により結合する。シェル層35は半導体結晶コア34の結晶構造を引き継いで形成される化合物半導体からなる。
The average particle diameter of the semiconductor crystal core 34 is preferably not more than twice the Bohr radius.
The shell layer 35 is a layer formed by growing a semiconductor crystal on the surface of the semiconductor crystal core 34, and the semiconductor crystal core 34 and the shell layer 35 are bonded by a chemical bond. The shell layer 35 is made of a compound semiconductor formed by taking over the crystal structure of the semiconductor crystal core 34.

シェル層35を構成する半導体は、13族−15族半導体からなることが好ましく、たとえばInN、InP、InGaN、InGaP、AlInN、AlInP、AlGaInN、AlGaInPよりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。   The semiconductor constituting the shell layer 35 is preferably made of a group 13-15 group semiconductor, and for example, at least one selected from the group consisting of InN, InP, InGaN, InGaP, AlInN, AlInP, AlGaInN, and AlGaInP is used. Is preferred.

また、半導体結晶コア34の粒子径が2〜6nmと見積もられる場合、シェル層35の厚さは0.1nm〜10nmの範囲内であることが好ましい。シェル層35の厚さが0.1nmより小さいと半導体結晶コア34の表面を十分に被覆できないことにより、半導体結晶コア34を均一に保護することができない。一方、シェル層35の厚さが10nmを超えると、シェル層35の厚さを均一にしにくくなり、シェル層35表面に欠陥が増えることとなり好ましくない。さらに、原材料コストの観点からも好ましくない。   Moreover, when the particle diameter of the semiconductor crystal core 34 is estimated to be 2 to 6 nm, the thickness of the shell layer 35 is preferably in the range of 0.1 nm to 10 nm. If the thickness of the shell layer 35 is less than 0.1 nm, the semiconductor crystal core 34 cannot be uniformly protected because the surface of the semiconductor crystal core 34 cannot be sufficiently covered. On the other hand, when the thickness of the shell layer 35 exceeds 10 nm, it becomes difficult to make the thickness of the shell layer 35 uniform, and defects on the surface of the shell layer 35 increase. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of raw material costs.

ここで、シェル層35の厚さは、X線回析によって測定することができ、TEMを用いて、高倍率の観察像で格子像を観察することによっても算出することができる。   Here, the thickness of the shell layer 35 can be measured by X-ray diffraction, and can also be calculated by observing a lattice image with a high-magnification observation image using TEM.

また、シェル層35は単層構造のみに限られるものではなく、複数層からなる積層構造であってもよい。このようにシェル層35を積層構造にすることにより、半導体結晶コア34を確実に被覆することができる。   Further, the shell layer 35 is not limited to a single layer structure, and may be a laminated structure including a plurality of layers. Thus, by making the shell layer 35 into a laminated structure, the semiconductor crystal core 34 can be reliably covered.

<半導体ナノ粒子蛍光体の発光>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体30に対して励起光を照射すると、半導体結晶コア34が励起光を吸収して励起する。ここで半導体結晶コア34の粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体結晶コア34は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体結晶コア34で吸収され、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が半導体結晶コア34から発光する。
<Light emission of semiconductor nanoparticle phosphor>
When the semiconductor nanoparticle phosphor 30 of the present embodiment is irradiated with excitation light, the semiconductor crystal core 34 is excited by absorbing the excitation light. Here, since the particle diameter of the semiconductor crystal core 34 is small enough to have a quantum size effect, the semiconductor crystal core 34 can take a plurality of discrete energy levels, but may have one level. The light energy absorbed and excited by the semiconductor crystal core 34 transitions between the ground level of the conduction band and the ground level of the valence band, and light having a wavelength corresponding to the energy is emitted from the semiconductor crystal core 34. Emits light.

