JP2009011951A - Alloy cluster catalyst - Google Patents
Alloy cluster catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009011951A JP2009011951A JP2007177628A JP2007177628A JP2009011951A JP 2009011951 A JP2009011951 A JP 2009011951A JP 2007177628 A JP2007177628 A JP 2007177628A JP 2007177628 A JP2007177628 A JP 2007177628A JP 2009011951 A JP2009011951 A JP 2009011951A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cluster
- alloy
- atom
- metal oxide
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、担体上に触媒活性種として合金クラスターを担持した合金クラスター触媒に関する。 The present invention relates to an alloy cluster catalyst in which an alloy cluster is supported as a catalytically active species on a support.
自動車の排ガス浄化用触媒は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等のセラミック担体上に触媒活性種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属の粒子を担持させたものが一般に用いられている。 Catalysts for exhaust gas purification of automobiles carry particles of noble metals such as Pt, Pd, Rh, Au as catalytic active species on a ceramic carrier such as TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , CeO 2 . Things are commonly used.
現在、上記の貴金属のうちでもＰｔは排ガス浄化性能が最も高いため、高性能の触媒活性種としてＰｔが選択的に用いられることが多い。しかし、本来存在量の少ない貴金属のうちで更にＰｔのみに使用が集中することは、資源枯渇およびコストの両面から望ましくない。他の貴金属あるいはその合金を用いて、Ｐｔと同等以上の触媒性能を実現できれば、使用可能な貴金属の選択肢が広がり、資源の有効利用およびコストの両面で極めて有利である。 At present, among the above-mentioned noble metals, Pt has the highest exhaust gas purification performance, so Pt is often selectively used as a high-performance catalytically active species. However, it is undesirable from the viewpoint of both resource depletion and cost that the use concentrates only on Pt among the noble metals originally having a small abundance. If other precious metals or their alloys can be used to achieve catalyst performance equivalent to or better than that of Pt, the choices of usable precious metals are widened, which is extremely advantageous in terms of both effective use of resources and cost.
特許文献１には、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンの中にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒより選択される１種以上の貴金属を導入し、炭素材料を酸化物担体上に固定焼成することにより、クラスターを構成する貴金属原子数を制御した触媒担持方法を開示している。
In
特許文献２には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕのいずれか１種とＰｔとの合金を不活性担体上に担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。 Patent Document 2 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which an alloy of any one of Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, and Au and Pt is supported on an inert carrier.
特許文献３には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライトより選択される担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕより選択される貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかし、特許文献１、２、３のいずれにも、Ｐｔに代替できる他の貴金属の合金の組成については何ら具体的な提示がない。
However, none of
本発明は、触媒活性種としてＰｔに代えて他の貴金属の合金を用いた合金クラスター触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an alloy cluster catalyst using an alloy of another noble metal instead of Pt as a catalytically active species.
上記の目的を達成するために、本発明の合金クラスター触媒は、金属酸化物から成る担体の表面に、原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ−Ａｕ合金のクラスターが触媒活性種として担持されて成ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the alloy cluster catalyst of the present invention has a catalytic activity of a Pd—Au alloy cluster having a composition of Pd: Au = 3: 1 by atomic ratio on the surface of a support made of a metal oxide. It is characterized by being supported as a seed.
Ｐｄ：Ａｕの原子比が３：１の合金Ｐｄ３Ａｕ１は、金属酸化物から成る担体上の吸着エネルギーが当モルのＰｔと同等であり、Ｐｔと同等の耐シンタリング性を有すると見込まれ、Ｐｔを代替するための基本的な条件を備えている。 The alloy Pd3Au1 having an atomic ratio of Pd: Au of 3: 1 has an adsorption energy on a carrier made of a metal oxide equivalent to that of Pt in an equimolar amount, and is expected to have sintering resistance equivalent to that of Pt. It has basic conditions for substituting.
