JP2009009933A - Molten salt and thermal battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molten salt having conductivity higher than the conventional one, a thermal battery having excellent output characteristics in a low temperature range rather than the conventional thermal battery or being small in size and light in weight; and to improve chemical stability of the molten salt which is difficult or impossible with conventional technology. <P>SOLUTION: The molten salt containing at least two types of salt has a melting point of 350°C or more and 430 °C or less, and an electric conductivity at 500°C of 2.2 S/cm or more. The thermal battery includes the molten salt as an electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、溶融塩および前記溶融塩を含む熱電池に関し、特に前記溶融塩の改良に関する。   The present invention relates to a molten salt and a thermal battery including the molten salt, and more particularly to improvement of the molten salt.

一般に、溶融塩は、１種または２種類以上の塩を含み、溶融状態で利用される。近年では、常温でも溶融状態（すなわち液体状態）である塩類が提案され、常温溶融塩、イオン性液体などと称されている。   Generally, the molten salt contains one or more kinds of salts and is used in a molten state. In recent years, salts that are in a molten state (that is, a liquid state) even at room temperature have been proposed, and are referred to as room temperature molten salts, ionic liquids, and the like.

溶融塩は、例えば、工業電解または金属精錬に用いられる電解液として利用されたり、原子力システムにおいて金属プルトニウムの製造において利用されたりしている。特に、工業電解または金属精錬においては、大電流を流す必要があるため、電解液として用いられる溶融塩には、イオン伝導性が高いことが求められる。   The molten salt is used, for example, as an electrolytic solution used in industrial electrolysis or metal refining, or in the production of metal plutonium in a nuclear system. In particular, in industrial electrolysis or metal refining, since it is necessary to flow a large current, a molten salt used as an electrolytic solution is required to have high ion conductivity.

また、溶融塩は、熱電池の電解質としても利用されている。一般に、熱電池は、負極、正極、およびこれらの間に配置された電解質を含む素電池を複数個備える。この電解質として、高温で溶融する塩（すなわち溶融塩）が用いられている。溶融塩からなる電解質は、常温では、イオン伝導性を有しないため、熱電池は不活性状態にある。一方、電解質が高温に加熱されると、電解質は溶融状態となり、良好なイオン伝導体となる。このため、熱電池は、高温で活性し、外部へ電気を供給することができる。   The molten salt is also used as an electrolyte for thermal batteries. Generally, a thermal battery includes a plurality of unit cells including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte disposed therebetween. As the electrolyte, a salt that melts at a high temperature (that is, a molten salt) is used. Since an electrolyte made of a molten salt does not have ionic conductivity at room temperature, the thermal battery is in an inactive state. On the other hand, when the electrolyte is heated to a high temperature, the electrolyte is in a molten state and becomes a good ionic conductor. For this reason, the thermal battery is activated at a high temperature and can supply electricity to the outside.

熱電池は、貯蔵型電池の一種であり、通常、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しない。このため、熱電池は、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮することができる。また、熱電池では、高温下で電極反応が進行する。このため、水溶液電解液または有機電解液を用いる電池に比べて、電極反応が格段に速く進行する。従って、熱電池は優れた大電流放電特性を有する。さらに、熱電池は、加熱手段（発熱要素）によっても異なるが、使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができる。このため、熱電池は、誘導機器のような各種防衛機器の電源、緊急用電源などとして好適に用いられている。   A thermal battery is a type of storage battery, and usually the battery reaction does not proceed unless the electrolyte melts. For this reason, even after storing the thermal battery for a period of 5 to 10 years or longer, the thermal battery can exhibit the same battery characteristics as those immediately after manufacture. Further, in the thermal battery, the electrode reaction proceeds at a high temperature. For this reason, the electrode reaction proceeds much faster than a battery using an aqueous electrolyte solution or an organic electrolyte solution. Therefore, the thermal battery has excellent large current discharge characteristics. Furthermore, although the thermal battery differs depending on the heating means (heat generating element), power can be taken out in a short time within one second by sending an activation signal to the battery during use. For this reason, the thermal battery is suitably used as a power source for various defense devices such as induction devices, an emergency power source, and the like.

ところで、近年、熱電池を搭載する機器の高性能化に伴い、機器の消費電力も増大している。このため、熱電池のさらなる高出力化が求められている。なお、従来と同程度の出力を得たい場合、高出力化のための技術を用いれば、従来技術に比べ、電池の小型かつ軽量化が可能となる。よって、高出力化が達成できれば、その高出力化のための技術を用いて、電池の小型かつ軽量化の要望にも応じることができる。   By the way, in recent years, the power consumption of equipment has increased with the performance enhancement of equipment equipped with thermal batteries. For this reason, further higher output of the thermal battery is required. In addition, when it is desired to obtain the same level of output as in the prior art, the use of a technique for increasing the output can make the battery smaller and lighter than the prior art. Therefore, if a high output can be achieved, it is possible to meet the demand for a smaller and lighter battery using a technology for increasing the output.

従来より、熱電池の高出力化のために、電解質について種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ溶融塩を電解質として用いることが提案されている。特許文献２には、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ溶融塩を電解質として用いることが提案されている。非特許文献１には、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＩのようなヨウ素塩を含む溶融塩を電解質として用いることが提案されている。
特開平２−６１９６２号公報 特開平１０−１７２５８１号公報 Ｐ．Ｍａｓｓｅｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５２（２）、Ａ４０５−Ａ４１０（２００５） Conventionally, various studies have been made on electrolytes in order to increase the output of thermal batteries. For example, Patent Document 1 proposes using LiF—LiCl—LiBr molten salt as an electrolyte. Patent Document 2 proposes to use a LiCl—LiBr—KBr molten salt as an electrolyte. Non-Patent Document 1 proposes to use a molten salt containing an iodine salt such as LiF-LiCl-LiI as an electrolyte.
JP-A-2-61962 Japanese Patent Laid-Open No. 10-172581 P. Masset, Journal of Electrochemical Society, 152 (2), A405-A410 (2005)

高出力化のためには、溶融塩のイオン伝導度（導電性）が高いことが求められる。一方で、実用化の面からは、溶融塩の融点についても考慮される必要がある。イオン伝導度が高くても、融点が現在用いられている溶融塩の融点よりも高い溶融塩の場合には、電池内に配される発熱要素として特殊な材料を用いる必要がある。さらには、熱電池の作動温度域も限定される。つまり、溶融塩の融点が高い場合、デメリットが大きい。   In order to increase the output, the molten salt is required to have high ionic conductivity (conductivity). On the other hand, from the point of practical use, it is necessary to consider the melting point of the molten salt. Even if the ion conductivity is high, in the case of a molten salt whose melting point is higher than the melting point of the currently used molten salt, it is necessary to use a special material as a heating element disposed in the battery. Furthermore, the operating temperature range of the thermal battery is also limited. That is, when the melting point of the molten salt is high, the disadvantage is large.

例えば、現在までに提案されている溶融塩の中で、最も高いイオン伝導度を有すると考えられる溶融塩は、特許文献１に開示されるＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ溶融塩である。しかし、前記溶融塩の融点は４４３℃であり、広く用いられているＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩（融点３５０℃）に比べ、融点が９０℃以上高い。このため、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ溶融塩を電解質として用いる場合、熱電池の内部設定温度を、従来の５００℃程度よりも、かなり高く設定する必要がある。正極材料として、例えば、６００℃付近で熱分解し始めるＦｅＳ2を用いた場合、熱電池の内部設定温度を５００℃よりもかなり高くすると、正極材料が劣化する可能性がある。 For example, the molten salt considered to have the highest ionic conductivity among the molten salts proposed to date is the LiF-LiCl-LiBr molten salt disclosed in Patent Document 1. However, the melting point of the molten salt is 443 ° C., and the melting point is 90 ° C. or more higher than the widely used LiCl—KCl molten salt (melting point 350 ° C.). For this reason, when using LiF-LiCl-LiBr molten salt as an electrolyte, it is necessary to set the internal set temperature of a thermal battery considerably higher than about 500 degreeC conventionally. As a positive electrode material, for example, when using the FeS 2 begins to thermally decompose at around 600 ° C., when the internal setting temperature of the thermal battery considerably higher than 500 ° C., there is a possibility that the positive electrode material is deteriorated.

さらに、熱電池は、−５０℃の環境下においても、放電可能であることが要求されることが多い。このような低温環境の温度は、常温（約２０℃）と比較して、７０℃程度低い。よって、熱電池の作動温度を常温環境下で通常の５００℃に設定した場合、−５０℃のような低温環境下においては、熱電池の内部温度は、４３０℃程度になると考えられる。特許文献１に開示されるＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ溶融塩の融点は、４４０℃程度であるため、熱電池の内部温度が４３０℃程度まで低下すると、前記溶融塩の温度も、その凝固点領域に達する。その結果、特許文献１に開示される溶融塩を含む熱電池は、放電容量が非常に少ないか、または放電できなくなる。   Furthermore, thermal batteries are often required to be able to discharge even in an environment of −50 ° C. The temperature of such a low-temperature environment is about 70 ° C. lower than normal temperature (about 20 ° C.). Therefore, when the operating temperature of the thermal battery is set to a normal temperature of 500 ° C. in a normal temperature environment, the internal temperature of the thermal battery is considered to be about 430 ° C. in a low temperature environment such as −50 ° C. Since the melting point of the LiF—LiCl—LiBr molten salt disclosed in Patent Document 1 is about 440 ° C., when the internal temperature of the thermal battery is lowered to about 430 ° C., the temperature of the molten salt reaches its freezing point region. . As a result, the thermal battery containing the molten salt disclosed in Patent Document 1 has a very low discharge capacity or cannot be discharged.

以上のように、特許文献１に開示される溶融塩を用い、熱電池の作動温度を高くした場合には、正極などに与える影響が大きい。また、特許文献１に開示される溶融塩を含む熱電池を低温環境下で使用する場合には、放電特性などが影響を受ける。   As described above, when the molten salt disclosed in Patent Document 1 is used and the operating temperature of the thermal battery is increased, the influence on the positive electrode and the like is large. Moreover, when using the thermal battery containing the molten salt disclosed by patent document 1 in a low temperature environment, a discharge characteristic etc. are influenced.

特許文献２に開示される、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ溶融塩の融点は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩の融点と同程度である。しかし、前記ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ溶融塩のイオン伝導性は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩のイオン伝導性と比較して低い。このため、特許文献２に開示される溶融塩を用いても、熱電池の出力特性を向上させることができない。   The melting point of the LiCl—LiBr—KBr molten salt disclosed in Patent Document 2 is approximately the same as the melting point of the LiCl—KCl molten salt. However, the ionic conductivity of the LiCl—LiBr—KBr molten salt is lower than that of the LiCl—KCl molten salt. For this reason, even if the molten salt disclosed in Patent Document 2 is used, the output characteristics of the thermal battery cannot be improved.

非特許文献１には、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＩなどのような、ヨウ素塩を含む溶融塩が開示されている。ヨウ素塩を含む溶融塩は、ヨウ素塩の含有量により、４００℃程度の融点および比較的高いイオン伝導性を示す場合がある。非特許文献１に開示される溶融塩において、ヨウ素塩は、比較的高い濃度で含まれている。しかし、後述するように、ヨウ素は、水分または酸素との反応性が他の塩類と比べて、はるかに高い。このため、非特許文献１に開示される溶融塩を熱電池の電解質として用いる場合、実用上のさらなる改良が必要である。   Non-Patent Document 1 discloses a molten salt containing an iodine salt such as LiF-LiCl-LiI. A molten salt containing an iodine salt may exhibit a melting point of about 400 ° C. and a relatively high ionic conductivity depending on the content of the iodine salt. In the molten salt disclosed in Non-Patent Document 1, iodine salt is contained at a relatively high concentration. However, as will be described later, iodine is much more reactive with moisture or oxygen than other salts. For this reason, when the molten salt disclosed in Non-Patent Document 1 is used as an electrolyte of a thermal battery, further practical improvements are required.

そこで、本発明は、イオン伝導性が高く、かつ実用上問題の無い温度で利用できる溶融塩を提供することを目的とする。また、本発明は、化学的安定性を向上させた溶融塩を提供することをさらなる目的とする。さらに、本発明は、低温環境下でも放電が可能であり、かつ高出力の熱電池、または小型かつ軽量の熱電池を提供することをさらなる目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a molten salt that has a high ion conductivity and can be used at a temperature at which there is no practical problem. Another object of the present invention is to provide a molten salt with improved chemical stability. Furthermore, another object of the present invention is to provide a high-power thermal battery or a small and lightweight thermal battery that can be discharged even in a low-temperature environment.

本発明の溶融塩は、少なくとも第１の塩と第２の塩を含み、かつ融点が３５０℃以上４３０℃以下であり、５００℃における導電率が２．２Ｓ／ｃｍ以上である。   The molten salt of the present invention contains at least a first salt and a second salt, has a melting point of 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower, and an electric conductivity at 500 ° C. of 2.2 S / cm or higher.

第１の塩および第２の塩は、それぞれ無機カチオンおよび無機アニオンを含むことが好ましい。無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、およびヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The first salt and the second salt preferably contain an inorganic cation and an inorganic anion, respectively. The inorganic cation is preferably at least one selected from the group consisting of a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a rubidium cation, and a cesium cation. The inorganic anion is preferably at least one selected from the group consisting of a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a nitrate ion, and a carbonate ion.

本発明の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。   In a preferred embodiment of the invention, the first salt comprises LiF, LiCl, and LiBr and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl And at least one salt selected from the group consisting of CsBr.

本発明の別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。
第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＣｌを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒおよびＲｂＣｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
第１の塩が、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。 In another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl. , KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and at least one salt selected from the group consisting of CsBr.
When the first salt includes LiF and LiCl, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, and RbCl.
When the first salt includes LiF and LiBr, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF.
When the first salt includes LiCl and LiBr, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF.

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。
第１の塩が、ＬｉＣｌを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
第１の塩が、ＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。 In still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, KF, It contains at least one salt selected from the group consisting of KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.
When the first salt includes LiCl, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, and CsF.
When the first salt includes LiBr, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, and CsF.

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩおよびＬｉＩよりなる群から選ばれ、かつＬｉＩを含む少なくとも１種の塩を含む。   In yet another preferred embodiment of the invention, the first salt comprises LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, It includes at least one salt selected from the group consisting of RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI and LiI and containing LiI.

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選択される２種の塩と、ＬｉＩとを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。   In still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr and LiI, and the second salt is NaF, NaCl. And at least one salt selected from the group consisting of NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むことが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＢｒを含むことが好ましい。   In the present embodiment, when the first salt includes LiF, LiCl, and LiI, the second salt preferably includes at least a Na-containing salt. The Na-containing salt preferably contains NaBr.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むことが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。   In the present embodiment, when the first salt includes LiF, LiBr, and LiI, the second salt preferably includes at least a Na-containing salt. The Na-containing salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, and NaBr.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦを含むことが好ましい。   In the present embodiment, when the first salt includes LiCl, LiBr, and LiI, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of a Na-containing salt and a K-containing salt. . The Na-containing salt preferably contains at least one salt selected from the group consisting of NaF and NaBr. The K-containing salt preferably contains KF.

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩と、ＬｉＩとを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。   In still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr and LiI, and the second salt is NaF, NaCl, It contains at least one salt selected from the group consisting of NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、少なくともＣｓ含有塩を含むことが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦを含むことが好ましい。   In the present embodiment, when the first salt includes LiBr and LiI, the second salt preferably includes at least a Cs-containing salt. The Cs-containing salt preferably contains CsF.

