JP2009011317A - 酸性糖を利用する多糖類からの単糖もしくはオリゴ糖の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中性多糖類に酸性糖を併存させて水熱反応させ、前記中性多糖類を加水分解する単糖もしくはオリゴ糖の製造方法。
【選択図】なし
Description
そのため、天然多糖類の効率の良い低分子化、糖化の技術が求められている。前記の発酵工程のためには、糖化後の後処理である酸の中和や、その際生成する塩の脱塩処理の負担が少ないほど有効な糖化法と考えられる。
上記の(1)〜(4)の方法は、それぞれ次のようにそれぞれ一長一短がある。
(1)の酸加水分解法は、塩酸、硫酸などの酸を用いて分解する方法である。この方法は、常温付近あるいは若干加温することにより常圧で操作することができるが、処理時間が比較的長く、処理後に酸の除去または中和、脱塩操作が必要である。(2)の酵素加水分解法は、酵素を用いるためコストがかかり、処理時間も長くなる。また、多糖類の種類に合わせて適切な酵素を選択する必要があり、不適切な酵素を用いると充分に分解することができない。(3)の亜臨界水または超臨界水による加水分解法は、セルロースの分解方法である。これは、水の臨界温度(374℃)より高い温度の超臨界水または臨界温度より低い亜臨界水中で高速加水分解を行う方法である。なお、セルロースとデンプンとは、共にグルコースが重合した天然多糖類であるが、化学構造が異なるため物理的、化学的性質が全く異なる。そのため超臨界水中などの高温条件を必要とする。しかし、この方法はまだ実験・研究段階で、実用化されていない。また、処理時間は非常に速いが、高温、高圧操作のため生成した単糖類(グルコース)の二次分解を抑制することが難しく、単糖類収率は低くその分解生成物の方が多くなるという難点がある。また、分解生成物の中でも、特に副生する5−HMF(5−ヒドロキシメチルフルフラール)は発酵を阻害する原因となる。(4)の熱水に二酸化炭素を加圧して含有させる方法は、後処理の中和、脱塩工程の必要がないが、高圧条件下のため、高圧環境を必要とする。また、特許文献3にはアガロースやアルギン酸などの多糖類を加水分解する方法が記載されているが、この方法は単に多糖類を分解することにのみ注目しているため、反応時間が数時間と長く、単糖類収率や単糖類の二次分解を抑えて5−HMFの副生を抑制することについては何ら考慮されていない。
したがって、後処理除去処理を必要とするような塩酸、硫酸などの無機酸やその塩を添加しない方法、反応条件を高温高圧にする必要がない糖化方法の開発が望まれている。また、加水分解した溶液をそのまま発酵原料として用いることを考慮すると、できるだけ副生物の生成を少なくして単糖やオリゴ糖の収率を高くする方法の開発が強く望まれている。
Shiro Saka and Tomonori Ueno,"Chemical conversion of various celluloses to glucose and its derivatives in supercritical water",Cellulose,6,p.177-191(1999) Ortwin Bobleter,"Hydrothermal degradation of polymers derived from plant",Prog.Polym.Sci.,19,p.797-841(1994)
本発明は、この知見に基づきなされるに至った。
すなわち、本発明は、
(1)中性多糖類に酸性糖を併存させて水熱反応させ、前記中性多糖類を加水分解することを特徴とする単糖もしくはオリゴ糖の製造方法、
(2)前記中性多糖類とともに前記酸性糖が加水分解されることを特徴とする(1)項に記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法、
(3)前記中性多糖類が、デンプン、寒天、グアーガム、グルコマンナン及びキシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)又は(2)項に記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法、
(4)前記酸性糖が、ウロン酸を含む多糖であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の単糖類もしくはオリゴ糖類の製造方法、