本発明の望ましい実施形態においては、上記クラスターがＰｄ３原子とＡｕ１原子とから成る４原子クラスターである。 In a desirable embodiment of the present invention, the cluster is a four-atom cluster composed of Pd3 atoms and Au1 atoms.
個々の上記４原子クラスターが相互に孤立した状態で上記担体の表面に担持されていることが望ましい。ただし、複数個の上記４原子クラスターが凝集したクラスター集合体として担持されていてもよい。 It is desirable that the individual four atom clusters are supported on the surface of the carrier in a state of being isolated from each other. However, it may be supported as a cluster aggregate in which a plurality of the above four-atom clusters are aggregated.
本発明の担体を成す金属酸化物は、典型的にはＴｉＯ２（チタニア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＣｅＯ２（セリア）から選択された１種以上である。 The metal oxide forming the support of the present invention is typically selected from TiO 2 (titania), Al 2 O 3 (alumina), ZrO 2 (zirconia), SiO 2 (silica), and CeO 2 (ceria). One or more.
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの各単体および種々の原子比のＰｄ−Ａｕ合金について、ＴｉＯ２担体上の吸着エネルギーをシミュレーション計算により評価した。 With respect to each simple substance of Pt, Pd, and Au and Pd—Au alloys having various atomic ratios, the adsorption energy on the TiO 2 carrier was evaluated by simulation calculation.
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく局所（スピン）密度近似（ＬＤＡ、ＬＳＤＡ）を用いた電子構造計算による第一原理計算により行なった。特に本実施例に用いた計算法は、東北大学金属材料研究所川添教授および大野助教授が開発したプログラムであり、全ての構造最適化、第一原理分子動力学法のような標準的な特徴だけでなく、時間依存シュレディンガー方程式や、ＧＷ近似計算など、他の第一原理計算には見られない多くの特徴もまた兼ね備えており、その適用対象の一つとして結晶材料と同様に孤立クラスターも取り扱える。 The calculation was performed by first-principles calculation based on electronic structure calculation using local (spin) density approximation (LDA, LSDA) based on density functional theory (DFT). In particular, the calculation method used in this example is a program developed by Tohoku University Institute for Materials Research, Professor Kawazoe and Assistant Professor Ohno, and only standard features such as all structural optimization and first-principles molecular dynamics methods. It also has many features that are not seen in other first-principles calculations, such as time-dependent Schrodinger equation and GW approximation calculation, and can handle isolated clusters as well as crystalline materials as one of its application targets .
上記計算法の定式化は下記に示すとおりである。 The formulation of the above calculation method is as shown below.
密度汎関数理論（ＤＦＴ）の局所密度近似（ＬＤＡ）に従って、Kohn-Sham方程式ＨΨν（ｒ）＝ενΨν（ｒ）が導かれる。ハミルトニアンはＨ＝−（１／２）▽２＋Ｖ（ｒ）であり、第１項は電子運動エネルギー、第２項はself-consistent Kohn-ShamポテンシャルＶ（ｒ）＝Ｖｎｕｃ（ｒ）＋ＶＨ（ｒ）＋μｘｃ（ｒ）を意味する。ここでＶｎｕｃとＶＨ、μｘｃ（ｒ）はそれぞれ次式で与えられる原子核クーロンポテンシャル、ハートリーポテンシャル、交換相互作用ポテンシャルを表わす。 According to the local density approximation (LDA) of the density functional theory (DFT), the Kohn-Sham equation HΨ ν (r) = ε ν Ψ ν (r) is derived. Hamiltonian is H = − (1/2) ▽ 2 + V (r), the first term is electron kinetic energy, the second term is self-consistent Kohn-Sham potential V (r) = V nuc (r) + V H (R) + μ xc (r). Here, V nuc , V H , and μ xc (r) represent the nuclear Coulomb potential, Hartley potential, and exchange interaction potential given by the following equations, respectively.