本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、かつ第１の塩および第２の塩の少なくとも一方が、少なくとも１種類のＩ含有塩を含む。   In still another preferred embodiment of the present invention, the first salt comprises one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, and LiI, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, Including at least one salt selected from the group consisting of NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI, and a first salt and a second salt At least one of these comprises at least one I-containing salt.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むことが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＣｌを含むことが好ましい。Ｉ含有塩は、ＫＩを含むことが好ましい。   In the present embodiment, when the first salt includes LiBr, the second salt preferably includes at least a Na-containing salt. The Na-containing salt preferably contains NaCl. The I-containing salt preferably contains KI.

前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量は、５０モル％以上であることが好ましい。   The amount of lithium cations in the total amount of cations contained in the molten salt is preferably 50 mol% or more.

前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるフッ素アニオンの量は、２０モル％以下であることが好ましい   The amount of fluorine anions in the total amount of anions contained in the molten salt is preferably 20 mol% or less.

前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるヨウ素アニオンの量は、２０モル％以下であることが好ましい。   The amount of iodine anion in the total amount of anions contained in the molten salt is preferably 20 mol% or less.

また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも１つの素電池を備え、電解質が、前記溶融塩を含む、熱電池に関する。前記熱電池において、正極および負極の少なくとも一方が、前記溶融塩をさらに含むことが好ましい。   The present invention also relates to a thermal battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and at least one unit cell including an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte includes the molten salt. In the thermal battery, it is preferable that at least one of the positive electrode and the negative electrode further includes the molten salt.

本発明によれば、イオン伝導性の尺度となる導電率が、５００℃において２．２Ｓ／ｃｍ以上と従来よりも高く、融点が３５０℃以上４３０℃以下と従来と同程度または従来よりも低い溶融塩を提供することができる。このような溶融塩を用いることにより、例えば、高出力特性に優れた熱電池を提供することができる。
また、本発明の溶融塩を用いることにより、他の構成要素を大きく変更することなく、出力特性を向上させることができる。よって、熱電池の出力特性が従来と同程度でよい場合には、電解質以外の構成要素をある程度削減することが可能となる。つまり、本発明の溶融塩を熱電池の電解質として用いることにより、小型かつ軽量の熱電池を提供することもできる。 According to the present invention, the conductivity as a measure of ion conductivity is 2.2 S / cm or higher at 500 ° C., which is higher than the conventional one, and the melting point is 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower, which is the same or lower than the conventional one. Molten salt can be provided. By using such a molten salt, for example, a thermal battery excellent in high output characteristics can be provided.
Further, by using the molten salt of the present invention, the output characteristics can be improved without greatly changing other components. Therefore, in the case where the output characteristics of the thermal battery may be approximately the same as the conventional one, it is possible to reduce the components other than the electrolyte to some extent. That is, by using the molten salt of the present invention as an electrolyte of a thermal battery, a small and lightweight thermal battery can be provided.

さらに、本発明の溶融塩は、従来の溶融塩と比べてイオン伝導性に優れているため、熱電池用の電解質以外にも、工業電解または金属精錬に用いられる電解質としても用いることができる。また、本発明の溶融塩は、電解質として溶融塩を利用する蓄電システム、発電システムなどの大型電池に用いることができる。さらには、廃棄物からの金属の回収などの資源リサイクル、新規材料の合成のための反応場の提供のために、本発明の溶融塩を用いることもできる。   Furthermore, since the molten salt of the present invention is superior in ion conductivity as compared with conventional molten salts, it can be used as an electrolyte used for industrial electrolysis or metal refining in addition to an electrolyte for a thermal battery. Further, the molten salt of the present invention can be used for large batteries such as a power storage system and a power generation system that use the molten salt as an electrolyte. Furthermore, the molten salt of the present invention can also be used for resource recycling such as metal recovery from waste and for providing a reaction field for synthesis of new materials.

本発明の溶融塩は、少なくとも第１の塩および第２の塩を含み、かつ融点が３５０℃以上４３０℃以下であり、５００℃における導電率が２．２Ｓ／ｃｍ以上である。また、本発明の熱電池は、前記溶融塩を電解質として含む。具体的に、本発明の熱電池は、正極、負極、およびこれらの間に配置され、熱電池の作動温度で溶融する溶融する塩（前記溶融塩）を含む電解質を含む少なくとも１つの素電池を備える。なお、熱電池の作動温度は、電解質に含まれる溶融塩の融点よりも高い。   The molten salt of the present invention contains at least a first salt and a second salt, has a melting point of 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower, and an electric conductivity at 500 ° C. of 2.2 S / cm or higher. Moreover, the thermal battery of the present invention contains the molten salt as an electrolyte. Specifically, the thermal battery of the present invention includes at least one unit cell including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte including a molten salt (a molten salt) that is disposed between them and melts at an operating temperature of the thermal battery. Prepare. The operating temperature of the thermal battery is higher than the melting point of the molten salt contained in the electrolyte.

本発明の溶融塩は、特に熱電池の電解質としての使用に適している。上記のように、本発明の溶融塩の５００℃における導電率は２．２Ｓ／ｃｍ以上であり、熱電池の電解質として一般的に用いられているＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩（５００℃における導電率１．８７Ｓ／ｃｍ）よりも高い。よって、本発明の溶融塩を熱電池の電解質として用いることにより、出力特性に優れた熱電池を提供することが可能となる。   The molten salt of the present invention is particularly suitable for use as an electrolyte of a thermal battery. As described above, the conductivity of the molten salt of the present invention at 500 ° C. is 2.2 S / cm or more, and LiCl—KCl molten salt (conductivity 1 at 500 ° C. is generally used as an electrolyte of a thermal battery). .87 S / cm). Therefore, by using the molten salt of the present invention as the electrolyte of the thermal battery, it is possible to provide a thermal battery with excellent output characteristics.

また、本発明の溶融塩の融点は３５０〜４３０℃であり、前記ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩の融点（３５０℃）と比べて、同等か、多少高い程度である。このため、本発明の溶融塩を用いる場合でも、熱電池において、従来から用いられている発熱要素（発熱剤）を用いることができる。つまり、本発明の溶融塩を用いることにより、発熱剤の種類およびその量は、従来と同じとすることができる。
さらには、本発明の溶融塩を用いることにより、他の構成要素を大きく変更することなく、熱電池の出力特性を向上させることができる。よって、熱電池の出力特性が従来と同程度でよい場合には、電解質以外の構成要素をある程度削減することが可能となる。つまり、本発明の溶融塩を熱電池の電解質として用いることにより、小型かつ軽量の熱電池を提供することもできる。 The melting point of the molten salt of the present invention is 350 to 430 ° C., which is the same or slightly higher than the melting point (350 ° C.) of the LiCl—KCl molten salt. For this reason, even when using the molten salt of this invention, the heat generating element (heat generating agent) conventionally used can be used in a thermal battery. That is, by using the molten salt of the present invention, the type and amount of the heat generating agent can be made the same as the conventional one.
Furthermore, by using the molten salt of the present invention, the output characteristics of the thermal battery can be improved without greatly changing other components. Therefore, in the case where the output characteristics of the thermal battery may be approximately the same as the conventional one, it is possible to reduce the constituent elements other than the electrolyte to some extent. That is, by using the molten salt of the present invention as an electrolyte of a thermal battery, a small and lightweight thermal battery can be provided.

さらに、本発明の溶融塩は、導電性が高いため、熱電池用の電解質以外にも、工業電解または金属精錬に用いられる電解質としても用いることができる。また、本発明の溶融塩は、電解質として溶融塩を利用する蓄電システム、発電システムなどの大型電池に用いることができる。さらには、廃棄物からの金属の回収などの資源リサイクル、新規材料の合成のための反応場の提供のために、本発明の溶融塩を用いることもできる。   Furthermore, since the molten salt of this invention has high electroconductivity, it can be used also as electrolyte used for industrial electrolysis or metal refining other than the electrolyte for thermal batteries. Further, the molten salt of the present invention can be used for large batteries such as a power storage system and a power generation system that use the molten salt as an electrolyte. Furthermore, the molten salt of the present invention can also be used for resource recycling such as metal recovery from waste and for providing a reaction field for synthesis of new materials.

融点と導電率をコントロールするという観点から、本発明の溶融塩は、第１の塩と第２の塩を少なくとも含む。つまり、本発明の溶融塩は混合塩を含む。本発明の溶融塩の融点および導電率は、例えば、添加される塩の種類、添加される塩のモル比等を適宜変更することにより、制御することができる。溶融塩が、２元系、３元系、４元系、５元系などの複数の塩の混合物を含む場合でも、上記の融点と導電率を有すれば、同様の効果が得られる。   From the viewpoint of controlling the melting point and conductivity, the molten salt of the present invention contains at least a first salt and a second salt. That is, the molten salt of the present invention includes a mixed salt. The melting point and electrical conductivity of the molten salt of the present invention can be controlled by appropriately changing, for example, the type of salt added, the molar ratio of the added salt, and the like. Even when the molten salt includes a mixture of a plurality of salts such as a binary system, a ternary system, a quaternary system, and a ternary system, the same effect can be obtained as long as the molten salt has the above melting point and conductivity.

本発明の溶融塩に含まれる第１の塩および第２の塩は、それぞれ無機カチオンおよび無機アニオンを含むことが好ましい。前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸アニオン、および炭酸アニオンよりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   The first salt and the second salt contained in the molten salt of the present invention preferably contain an inorganic cation and an inorganic anion, respectively. The inorganic cation preferably includes at least one selected from the group consisting of a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a rubidium cation, and a cesium cation. The inorganic anion preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a nitrate anion, and a carbonate anion.

本発明の溶融塩において、少なくとも２種類の塩のうち、少なくとも１つの塩はリチウムカチオンを含み、残りの塩は、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   In the molten salt of the present invention, at least one of at least two types of salts contains a lithium cation, and the remaining salt is at least one selected from the group consisting of a sodium cation, a potassium cation, a rubidium cation, and a cesium cation. Preferably it contains seeds.

本発明の溶融塩の組成は、上記のような融点および導電率が得られれば、特に限定されない。例えば、融点降下の効果が最も大きいため、本発明の溶融塩の組成は、共晶を与える組成とすることができる。   The composition of the molten salt of the present invention is not particularly limited as long as the above melting point and conductivity are obtained. For example, since the melting point lowering effect is the largest, the composition of the molten salt of the present invention can be a composition that gives a eutectic.

なお、出力特性を向上させるために、電解質に用いられる溶融塩は、十分なイオン伝導性を有する必要がある。そのため、溶融塩は、充放電を担うイオンイオン種を一定量以上含む必要がある。例えば、充放電反応を担うイオンとしてリチウムイオンが用いられる熱電池において、溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムイオンの量は、５０モル％以上であることが好ましい。リチウムイオンの量は、８０モル％以上であることがさらに好ましい。   In order to improve output characteristics, the molten salt used for the electrolyte needs to have sufficient ionic conductivity. Therefore, the molten salt needs to contain a certain amount or more of ionic ion species responsible for charge / discharge. For example, in a thermal battery in which lithium ions are used as ions responsible for charge / discharge reactions, the amount of lithium ions in the total amount of cations contained in the molten salt is preferably 50 mol% or more. The amount of lithium ions is more preferably 80 mol% or more.

また、溶融塩を構成する元素、または溶融塩に含まれる官能基を形成する原子団の種類、ならびにその含有量によっては、溶融塩が化学的に不安定な状態となるか、または作業環境などに影響を与える場合もある。
例えば、溶融塩がフッ素アニオンを含む場合、溶融塩を取り扱う上で作業環境中の水分を管理および低減している場合でも、フッ素は水分との反応性が本質的に高いため、有毒なフッ化水素などを発生する可能性がある。このため、溶融塩がフッ素アニオンを含むことにより、作業中の周囲環境に影響を及ぼしたり、電池内部の部品を腐食したりする可能性がある。このような悪影響を回避するために、溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるフッ素アニオンの量は、２０モル％以下であることが好ましい。フッ素アニオンの量は、１８モル％以下であることがさらに好ましい。 In addition, depending on the element constituting the molten salt or the type of atomic group forming the functional group contained in the molten salt, and the content thereof, the molten salt may be in a chemically unstable state or the working environment, etc. May affect the situation.
For example, if the molten salt contains a fluorine anion, even if the moisture in the work environment is controlled and reduced when handling the molten salt, fluorine is highly reactive with moisture, so There is a possibility of generating hydrogen. For this reason, when a molten salt contains a fluorine anion, there exists a possibility of affecting the surrounding environment under work, or corroding the components inside a battery. In order to avoid such adverse effects, the amount of fluorine anions in the total amount of anions contained in the molten salt is preferably 20 mol% or less. The amount of fluorine anion is more preferably 18 mol% or less.

さらに、ヨウ素は、水分と反応性が高いことに加え、酸素とも反応することが、発明者による実験などから分かっている。よって、溶融塩にヨウ素が含まれる場合、ヨウ素が作業環境中の水分または酸素と反応することにより、溶融塩の組成が変化する可能性がある。このような悪影響を回避するために、溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるヨウ素アニオンの量は、２０モル％以下であることが好ましい。ヨウ素アニオンの量は、１０モル％以下であることがさらに好ましい。   Furthermore, it is known from experiments by the inventors that iodine reacts with oxygen in addition to its high reactivity with moisture. Thus, when iodine is contained in the molten salt, the composition of the molten salt may change due to the reaction of iodine with moisture or oxygen in the working environment. In order to avoid such an adverse effect, the amount of iodine anions in the total amount of anions contained in the molten salt is preferably 20 mol% or less. The amount of iodine anion is more preferably 10 mol% or less.

このように、溶融塩に含まれる所定のイオン種の量をさらに限定することにより、より化学的に安定で、優れた性能の有する溶融塩を得ることができる。   Thus, by further limiting the amount of the predetermined ionic species contained in the molten salt, it is possible to obtain a molten salt that is more chemically stable and has excellent performance.

溶融塩に含まれるリチウムカチオン（またはリチウム原子）、フッ素アニオン（またはフッ素原子）、およびヨウ素アニオン（またはヨウ素原子）の量は、溶融塩に含まれる塩のモル比から計算することができる。   The amount of lithium cation (or lithium atom), fluorine anion (or fluorine atom), and iodine anion (or iodine atom) contained in the molten salt can be calculated from the molar ratio of the salt contained in the molten salt.

または、例えば、蛍光Ｘ線分析法と他の分析方法（例えば、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー法、滴定法等）とを組み合わせて用いることにより、溶融塩に含まれるリチウムカチオン（またはリチウム原子）、フッ素アニオン（またはフッ素原子）、およびヨウ素アニオン（またはヨウ素原子）などの量を測定することができる。なお、このような方法によれば、溶融塩に含まれる塩の種類およびその組成比を求めることもできる。   Alternatively, for example, by using a combination of X-ray fluorescence analysis and other analysis methods (for example, ICP emission analysis, atomic absorption analysis, ion chromatography, titration, etc.), lithium contained in the molten salt The amount of cation (or lithium atom), fluorine anion (or fluorine atom), iodine anion (or iodine atom), etc. can be measured. In addition, according to such a method, the kind of salt contained in molten salt and its composition ratio can also be calculated | required.