<半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば、半導体結晶コア34を合成後に、シェル層35の原料を加えて反応させる事により、コア/シェル構造を有する半導体ナノ粒子蛍光体30を製造することができる。具体的には、半導体結晶コア34を含む溶液に、シェル層35の原材料である反応試薬と修飾有機化合物32とを加えて加熱反応させる。この工程において、コア/シェル構造の半導体結晶粒子31が合成される。また、同時に半導体結晶粒子31の表面には、修飾有機化合物32が化学的に結合する。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, for example, manufactures the semiconductor nanoparticle phosphor 30 having a core / shell structure by adding the raw material of the shell layer 35 and reacting after synthesizing the semiconductor crystal core 34. be able to. Specifically, a reaction reagent that is a raw material of the shell layer 35 and the modified organic compound 32 are added to a solution containing the semiconductor crystal core 34 and subjected to a heat reaction. In this step, semiconductor crystal particles 31 having a core / shell structure are synthesized. At the same time, the modified organic compound 32 is chemically bonded to the surface of the semiconductor crystal particle 31.

(実施の形態4)
<半導体ナノ粒子蛍光体>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体結晶粒子としてコア/シェル構造のものを用いることを特徴とする。図4は、半導体結晶粒子がコア/シェル構造である半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を模式的に示す図である。本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体40は、13族−15族半導体からなる半導体結晶粒子41と、前記半導体結晶粒子41に結合する修飾有機化合物42および金属含有有機化合物43とを備える。そして、半導体結晶粒子41は、半導体結晶コア44と、該半導体結晶コア44被覆するシェル層45とを有する。
(Embodiment 4)
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment is characterized in that a semiconductor crystal particle having a core / shell structure is used. FIG. 4 is a diagram schematically showing the basic structure of a semiconductor nanoparticle phosphor whose semiconductor crystal particles have a core / shell structure. The semiconductor nanoparticle phosphor 40 of the present embodiment includes a semiconductor crystal particle 41 made of a group 13-15 group semiconductor, a modified organic compound 42 and a metal-containing organic compound 43 bonded to the semiconductor crystal particle 41. The semiconductor crystal particle 41 has a semiconductor crystal core 44 and a shell layer 45 covering the semiconductor crystal core 44.

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体結晶粒子41は、実施の形態3と同様のものを用いることができる。さらに、修飾有機化合物42は実施の形態1と同様のものを、金属含有有機化合物43は実施の形態2と同様のものを用いることができる。   In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment, the same semiconductor crystal particles 41 as those of the third embodiment can be used. Furthermore, the modified organic compound 42 can be the same as in the first embodiment, and the metal-containing organic compound 43 can be the same as in the second embodiment.

<半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法>
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体は、実施の形態3と同様の方法で製造することができる。なお、金属含有有機化合物43はシェル層45を成長させた後に溶液中に添加してもよい。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be manufactured by the same method as in the third embodiment. The metal-containing organic compound 43 may be added to the solution after the shell layer 45 is grown.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体10は、図1に示されるように、InNからなる半導体結晶粒子11と、ドデカンチオール(DDT)からなる修飾有機化合物12とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。   In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light to produce color was prepared by a hot soap method. As shown in FIG. 1, the semiconductor nanoparticle phosphor 10 includes a semiconductor crystal particle 11 made of InN and a modified organic compound 12 made of dodecanethiol (DDT). The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのDDTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolのヨウ化インジウムと、10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、InN(半導体結晶粒子)/DDT(修飾有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を5nmに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を620nmに調整した。以下、「A/B」と表記した場合はBで被覆されたAを意味し、「A/B、C」と表記した場合は、BおよびCで被覆されたAを意味する。   In a 30 ml 1-octadecene solution containing 1 mmol of DDT, 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide are subjected to a thermal decomposition reaction to form an InN (semiconductor crystal particle) / DDT (modified organic compound) structure. Semiconductor nanoparticle phosphors were manufactured. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 620 nm so as to exhibit red light emission. In the following, “A / B” means A covered with B, and “A / B, C” means A covered with B and C.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体10をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子11の平均粒子径(直径)は、5nmであった。なお、半導体結晶粒子11の平均粒子径の算出には、以下のScherrerの式(数式(2))を用いた。
B=λ/cosθ・R・・・(数式(2))
ここで、数式(2)の各記号はそれぞれ、B:X線半値幅[deg]、λ:X線の波長[nm]、θ:Bragg角[deg]、R:粒子径[nm]を示す。
As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor 10 by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal particle 11 calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. The following Scherrer formula (Formula (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal particles 11.
B = λ / cos θ · R (Expression (2))
Here, each symbol in the formula (2) represents B: X-ray half width [deg], λ: X-ray wavelength [nm], θ: Bragg angle [deg], and R: particle diameter [nm], respectively. .