ＲｊとＺｊは原子位置と原子番号、
ρ（ｒ）は、
R j and Z j are the atomic position and atomic number,
ρ (r) is
（上記の「２」は電子のスピン多重性による）で与えられる電子密度、
そしてρ（ｒ）の関数Ｅｘｃ[ρ]は交換相互作用エネルギーである。
Electron density given by (2 above is due to electron spin multiplicity),
The function E xc [ρ] of ρ (r) is the exchange interaction energy.
図１に、立体クラスターを構成できる最小サイズである４原子クラスターについて計算したシミュレーション結果を示す。すなわち、同図の横軸は計算対象とした４原子クラスター（Ｐｔ４、Ａｕ４、Ｐｄ１Ａｕ３、Ｐｄ２Ａｕ２、Ｐｄ３Ａｕ１、Ｐｄ４）であり、縦軸はＴｉＯ２担体上の吸着エネルギー（ｅｖ）である。なお、上記４原子クラスターの表示は、例えば「Ｐｄ１Ａｕ３」は、Ｐｄ原子１個とＡｕ原子３個とから成る４原子クラスターを表わしている。 FIG. 1 shows a simulation result calculated for a four-atom cluster which is the minimum size capable of forming a three-dimensional cluster. That is, the horizontal axis of the figure is the four-atom cluster (Pt4, Au4, Pd1Au3, Pd2Au2, Pd3Au1, Pd4) to be calculated, and the vertical axis is the adsorption energy (ev) on the TiO 2 carrier. In the above four-atom cluster display, for example, “Pd1Au3” represents a four-atom cluster composed of one Pd atom and three Au atoms.
同図に示したように、ＴｉＯ２単体に対する吸着エネルギー（ｅＶ）を貴金属単体同士で比較すると、Ｐｄ単体の４原子クラスター（Ｐｄ４）およびＡｕ単体の４原子クラスター（Ａｕ４）はいずれもＰｔ単体の４原子クラスター（Ｐｔ４）に比べて明らかに低い。 As shown in the figure, when the adsorption energy (eV) for TiO 2 simple substance is compared between noble metal simple substances, the Pd simple substance 4-atom cluster (Pd4) and Au simple substance 4-atom cluster (Au4) are both Pt simple substance. It is clearly lower than the 4-atom cluster (Pt4).
これに対して、Ｐｄ‐Ａｕ合金クラスターにおいて、Ｐｄ４原子のうちの１原子をＡｕ原子に置換した合金の４原子クラスター（Ｐｄ３Ａｕ１）はＰｔ単体の４原子クラスター（Ｐｔ４）と同等の吸着エネルギーを有している。 On the other hand, in the Pd-Au alloy cluster, the 4-atom cluster (Pd3Au1) of the alloy in which one of the Pd4 atoms is replaced with the Au atom has the same adsorption energy as the 4-atom cluster (Pt4) of Pt alone. is doing.
他の組成のＰｄ‐Ａｕ合金の４原子クラスター（Ｐｄ１Ａｕ３、Ｐｄ２Ａｕ２）はいずれもＰｔ４クラスターより低い吸着エネルギーであった。 All four-atom clusters (Pd1Au3, Pd2Au2) of Pd—Au alloys with other compositions had lower adsorption energies than Pt4 clusters.
これにより、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子合金クラスターはＰｔ４の４原子クラスターと同等の耐シンタリング性を備えていると推定され、Ｐｔに対する有力な代替種であることが分かる。 Thus, it is estimated that the Pd3Au1 4-atom alloy cluster has the same sintering resistance as that of the Pt4 4-atom cluster, and it is understood that this is a powerful alternative to Pt.
これは、Ｐｄ４原子のうちの１原子をＡｕ原子で置換することによりＰｄの電子状態が大きく変化するためであると考えられる。この作用はあくまでもＰｄ３原子：Ａｕ１原子という比率でのみ特異的に発現するものであり、そのたの比率のＰｄ‐Ａｕ合金では見られない現象である。 This is considered to be because the electronic state of Pd is greatly changed by replacing one of the Pd4 atoms with an Au atom. This action is manifested only in the ratio of Pd3 atom: Au1 atom, and is a phenomenon that cannot be seen in a Pd—Au alloy with that ratio.