以下、本発明の溶融塩を具体的に説明する。
（実施の形態１）
本発明の好ましい一実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。
好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＫＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＢｒ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ―ＫＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＦ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＣｌ−ＫＢｒ、およびＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒが挙げられる。これらのなかでも、第２の塩の含有量が３０モル％以下である溶融塩が、特に好ましい。 Hereinafter, the molten salt of the present invention will be specifically described.
(Embodiment 1)
In the molten salt according to a preferred embodiment of the present invention, the first salt includes LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, It contains at least one salt selected from the group consisting of RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.
Preferred salt combinations include, for example, LiF-LiCl-LiBr-NaF, LiF-LiCl-LiBr-NaF-KCl, LiF-LiCl-LiBr-NaCl, LiF-LiCl-LiBr-NaCl-KBr, LiF-LiCl-LiBr -NaBr, LiF-LiCl-LiBr-NaBr-KCl, LiF-LiCl-LiBr-KF, LiF-LiCl-LiBr-KF-NaF, LiF-LiCl-LiBr-KCl, LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, and LiF-LiCl-LiBr-KBr is mentioned. Among these, a molten salt having a second salt content of 30 mol% or less is particularly preferable.

（実施の形態２）
本発明の別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。 (Embodiment 2)
In the molten salt according to another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr. , KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and at least one salt selected from the group consisting of CsBr.

本実施形態においては、第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＣｌを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒおよびＲｂＣｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。なかでも、第２の塩は、ＮａＢｒおよびＫＦの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ、およびＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＫＦなどが挙げられる。   In the present embodiment, when the first salt includes LiF and LiCl, the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, and RbCl. It is preferable to include. Among these, it is more preferable that the second salt contains at least one of NaBr and KF. In this case, preferable salt combinations include, for example, LiF—LiCl—NaBr, LiF—LiCl—KF, and the like.

第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことも好ましい。なかでも、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒなどのＮａ含有塩を含むことがさらに好ましい。この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＮａＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＫＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ、およびＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＣｌなどが挙げられる。   When the first salt includes LiF and LiBr, the second salt also preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF. Among these, it is more preferable that the second salt includes a Na-containing salt such as NaF, NaCl, or NaBr. In this case, preferable salt combinations include, for example, LiF-LiBr-NaF, LiF-LiBr-NaF-NaCl, LiF-LiBr-NaF-KCl, LiF-LiBr-NaCl, and LiF-LiBr-NaCl-KCl. Can be mentioned.

第１の塩が、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことも好ましい。なかでも、第２の塩は、Ｎａ含有塩およびＫＦの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。Ｎａ含有塩としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒなどを用いることができる。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ、およびＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＫＣｌなどが挙げられる。 When the first salt includes LiCl and LiBr, the second salt also preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF. Among these, it is more preferable that the second salt includes at least one of a Na-containing salt and KF. NaF, NaCl, NaBr, etc. can be used as the Na-containing salt.
In this case, preferable salt combinations include, for example, LiCl—LiBr—NaF, LiCl—LiBr—NaF—NaCl, LiCl—LiBr—NaCl—KF, LiCl—LiBr—NaBr, LiCl—LiBr—KF, and LiCl—LiBr. -KF-KCl and the like.

（実施の形態３）
本発明のさらに別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。 (Embodiment 3)
In the molten salt according to still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt includes NaF, NaCl, It contains at least one salt selected from the group consisting of NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＣｌを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＫＦ、ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＣｓＦなどが挙げられる。   In the present embodiment, when the first salt includes LiCl, the second salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, and CsF. It is preferable to include. In this case, preferable salt combinations include, for example, LiCl—NaBr—KF, LiCl—NaBr—CsF, and the like.

第１の塩が、ＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。なかでも、第２の塩は、ＫＦを含むことがさらに好ましい。この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＢｒなどが挙げられる。   When the first salt includes LiBr, the second salt preferably includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, and CsF. Among these, it is more preferable that the second salt contains KF. In this case, preferable salt combinations include, for example, LiBr-KF-NaCl, LiBr-KF-NaBr, and the like.

（実施の形態４）
本発明のさらに別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩおよびＬｉＩよりなる群から選ばれ、かつＬｉＩを含む少なくとも１種の塩を含む。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ―ＬｉＣｌ―ＬｉＢｒ−ＬｉＩなどが挙げられる。 (Embodiment 4)
In a molten salt according to still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes LiF, LiCl, and LiBr, and the second salt is NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, It includes at least one salt selected from the group consisting of KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI and LiI and containing LiI.
In this case, a preferable salt combination includes, for example, LiF—LiCl—LiBr—LiI.

（実施の形態５）
本発明のさらに別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選択される２種の塩と、ＬｉＩとを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。 (Embodiment 5)
In the molten salt according to still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and LiI, and the second salt is , NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むことが好ましい。前記Ｎａ含有塩は、ＮａＢｒであることがさらに好ましい。この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ―ＬｉＣｌ―ＬｉI−ＮａＢｒなどが挙げられる。   In the present embodiment, when the first salt includes LiF, LiCl, and LiI, the second salt preferably includes at least a Na-containing salt. More preferably, the Na-containing salt is NaBr. In this case, a preferable salt combination includes, for example, LiF—LiCl—LiI—NaBr.

第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むことも好ましい。前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、およびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることがさらに好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＮａＦ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＮａＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＮａＢｒなどが挙げられる。 When the first salt includes LiF, LiBr, and LiI, it is also preferable that the second salt includes at least a Na-containing salt. More preferably, the Na-containing salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, and NaBr.
In this case, examples of preferable salt combinations include LiF—LiBr—LiI—NaF, LiF—LiBr—LiI—NaCl, LiF—LiBr—LiI—NaBr, and the like.

第１の塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含む場合、第２の塩は、Ｎａ含有塩、およびK含有塩から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることがさらに好ましい。前記K含有塩は、ＫＦであることがさらに好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＮａＦ、およびＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＫＦなどが挙げられる。 When the first salt includes LiCl, LiBr, and LiI, the second salt preferably includes at least one salt selected from Na-containing salts and K-containing salts. More preferably, the Na-containing salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF and NaBr. More preferably, the K-containing salt is KF.
In this case, preferable salt combinations include, for example, LiCl—LiBr—LiI—NaF and LiCl—LiBr—LiI—KF.

（実施の形態６）
本発明のさらに別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩と、ＬｉＩとを含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。 (Embodiment 6)
In the molten salt according to still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and LiI, and the second salt is: It contains at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＢｒとＬｉＩとを含む場合、第２の塩は、少なくともＣｓ含有塩を含むことが好ましい。前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦを含むことがさらに好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＣｓＦなどが挙げられる。 In the present embodiment, when the first salt includes LiBr and LiI, it is preferable that the second salt includes at least a Cs-containing salt. More preferably, the Cs-containing salt contains CsF.
In this case, a preferable salt combination includes, for example, LiBr—LiI—CsF.

（実施の形態７）
本発明のさらに別の好ましい実施形態にかかる溶融塩において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、かつ第１の塩および第２の塩の少なくとも一方が、少なくとも1種類のＩ含有塩を含む。前記Ｉ含有塩は、ＫＩを含むことが好ましい。 (Embodiment 7)
In the molten salt according to still another preferred embodiment of the present invention, the first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, and LiI, and the second salt includes NaF, Including at least one salt selected from the group consisting of NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI, and a first salt and At least one of the second salts includes at least one I-containing salt. The I-containing salt preferably contains KI.

本実施形態において、第１の塩が、ＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、少なくともＮａ含有塩を含むとともに、かつ第１の塩および第２の塩の少なくとも一方が、少なくとも1種類のＩ含有塩を含むことが好ましい。前記Ｎａ含有塩は、ＮａＣｌを含むことが差兄好ましい。また、この場合にも、Ｉ含有塩は、ＫＩを含むことが好ましい。
この場合、好ましい塩の組み合わせとしては、例えば、ＬｉＢｒ−ＫＩ−ＮａＣｌなどが挙げられる。 In the present embodiment, when the first salt includes LiBr, the second salt includes at least a Na-containing salt, and at least one of the first salt and the second salt includes at least one type of I. It is preferable to contain a containing salt. The Na-containing salt preferably includes NaCl. Also in this case, the I-containing salt preferably contains KI.
In this case, a preferable salt combination includes, for example, LiBr-KI-NaCl.

実施の形態４〜７に示される溶融塩において、前記溶融塩中にヨウ素アニオンが含まれる場合、アニオンの総量に占めるヨウ素の含有量が、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。   In the molten salt shown in Embodiments 4 to 7, when iodine anion is contained in the molten salt, the content of iodine in the total amount of the anion is preferably 20 mol% or less, and 10 mol% or less. It is particularly preferred that

次に、本発明の熱電池の一例を、図１を参照しながら説明する。
素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなる。電池の活性化時には
発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。 Next, an example of the thermal battery of the present invention will be described with reference to FIG.
A power generation unit in which a plurality of unit cells 7 and heating agents 5 are alternately stacked is housed in a metal outer case 1. An ignition pad 4 is disposed at the top of the power generation unit, and a spark plug 3 is installed in the vicinity of the top of the ignition pad 4. A heat conduction zone 6 is arranged around the power generation unit. Since the heat generating agent 5 contains iron powder and has conductivity, the unit cells 7 are electrically connected in series via the heat generating agent 5. The exothermic agent 5 is made of, for example, a mixture of Fe and KClO 4 . Since the Fe powder is sintered with the combustion of the heat generating agent 5 when the battery is activated, the conductivity of the heat generating agent 5 is maintained from the initial stage of discharge (initial stage of combustion) to the end of discharge (end of combustion period).

外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが配されている。   The outer case 1 is sealed by a battery lid 11 having a pair of ignition terminals 2 and a positive terminal 10a and a negative terminal 10b. The positive electrode terminal 10a is connected to the positive electrode of the unit cell 7 at the top of the power generation unit via a positive electrode lead plate. On the other hand, the negative electrode terminal 10 b is connected to the negative electrode of the unit cell 7 at the bottom of the power generation unit via the negative electrode lead plate 8. A heat insulating material 9a is disposed between the battery lid 11 and the ignition pad 4, and a heat insulating material 9b is disposed between the outer case 1 and the power generation unit.

素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質層１４からなる。   As shown in FIG. 2, the unit cell 7 includes a negative electrode 12, a positive electrode 13, and an electrolyte layer 14 disposed between the negative electrode 12 and the positive electrode 13.

負極１２は、図２に示すように、負極活物質を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収容するカップ状の金属ケース１６を含む。負極活物質は、熱電池に使用可能なものであれば何でもよく特に制限されない。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、もしくはＬｉ−Ｂなどのリチウム合金が用いられる。金属ケース１６の構成材料としては、例えば、鉄を用いることができる。   As shown in FIG. 2, the negative electrode 12 includes a negative electrode mixture layer 15 containing a negative electrode active material, and a cup-shaped metal case 16 that houses the negative electrode mixture layer 15. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be used for a thermal battery. As the negative electrode active material, for example, a lithium alloy such as lithium metal, Li—Al, Li—Si, or Li—B is used. As a constituent material of the metal case 16, for example, iron can be used.

正極１３は正極活物質を含む。正極活物質は、熱電池で使用可能な材料であれば何でもよく特に制限されない。正極活物質には、例えば、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＦｅＳ2などの硫化物、モリブデン酸化物、またはリチウム含有酸化物を用いることができる。 The positive electrode 13 includes a positive electrode active material. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used in a thermal battery. As the positive electrode active material, for example, manganese oxide such as MnO 2 , vanadium oxide such as V 2 O 5 , sulfide such as FeS 2 , molybdenum oxide, or lithium-containing oxide can be used.

電解質層１４は、例えば、本発明の溶融塩と、保持材との混合物を含む。なお、前記溶融塩は、熱電池の作動温度で溶融する。保持材としては、例えば、ＭｇＯ等の非導電性無機材料が用いられる。   The electrolyte layer 14 includes, for example, a mixture of the molten salt of the present invention and a holding material. The molten salt melts at the operating temperature of the thermal battery. As the holding material, for example, a non-conductive inorganic material such as MgO is used.

上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源により、点火端子５を経由して点火端子２に高電圧が印加されると、点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６が燃焼し、ついで、発熱剤５が燃焼して、素電池７が加熱される。そして、素電池７に配された電解質層１４が溶融状態となり、前記電解質がイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。 The operation of the thermal battery will be described below.
When a high voltage is applied to the ignition terminal 2 via the ignition terminal 5 by the power source connected to the ignition terminal 2, the ignition plug 3 is ignited. Thereby, the ignition pad 4 and the igniting zone 6 are combusted, and then the heat generating agent 5 is combusted, and the unit cell 7 is heated. And the electrolyte layer 14 distribute | arranged to the unit cell 7 will be in a molten state, and the said electrolyte will become an ionic conductor. In this way, the battery is activated and can be discharged.

正極１３および負極合剤層１５の少なくとも一方は、イオン伝導性が向上するため、本発明の溶融塩を少なくとも１種含むことが好ましい。正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と同じでもよい。または電解質層１４に用いられる溶融塩と融点がほぼ同じであれば、正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と異なっていてもよい。   At least one of the positive electrode 13 and the negative electrode mixture layer 15 preferably includes at least one molten salt of the present invention because ion conductivity is improved. The molten salt contained in the positive electrode and / or negative electrode mixture layer may be the same as the molten salt used in the electrolyte layer 14. Alternatively, the molten salt used in the positive electrode and / or negative electrode mixture layer may be different from the molten salt used in the electrolyte layer 14 as long as the molten salt used in the electrolyte layer 14 has substantially the same melting point.

なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。   In the above description, an internal heating type thermal battery in which an ignition plug is provided inside the battery and the power generation unit is heated from inside the battery to activate the battery has been described. However, the present invention does not include an ignition plug inside the battery. The present invention can also be applied to an external heating type thermal battery in which the power generation unit is heated from outside the battery by a burner or the like to activate the battery.

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例では、溶融塩の組成、溶融塩の融点、溶融塩の導電性、および溶融塩
を電解質として含む素電池の出力特性を以下のようにして求めた。 In the following examples, the composition of the molten salt, the melting point of the molten salt, the conductivity of the molten salt, and the output characteristics of the unit cell containing the molten salt as an electrolyte were determined as follows.

（１）溶融塩の組成の決定
溶融塩の組成の詳細な決定は、主にＣＡＬＰＨＡＤ（Calculation of Phase Diagram and Thermodynamics）法と呼ばれる、熱力学的データを用いて計算科学的に平衡状態図を作成する手法を利用した。ＣＡＬＰＨＡＤ法は、例えばL.KaufmanおよびH.Bernsteinによる著書 "Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to Refractory Metals", Academic Press, New York, (1970) などに説明されている。ＣＡＬＰＨＡＤ法では、平衡状態の判定などに非常に複雑な計算を実行する必要があるが、現在では、一般的なコンピューターで作動するThermo-Calc （Thermo-Calc Sotware AB社）、FACT SAGE（GTT Technologies GmbH社）などの商用のソフトウエアが存在する。本実施例においては、FACT SAGEを用いた。 (1) Determination of composition of molten salt Detailed determination of the composition of molten salt is mainly based on the calculation method of phase diagram and thermodynamics (CALPHAD), and thermodynamic data is used to create an equilibrium diagram in terms of computational science. I used the technique to do. The CALPHAD method is described in, for example, a book “Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to Refractory Metals” by L. Kaufman and H. Bernstein, Academic Press, New York, (1970). In the CALPHAD method, it is necessary to execute very complicated calculations for determining the equilibrium state. Currently, Thermo-Calc (Thermo-Calc Sotware AB), FACT SAGE (GTT Technologies) Commercial software such as GmbH) exists. In this example, FACT SAGE was used.