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するInN結晶は、発光波長が620nmとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。   The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the InN crystal constituting the semiconductor crystal particles was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 620 nm.

実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、蛍光分光光度計((製品名:フルオロマックス3(堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製))を用いて620nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約60a.u.(arbitrary unit)という高い発光強度が測定された。   For the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1, the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured using a fluorescence spectrophotometer (product name: Fluoromax 3 (manufactured by Horiba, Ltd., Giovanni Yvon)). As a result, a high emission intensity of about 60 au (arbitrary unit) was measured.

このことから、実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を修飾有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound.

また、実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物間に生じた反発力と、修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 1 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound uniformly coats the surface of the semiconductor crystal particles, the repulsive force generated between the modified organic compounds bonded to each semiconductor nanoparticle, and the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound This is thought to be due to the control of the particle size of the particles. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 are shown in Table 1.

Figure 2011231141
Figure 2011231141

本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体20は、図2に示されるように、InNからなる半導体結晶粒子21と、ヘキサデカンチオール(HDT)からなる修飾有機化合物22と、ステアリン酸亜鉛(Zn(STA)2)からなる金属含有有機化合物23とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits green light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 2, the semiconductor nanoparticle phosphor 20 has a semiconductor crystal particle 21 made of InN, a modified organic compound 22 made of hexadecanethiol (HDT), and zinc stearate (Zn (STA) 2 ). And a metal-containing organic compound 23 comprising: The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのHDTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolのヨウ化インジウムと、10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることより、InN(半導体結晶粒子)/HDT(修飾有機化合物)、Zn(STA)2(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を4nmに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を520nmに調整した。 By thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT, InN (semiconductor crystal particles) / HDT (modified organic compound), Zn ( A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 4 nm, the emission wavelength was adjusted to 520 nm so as to emit green light.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶粒子の平均粒子径(直径)は、4nmであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記のScherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal particle calculated from the half width of the spectrum was 4 nm. The Scherrer equation (Formula (2)) described above was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal particles.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶粒子を構成するInN結晶は、発光波長が520nmとなるように粒子径が調整されているため、緑色発光を示すことができた。   The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the semiconductor crystal particle was able to exhibit green light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 520 nm.

実施例2の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて520nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約80a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 520 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 80 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例2の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 showed a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例2の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例2の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   In addition, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 2 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 are shown in Table 1.

本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体40は、図4に示されるように、InNからなる半導体結晶コア44と、GaNからなるシェル層45と、オクタンチオール(OT)からなる修飾有機化合物42と、ウンデシレン酸亜鉛(Zn(UNA)2)からなる金属含有有機化合物43とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits blue light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a semiconductor nanoparticle phosphor 40 includes a semiconductor crystal core 44 made of InN, a shell layer 45 made of GaN, a modified organic compound 42 made of octanethiol (OT), and undecylene. And a metal-containing organic compound 43 made of zinc oxide (Zn (UNA) 2 ). The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのOTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolのヨウ化インジウムと、10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、InNからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である3mmolのヨウ化ガリウムを含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、1.5mmolのZn(UNA)2を加えて反応させることにより、InN(半導体結晶コア)/GaN(シェル層)/OT(修飾有機化合物)、Zn(UNA)2(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア44の平均粒子径を3nmに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を470nmに調整した。 A semiconductor crystal core made of InN was synthesized by thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of OT. Next, to this solution, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide as a raw material for the shell layer is added and reacted, and further 1.5 mmol of Zn (UNA) 2 is added and reacted. A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of InN (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / OT (modified organic compound) and Zn (UNA) 2 (metal-containing organic compound) was manufactured. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal core 44 to 3 nm, the emission wavelength was adjusted to 470 nm so as to emit blue light.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径(直径)は、3nmであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するInN結晶は、発光波長が470nmとなるように粒子径が調整されているため、青色発光を示すことができた。   The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit blue light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 470 nm.