本実施例のシミュレーション計算では、個々の４原子クラスターが孤立した状態でＴｉＯ２担体上に担持されていることを前提とした。しかし、４原子クラスターが複数個凝集したクラスター集合体である場合についても、吸着エネルギーの絶対値は異なってもクラスター組成に対する変化の傾向は、孤立クラスターの場合と同様な傾向になると考えられる。すなわち、複数個の４原子クラスターが凝集したクラスター集合体として担持される場合も、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターがＰｔ４の４原子クラスターと同等の吸着エネルギーすなわち耐シンタリング性を有すると推定される。 In the simulation calculation of this example, it was assumed that each four-atom cluster was supported on a TiO 2 carrier in an isolated state. However, even in the case of a cluster aggregate in which a plurality of four-atom clusters are aggregated, the tendency of change with respect to the cluster composition is considered to be the same as that in the case of an isolated cluster even if the absolute value of the adsorption energy is different. That is, even when a plurality of 4-atom clusters are supported as an aggregated cluster aggregate, it is estimated that the 4-atom cluster of Pd3Au1 has the same adsorption energy, ie, sintering resistance, as the 4-atom cluster of Pt4.
また、本実施例では、触媒活性種の４原子クラスターについてのシミュレーション計算により、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターが他の組成の４原子クラスターに対して担体金属酸化物との吸着エネルギーにおける優位性があることを示した。しかし、触媒活性種粒子が４原子クラスターあるいはその集合クラスターである場合に限らず、原子比がＰｄ：Ａｕ＝３：１である平均組成を有するＰｄ-Ａｕ合金のクラスターであれば、他の組成で同等サイズのクラスターに比べて優位性があると考えられる。 Further, in this example, the simulation calculation for the catalytically active 4-atom cluster shows that the 4-atom cluster of Pd3Au1 has an advantage in the adsorption energy with the support metal oxide over the 4-atom cluster of the other composition. showed that. However, the composition is not limited to the case where the catalytically active seed particles are a four-atom cluster or an aggregate cluster thereof, and other compositions can be used as long as the Pd—Au alloy cluster has an average composition with an atomic ratio of Pd: Au = 3: 1. This is considered to be superior to a cluster of the same size.
さらに、本実施例においては、担体を成す金属酸化物としてＴｉＯ２を用いたが、担体金属酸化物の種類によらず、貴金属クラスターが担体金属酸化物の酸素と結合して吸着されること自体は共通している。したがって、得られたシミュレーション結果は、担体金属酸化物がＴｉＯ２である場合に限定することなく、従来から触媒担体として用いられる他の金属酸化物すなわち典型的にはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２についても、同様に適用できると考えられる。すなわち、上記列挙したような触媒担体用金属酸化物の場合も、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターによりＰｔ４の４原子クラスターと同様の吸着エネルギーすなわち耐シンタリング性を確保できると推定される。 Further, in this example, TiO 2 was used as the metal oxide constituting the carrier, but the fact that the noble metal cluster is adsorbed by being bonded to oxygen of the carrier metal oxide, regardless of the type of the carrier metal oxide itself. Are common. Therefore, the simulation results obtained are not limited to the case where the support metal oxide is TiO 2 , but other metal oxides conventionally used as catalyst supports, typically Al 2 O 3 , ZrO 2 , It is considered that the same applies to SiO 2 and CeO 2 . That is, in the case of the metal oxides for catalyst supports as listed above, it is presumed that the adsorption energy similar to that of the 4-atomic cluster of Pt4, that is, the sintering resistance can be secured by the 4-atomic cluster of Pd3Au1.