この手法により、未知組成であっても、溶融塩を構成している塩の個々の熱力学的データから、任意の温度での状態図を作成できる。よって、種々の温度で作成された、２種類以上の塩からなる混合塩の状態図から、混合塩が溶融状態から凝固状態に変化する共晶点を求めることができる。つまり、混合塩の共晶組成とそのときの温度（融点）を決定することができる。   According to this method, even if the composition is unknown, a phase diagram at an arbitrary temperature can be created from individual thermodynamic data of the salt constituting the molten salt. Therefore, the eutectic point at which the mixed salt changes from the molten state to the solidified state can be obtained from the phase diagram of the mixed salt composed of two or more kinds of salts prepared at various temperatures. That is, the eutectic composition of the mixed salt and the temperature (melting point) at that time can be determined.

（２）溶融塩の融点の測定
溶融塩（混合塩）の融点を、以下のようにして得た。
第１の方法においては、上記ＣＡＬＰＨＡＤ法により得た状態図を利用した。具体的には、種々の温度での状態図を作成し、得られた状態図から、共晶点の温度とその組成を確認して、溶融塩の融点を決定した。
第２の方法においては、溶融塩の融点を実験的に測定した。溶融塩の融点は、例えば、示差熱分析ＤＴＡ（Differntial Thermal Analysis）、示差走査熱量分析ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)などによって求めることができる。今回は、熱変化による重量変化と共晶点における吸熱を測定できる重量熱重量分析ＴＧ（Thermo gravimetry）−示差熱分析ＤＴＡ（Differntial Thermal Analysis）分析装置を用い、溶融塩の融点を測定した。 (2) Measurement of melting point of molten salt The melting point of the molten salt (mixed salt) was obtained as follows.
In the first method, a phase diagram obtained by the CALPHAD method was used. Specifically, phase diagrams at various temperatures were prepared, and from the obtained phase diagram, the temperature of the eutectic point and its composition were confirmed, and the melting point of the molten salt was determined.
In the second method, the melting point of the molten salt was experimentally measured. The melting point of the molten salt can be determined, for example, by differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), or the like. This time, the melting point of the molten salt was measured using a thermogravimetry (TG) -differential thermal analysis (DTA) analyzer capable of measuring the weight change due to heat change and the endotherm at the eutectic point.

（３）導電率の測定
溶融塩の電気伝導度（導電率）を実験的に測定した。導電率の測定は、東北大学の佐藤ら（例えば、「溶融ＮａＦ−ＡｌＦ3系の密度および電気伝導度」佐藤譲ら、日本金属学会誌 第４１巻 第１２号（１９７７））などによって紹介されている方法を参考にして行った。具体的には、石英のボディと白金電極で構成された伝導度セルを作製する。交流インピーダンス法によって予め電気伝導度の値が既知のＫＣｌ水溶液またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を測定し、伝度度セルのセル定数を決定する。セル定数を求めた伝導度セルを用いて、任意の温度、例えば、熱電池の標準的な内部温度と考えられる５００℃での、溶融塩の抵抗値を測定する。得られた抵抗値を用いて、溶融塩の導電率を得ることができる。この方法により、任意温度での溶融塩の導電率を正確に測定することができる。 (3) Measurement of conductivity The electrical conductivity (conductivity) of the molten salt was experimentally measured. Measurement of conductivity was introduced by Sato et al. Of Tohoku University (for example, “Density and Electrical Conductivity of Molten NaF—AlF 3 System”, Joe Sato et al., Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 41, No. 12 (1977)). It was done with reference to the method. Specifically, a conductivity cell composed of a quartz body and a platinum electrode is manufactured. A KCl aqueous solution or a LiCl-KCl molten salt having a known electrical conductivity value is measured in advance by the AC impedance method, and the cell constant of the conductivity cell is determined. Using the conductivity cell for which the cell constant was determined, the resistance value of the molten salt at an arbitrary temperature, for example, 500 ° C. considered to be the standard internal temperature of a thermal battery, is measured. Using the obtained resistance value, the conductivity of the molten salt can be obtained. By this method, the electrical conductivity of the molten salt at an arbitrary temperature can be accurately measured.

以上のように、手法（１）を用いて、未知組成の溶融塩の状態図を得ることができ、その状態図から、溶融塩の共晶点（融点）とそのときの組成を決定することができる。手法（２）により、溶融塩の融点を実験的に測定することができる（第２の方法）。さらに、手法（３）により、溶融塩の導電率を得ることができる。   As described above, the phase diagram of the molten salt having an unknown composition can be obtained using the method (1), and the eutectic point (melting point) of the molten salt and the composition at that time are determined from the phase diagram. Can do. By the method (2), the melting point of the molten salt can be experimentally measured (second method). Furthermore, the electrical conductivity of the molten salt can be obtained by the technique (3).

（４）素電池のＤＣ−ＩＲの測定
次に、本発明の溶融塩を電解質として含む熱電池の出力特性を評価した。具体的には、出力特性の尺度である高率放電時における直流抵抗成分（ＤＣ−ＩＲ）を、以下のようにして求めた。
正極と負極と、それらの間に配置された電解質とを含む素電池を作製した。得られた
素電池を、温度の制御が可能な２枚の板で挟み、所定の温度まで加熱し、無付加な状態の電圧Ｖopenを測定する。
次に、素電池を、例えば１．０Ａ・ｃｍ-2に相当する電流で放電させる。前記１．０Ａ・ｃｍ-2の電流密度は、熱電池の高率放電時の一般的な電流密度である。
素電池を放電させると、その電圧が、無付加な状態の電圧Ｖopenから降下する。この降下した電圧分がその電流時における反応抵抗であると考えられ、直流抵抗成分ＤＣ-ＩＲ（Direct Current Inner Resistance）と呼ばれる。具体的には、オームの法則により、無付加な状態での電圧Ｖopenと、電流値Ｉ（Ａ）で放電したときの電圧、例えば直径１３ｍｍの素電池を電流密度１．０Ａ・ｃｍ-2に相当する電流値１．３３Ａで放電した時の放電電圧Ｖ1.0とから、ＤＣ−ＩＲ（Ω）は、（電圧降下分ΔＶ）÷１．３３＝（Ｖopen−Ｖ1.0）÷１．３３で表される。 (4) Measurement of DC-IR of unit cell Next, output characteristics of a thermal battery containing the molten salt of the present invention as an electrolyte were evaluated. Specifically, the direct current resistance component (DC-IR) at the time of high rate discharge, which is a measure of output characteristics, was determined as follows.
A unit cell including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed therebetween was produced. The obtained unit cell is sandwiched between two plates whose temperature can be controlled, heated to a predetermined temperature, and a voltage V open in a non-added state is measured.
Next, the unit cell is discharged with a current corresponding to, for example, 1.0 A · cm −2 . The current density of 1.0 A · cm −2 is a general current density during high rate discharge of the thermal battery.
When the unit cell is discharged, the voltage drops from the non-added state voltage Vopen . This lowered voltage is considered to be a reaction resistance at the time of the current, and is called a direct current resistance component DC-IR (Direct Current Inner Resistance). Specifically, according to Ohm's law, a voltage V open in a non-added state and a voltage when discharged at a current value I (A), for example, a unit cell having a diameter of 13 mm, has a current density of 1.0 A · cm −2. DC-IR (Ω) is (voltage drop ΔV) ÷ 1.33 = (V open −V 1.0 ) ÷ 1.33 from the discharge voltage V 1.0 when discharged at a current value equivalent to 1.33A. It is represented by

ＤＣ−ＩＲの測定は、５００℃および４３０℃で行った。常温環境下における熱電池作動時の電池内部の標準的な温度が５００℃である。−５０℃の環境温度下における電池内部の温度を想定した温度が４３０℃である。４３０℃におけるＤＣ−ＩＲの測定は、一般的に放電反応が低下する低温での電池性能を評価するために行った。   The measurement of DC-IR was performed at 500 ° C. and 430 ° C. The standard temperature inside the battery when operating the thermal battery in a room temperature environment is 500 ° C. The temperature assuming the temperature inside the battery under the environmental temperature of −50 ° C. is 430 ° C. The DC-IR measurement at 430 ° C. was performed in order to evaluate the battery performance at a low temperature at which the discharge reaction generally decreases.

《実施例１》
以下の手順で、図２に示す素電池を作製した。なお、正極、電解質層、負極、および素電池の作製は、水分の影響を極力排除するため、基本的に、全て露点−５０℃以下の乾燥空気中で行った。 Example 1
The unit cell shown in FIG. 2 was produced according to the following procedure. The production of the positive electrode, the electrolyte layer, the negative electrode, and the unit cell was basically performed in dry air with a dew point of −50 ° C. or lower in order to eliminate the influence of moisture as much as possible.

（１）電解質の作製
第１の塩として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用い、第２の塩として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた。これら塩は、真空環境下、２００℃で４８時間乾燥した。 (1) Preparation of electrolyte Lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr) were used as the first salt, and sodium fluoride (NaF) was used as the second salt. These salts were dried at 200 ° C. for 48 hours in a vacuum environment.

乾燥後、内部を露点が管理されたアルゴン雰囲気としているグローブボックス内にて、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとを、７：２３：６０：１０のモル比で混合した。得られた混合物を、適量、高純度アルミナのルツボに移し、前記ルツボを溶融炉に入れた。溶融炉の内部は、露点が管理されたアルゴン雰囲気とした。前記混合物を、溶融炉にて加熱溶融し、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとの混合塩を得た。   After drying, LiF, LiCl, LiBr, and NaF were mixed at a molar ratio of 7: 23: 60: 10 in a glove box that had an argon atmosphere in which the dew point was controlled. An appropriate amount of the obtained mixture was transferred to a high-purity alumina crucible, and the crucible was placed in a melting furnace. The inside of the melting furnace was an argon atmosphere with a controlled dew point. The mixture was heated and melted in a melting furnace to obtain a mixed salt of LiF, LiCl, LiBr, and NaF.

得られた混合塩を、自然冷却した。この後、混合塩を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルを用いて約１２時間粉砕し、粉末化した。得られた混合塩の粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。   The obtained mixed salt was naturally cooled. Thereafter, the mixed salt was pulverized for about 12 hours using a ball mill using stainless steel balls in an argon atmosphere with a controlled dew point. The obtained mixed salt powder was classified with a sieve of 60 mesh (aperture 250 μm).

得られた混合塩の粉末と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを、６０：４０の重量比で混合した。得られた混合物を、溶解炉にて５００℃で１２時間加熱して、混合塩をＭｇＯに十分なじませた。加熱後、前記混合物を自然冷却した。   The obtained mixed salt powder and magnesium oxide (MgO) were mixed at a weight ratio of 60:40. The obtained mixture was heated in a melting furnace at 500 ° C. for 12 hours to fully blend the mixed salt with MgO. After heating, the mixture was naturally cooled.

次いで、前記混合物を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルを用いて、約１２時間粉砕した。得られた粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。得られた混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円板状の電解質層を得た。 Next, the mixture was pulverized for about 12 hours using a ball mill using stainless steel balls in an argon atmosphere with a controlled dew point. The obtained powder was classified with a sieve of 60 mesh (aperture 250 μm). The obtained mixed powder was molded at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a disc-shaped electrolyte layer having a diameter of 13 mm and a thickness of about 0.5 mm.

（２）正極の作製
正極活物質としてＦｅＳ2粉末（平均粒径１２μｍ）を用いた。正極活物質と、上記ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとの混合塩と、シリカ粉末（平均粒径約０．２μｍ）とを、７０：２０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの円板状の正極を得た。 (2) Production of positive electrode FeS 2 powder (average particle size 12 μm) was used as the positive electrode active material. The positive electrode active material, the mixed salt of LiF, LiCl, LiBr, and NaF and silica powder (average particle size of about 0.2 μm) were mixed at a weight ratio of 70:20:10. The obtained mixture was molded at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a disc-shaped positive electrode having a diameter of 13 mm and a thickness of about 0.4 mm.

（３）負極の作製
負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）を用いた。負極活物質と、上記ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとの混合塩とを、６５：３５の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１１ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの円板状の負極合剤層を得た。 (3) Production of negative electrode Li-Al alloy powder (lithium content: 20% by weight) was used as the negative electrode active material. The negative electrode active material and the mixed salt of LiF, LiCl, LiBr, and NaF were mixed at a weight ratio of 65:35. The obtained mixture was molded at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a disc-shaped negative electrode mixture layer having a diameter of 11 mm and a thickness of about 0.4 mm.

次に、負極合剤層３をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカップ状の金属ケースに入れ、金属ケースの開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層３の周縁部をかしめて、負極合剤層を金属ケース内に固定した。このようにして、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円板状の負極を得た。   Next, the negative electrode mixture layer 3 is put in a cup-shaped metal case made of stainless steel (SUS304), the opening end of the metal case is bent inward, and the peripheral portion of the negative electrode mixture layer 3 is caulked to form a negative electrode The mixture layer was fixed in the metal case. In this way, a disc-shaped negative electrode having a diameter of 13 mm and a thickness of about 0.5 mm was obtained.

このようにして得られた正極、電解質層および負極を用いて、図２に示されるような素電池を得た。得られた素電池を、実施例１の素電池とした。   A unit cell as shown in FIG. 2 was obtained using the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode thus obtained. The obtained unit cell was designated as the unit cell of Example 1.

《実施例２》
電解質層の作製において、第１の塩として、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩として、ＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１６：１３：６１：１０とした。前記以外、実施例１と同様にして、実施例２の素電池を作製した。 Example 2
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, NaCl is used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl is 16: 13: 61: 10. did. A unit cell of Example 2 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３》
電解質層の作製において、第１の塩として、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩として、ＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１６：２１：５３：１０とした。前記以外、実施例１と同様にして、実施例３の素電池を作製した。 Example 3
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 16: 21: 53: 10 did. A unit cell of Example 3 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４》
電解質層の作製において、第１の塩として、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩として、ＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を６：２１：６３：１０とした。前記以外、実施例１と同様にして、実施例４の素電池を作製した。 Example 4
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, KF is used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF is 6: 21: 63: 10 did. A unit cell of Example 4 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５》
電解質層の作製において、第１の塩として、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩として、ＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を１５：１２：６３：１０とした。前記以外、実施例１と同様にして、実施例５の素電池を作製した。 Example 5
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, KCl is used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl is 15: 12: 63: 10. did. A unit cell of Example 5 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６》
電解質の作製において、第１の塩として、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を１５：２１：５４：１０とした。前記以外、実施例１と同様にして、実施例６の素電池を作製した。 Example 6
In the preparation of the electrolyte, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 15: 21: 54: 10. A unit cell of Example 6 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《比較例１》
電解質層の作製において、ＬｉＣｌおよびＫＣｌのみを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとのモル比を５９：４１とした。前記以外、実施例１と同様にして、比較例１の素電池を作製した。 << Comparative Example 1 >>
In the production of the electrolyte layer, only LiCl and KCl were used, and the molar ratio of LiCl and KCl was 59:41. A unit cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except for the above.

《比較例２》
電解質層の作製において、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとのモル比を２１：２３：５６としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の素電池を作製した。 << Comparative Example 2 >>
The unit cell of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiF, LiCl, and LiBr were used in the production of the electrolyte layer, and the molar ratio of LiF, LiCl, and LiBr was 21:23:56. Produced.