実施例3の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて470nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約90a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 470 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 90 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例3の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例3の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例3の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 3 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 are shown in Table 1.

本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体は、図4に示されるように、In0.3Ga0.7Nからなる半導体結晶コア44と、GaNからなるシェル層45と、ヘキサデカンチオール(HDT)からなる修飾有機化合物42と、ステアリン酸亜鉛(Zn(STA)2)からなる金属含有有機化合物43とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits blue light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, the semiconductor nanoparticle phosphor has a semiconductor crystal core 44 made of In 0.3 Ga 0.7 N, a shell layer 45 made of GaN, and a modified organic compound 42 made of hexadecanethiol (HDT). And a metal-containing organic compound 43 made of zinc stearate (Zn (STA) 2 ). The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのHDTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、0.3mmolのヨウ化インジウムと、0.7mmolのヨウ化ガリウムと、10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、In0.3Ga0.7Nからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である3mmolのヨウ化ガリウムおよび30mmolのナトリウムアミド含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、1mmolのZn(STA)2を加えて反応させることにより、In0.3Ga0.7N(半導体結晶コア)/GaN(シェル層)/HDT(修飾有機化合物)、Zn(STA)2(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を5nmに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を480nmに調整した。 In 0.3 Ga 0.7 N by thermally decomposing 0.3 mmol of indium iodide, 0.7 mmol of gallium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT. A semiconductor crystal core was synthesized. Next, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide and 30 mmol of sodium amide, which are the raw materials of the shell layer, is added to this solution to react, and further 1 mmol of Zn (STA) 2 is added to react. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.3 Ga 0.7 N (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / HDT (modified organic compound), Zn (STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle size of the semiconductor crystal core to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 480 nm so as to show blue light emission.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径(直径)は、5nmであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するIn0.3Ga0.7N結晶は、発光波長が480nmとなるように粒子径が調整されているため青色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The In 0.3 Ga 0.7 N crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit blue light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 480 nm.

実施例4の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて480nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約100a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 480 nm was measured with respect to the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was found that about 100 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例4の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例4の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例4の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 4 did not aggregate with each other, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 are shown in Table 1.

本実施例においては、励起光を吸収して緑色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体40は、図4に示されるように、In0.4Ga0.6Nからなる半導体結晶コア44と、ZnSからなるシェル層45と、ジエチルスルフィド(DES)からなる修飾有機化合物42と、パルミチルリン酸ガリウム(Ga(PP)3)からなる金属含有有機化合物43とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits green light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a semiconductor nanoparticle phosphor 40 includes a semiconductor crystal core 44 made of In 0.4 Ga 0.6 N, a shell layer 45 made of ZnS, and a modified organic compound made of diethyl sulfide (DES). 42 and a metal-containing organic compound 43 made of gallium palmitate (Ga (PP) 3 ). The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのDESを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、0.4mmolのヨウ化インジウムと、0.6mmolのヨウ化ガリウムと、および10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、In0.4Ga0.6Nからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である3molの酢酸亜鉛および3mmolの硫黄を含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、1mmolのGa(PP)3を加えて反応させることにより、In0.4Ga0.6N(半導体結晶コア)/GaN(シェル層)/DES(修飾有機化合物)、Ga(PP)3(金属含有有機化合物)という構成を有する半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を5nmに調整することにより、緑色発光を示すように発光波長を520nmに調整した。 In 0.4 Ga 0.6 was prepared by thermally decomposing 0.4 mmol of indium iodide, 0.6 mmol of gallium iodide, and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of DES. A semiconductor crystal core made of N was synthesized. Next, this solution is reacted by adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are raw materials of the shell layer, and further adding 1 mmol of Ga (PP) 3 and reacting. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.4 Ga 0.6 N (semiconductor crystal core) / GaN (shell layer) / DES (modified organic compound), Ga (PP) 3 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle size of the semiconductor crystal core to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 520 nm so as to exhibit green light emission.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径(直径)は、5nmであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するIn0.4Ga0.6N結晶は、発光波長が520nmとなるように粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The In 0.4 Ga 0.6 N crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit green light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 520 nm.