本発明によれば、触媒活性種としてＰｔクラスターに代えて原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ‐Ａｕ合金クラスターを用いた合金クラスター触媒が提供される。 According to the present invention, there is provided an alloy cluster catalyst using a Pd—Au alloy cluster having a composition of Pd: Au = 3: 1 in atomic ratio instead of Pt clusters as a catalytically active species.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007177628A JP2009011951A (en) | 2007-07-05 | 2007-07-05 | Alloy cluster catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007177628A JP2009011951A (en) | 2007-07-05 | 2007-07-05 | Alloy cluster catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009011951A true JP2009011951A (en) | 2009-01-22 |
Family
ID=40353518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007177628A Pending JP2009011951A (en) | 2007-07-05 | 2007-07-05 | Alloy cluster catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009011951A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011039632A2 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst for removing co or hc, and method for manufacturing same |
| GB2504819A (en) * | 2012-06-19 | 2014-02-12 | Johnson Matthey Plc | Unalloyed palladium and palladium-gold alloy catalyst composition |
-
2007
- 2007-07-05 JP JP2007177628A patent/JP2009011951A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011039632A2 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst for removing co or hc, and method for manufacturing same |
| JP2011078857A (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas cleaning catalyst for cleaning co or hc and method for manufacturing this catalyst |
| US8921259B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-12-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst for removing CO or HC, and method for manufacturing same |
| GB2504819A (en) * | 2012-06-19 | 2014-02-12 | Johnson Matthey Plc | Unalloyed palladium and palladium-gold alloy catalyst composition |
| GB2504819B (en) * | 2012-06-19 | 2015-08-26 | Johnson Matthey Plc | Unalloyed palladium and palladium-gold alloy catalyst composition |
| US9243539B2 (en) | 2012-06-19 | 2016-01-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | Progress, Mechanisms and Applications of Liquid‐Metal Catalyst Systems | |
| Qiao et al. | Single atom gold catalysts for low-temperature CO oxidation | |
| Liu | Advanced electron microscopy of metal–support interactions in supported metal catalysts | |
| Tripković et al. | Metal Oxide‐Supported Platinum Overlayers as Proton‐Exchange Membrane Fuel Cell Cathodes | |
| WO2009013610A3 (en) | Catalyst composition and structure for a diesel-fueled reformer configured in an exhaust stream | |
| Sutter et al. | Oxidation of nanoscale Au–In alloy particles as a possible route toward stable Au-based catalysts | |
| JP2007144393A5 (en) | ||
| US10898882B2 (en) | Surface-modified boron nitride nanostructure and method for producing same | |
| JP5644739B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2013518710A5 (en) | ||
| WO2017010492A1 (en) | Substrate-integrated catalyst including nanocrystal metal oxide complex, production method therefor, and catalyst component | |
| Misumi et al. | A nanometric Rh overlayer on a metal foil surface as a highly efficient three-way catalyst | |
| JP2011140011A (en) | Method for producing co oxidation catalyst and co oxidation catalyst obtained thereby | |
| WO2017073527A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same, and exhaust gas purification device using same | |
| US10584030B2 (en) | Nanocrystalline composite catalyst for storing/supplying hydrogen, nanocrystalline composite catalyst mixture for storing/supplying hydrogen, and method for supplying hydrogen | |
| US9962683B2 (en) | Alloy microparticles and method for producing same, alloy microparticle cluster, catalyst, and method for producing same | |
| JP5265363B2 (en) | Electrocatalysts containing platinum, tungsten, and nickel or zirconium | |
| JP2009011951A (en) | Alloy cluster catalyst | |
| JP5811856B2 (en) | Steam reforming catalyst and reforming catalyst body | |
| JP6363482B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP2010089032A (en) | Metal-particle supporting catalyst, and method of producing the same | |
| He et al. | The region-specific segregation and catalytic activity of gold–silver nanoparticles | |
| Blanquet et al. | Chemical vapour deposition and atomic layer deposition of amorphous and nanocrystalline metallic coatings: Towards deposition of multimetallic films | |
| JP5969410B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| Liu et al. | Structure and stability of nanoscale bimetallic clusters |