《比較例３》
電解質層の作製において、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＫＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２５：３７：３８とした。前記以外、実施例１と同様にして、比較例３の素電池を作製した。 << Comparative Example 3 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and KBr were used, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and KBr was set to 25:37:38. A unit cell of Comparative Example 3 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《比較例４》
電解質層の作製において、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、およびＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を３：６０：３７とした。前記以外、実施例１と同様にして、比較例４の素電池を作製した。 << Comparative Example 4 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and KBr were used, and the molar ratio of LiF, LiBr, and KBr was set to 3:60:37. A unit cell of Comparative Example 4 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《比較例５》
電解質層の作製において、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＩとのモル比を１２：２９：５９としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例５の素電池を作製した。 << Comparative Example 5 >>
The unit cell of Comparative Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiF, LiCl, and LiI were used in the production of the electrolyte layer, and the molar ratio of LiF, LiCl, and LiI was set to 12:29:59. Produced.

各素電池の電解質層に含まれる塩の種類および塩の混合比を表１に示す。また、表２には、溶融塩の融点および５００℃での導電率、ならびに４３０℃および５００℃で測定した素電池のＤＣ−ＩＲを示す。前記５００℃および４３０℃でのＤＣ−ＩＲは、１．０Ａ・ｃｍ-2の電流密度で放電したときの値である。
表２には、ＴＧ−ＤＴＡ分析によって得られた溶融塩の融点を記載している。所定の溶融塩の融点に関し、ＴＧ−ＤＴＡ分析によって得られた値と、ＣＡＬＰＨＡＤ法による状態図から得られた値と比較をしたところ、両者による差は、最大でも数℃以内であった。よって、ＣＡＬＰＨＡＤ法による状態図から得られた融点と、ＴＧ−ＤＴＡ分析によって得られた融点との差は、数℃以内であると考えられる。
なお、実験により求めた融点または凝固点は、測定サンプルの結晶化の状態、測定装置の校正状態などにも影響される可能性がある。つまり、実験により融点を求めた場合、測定誤差が生じる可能性がある。一方、十分に検証された熱力学的データに基づいたＣＡＬＰＨＡＤ法により求めた融点は、サンプルの状態、測定装置等の影響を受けない。よって、測定誤差を考慮すれば、計算によって求めた融点も、十分実用的であると考えられる
なお、実施例７以降の実施例で用いた溶融塩の融点には、ＣＡＬＰＨＡＤ法で得られる状態図から求められた融点を主に利用した。 Table 1 shows the types of salts contained in the electrolyte layer of each unit cell and the salt mixing ratio. Table 2 shows the melting point of the molten salt, the conductivity at 500 ° C., and the DC-IR of the unit cell measured at 430 ° C. and 500 ° C. The DC-IR at 500 ° C. and 430 ° C. is a value when discharged at a current density of 1.0 A · cm −2 .
Table 2 lists the melting points of the molten salts obtained by TG-DTA analysis. When the melting point of a predetermined molten salt was compared with the value obtained by TG-DTA analysis and the value obtained from the phase diagram by the CALPHAD method, the difference between the two was within several degrees C at the maximum. Therefore, it is considered that the difference between the melting point obtained from the phase diagram by the CALPHAD method and the melting point obtained by the TG-DTA analysis is within several degrees Centigrade.
Note that the melting point or freezing point obtained by experiment may be influenced by the crystallization state of the measurement sample, the calibration state of the measurement apparatus, and the like. That is, when the melting point is obtained through experiments, measurement errors may occur. On the other hand, the melting point determined by the CALPHAD method based on well-verified thermodynamic data is not affected by the state of the sample, the measuring device, or the like. Therefore, if the measurement error is taken into consideration, the melting point obtained by calculation is considered to be sufficiently practical. Note that the melting point of the molten salt used in the examples after Example 7 is a state diagram obtained by the CALPHAD method. The melting point determined from was mainly used.

Figure 2009009933
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Figure 2009009933
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表２に示されるように、実施例１〜６の素電池の５００℃でのＤＣ−ＩＲは、６６〜７２ｍΩであった。このようなＤＣ−ＩＲの値は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を電解質として用いる一般的な熱電池のＤＣ−ＩＲ（１０８ｍΩ）と比較して、３３〜３９％程度低下している。よって、本発明の溶融塩を用いることにより、ＤＣ−ＩＲが低減される。すなわち、同じ高率放電を行った場合、本発明の溶融塩を含む熱電池の電圧低下が低く抑えられる。このため、熱電池の出力特性を向上させることができる。   As shown in Table 2, the DC-IR at 500 ° C. of the unit cells of Examples 1 to 6 was 66 to 72 mΩ. Such a DC-IR value is about 33 to 39% lower than that of a general thermal battery using LiCl—KCl molten salt as an electrolyte (108 mΩ). Therefore, DC-IR is reduced by using the molten salt of the present invention. That is, when the same high rate discharge is performed, the voltage drop of the thermal battery containing the molten salt of the present invention can be kept low. For this reason, the output characteristic of a thermal battery can be improved.

また、実施例１〜６の素電池の４３０℃でのＤＣ−ＩＲは、７８〜８３ｍΩであった。このようなＤＣ−ＩＲの値は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を電解質として用いる一般的な熱電池の４３０℃でのＤＣ−ＩＲ（１１８ｍΩ）と比較して、３０〜３４％程度低下している。これは、本実施例の溶融塩の導電率が高くイオン伝導性が向上されることと、融点が４３０℃以下であるため、４３０℃においても凝固状態とはならず、高いイオン伝導性を維持できるためである。   Moreover, DC-IR at 430 degreeC of the unit cells of Examples 1 to 6 was 78 to 83 mΩ. Such a value of DC-IR is about 30 to 34% lower than that of a general thermal battery using LiCl-KCl molten salt as an electrolyte at 430 ° C. (118 mΩ). This is because the molten salt of this example has high conductivity and improved ionic conductivity, and since the melting point is 430 ° C. or lower, it does not become a solidified state even at 430 ° C. and maintains high ionic conductivity. This is because it can.

比較例２の素電池は、５００℃では、放電特性に優れた。しかし、４３０℃では、一般的なＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を電解質として用いた場合と比べて、ＤＣ−ＩＲの値が非常に高かった。比較例２で用いられる溶融塩の融点は４４３℃であり、前記溶融塩は、４３０℃では、ほぼ凝固状態にあると考えられる。このため、イオン伝導性が極端に低下し、比較例２の熱電池は、放電が困難であるか、または不可能であると考えられる。なお、所定の溶融塩を電解質として含む素電池の放電が、４３０℃において困難であるか、または不可能であるほど、素電池のＤＣ−ＩＲが高い場合は、前記素電池を含む熱電池は、低温環境下で用いることができない。   The unit cell of Comparative Example 2 was excellent in discharge characteristics at 500 ° C. However, at 430 ° C., the value of DC-IR was very high compared to the case where a general LiCl—KCl molten salt was used as the electrolyte. The melting point of the molten salt used in Comparative Example 2 is 443 ° C., and the molten salt is considered to be in a substantially solidified state at 430 ° C. For this reason, ion conductivity falls extremely, and it is thought that the thermal battery of the comparative example 2 is difficult or impossible to discharge. In addition, when the DC-IR of the unit cell is so high that the discharge of the unit cell including the predetermined molten salt as an electrolyte is difficult or impossible at 430 ° C., the thermal cell including the unit cell is Cannot be used in a low temperature environment.

また、溶融塩を構成する塩の組成によっては、次のような化学的な安定性に問題があることも明らかになってきた。溶融塩を熱電池用の電解質に用いる場合、ＭｇＯ等の非導電性無機材料を保持材として用いる。電解質層は、通常、次のようにして作製される。まず、溶融塩粉末と、ＭｇＯ粉末などを常温で混合する。次いで、得られた混合物を、溶融塩が溶融する温度以上に加熱し、その温度に一定時間保持して、溶融塩を、均質かつ十分に保持材に吸着させる。
様々な組成の溶融塩を実験した結果、この吸着プロセスにおいて、溶融塩中にヨウ素アニオンが存在する場合、ある種の分解反応が起こっていることが認められた。
例えば、ヨウ素アニオンを含有する溶融塩の融点を測定する場合、測定結果が、測定時の雰囲気に影響を受けることがわかった。具体的には、比較例５で用いた溶融塩のみを、−４０℃以下となるように水分管理されたドライエア雰囲気中で５００℃まで加熱した場合、ＴＧ（Thermo Gravimetry）分析の結果から、約３０％の重量減少が観測された。一方、同じ溶融塩を、高純度なＡｒ不活性ガス中で５００℃まで加熱した場合、重量減少は、数％以下であった。このように、種々の実験検証から、溶融塩がヨウ素アニオンを含む場合、その溶融塩は、特に酸素存在下で分解反応を引き起こすと考えられる。 Moreover, it has become clear that there are problems in the chemical stability as follows depending on the composition of the salt constituting the molten salt. When the molten salt is used as an electrolyte for a thermal battery, a nonconductive inorganic material such as MgO is used as a holding material. The electrolyte layer is usually produced as follows. First, molten salt powder and MgO powder are mixed at room temperature. Next, the obtained mixture is heated to a temperature at which the molten salt is melted or higher, and held at that temperature for a certain period of time, so that the molten salt is uniformly and sufficiently adsorbed onto the holding material.
As a result of experimenting with molten salts of various compositions, it was found that in this adsorption process, some kind of decomposition reaction occurred when iodine anions were present in the molten salt.
For example, when measuring the melting point of a molten salt containing iodine anion, it was found that the measurement result is affected by the atmosphere during measurement. Specifically, when only the molten salt used in Comparative Example 5 is heated to 500 ° C. in a dry air atmosphere whose moisture is controlled to be −40 ° C. or less, from the result of TG (Thermo Gravimetry) analysis, A 30% weight loss was observed. On the other hand, when the same molten salt was heated to 500 ° C. in a high purity Ar inert gas, the weight loss was several percent or less. Thus, from various experimental verifications, when the molten salt contains iodine anions, the molten salt is considered to cause a decomposition reaction particularly in the presence of oxygen.

すなわち、ヨウ素アニオンが、雰囲気中の酸素ガスと反応し、Ｉ3 -が生成される（式（Ａ））。生成されたＩ3 -が、ヨウ素分子および１価のヨウ素アニオンと平衡状態になる（式（Ｂ））。つまり、環境中の微量酸素などの影響で、溶融塩に含まれるヨウ素アニオンが、ヨウ素分子として、溶融塩から遊離するメカニズムが考えられる。
３Ｉ- ＋ １／２Ｏ2 ⇔ Ｉ3 - ＋ Ｏ2- （Ａ）
Ｉ3 - ⇔ Ｉ2 ＋ Ｉ- （Ｂ） That is, iodine anion reacts with oxygen gas in the atmosphere to produce I 3 − (formula (A)). The produced I 3 − is in equilibrium with the iodine molecule and the monovalent iodine anion (formula (B)). That is, a mechanism is considered in which iodine anions contained in the molten salt are released from the molten salt as iodine molecules due to the influence of trace amounts of oxygen in the environment.
3I − + 1 / 2O 2 ⇔I 3 − + O 2− (A)
I 3 - ⇔ I 2 + I - (B)

前記のような反応を回避するためには、従来から行われている作業雰囲気または電池内雰囲気中の水分量の管理に加え、さらに前記雰囲気から酸素ガスをできる限り排除する必要がある。しかしながら、種々の検討の結果、溶融塩に含まれるヨウ素アニオンの量が２０モル％以下であれば、実用上問題がないことがわかった。このような観点から、比較例５で用いられている溶融塩は、ヨウ素アニオンを５９モル％含有しているため、化学的安定性に問題があると考えられる。   In order to avoid such reactions, it is necessary to exclude oxygen gas from the atmosphere as much as possible in addition to the conventional management of the amount of water in the working atmosphere or the atmosphere in the battery. However, as a result of various studies, it has been found that there is no practical problem if the amount of iodine anion contained in the molten salt is 20 mol% or less. From such a point of view, the molten salt used in Comparative Example 5 contains 59 mol% iodine anion, so it is considered that there is a problem in chemical stability.

また、上記のように、フッ素と水との反応性は高い。このため、溶融塩がフッ素アニオンを含む場合、作業環境中の水分を管理および低減していても、溶融塩が、作業環境に影響を及ぼしたり、電池内部の部品を腐食したりする可能性がある。このような悪影響を回避するために、溶融塩に含まれるフッ素アニオンの量は、溶融塩の２０モル％以下であることが好ましい。このような観点から、比較例２に用いられている溶融塩は、フッ素アニオンを２１モル％以上含有しているため、化学的安定性に問題があると考えられる。   Moreover, as described above, the reactivity between fluorine and water is high. For this reason, when the molten salt contains a fluorine anion, the molten salt may affect the work environment or corrode parts inside the battery even if the moisture in the work environment is controlled and reduced. is there. In order to avoid such adverse effects, the amount of fluorine anion contained in the molten salt is preferably 20 mol% or less of the molten salt. From such a viewpoint, since the molten salt used in Comparative Example 2 contains 21 mol% or more of fluorine anions, it is considered that there is a problem in chemical stability.

以上のように、比較例３および４の素電池では、従来の標準的組成である比較例１の素電池と比べて、出力特性を向上させる効果は、認められなかった。
比較例２の素電池については、５００℃での出力特性は向上していたが、４３０℃での出力特性は向上しておらず、比較例１の素電池の４３０℃での出力特性よりも低下していた。さらには、比較例２に用いられている溶融塩は、上記のように、化学的安定性に問題があることがわかった。
比較例５の素電池では、出力特性の向上の効果は認められたが、比較例５に用いられている溶融塩には、上記のように、化学的安定性に問題があることがわかった。 As described above, in the unit cells of Comparative Examples 3 and 4, the effect of improving the output characteristics was not recognized as compared with the unit cell of Comparative Example 1 having a conventional standard composition.
Regarding the unit cell of Comparative Example 2, the output characteristics at 500 ° C. were improved, but the output characteristic at 430 ° C. was not improved, and the output characteristics at 430 ° C. of the unit cell of Comparative Example 1 were not improved. It was falling. Furthermore, it was found that the molten salt used in Comparative Example 2 has a problem in chemical stability as described above.
In the unit cell of Comparative Example 5, the effect of improving the output characteristics was recognized, but the molten salt used in Comparative Example 5 was found to have a problem in chemical stability as described above. .

一方、本発明の溶融塩の５００℃における導電率は、２．２Ｓ／ｃｍ以上であり、従来より一般的に用いられているＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩の５００℃における導電率よりも高い。よって、本発明の溶融塩を電解質として含む実施例１〜６の素電池は、イオン伝導性が向上されるため、ＤＣ−ＩＲが低い。従って、本発明の溶融塩を用いることにより、熱電池の出力特性を向上させることができる。
さらに、本発明の溶融塩の融点は３５０℃以上４３０℃以下である。このため、本発明の溶融塩は、従来の溶融塩が溶融状態を維持することができなかった温度領域よりも低い温度領域（約４３０℃以下）においても、溶融状態を維持することができる。
つまり、本発明の溶融塩を含む熱電池は、従来の溶融塩を含む熱電池が放電することができない温度領域においても、放電することができる。 On the other hand, the electric conductivity at 500 ° C. of the molten salt of the present invention is 2.2 S / cm or more, which is higher than the electric conductivity at 500 ° C. of the LiCl—KCl molten salt generally used conventionally. Therefore, the unit cells of Examples 1 to 6 containing the molten salt of the present invention as an electrolyte have improved ionic conductivity, and thus have a low DC-IR. Therefore, the output characteristics of the thermal battery can be improved by using the molten salt of the present invention.
Furthermore, the melting point of the molten salt of the present invention is 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. For this reason, the molten salt of this invention can maintain a molten state also in the temperature range (about 430 degrees C or less) lower than the temperature range where the conventional molten salt was not able to maintain a molten state.
That is, the thermal battery containing the molten salt of the present invention can be discharged even in a temperature range where the conventional thermal battery containing the molten salt cannot be discharged.