(5)前記ウロン酸を含む多糖が、ポリガラクツロン酸、アルギン酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、コンドロイチン及びU−フコダインからなる群から選ばれる少なくとも1種である(4)項に記載の単糖類もしくはオリゴ糖類の製造方法、および
(6)原料の前記多糖類として、炭水化物を含む食品廃棄物、木材または紙を用いる(1)又は(2)項に記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法
を提供するものである。
多糖類は通常中性であるので、本発明において単に「多糖類」というときは中性多糖類を意味し、「酸性糖」というときは酸性多糖類を意味する。また、本発明では「オリゴ糖」とは、単糖が2個以上縮合重合したものをいうが、本発明の方法により製造されるオリゴ糖は、好ましくは重合度2〜30のもの、より好ましくは重合度2〜6のものである。
本発明の方法は、加水分解後の中和・脱塩工程を不要とし、一方、添加する酸性糖自身も発酵原料となる。酸性糖自身も加水分解されて単糖あるいは低重合オリゴ糖となるので、発酵原料中には無機酸あるいは無機塩は存在せず、環境負担は低減される。この加水分解反応温度の低下は、水の飽和蒸気圧も反応温度の低下に伴って低下するので、反応圧力も同時に低下できる。一例として、水のみでデンプンを加水分解する場合、200℃程度は必要であるが、200℃の飽和水蒸気圧は1.55MPa(15.5bar)である。一方、酸性糖としてポリガラクツロン酸をデンプンに添加した場合、同程度の加水分解効果を得るには140℃でよく、この温度における飽和水蒸気圧は0.36MPa(3.6bar)で、反応条件を格段に温和にできる。本発明の適用例として、例えば、米飯などのデンプン質廃棄物に果皮あるいは果皮に含まれるポリガラクツロン酸を添加した態様で、比較的温和な熱水条件下でデンプンをグルコースあるいはそのオリゴ糖に変換でき、添加したポリガラクツロン酸はガラクツロン酸の単糖、オリゴ糖に変換できる。
本発明において原料の中性多糖類に併存させる酸性糖は、加水分解の際に添加するほか、処理原料中に最初から共存していてもよい。このような例としては米飯などのデンプン質廃棄物中にみかんなどの柑橘類の果皮あるいは、果皮に含まれるポリガラクツロン酸が混合しているものを上記の原料として用いることがあげられる。したがって、これらが混在している食品廃棄物を原料として用いることもできる。
熱水中で加水分解を行う本発明では、超臨界水を用いる方法よりも反応温度、圧力が低く反応条件が比較的穏やかであるため、多糖類などの変質が少ないという利点がある。
熱水の好ましい温度は加水分解される有機化合物(中性多糖類)の種類によって異なる。中性多糖類の中でも、デンプン及びグアーガムの場合は120〜250℃が好ましく、140〜180℃がより好ましい。
例えば、中性多糖類としてデンプンを加水分解する場合、単糖としてのグルコースと、オリゴ糖としてマルトース、マルトオリゴ糖が生成し、単糖からオリゴ糖まで生成する。全体の生成物中に単糖を主として生成させるには水熱反応条件を、120〜250℃、反応時間2〜90分とするのが好ましい。なお、最適な反応条件は、熱水温度が高ければ反応時間は短くてもよく、熱水温度が低ければ反応時間は長くなる。
本発明において、反応器は回分式であっても連続式であってもよい。
炭水化物を含む農業生産物、木材もしくは紙類を原料として上記の加水分解方法を行うことにより、グルコースやガラクツロン酸及びそれらのオリゴ糖を製造することができる。
炭水化物を含む農業生産物の具体例としては、例えば、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、トウモロコシ、米、麦などが挙げられる。
また、酸性糖については、ペクチン酸含有農業生産物の具体例としては、例えば、柑橘類、リンゴ、シュガービートなどが挙げられる。また、ポリガラクツロン酸は柑橘類の果皮から得られる。アルギン酸は海藻の褐藻類から得られる。
また、炭水化物を含む食品廃棄物、木材または紙類を単糖及びそのオリゴ糖に変換し、発酵原料へ変換することもできる。具体的には、エタノール発酵、乳酸発酵、メタン発酵の原料を製造することができる。
乳酸発酵の場合、乳酸を製造することができ、生分解性プラスチックの原料として利用することができる。