実施例5の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて520nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約95a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 520 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 95 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例5の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例5の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例5の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Further, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 5 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. Table 1 shows the characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 5.

本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体20は、図2に示されるように、InPからなる半導体結晶粒子21と、ノナンチオール(NT)からなる修飾有機化合物22と、ステアリルリン酸インジウム(In(SP)3)からなる金属含有有機化合物23とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 2, the semiconductor nanoparticle phosphor 20 has a semiconductor crystal particle 21 made of InP, a modified organic compound 22 made of nonanethiol (NT), and indium stearyl phosphate (In (SP)). And 3 ) a metal-containing organic compound 23. The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのNTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolの三塩化インジウムと、1mmolのトリス(トリメチルシリルホスフィン)とを熱分解反応させることにより、InP(半導体結晶粒子)/NT(修飾有機化合物)、In(SP)3(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子の平均粒子径を3nmに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を650nmに調整した。 InP (semiconductor crystal particles) / NT (modified organic compound) by thermally decomposing 1 mmol of indium trichloride and 1 mmol of tris (trimethylsilylphosphine) in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of NT , In (SP) 3 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles to 3 nm, the emission wavelength was adjusted to 650 nm so as to show red light emission.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された結晶粒子の平均粒子径(直径)は、3nmであった。なお、半導体結晶粒子の平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the crystal particles calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. The Scherrer formula (Formula (2)) was used for the calculation of the average particle size of the semiconductor crystal particles.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子を構成するInP結晶は、発光波長が650nmとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。   The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the InP crystal constituting the crystal particles was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 650 nm.

実施例6の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて650nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約80a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 650 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 using a fluorescence spectrophotometer similar to that of Example 1, it was about 80 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例6の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例6の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例6の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 6 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 6 are shown in Table 1.

本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体40は、図4に示されるように、In0.7Ga0.3Pからなる半導体結晶コア44と、ZnSからなるシェル層45と、ブタンチオール(BT)からなる修飾有機化合物42と、ステアリン亜鉛(Zn(STA)2)からなる金属含有有機化合物43とを備える。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 4, such a semiconductor nanoparticle phosphor 40 includes a semiconductor crystal core 44 made of In 0.7 Ga 0.3 P, a shell layer 45 made of ZnS, and a modified organic compound made of butanethiol (BT). 42 and a metal-containing organic compound 43 made of stearic zinc (Zn (STA) 2 ). The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのBTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、0.7mmolの三塩化インジウムと、0.3mmolの三塩化ガリウムと、1mmolのトリス(トリメチルシリルホスフィン)とを熱分解反応させることにより、In0.7Ga0.3Pからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、シェル層の原料である3molの酢酸亜鉛および3mmolの硫黄を含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、1mmolのZn(STA)2を加えて反応させることにより、In0.7Ga0.3P(半導体結晶コア)/ZnS(シェル層)/BT(修飾有機化合物)、Zn(STA)2(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コアの平均粒子径を3nmに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を600nmに調整した。 In 0.7 ml of indium trichloride, 0.3 mmol of gallium trichloride, and 1 mmol of tris (trimethylsilylphosphine) were subjected to a thermal decomposition reaction in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of BT. A semiconductor crystal core made of Ga 0.3 P was synthesized. Next, this solution is reacted by adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are raw materials for the shell layer, and further adding 1 mmol of Zn (STA) 2 for reaction. Thus, a semiconductor nanoparticle phosphor having a configuration of In 0.7 Ga 0.3 P (semiconductor crystal core) / ZnS (shell layer) / BT (modified organic compound) and Zn (STA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal core to 3 nm, the emission wavelength was adjusted to 600 nm so as to show red light emission.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径(直径)は、3nmであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 3 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、半導体結晶コアを構成するIn0.7Ga0.3P結晶は、発光波長が600nmとなるように粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができた。 The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. Further, the In 0.7 Ga 0.3 P crystal constituting the semiconductor crystal core was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 600 nm.