このように、本発明の溶融塩は、熱電池の電解質として用いる場合に重要な物性（融点、導電率）を有する。さらに、本発明の溶融塩は、化学的安定性も有する。よって、本発明の溶融塩を用いることにより、従来よりも広い温度範囲で、熱電池の出力特性を向上できるとともに、環境への負荷を低減したり、長期保存性などを向上させたりすることができる。   Thus, the molten salt of the present invention has important physical properties (melting point, electrical conductivity) when used as an electrolyte of a thermal battery. Furthermore, the molten salt of the present invention has chemical stability. Therefore, by using the molten salt of the present invention, it is possible to improve the output characteristics of the thermal battery in a wider temperature range than before, reduce the environmental load, improve the long-term storage stability, etc. it can.

以下に、本発明の溶融塩を与える他の塩の組み合わせについての実施例を示す。   Below, the Example about the combination of the other salt which gives the molten salt of this invention is shown.

《実施例７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＦとのモル比を５：１８：６７：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７の素電池を作製した。 Example 7
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, RbF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and RbF was set to 5: 18: 67: 10. A unit cell of Example 7 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＣｌのモル比を１４：１３：６３：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８の素電池を作製した。 Example 8
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, RbCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and RbCl was set to 14: 13: 63: 10. A unit cell of Example 8 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＢｒとのモル比を１４：１８：５８：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９の素電池を作製した。 Example 9
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, RbBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and RbBr was set to 14: 18: 58: 10. A unit cell of Example 9 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＦとのモル比を５：２０：６５：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の素電池を作製した。 Example 10
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, CsF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and CsF was 5: 20: 65: 10. A unit cell of Example 10 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＣｌとのモル比を１３：１５：６２：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の素電池を作製した。 Example 11
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, CsCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and CsCl was set to 13: 15: 62: 10. A unit cell of Example 11 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＢｒとのモル比を１３：２１：５６：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の素電池を作製した。 Example 12
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, CsBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and CsBr was set to 13: 21: 56: 10. A unit cell of Example 12 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１：１４：３５：５０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の素電池を作製した。 Example 13
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 1: 14: 35: 50. A unit cell of Example 13 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１：４０：９：５０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の素電池を作製した。 Example 14
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 1: 40: 9: 50. A unit cell of Example 14 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌのモル比を２：３：４５：５０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の素電池を作製した。 Example 15
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 2: 3: 45: 50. A unit cell of Example 15 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２：１３：３５：５０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の素電池を作製した。 Example 16
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 2: 13: 35: 50. A unit cell of Example 16 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を８：１４：４８：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の素電池を作製した。 Example 17
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 8: 14: 48: 30. A unit cell of Example 17 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を８：３５：２７：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の素電池を作製した。 Example 18
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was set to 8: 35: 27: 30. A unit cell of Example 18 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌのモル比を６：７：５７：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の素電池を作製した。 Example 19
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 6: 7: 57: 30. A unit cell of Example 19 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を６：１８：４６：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の素電池を作製した。 Example 20
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 6: 18: 46: 30. A unit cell of Example 20 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１３：１２：６０：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の素電池を作製した。 << Example 21 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 13: 12: 60: 15. A unit cell of Example 21 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１３：２４：４８：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の素電池を作製した。 << Example 22 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was set to 13: 24: 48: 15. A unit cell of Example 22 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を１１：１２：６２：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の素電池を作製した。 Example 23
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 11: 12: 62: 15. A unit cell of Example 23 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を１２：２０：５３：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２４の素電池を作製した。 Example 24
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 12: 20: 53: 15. A unit cell of Example 24 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１８：１６：６１：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２５の素電池を作製した。 Example 25
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 18: 16: 61: 5. A unit cell of Example 25 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１７：２３：５５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２６の素電池を作製した。 Example 26
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 17: 23: 55: 5. A unit cell of Example 26 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を１８：１６：６１：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２７の素電池を作製した。 Example 27
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 18: 16: 61: 5. A unit cell of Example 27 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を１８：２０：５７：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２８の素電池を作製した。 Example 28
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 18: 20: 57: 5. A unit cell of Example 28 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例２９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１９：１４：５８：９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例２９の素電池を作製した。 Example 29
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 19: 14: 58: 9. A unit cell of Example 29 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１９：２３：４９：９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３０の素電池を作製した。 Example 30
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 19: 23: 49: 9. A unit cell of Example 30 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を１９：１５：５８：８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３１の素電池を作製した。 Example 31
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 19: 15: 58: 8. A unit cell of Example 31 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を１９：１９：５５：７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３２の素電池を作製した。 << Example 32 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 19: 19: 55: 7. A unit cell of Example 32 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１０：１６：５１：２３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３３の素電池を作製した。 Example 33
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 10: 16: 51: 23. A unit cell of Example 33 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１０：３９：２８：２３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３４の素電池を作製した。 << Example 34 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 10: 39: 28: 23. A unit cell of Example 34 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を１０：８：６３：１９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３５の素電池を作製した。 Example 35
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 10: 8: 63: 19. A unit cell of Example 35 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を１０：１８：５２：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３６の素電池を作製した。 Example 36
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 10: 18: 52: 20. A unit cell of Example 36 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を５：１５：５４：２６とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例３７の素電池を作製した。 Example 37
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 5: 15: 54: 26. A unit cell of Example 37 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例３８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を５：４１：２８：２６とした。前記以外は、実施例３８と同様にして、実施例７の素電池を作製した。 Example 38
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was set to 5: 41: 28: 26. A unit cell of Example 7 was made in the same manner as Example 38 except for the above.

《実施例３９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を５：６：５９：３０とした。前記以外は、実施例３９と同様にして、実施例７の素電池を作製した。 Example 39
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 5: 6: 59: 30. A unit cell of Example 7 was made in the same manner as Example 39 except for the above.

《実施例４０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を５：１６：４９：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４０の素電池を作製した。 << Example 40 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 5: 16: 49: 30. A unit cell of Example 40 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を８：３０：４１：２１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４１の素電池を作製した。 << Example 41 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 8: 30: 41: 21. A unit cell of Example 41 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１１：３０：４４：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４２の素電池を作製した。 << Example 42 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 11: 30: 44: 15. A unit cell of Example 42 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を２：３０：３４：３４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４３の素電池を作製した。 Example 43
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 2: 30: 34: 34. A unit cell of Example 43 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２：３０：３７：３１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４４の素電池を作製した。 << Example 44 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 2: 30: 37: 31. A unit cell of Example 44 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を９：１５：５５：２１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４５の素電池を作製した。 Example 45
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 9: 15: 55: 21. A unit cell of Example 45 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１５：１５：５８：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４６の素電池を作製した。 Example 46
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was set to 15: 15: 58: 12. A unit cell of Example 46 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を３：１５：４８：３４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４７の素電池を作製した。 Example 47
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 3: 15: 48: 34. A unit cell of Example 47 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２：１５：４８：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４８の素電池を作製した。 Example 48
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was 2: 15: 48: 35. A unit cell of Example 48 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例４９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１０：５：６６：１９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例４９の素電池を作製した。 Example 49
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 10: 5: 66: 19. A unit cell of Example 49 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１８：５：６８：９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５０の素電池を作製した。 Example 50
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was set to 18: 5: 68: 9. A unit cell of Example 50 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を２：５：５９：３４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５１の素電池を作製した。 Example 51
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 2: 5: 59: 34. A unit cell of Example 51 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を３：５：５７：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５２の素電池を作製した。 Example 52
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 3: 5: 57: 35. A unit cell of Example 52 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１１：４０：３０：１９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５３の素電池を作製した。 Example 53
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 11: 40: 30: 19. A unit cell of Example 53 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を７：４０：３０：２３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５４の素電池を作製した。 Example 54
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 7: 40: 30: 23. A unit cell of Example 54 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を２：３３：３０：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５５の素電池を作製した。 Example 55
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 2: 33: 30: 35. A unit cell of Example 55 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２：３５：３０：３３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５６の素電池を作製した。 Example 56
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 2: 35: 30: 33. A unit cell of Example 56 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１６：５４：１５：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５７の素電池を作製した。 Example 57
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 16: 54: 15: 15. A unit cell of Example 57 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を７：５２：１５：２６とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５８の素電池を作製した。 Example 58
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 7: 52: 15: 26. A unit cell of Example 58 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例５９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を２：４６：１５：３７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例５９の素電池を作製した。 Example 59
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was 2: 46: 15: 37. A unit cell of Example 59 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を２：４８：１５：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６０素電池を作製した。 Example 60
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 2: 48: 15: 35. A unit cell of Example 60 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１９：６２：５：１４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６１の素電池を作製した。 Example 61
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaCl was 19: 62: 5: 14. A unit cell of Example 61 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を７：６０：５：２８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６２の素電池を作製した。 Example 62
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaBr was 7: 60: 5: 28. A unit cell of Example 62 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を３：５５：５：３７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６３の素電池を作製した。 Example 63
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KCl was set to 3: 55: 5: 37. A unit cell of Example 63 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＢｒとのモル比を３：５６：５：３６とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６４の素電池を作製した。 << Example 64 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KBr was set to 3: 56: 5: 36. A unit cell of Example 64 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を１０：２５：５８：７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６５の素電池を作製した。 Example 65
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaF was 10: 25: 58: 7. A unit cell of Example 65 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を６：２６：５８：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６６の素電池を作製した。 Example 66
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaF was 6: 26: 58: 10. A unit cell of Example 66 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を５：１５：７０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６７の素電池を作製した。 Example 67
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaF was 5: 15: 70: 10. A unit cell of Example 67 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を７：１０：７３：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６８の素電池を作製した。 Example 68
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaF was 7: 10: 73: 10. A unit cell of Example 68 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例６９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を１４：２１：６０：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例６９の素電池を作製した。 Example 69
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and NaF was 14: 21: 60: 5. A unit cell of Example 69 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を１０：２２：６１：７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７０の素電池を作製した。 Example 70
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF was 10: 22: 61: 7. A unit cell of Example 70 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を５：２４：６２：９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７１の素電池を作製した。 Example 71
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF was 5: 24: 62: 9. A unit cell of Example 71 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を５：１５：７０：１０とした。 << Example 72 >>
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF was 5: 15: 70: 10.