メタン発酵の場合、メタンを製造することができ、燃料として利用することができる。また、メタンから水素を生産することができ、燃料電池の原料として利用することができる。
(中性多糖類由来の生成物の炭素質量(g)/原料中の中性多糖類の炭素質量(g))×100
の数式により求めた。また、中性多糖類の可溶化率(%)は、
(可溶化した中性多糖類の炭素質量(g)/原料中の中性多糖類の炭素質量(g))×100
の数式により求めた。
(グアーガム+PGA(ポリガラクツロン酸)の場合)
回分式反応器として3.6mL容の回分式反応器に、蒸留水3mL、グアーガム(中性多糖類)仕込量15mg、PGA(酸性糖)仕込量15mgを仕込み、反応温度140℃、反応時間40分で加水分解反応を行った(試料101、本発明)。また、PGAを添加しないこと以外は試料101と同様にして加水分解反応を行った(試料102、比較例)。なお、グアーガムは、単糖のガラクトース及びマンノースから構成されており、ポリガラクツロン酸は、単糖のガラクツロン酸から構成されている。
各試料における中性多糖類(グアーガム)由来の生成物収率および中性多糖類(グアーガム)の可溶化率を表1に示す。
(キシラン+PGAの場合)
中性多糖類としてグアーガムの代わりにキシランを用いた以外は実施例1における試料101と全く同様にして加水分解を行った(試料201、本発明)。また、PGAを添加しないこと以外は試料201と同様にして加水分解反応を行った(試料202、比較例)。なお、キシランは、単糖のキシロースから構成されている。
各試料における中性多糖類(キシラン)由来の生成物収率および中性多糖類(キシラン)の可溶化率を表3に示す。
(デンプン+PGAの場合)
中性多糖類としてグアーガムの代わりにデンプンを用いた以外は実施例1における試料101と全く同様にして加水分解を行った(試料301、本発明)。また、PGAを添加しないこと以外は試料301と同様にして加水分解反応を行った(試料302、比較例)。なお、デンプンは、単糖のグルコースから構成されている。
各試料における中性多糖類(デンプン)由来の生成物収率および中性多糖類(デンプン)の可溶化率を表5に示す。
(デンプン+PGAの場合)
実施例3における試料301について、反応時間を20分としたこと以外は同様にして加水分解を行った(試料401、本発明)。試料401における中性多糖類(デンプン)由来の生成物収率および中性多糖類(デンプン)の可溶化率を表6に示す。また、実施例3における試料302(比較例)の結果についても表6に転記する。
また、実施例1〜4においてポリガラクツロン酸(PGA)の代わりに同量のアルギン酸を用いたこと以外は実施例1〜4と同様にして熱水加水分解を行った。その結果、いずれの場合も、アルギン酸の添加は中性多糖類の加水分解(糖化)促進に効果があり、中性多糖類のみで熱水加水分解した場合と比べて、より低分子化されており、アルギン酸の添加は中性多糖類の加水分解に効果があること分かった。
Claims (6)
- 中性多糖類に酸性糖を併存させて水熱反応させ、前記中性多糖類を加水分解することを特徴とする単糖もしくはオリゴ糖の製造方法。
- 前記中性多糖類とともに前記酸性糖が加水分解されることを特徴とする請求項1記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法。
- 前記中性多糖類が、デンプン、寒天、グアーガム、グルコマンナン及びキシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法。
- 前記酸性糖が、ウロン酸を含む多糖であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の単糖類もしくはオリゴ糖類の製造方法。
- 前記ウロン酸を含む多糖が、ポリガラクツロン酸、アルギン酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、コンドロイチン及びU−フコダインからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4記載の単糖類もしくはオリゴ糖類の製造方法。
- 原料の前記多糖類として、炭水化物を含む食品廃棄物、木材または紙を用いる請求項1又は2に記載の単糖もしくはオリゴ糖の製造方法。
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