実施例7の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて600nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約90a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 600 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 using a fluorescence spectrophotometer similar to that of Example 1, it was about 90 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例7の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 exhibited a quantum size effect and had high emission intensity. This is presumably because the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例7の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例7の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 7 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 7 are shown in Table 1.

本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。このような半導体ナノ粒子蛍光体50は、図5に示されるように、InNからなる半導体結晶コア54と、GaNとZnSとが積層された積層構造からなるシェル層55と、ヘキサデカンチオール(HDT)からなる修飾有機化合物52、ウンデシレン酸亜鉛(Zn(UNA)2)からなる金属含有有機化合物53とを備える。なお、シェル層55において、GaN層が内殻である第1シェル層55aを構成し、ZnSが外殻である第2シェル層55bを構成する。以下にその製造方法を具体的に説明する。 In this example, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light was produced by a hot soap method. As shown in FIG. 5, the semiconductor nanoparticle phosphor 50 has a semiconductor crystal core 54 made of InN, a shell layer 55 having a laminated structure in which GaN and ZnS are laminated, and hexadecanethiol (HDT). And a metal-containing organic compound 53 made of zinc undecylenate (Zn (UNA) 2 ). In the shell layer 55, a GaN layer constitutes a first shell layer 55a whose inner shell is formed, and ZnS constitutes a second shell layer 55b whose outer shell is an outer shell. The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのHDTを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolのヨウ化インジウムと、10mmolのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、InNからなる半導体結晶コアを合成した。次に、この溶液に、第1シェル層の原料である3mmolのヨウ化ガリウムおよび30mmolのナトリウムアミドを含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させ、さらに、第2シェル層の原料である3mmolの酢酸亜鉛および3mmolの硫黄を含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させた。そして、この溶液に、さらに、1mmolのZn(UNA)2を含む30mlの1−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、InN(半導体結晶コア)/GaN(第1シェル層)/ZnS(第2シェル層)/HDT(修飾有機化合物)、Zn(UNA)2(金属含有有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶コア54の平均粒子径を5nmに調整することにより、青色発光を示すように発光波長を620nmに調整した。 A semiconductor crystal core made of InN was synthesized by thermally decomposing 1 mmol of indium iodide and 10 mmol of sodium amide in 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of HDT. Next, 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mmol of gallium iodide and 30 mmol of sodium amide, which are raw materials for the first shell layer, is added to this solution and reacted, and further, 3 mmol of raw material of the second shell layer. 30 ml of 1-octadecene solution containing 3 mg of zinc acetate and 3 mmol of sulfur was added and reacted. Then, by further adding 30 ml of 1-octadecene solution containing 1 mmol of Zn (UNA) 2 to this solution and reacting, InN (semiconductor crystal core) / GaN (first shell layer) / ZnS (second A semiconductor nanoparticle phosphor having a structure of (shell layer) / HDT (modified organic compound) and Zn (UNA) 2 (metal-containing organic compound) was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal core 54 to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 620 nm so as to emit blue light.

得られた半導体ナノ粒子蛍光体をX線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出された半導体結晶コアの平均粒子径(直径)は、5nmであった。なお、半導体結晶コアの平均粒子径の算出には、上記Scherrerの式(数式(2))を用いた。   As a result of measuring the obtained semiconductor nanoparticle phosphor by X-ray diffraction, the average particle diameter (diameter) of the semiconductor crystal core calculated from the half width of the spectrum was 5 nm. Note that the Scherrer equation (Equation (2)) was used to calculate the average particle size of the semiconductor crystal core.