《実施例７３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を５：１０：７５：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７３の素電池を作製した。 << Example 73 >>
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF was 5: 10: 75: 10. A unit cell of Example 73 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を１３：２１：６１：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７４の素電池を作製した。 Example 74
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and KF was 13: 21: 61: 5. A unit cell of Example 74 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を１１：１７：６２：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７５の素電池を作製した。 Example 75
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, NaF and KCl are used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, NaF, and KCl is set to 11:17:62: 5: 5. A unit cell of Example 75 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＢｒとのモル比を１５：１６：５９：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７６の素電池を作製した。 Example 76
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, NaCl and KBr are used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, NaCl, and KBr is set to 15:16:59: 5: 5. A unit cell of Example 76 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとＫＣｌとのモル比を１５：１７：５８：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７７の素電池を作製した。 Example 77
In the preparation of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, NaBr and KCl are used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, NaBr, and KCl is set to 15:17:58: 5: 5. A unit cell of Example 77 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとＮａＦとのモル比を６：２１：６３：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７８の素電池を作製した。 Example 78
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, KF and NaF are used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, KF, and NaF is 6:21:63: 5: 5. A unit cell of Example 78 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例７９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとＫＢｒとのモル比を６：２１：６３：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例７９の素電池を作製した。 Example 79
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr are used as the first salt, KCl and KBr are used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, KCl, and KBr is 6:21:63: 5: 5. A unit cell of Example 79 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＢｒとのモル比を７：６３：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８０の素電池を作製した。 Example 80
In the preparation of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, and NaBr was 7:63:30. A unit cell of Example 80 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＫＦとのモル比を２：８４：１４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８１の素電池を作製した。 << Example 81 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, and KF was 2:84:14. A unit cell of Example 81 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＫＢｒとのモル比を２：６０：３８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８２の素電池を作製した。 Example 82
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, KBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, and KBr was set to 2:60:38. A unit cell of Example 82 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＲｂＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＲｂＣｌとのモル比を２：５９：３９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８３の素電池を作製した。 Example 83
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, RbCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, and RbCl was 2:59:39. A unit cell of Example 83 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＫＣｌを添加し用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＢｒとＫＣｌとのモル比を２：５２：１６：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８４の素電池を作製した。 Example 84
In the preparation of the electrolyte layer, LiF and LiCl are used as the first salt, NaBr and KCl are added as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, NaBr, and KCl is 2: 52: 16: 30. did. A unit cell of Example 84 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＫＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＢｒとＫＢｒとのモル比を３：５３：１４：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８５の素電池を作製した。 Example 85
In the preparation of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, NaBr and KBr were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, NaBr, and KBr was set to 3: 53: 14: 30. A unit cell of Example 85 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＫＣｌとＮａＦとのモル比を１：６４：３０：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８６の素電池を作製した。 Example 86
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, KCl and NaF were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, KCl, and NaF was 1: 64: 30: 5. A unit cell of Example 86 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＫＣｌとＮａＣｌとのモル比を３：５３：３４：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８７の素電池を作製した。 Example 87
In the preparation of the electrolyte layer, LiF and LiCl were used as the first salt, KCl and NaCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, KCl, and NaCl was 3: 53: 34: 10. A unit cell of Example 87 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を１２：８０：８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８８の素電池を作製した。 Example 88
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and NaF was 12: 80: 8. A unit cell of Example 88 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例８９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１４：７１：１５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例８９の素電池を作製した。 Example 89
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and NaCl was 14:71:15. A unit cell of Example 89 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を１９：７３：８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９０の素電池を作製した。 Example 90
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and NaBr was 19: 73: 8. A unit cell of Example 90 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を１：８６：１３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９１の素電池を作製した。 Example 91
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and KF was 1:86:13. A unit cell of Example 91 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＣｌとのモル比を３：６２：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９２の素電池を作製した。 Example 92
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, KCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and KCl was set to 3:62:35. A unit cell of Example 92 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＲｂＦとのモル比を１：８６：１３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９３の素電池を作製した。 Example 93
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, RbF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and RbF was 1:86:13. A unit cell of Example 93 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＣｓＦとのモル比を１：８６：１３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９４の素電池を作製した。 Example 94
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, CsF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, and CsF was 1:86:13. A unit cell of Example 94 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＦとＮａＣｌとのモル比を１０：６９：１：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９５の素電池を作製した。 Example 95
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaF and NaCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, NaF, and NaCl was 10: 69: 1: 20. A unit cell of Example 95 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を４：７２：４：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９６の素電池を作製した。 Example 96
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, NaF, and KCl was 4: 72: 4: 20. A unit cell of Example 96 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＣｌとのモル比を１０：７０：１５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９７の素電池を作製した。 Example 97
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaCl and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, NaCl, and KCl was 10: 70: 15: 5. A unit cell of Example 97 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＣｌとのモル比を８：６７：１５：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９８の素電池を作製した。 Example 98
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaCl and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, NaCl, and KCl was set to 8: 67: 15: 10. A unit cell of Example 98 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例９９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＣｌとのモル比を４：６１：１５：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例９９の素電池を作製した。 Example 99
In the preparation of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, NaCl and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, NaCl, and KCl was 4: 61: 15: 20. A unit cell of Example 99 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１００》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＣｌとＮａＦとのモル比を２：７８：１０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１００の素電池を作製した。 Example 100
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, KCl and NaF were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, KCl, and NaF was 2: 78: 10: 10. A unit cell of Example 100 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＣｌとＫＦとのモル比を２：７９：９：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０１の素電池を作製した。 Example 101
In the production of the electrolyte layer, LiF and LiBr were used as the first salt, KCl and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, KCl, and KF was 2: 79: 9: 10. A unit cell of Example 101 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとのモル比を２４：６２：１４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０２の素電池を作製した。 Example 102
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and NaF was 24:62:14. A unit cell of Example 102 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１２：５７：３１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０３の素電池を作製した。 Example 103
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and NaCl was 12:57:31. A unit cell of Example 103 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を４４：２５：３１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０４の素電池を作製した。 Example 104
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and NaBr was set to 44:25:31. A unit cell of Example 104 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとのモル比を２１：６６：１３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０５の素電池を作製した。 Example 105
In the preparation of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and KF was 21:66:13. A unit cell of Example 105 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＦとのモル比を１８：７０：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０６の素電池を作製した。 Example 106
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, RbF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and RbF was 18:70:12. A unit cell of Example 106 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＦとのモル比を２０：６８：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０７の素電池を作製した。 Example 107
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, CsF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, and CsF was 20:68:12. A unit cell of Example 107 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を２５：６１：１３：１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０８の素電池を作製した。 Example 108
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaF, and KCl was 25: 61: 13: 1. A unit cell of Example 108 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１０９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を２１：６２：１２：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１０９の素電池を作製した。 Example 109
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaF, and KCl was 21: 62: 12: 5. A unit cell of Example 109 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を１５：６５：１０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１０の素電池を作製した。 Example 110
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaF, and KCl was 15: 65: 10: 10. A unit cell of Example 110 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を５：６０：５：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１１の素電池を作製した。 Example 111
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaF, and KCl was set to 5: 60: 5: 30. A unit cell of Example 111 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとＮａＦとのモル比を２５：５１：１４：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１２の素電池を作製した。 Example 112
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaCl and NaF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaCl, and NaF was 25: 51: 14: 10. A unit cell of Example 112 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＣｌとのモル比を６：５９：２５：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１３の素電池を作製した。 Example 113
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaCl and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaCl, and KCl was 6: 59: 25: 10. A unit cell of Example 113 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＦとのモル比を１１：６６：１３：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１４の素電池を作製した。 Example 114
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, NaCl and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, NaCl, and KF was set to 11: 66: 13: 10. A unit cell of Example 114 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとＫＣｌとのモル比を１７：６７：１１：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１５の素電池を作製した。 Example 115
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KF, and KCl was 17: 67: 11: 5. A unit cell of Example 115 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとＫＣｌとのモル比を１５：６６：９：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１６の素電池を作製した。 Example 116
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KF, and KCl was set to 15: 66: 9: 10. A unit cell of Example 116 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとＫＣｌとのモル比を７：６６：７：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１７の素電池を作製した。 << Example 117 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KF, and KCl was 7: 66: 7: 20. A unit cell of Example 117 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＦとＫＣｌとのモル比を５：６０：５：３０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１８の素電池を作製した。 Example 118
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KF, and KCl was set to 5: 60: 5: 30. A unit cell of Example 118 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１１９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとＮａＦとのモル比を１０：６１：１９：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１９の素電池を作製した。 Example 119
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KCl and NaF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KCl, and NaF was 10: 61: 19: 10. A unit cell of Example 119 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＣｌとＫＦとのモル比を１０：７０：１０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２０の素電池を作製した。 Example 120
In the production of the electrolyte layer, LiCl and LiBr were used as the first salt, KCl and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, KCl, and KF was 10: 70: 10: 10. A unit cell of Example 120 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＦとＫＣｌとのモル比を６０：３：３７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２１の素電池を作製した。 << Example 121 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaF and KCl was 60: 3: 37. A unit cell of Example 121 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＫＦを用い、ＬｉＣｌとＮａＢｒとＫＦとのモル比を６７：２６：７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２２の素電池を作製した。 << Example 122 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, NaBr and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaBr, and KF was 67: 26: 7. A unit cell of Example 122 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＲｂＦを用い、ＬｉＣｌとＮａＢｒとＲｂＦとのモル比を６３：３４：３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２３の素電池を作製した。 Example 123
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, NaBr and RbF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaBr, and RbF was set to 63: 34: 3. A unit cell of Example 123 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＣｓＦを用い、ＬｉＣｌとＮａＢｒとＣｓＦとのモル比を６３：３４：３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２４の素電池を作製した。 Example 124
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, NaBr and CsF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaBr, and CsF was 63: 34: 3. A unit cell of Example 124 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＫＦとＫＣｌとのモル比を６３：３：３４とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２５の素電池を作製した。 Example 125
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, KF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, KF, and KCl was 63: 3: 34. A unit cell of Example 125 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＦとＫＢｒを用い、ＬｉＣｌとＫＦとＫＢｒとのモル比を６３：２：３５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２６の素電池を作製した。 Example 126
In the preparation of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, KF and KBr were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, KF, and KBr was 63: 2: 35. A unit cell of Example 126 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＣｓＦを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＣｓＦとのモル比を６２：３７：１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２７の素電池を作製した。 << Example 127 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, KCl and CsF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, KCl, and CsF was set to 62: 37: 1. A unit cell of Example 127 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＦとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＲｂＦとＫＣｌとのモル比を６２：２：３６とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２８の素電池を作製した。 Example 128
In the preparation of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, RbF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, RbF, and KCl was set to 62: 2: 36. A unit cell of Example 128 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１２９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとのモル比を６９：２：２９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１２９の素電池を作製した。 Example 129
In the preparation of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, NaF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, NaF and KCl was 69: 2: 29. A unit cell of Example 129 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＦを用い、ＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＦとのモル比を７８：１３：８とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３０の素電池を作製した。 Example 130
In the preparation of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, NaCl and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, NaCl, and KF was 78: 13: 8. A unit cell of Example 130 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＮａＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＮａＢｒとのモル比を８１：１２：７とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３１の素電池を作製した。 Example 131
In the production of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, KF and NaBr were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, KF, and NaBr was 81: 12: 7. A unit cell of Example 131 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＦとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＣｓＦとＫＣｌとのモル比を６９：２：２９とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３２の素電池を作製した。 << Example 132 >>
In the production of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, CsF and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, CsF, and KCl was 69: 2: 29. A unit cell of Example 132 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌとＮａＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＦとＫＣｌとＮａＣｌとのモル比を５３：２：３５：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３３の素電池を作製した。 << Example 133 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, NaF, KCl, and NaCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaF, KCl, and NaCl was 53: 2: 35: 10. A unit cell of Example 133 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＦとＫＦを用い、ＬｉＣｌとＮａＦとＫＣｌとＫＦとのモル比を６９：２：２４：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３４の素電池を作製した。 Example 134
In the production of the electrolyte layer, LiCl was used as the first salt, KCl, NaF, and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, NaF, KCl, and KF was 69: 2: 24: 5. A unit cell of Example 134 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＣｌとＫＦを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとＫＦとのモル比を８１：２：７：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３５の素電池を作製した。 Example 135
In the production of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, NaF, KCl, and KF were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, NaF, KCl, and KF was 81: 2: 7: 10. A unit cell of Example 135 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＮａＦとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＫＣｌとＮａＣｌとのモル比を７４：６：１０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３６の素電池を作製した。 Example 136
In the production of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, NaCl, NaF, and KCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, NaF, KCl, and NaCl was set to 74: 6: 10: 10. A unit cell of Example 136 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＮａＦとＮａＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＮａＦとＮａＣｌとのモル比を８０：８：２：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３７の素電池を作製した。 Example 137
In the production of the electrolyte layer, LiBr was used as the first salt, KF, NaF, and NaCl were used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, KF, NaF, and NaCl was set to 80: 8: 2: 10. A unit cell of Example 137 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＦとＫＦとＫＢｒを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＮａＦとＫＦとＫＢｒとのモル比を７１：１８：１：５：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３８の素電池を作製した。 Example 138
In the preparation of the electrolyte layer, LiCl is used as the first salt, KCl, NaF, KF, and KBr are used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, KCl, NaF, KF, and KBr is 71: 18: 1: 5: 5. A unit cell of Example 138 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１３９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＮａＦとＮａＣｌとＮａＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＮａＦとＮａＣｌとＮａＢｒとのモル比を７９：１０：２：４：５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１３９の素電池を作製した。 Example 139
In the preparation of the electrolyte layer, LiBr is used as the first salt, KF, NaF, NaCl, and NaBr are used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, KF, NaF, NaCl, and NaBr is 79: 10: 2: 4: 5. A unit cell of Example 139 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとのモル比を１８：２２：５０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４０の素電池を作製した。 Example 140
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, LiI was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and LiI was 18: 22: 50: 10. A unit cell of Example 140 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとのモル比を１５：２１：４４：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４１の素電池を作製した。 << Example 141 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiBr were used as the first salt, LiI was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiBr, and LiI was set to 15: 21: 44: 20. A unit cell of Example 141 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を５：４４：２０：３１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４２の素電池を作製した。 Example 142
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiCl, and LiI were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiCl, LiI, and NaBr was set to 5: 44: 20: 31. A unit cell of Example 142 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＦとのモル比を７：６６：２０：７とした。 Example 143
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, LiI, and NaF was 7: 66: 20: 7.

《実施例１４４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＣｌとのモル比を９：６１：１０：２０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４４の素電池を作製した。 << Example 144 >>
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, LiI, and NaCl was 9: 61: 10: 20. A unit cell of Example 144 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＣｌとのモル比を６：４９：２０：２５とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４５の素電池を作製した。 Example 145
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, LiI, and NaCl was 6: 49: 20: 25. A unit cell of Example 145 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を１６：６３：１１：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４６の素電池を作製した。 Example 146
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, LiI, and NaBr was 16: 63: 11: 10. A unit cell of Example 146 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を１２：５５：２０：１３とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４７の素電池を作製した。 Example 147
In the production of the electrolyte layer, LiF, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiF, LiBr, LiI, and NaBr was set to 12: 55: 20: 13. A unit cell of Example 147 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＦとのモル比を２１：５７：１０：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４８の素電池を作製した。 Example 148
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and NaF was 21: 57: 10: 12. A unit cell of Example 148 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１４９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＦとのモル比を２１：４８：２０：１１とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１４９の素電池を作製した。 Example 149
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and NaF was 21: 48: 20: 11. A unit cell of Example 149 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を３６：２２：１０：３２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５０の素電池を作製した。 Example 150
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and NaBr was set to 36: 22: 10: 32. A unit cell of Example 150 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を３０：１８：２０：３２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５１の素電池を作製した。 << Example 151 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, NaBr was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and NaBr was set to 30: 18: 20: 32. A unit cell of Example 151 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＫＦとのモル比を２０：５９：１０：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５２の素電池を作製した。 Example 152
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and KF was 20: 59: 10: 12. A unit cell of Example 152 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＬｉＩとＫＦとのモル比を１９：５０：２０：１０とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５３の素電池を作製した。 << Example 153 >>
In the production of the electrolyte layer, LiCl, LiBr, and LiI were used as the first salt, KF was used as the second salt, and the molar ratio of LiCl, LiBr, LiI, and KF was 19: 50: 20: 10. A unit cell of Example 153 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒとＬｉＩを用い、第２の塩としてＣｓＦを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＣｓＦとのモル比を８２：６：１２とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５４の素電池を作製した。 Example 154
In the production of the electrolyte layer, LiBr and LiI were used as the first salt, CsF was used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, LiI, and CsF was 82: 6: 12. A unit cell of Example 154 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

《実施例１５５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒとＫＩを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＩとＮａＣｌとのモル比を７０：４：２６とした。前記以外は、実施例１と同様にして、実施例１５５の素電池を作製した。 Example 155
In the production of the electrolyte layer, LiBr and KI were used as the first salt, NaCl was used as the second salt, and the molar ratio of LiBr, KI, and NaCl was 70: 4: 26. A unit cell of Example 155 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

各実施例で用いられる溶融塩を構成する塩の種類、塩の混合比、カチオンの総量に占めるＬｉイオンの割合、アニオンの総量に占めるＦイオンの割合、およびアニオンの総量に占めるＩイオンの割合を、表３、５、７、９、および１１に示す。
また、各実施例で用いられる溶融塩の融点および５００℃での導電率、ならびに各実施例の素電池の５００℃および４３０℃でのＤＣ−ＩＲを、表４、６、８、１０、および１２に示す。前記５００℃および４３０℃でのＤＣ−ＩＲは、１．０Ａ・ｃｍ-2の電流密度で放電したときの値である。 The kind of salt constituting the molten salt used in each example, the mixing ratio of salts, the proportion of Li ions in the total amount of cations, the proportion of F ions in the total amount of anions, and the proportion of I ions in the total amount of anions Are shown in Tables 3, 5, 7, 9, and 11.
Further, the melting point and the conductivity at 500 ° C. of the molten salt used in each example, and the DC-IR at 500 ° C. and 430 ° C. of the unit cell of each example are shown in Tables 4, 6, 8, 10, and 12 shows. The DC-IR at 500 ° C. and 430 ° C. is a value when discharged at a current density of 1.0 A · cm −2 .

Figure 2009009933
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表４、６、８、１０、および１２に示されるように、実施例７〜１５５の素電池の５００℃でのＤＣ−ＩＲは、６０〜１００ｍΩであった。これらの値は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を含む一般的な熱電池のＤＣ−ＩＲ値（１０８ｍΩ）と比較して、７〜４４％程度低い値であった。   As shown in Tables 4, 6, 8, 10, and 12, the DC-IR at 500 ° C. of the unit cells of Examples 7 to 155 was 60 to 100 mΩ. These values were about 7 to 44% lower than the DC-IR value (108 mΩ) of a general thermal battery containing LiCl—KCl molten salt.

また、実施例７〜１５５の素電池の４３０℃でのＤＣ−ＩＲは、６９〜１１２ｍΩであった。これらの値は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を含む一般的な熱電池の４３０℃でのＤＣ−ＩＲ値（１１８ｍΩ）に比較して、５〜４１％程度低い値であった。
本発明の溶融塩の導電率は高く、よって、イオン伝導性が高い。さらに、融点が４３０℃以下である。このため、本発明の溶融塩は、４３０℃においても凝固状態とはならず、高いイオン伝導性を維持できる。その結果、電池内の温度が４３０℃以下になった場合でも、本発明の溶融塩を用いることにより、熱電池の放電特性を、従来の熱電池の放電特性よりも向上させることができたと考えられる。 Moreover, DC-IR at 430 ° C. of the unit cells of Examples 7 to 155 was 69 to 112 mΩ. These values were about 5 to 41% lower than the DC-IR value (118 mΩ) at 430 ° C. of a general thermal battery containing LiCl—KCl molten salt.
The conductivity of the molten salt of the present invention is high, and thus the ionic conductivity is high. Furthermore, melting | fusing point is 430 degrees C or less. For this reason, the molten salt of the present invention does not become a solidified state even at 430 ° C., and can maintain high ion conductivity. As a result, even when the temperature in the battery was 430 ° C. or lower, it was considered that the discharge characteristics of the thermal battery could be improved over the discharge characteristics of the conventional thermal battery by using the molten salt of the present invention. It is done.

以上のように、本発明においては、塩の種類およびその混合比を調節して、溶融塩の融点を３５０℃以上４３０℃以下として、５００℃での導電率を２．２Ｓ／ｃｍ以上としている。これにより、常温環境下（電池内部設定温度約５００℃）から、−５０℃の極低温環境下（電池内部推定温度４３０℃）までの広い温度範囲において、電池の出力特性を向上させることができることがわかる。   As described above, in the present invention, the type of salt and the mixing ratio thereof are adjusted so that the melting point of the molten salt is 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower, and the conductivity at 500 ° C. is 2.2 S / cm or higher. . As a result, the output characteristics of the battery can be improved in a wide temperature range from a normal temperature environment (battery internal set temperature of about 500 ° C.) to an extremely low temperature environment of −50 ° C. (battery internal estimated temperature of 430 ° C.). I understand.

さらに、溶融塩にフッ素アニオンおよび／またはヨウ素アニオンが含まれる場合、フッ素アニオンの量および／またはヨウ素アニオンの量が好適に調節されているため、本発明の溶融塩は、従来から一般的に用いられているＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩と同等以上の化学的安定性を有すると考えられる。   Furthermore, when the molten salt contains a fluorine anion and / or an iodine anion, the amount of the fluorine anion and / or the amount of the iodine anion is suitably adjusted. Therefore, the molten salt of the present invention is generally used conventionally. It is thought that it has chemical stability equivalent to or better than the LiCl—KCl molten salt used.

以下の実施例では、図１に示されるような熱電池を作製した。
《実施例１５６》
実施例１で作製した素電池を用いて、図１に示されるような熱電池を作製した。なお、熱電池の作製は、水分の影響を極力排除するために、露点−５０℃以下の乾燥空気中で行った。 In the following examples, a thermal battery as shown in FIG. 1 was produced.
Example 156
Using the unit cell produced in Example 1, a thermal battery as shown in FIG. 1 was produced. The thermal battery was produced in dry air with a dew point of −50 ° C. or less in order to eliminate the influence of moisture as much as possible.

素電池７と発熱剤５とを交互に積み重ねて、発電部を構成した。このとき、素電池７を１３個用いた。発熱剤５には、ＦｅとＫＣｌＯ4との混合物を用いた。電池作動中の平均温度が５００℃となるように発熱剤の量を調整した。 The power generation unit was configured by alternately stacking the unit cells 7 and the heat generating agent 5. At this time, 13 unit cells 7 were used. As the exothermic agent 5, a mixture of Fe and KClO 4 was used. The amount of exothermic agent was adjusted so that the average temperature during battery operation was 500 ° C.

発電部の上部に着火パッド４を配し、その周囲を導火帯６で覆った。着火パッド４および導火帯６には、Ｚｒ、ＢａＣｒＯ4、およびガラス繊維の混合物を用いた。
点火栓３の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素の混合物を用いた。断熱材９ａおよび９ｂには、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。 The ignition pad 4 was arranged on the upper part of the power generation unit, and the surrounding area was covered with a igniting zone 6. The ignition pad 4 and fuse wrap 6, using Zr, BaCrO 4, and a mixture of glass fibers.
A mixture of potassium nitrate, sulfur, and carbon was used for the ignition plug 3. As the heat insulating materials 9a and 9b, ceramic fiber materials mainly composed of silica and alumina were used.

《実施例１５７》
実施例１の素電池の代わりに実施例１７の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１５７の熱電池を作製した。 Example 157
A thermal battery of Example 157 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 17 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１５８》
実施例１の素電池の代わりに実施例２６の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１５８の熱電池を作製した。 Example 158
A thermal battery of Example 158 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 26 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１５９》
実施例１の素電池の代わりに実施例８０の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１５９の熱電池を作製した。 Example 159
A thermal battery of Example 159 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 80 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６０》
実施例１の素電池の代わりに実施例９０の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６０の熱電池を作製した。 Example 160
A thermal battery of Example 160 was made in the same manner as Example 156, except that the unit cell of Example 90 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６１》
実施例１の素電池の代わりに実施例１０４の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６１の熱電池を作製した。 << Example 161 >>
A thermal battery of Example 161 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 104 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６２》
実施例１の素電池の代わりに実施例１３１の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６２の熱電池を作製した。 << Example 162 >>
A thermal battery of Example 162 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 131 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６３》
実施例１の素電池の代わりに実施例１４１の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６３の熱電池を作製した。 << Example 163 >>
A thermal battery of Example 163 was produced in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 141 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６４》
実施例１の素電池の代わりに実施例１４６の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６４の熱電池を作製した。 << Example 164 >>
A thermal battery of Example 164 was made in the same manner as Example 156 except that the unit cell of Example 146 was used instead of the unit cell of Example 1.

《実施例１６５》
実施例１の素電池の代わりに実施例１４９の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６５の熱電池を作製した。 Example 165
A thermal battery of Example 165 was produced in the same manner as in Example 156, except that the unit battery of Example 149 was used instead of the unit battery of Example 1.

《実施例１６６》
実施例１の素電池の代わりに実施例１５４の素電池を用いたこと以外、実施例１５６と同様にして、実施例１６６の熱電池を作製した。 Example 166
A thermal battery of Example 166 was fabricated in the same manner as Example 156 except that the unit battery of Example 154 was used instead of the unit cell of Example 1.

実施例１５６〜１６６の熱電池について、以下のような放電試験を行った。すなわち、点火端子に接続された電源より高電圧を印加し、点火栓を発火させ熱電池を活性化させた。そして、熱電池を１Ａ／ｃｍ2（終止電圧：６．５Ｖ）の電流密度で放電した。この放電試験は、熱電池を温度調整のできる温度槽に設置し、環境温度を２０℃（常温）または−５０℃（極低温）とした状態で行った。 About the thermal battery of Examples 156-166, the following discharge tests were done. That is, a high voltage was applied from the power source connected to the ignition terminal, the ignition plug was ignited, and the thermal battery was activated. The thermal battery was discharged at a current density of 1 A / cm 2 (end voltage: 6.5 V). This discharge test was performed in a state in which the thermal battery was installed in a temperature bath where the temperature could be adjusted, and the environmental temperature was 20 ° C. (normal temperature) or −50 ° C. (very low temperature).

その結果、素電池を複数個積層した熱電池においても、素電池の場合と同様のＤＣ−ＩＲ値が得られることが確かめられた。   As a result, it was confirmed that the same DC-IR value as in the case of the unit cell was obtained even in the thermal cell in which a plurality of unit cells were stacked.

熱電池では、高電流に加え、高電圧が要求される場合が多い。このため、一般的な熱電池は、図１に示すように、素電池と発熱剤とを交互に複数個積層した発電部を備える。熱電池の性能は、上記のように素電池の性能に大きく依存する。すなわち、本発明では、素電池の性能が向上しているため、積層される素電池の数に関係無く、高性能の熱電池が得られる。   Thermal batteries often require high voltage in addition to high current. For this reason, as shown in FIG. 1, a general thermal battery includes a power generation unit in which a plurality of unit cells and heating agents are alternately stacked. The performance of the thermal battery greatly depends on the performance of the unit cell as described above. That is, in the present invention, since the performance of the unit cell is improved, a high-performance thermal battery can be obtained regardless of the number of unit cells to be stacked.

例えば、熱電池の作動時の温度を４５０℃とした場合は、熱電池の作動時の温度を５００℃および５５０℃とした場合と比べて、作動温度が低いため、発熱剤の量を低減することができる。このため、熱電池を小型かつ軽量化することもできる。   For example, when the temperature at the time of operation of the thermal battery is 450 ° C., the operation temperature is lower than when the temperature at the time of operation of the thermal battery is 500 ° C. and 550 ° C., so the amount of heat generating agent is reduced. be able to. For this reason, a thermal battery can also be reduced in size and weight.

また、上記実施例では、電解質層の形状は径１３ｍｍの円板状としたが、電解質層の大きさおよび形状は特に限定されない。電解質層の形状は、例えば、中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the shape of the electrolyte layer was made into the disk shape of diameter 13mm, the magnitude | size and shape of an electrolyte layer are not specifically limited. The shape of the electrolyte layer may be, for example, a donut shape with a hole in the center, a semicircular shape, or a square shape.

本発明によれば、導電率が従来よりも高い溶融塩、特に熱電池の電解質に適した溶融塩を提供することができる。よって、本発明により、従来よりも出力特性に優れた電池、または出力特性に優れ、かつ小型で軽量の熱電池を提供することができる。また、本発明により、従来の技術では、困難または不可能であった溶融塩の化学的安定性を改良することもできる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molten salt whose electrical conductivity is higher than before can be provided, especially the molten salt suitable for the electrolyte of a thermal battery. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a battery having superior output characteristics than the conventional one, or a small and light thermal battery having excellent output characteristics. The present invention can also improve the chemical stability of the molten salt, which was difficult or impossible with the prior art.

本発明の一実施形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。It is the perspective view made into a section by notching a part of the thermal battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態の熱電池に用いられる素電池の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the unit cell used for the thermal battery of one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 外装ケース
２ 点火端子
３ 点火栓
４ 着火パッド
５ 発熱剤
６ 導火帯
７ 素電池
８ 負極リード板
９ａ、９ｂ 断熱材
１０ａ 正極端子
１０ｂ 負極端子
１１ 電池蓋
１２ 負極
１３ 正極
１４ 電解質
１５ 負極合剤層
１６ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior case 2 Ignition terminal 3 Spark plug 4 Ignition pad 5 Heating agent 6 Heating zone 7 Unit cell 8 Negative electrode lead plate 9a, 9b Thermal insulation material 10a Positive electrode terminal 10b Negative electrode terminal 11 Battery cover 12 Negative electrode 13 Positive electrode 14 Electrolyte 15 Negative electrode mixture Layer 16 Current collector

Claims (32)

第１の塩と第２の塩とを少なくとも含む溶融塩であって、融点が３５０℃以上、４３０℃以下であり、５００℃における導電率が２．２Ｓ／ｃｍ以上である、溶融塩。   A molten salt containing at least a first salt and a second salt, having a melting point of 350 ° C. or higher and 430 ° C. or lower and an electric conductivity at 500 ° C. of 2.2 S / cm or higher. 前記第１の塩および前記第２の塩は、それぞれ無機カチオンおよび無機アニオンを含む、請求項１記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 1, wherein each of the first salt and the second salt includes an inorganic cation and an inorganic anion. 前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、およびヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の溶融塩。 The inorganic cation is at least one selected from the group consisting of a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a rubidium cation, and a cesium cation,
The molten salt according to claim 1 or 2, wherein the inorganic anion is at least one selected from the group consisting of a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a nitrate ion, and a carbonate ion. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF, LiCl, and LiBr;
The second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr. The molten salt according to any one of the above. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr;
The second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr. The molten salt according to any one of the above. 前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＣｌを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒおよびＲｂＣｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項５記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF and LiCl;
The molten salt according to claim 5, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, and RbCl. 前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項５記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF and LiBr;
The molten salt according to claim 5, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF. 前記第１の塩が、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項５記載の溶融塩。 The first salt comprises LiCl and LiBr;
The molten salt according to claim 5, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, RbF, and CsF. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr;
The second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr. The molten salt according to any one of the above. 前記第１の塩が、ＬｉＣｌを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項９記載の溶融塩。 The first salt comprises LiCl;
The molten salt according to claim 9, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, and CsF. 前記第１の塩が、ＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＣｓＦよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項９記載の溶融塩。 The first salt comprises LiBr;
The molten salt according to claim 9, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, and CsF. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩおよびＬｉＩよりなる群から選ばれ、かつＬｉＩを含む少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF, LiCl, and LiBr;
The second salt is selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI and LiI, and LiI The molten salt according to claim 1, comprising at least one salt. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選択される２種の塩と、ＬｉＩとを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt includes two salts selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and LiI;
The second salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI. The molten salt according to claim 1, comprising: 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩを含み、
前記第２の塩が、少なくともＮａ含有塩を含む、請求項１３記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF, LiCl, and LiI;
The molten salt according to claim 13, wherein the second salt includes at least a Na-containing salt. 前記Ｎａ含有塩は、ＮａＢｒを含む、請求項１４記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 14, wherein the Na-containing salt includes NaBr. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含み、
前記第２の塩が、少なくともＮａ含有塩を含む、請求項１３記載の溶融塩。 The first salt comprises LiF, LiBr, and LiI;
The molten salt according to claim 13, wherein the second salt includes at least a Na-containing salt. 前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１６記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 16, wherein the Na-containing salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, and NaBr. 前記第１の塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩを含み、
前記第２の塩が、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１３記載の溶融塩。 The first salt comprises LiCl, LiBr, and LiI;
The molten salt according to claim 13, wherein the second salt includes at least one salt selected from the group consisting of a Na-containing salt and a K-containing salt. 前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１８記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 18, wherein the Na-containing salt includes at least one salt selected from the group consisting of NaF and NaBr. 前記Ｋ含有塩は、ＫＦを含む、請求項１８記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 18, wherein the K-containing salt includes KF. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩と、ＬｉＩとを含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, and LiBr, and LiI.
The second salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI. The molten salt according to claim 1, comprising: 前記第１の塩が、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含み、
前記第２の塩が、少なくともＣｓ含有塩を含む、請求項２１記載の溶融塩。 The first salt comprises LiBr and LiI;
The molten salt according to claim 21, wherein the second salt includes at least a Cs-containing salt. 前記Ｃｓ含有塩が、ＣｓＦを含む、請求項２２記載の溶融塩。   The molten salt according to claim 22, wherein the Cs-containing salt comprises CsF. 前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、
前記第２の塩が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、
前記第１の塩および前記第２の塩の少なくとも一方が、少なくとも１種類のＩ含有塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。 The first salt includes one salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, and LiI;
The second salt is at least one salt selected from the group consisting of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, and CsI. Including
The molten salt according to claim 1, wherein at least one of the first salt and the second salt includes at least one I-containing salt. 前記第１の塩が、ＬｉＢｒを含み、
前記第２の塩が、少なくともＮａ含有塩を含む、請求項２４記載の溶融塩。 The first salt comprises LiBr;
25. The molten salt of claim 24, wherein the second salt comprises at least a Na-containing salt. 前記Ｎａ含有塩が、ＮａＣｌを含む、請求項２５記載の溶融塩。   26. The molten salt of claim 25, wherein the Na-containing salt comprises NaCl. 前記Ｉ含有塩は、ＫＩを含む、請求項２４〜２６のいずれかに記載の溶融塩。   The molten salt according to any one of claims 24 to 26, wherein the I-containing salt includes KI. 前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量が、５０モル％以上である、請求項１〜２７のいずれかに記載の溶融塩。   The molten salt according to any one of claims 1 to 27, wherein an amount of lithium cations in a total amount of cations contained in the molten salt is 50 mol% or more. 前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるフッ素アニオンの量が、２０モル％以下である、請求項１〜２７のいずれかに記載の溶融塩   The molten salt according to any one of claims 1 to 27, wherein the amount of fluorine anions in the total amount of anions contained in the molten salt is 20 mol% or less. 前記溶融塩に含まれるアニオンの総量に占めるヨウ素アニオンの量が、２０モル％以下である、請求項１〜２７のいずれかに記載の溶融塩   The molten salt according to any one of claims 1 to 27, wherein an amount of iodine anion in a total amount of anions contained in the molten salt is 20 mol% or less. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも１つの素電池を備える熱電池であって、
前記電解質が、請求項１〜３０のいずれかに記載の溶融塩を含む、熱電池。 A thermal battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and at least one unit cell including an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The thermal battery in which the said electrolyte contains the molten salt in any one of Claims 1-30. 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記溶融塩をさらに含む、請求項３１記載の熱電池。   32. The thermal battery according to claim 31, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode further includes the molten salt.
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