半導体ナノ粒子蛍光体は、13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い405nmの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するInN結晶は、発光波長が620nmとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。   The semiconductor nanoparticle phosphor can use a blue light emitting element made of a group 13 nitride as an excitation light source, and can efficiently absorb 405 nm light having a particularly high external quantum efficiency. The InN crystal constituting the nanoparticle core was able to exhibit red light emission because the particle diameter was adjusted so that the emission wavelength was 620 nm.

実施例8の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて620nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約95a.u.という高い発光強度が測定された。   When the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured for the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 95 a. u. The high emission intensity was measured.

このことから、実施例8の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有していることがわかった。これは、シェル層が積層構造であるために半導体結晶コアが効果的に保護されたためと考えられる。さらに、半導体結晶粒子の表面を、修飾有機化合物および金属含有有機化合物を用いて被覆したことにより、半導体結晶粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。   From this, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 exhibited a quantum size effect and had high luminous efficiency. This is presumably because the semiconductor crystal core was effectively protected because the shell layer had a laminated structure. Furthermore, it is considered that the surface defects of the semiconductor crystal particles were stably capped by coating the surface of the semiconductor crystal particles with the modified organic compound and the metal-containing organic compound.

また、実施例8の半導体ナノ粒子蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾有機化合物および金属含有有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している修飾有機化合物と金属含有有機化合物との間に生じた反発力と、修飾有機化合物および金属含有有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。実施例8の半導体ナノ粒子蛍光体の特性を表1に示す。   Moreover, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 8 did not aggregate, had a uniform size, and had high dispersibility. This is because the modified organic compound and the metal-containing organic compound uniformly coat the surface of the semiconductor crystal particles, and the repulsion generated between the modified organic compound and the metal-containing organic compound bonded to each semiconductor nanoparticle. This is thought to be due to the force and control of the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor by the modified organic compound and the metal-containing organic compound. The characteristics of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 are shown in Table 1.

比較例1Comparative Example 1

比較例1においては、励起光を吸収して赤色光を発光発色する半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。具体的には、InNからなる半導体結晶粒子と、トリオクチルホスフィン(TOP)からなる修飾有機化合物とを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下にその製造方法を具体的に説明する。   In Comparative Example 1, a semiconductor nanoparticle phosphor that absorbs excitation light and emits red light to produce color was prepared by a hot soap method. Specifically, a semiconductor nanoparticle phosphor comprising semiconductor crystal particles made of InN and a modified organic compound made of trioctylphosphine (TOP) was produced. The manufacturing method will be specifically described below.

1mmolのTOPを含む30mlの1−オクタデセン溶液中で、1mmolの塩化インジウムと、10mmolの窒化リチウムとを熱分解反応させることにより、InN(結晶粒子)/HDP(修飾有機化合物)という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。半導体結晶粒子11の平均粒子径を5nmに調整することにより、赤色発光を示すように発光波長を620nmに調整した。   In a 30 ml 1-octadecene solution containing 1 mmol of TOP, 1 mmol of indium chloride and 10 mmol of lithium nitride are subjected to a thermal decomposition reaction to thereby form a semiconductor nanostructure of InN (crystal particles) / HDP (modified organic compound). A particle phosphor was produced. By adjusting the average particle diameter of the semiconductor crystal particles 11 to 5 nm, the emission wavelength was adjusted to 620 nm so as to show red light emission.

比較例1の蛍光体に対し、実施例1と同様の蛍光分光光度計を用いて620nmの波長の光の発光強度を測定したところ、約20a.u.であった。   When the emission intensity of light having a wavelength of 620 nm was measured with respect to the phosphor of Comparative Example 1 using the same fluorescence spectrophotometer as in Example 1, it was about 20 a. u. Met.

図6は、実施例1および比較例1の半導体ナノ粒子蛍光体のそれぞれの発光強度を示す図である。図中(a)は、実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体の発光強度であり、図中(b)は、比較例1の蛍光体の発光強度を示す。   FIG. 6 is a diagram showing the emission intensity of the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. In the figure, (a) shows the emission intensity of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1, and (b) shows the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1.

図6から分かるように、実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例1の蛍光体よりも、高い発光強度を示した。すなわち、実施例1の半導体粒子蛍光体は、比較例1の蛍光体よりも発光効率が高いことが分かった。これは、比較例1で得られた蛍光体は、半導体結晶粒子の表面をトリオクチルホスフィン(TOP)からなる化合物により被覆されているため、実施例1の半導体ナノ粒子蛍光体に比べて表面欠陥の保護が十分でないためと考えられる。   As can be seen from FIG. 6, the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 showed higher emission intensity than the phosphor of Comparative Example 1. That is, it was found that the semiconductor particle phosphor of Example 1 had higher luminous efficiency than the phosphor of Comparative Example 1. This is because the phosphor obtained in Comparative Example 1 has a surface defect compared to the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 because the surface of the semiconductor crystal particles is coated with a compound made of trioctylphosphine (TOP). This is thought to be due to insufficient protection.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

10,20,30,40,50 半導体ナノ粒子蛍光体、11,21,31,41,51 半導体結晶粒子、12,22,32,42,52 修飾有機化合物、23,43,53 金属含有有機化合物、23a,43a,53a 金属、23b,43b,53b 有機化合物、34,44,54 半導体結晶コア、35,45,55 シェル層、55a 第1シェル層、55b 第2シェル層。   10, 20, 30, 40, 50 Semiconductor nanoparticle phosphor, 11, 21, 31, 41, 51 Semiconductor crystal particle, 12, 22, 32, 42, 52 Modified organic compound, 23, 43, 53 Metal-containing organic compound , 23a, 43a, 53a metal, 23b, 43b, 53b organic compound, 34, 44, 54 semiconductor crystal core, 35, 45, 55 shell layer, 55a first shell layer, 55b second shell layer.

Claims (10)

13族−15族半導体からなる半導体結晶粒子と、
前記半導体結晶粒子に結合する、硫黄原子と炭素原子との結合を含む修飾有機化合物とを備える、半導体ナノ粒子蛍光体。
Semiconductor crystal particles comprising a group 13-15 group semiconductor;
A semiconductor nanoparticle phosphor comprising: a modified organic compound including a bond of a sulfur atom and a carbon atom, which is bonded to the semiconductor crystal particle.
前記修飾有機化合物は、チオール基を有する、請求項1に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein the modified organic compound has a thiol group. 前記修飾有機化合物は、直鎖アルキル基を有する、請求項1または2に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein the modified organic compound has a linear alkyl group. 前記半導体結晶粒子に、さらに金属含有有機化合物が結合する、請求項1〜3のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein a metal-containing organic compound is further bonded to the semiconductor crystal particles. 前記金属含有有機化合物は、直鎖アルキル基を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal-containing organic compound has a linear alkyl group. 前記金属含有有機化合物は、脂肪酸塩を有する、請求項5に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 5, wherein the metal-containing organic compound has a fatty acid salt. 前記半導体結晶粒子は、13族混晶窒化物半導体である、請求項1〜6のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particle is a group 13 mixed crystal nitride semiconductor. 前記半導体結晶粒子は、窒化インジウムガリウムからなる、請求項1〜6のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particles are made of indium gallium nitride. 前記半導体結晶粒子は、ボーア半径の2倍以下の平均粒子径である、請求項1〜8のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to any one of claims 1 to 8, wherein the semiconductor crystal particles have an average particle diameter that is not more than twice the Bohr radius. 前記半導体結晶粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる、請求項1〜9のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。   The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particle includes a semiconductor crystal core and a shell layer that covers the semiconductor crystal core.
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