JP2009007213A - Method for manufacturing barium sulfate particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硫酸バリウム微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing barium sulfate fine particles.
硫酸バリウムは科学的に高い安定性を有することから、Ｘ線造影剤や塗料、プラスチック、蓄電池などに幅広く用いられている。近年では、硫酸バリウム微粒子が日焼け止めや補強材、エレクトロニクス材料の用途に用いられるようになり、特に粒子径が５０ｎｍ以下の硫酸バリウム微粒子の需要が高まっている。 Since barium sulfate has high scientific stability, it is widely used for X-ray contrast media, paints, plastics, storage batteries, and the like. In recent years, barium sulfate fine particles have been used in applications such as sunscreens, reinforcing materials, and electronic materials. In particular, demand for barium sulfate fine particles having a particle diameter of 50 nm or less is increasing.
硫酸バリウム微粒子の製造方法としては、バリウムイオン源と硫酸イオン源を溶液中で反応させて硫酸バリウム粒子を析出させる方法が知られている。また、粒子径の小さい硫酸バリウム粒子を得る技術としては、生成粒子に対する配位能を有する溶媒に不揮発性アルカリ性作用成分であるイミダゾールを加え、その中で硫酸バリウムを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いることで、得られる硫酸バリウムの平均粒子径を０．２〜５０ｎｍと小さく、粒子径のバラツキも小さくすることができる。しかし、この技術ではアルカリ性作用成分であるイミダゾールが反応により有機系の不純物を生成し、硫酸バリウム粒子表面に吸着するほか、溶媒中の水分を除去するために長時間の加熱を要するという課題があった。
上記背景技術の課題に鑑み、本発明は、簡易な方法で不純物の少ない硫酸バリウム粒子を製造する方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the background art, an object of the present invention is to provide a method for producing barium sulfate particles with few impurities by a simple method.
すなわち本発明は、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して、硫酸バリウム粒子を析出させる硫酸バリウム粒子の製造方法であって、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液が、（Ａ−１）水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有し、前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液が、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有することを特徴とする硫酸バリウム粒子の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing barium sulfate particles in which (A) a barium ion source solution and (B) a sulfate ion source solution are mixed to precipitate barium sulfate particles. (A-1) barium hydroxide octahydrate, barium hydroxide anhydrate, barium chloride dihydrate, barium chloride anhydrate, barium acetate, barium hydrogen phosphate, barium metaphosphate, barium nitrate and Containing at least one barium ion source selected from the group consisting of barium oxalate, (A-2) urea or acetamide, and (A-3) a solvent, wherein the (B) sulfate ion source solution comprises (B- 1) A method for producing barium sulfate particles, which comprises a sulfate ion source, (B-2) urea or acetamide, and (B-3) a solvent.
本発明によれば、揮発性のアルカリ性作用成分を用いることで、簡易な方法で不純物の少ない硫酸バリウム粒子を製造することができる。 According to the present invention, barium sulfate particles with few impurities can be produced by a simple method by using a volatile alkaline action component.
本発明の硫酸バリウム粒子の製造方法は、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して硫酸バリウム粒子を析出させるものである。硫酸バリウム粒子の中でも、粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子は、例えばマトリックス樹脂中に分散し、マトリックス樹脂の光学特性や機械特性の調整に利用することができる。光学用途に利用する場合には、分散粒子の粒子径ができるだけ揃い、バラツキが小さいことが好ましい。 In the method for producing barium sulfate particles of the present invention, (A) a barium ion source solution and (B) a sulfate ion source solution are mixed to precipitate barium sulfate particles. Among the barium sulfate particles, particles having a particle size of 1 nm or more and 50 nm or less are dispersed in, for example, a matrix resin, and can be used for adjustment of optical properties and mechanical properties of the matrix resin. When used for optical applications, it is preferable that the particle diameters of the dispersed particles are as uniform as possible and the variation is small.
本発明で使用される（Ａ）バリウムイオン源溶液は、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。 The (A) barium ion source solution used in the present invention comprises barium hydroxide octahydrate, barium hydroxide anhydrate, barium chloride dihydrate, barium chloride anhydrate, barium acetate, barium hydrogen phosphate , At least one barium ion source selected from the group consisting of barium metaphosphate, barium nitrate and barium oxalate, (A-2) urea or acetamide, and (A-3) a solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.
（Ａ−１）バリウムイオン源は、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、後述する（Ａ−３）溶媒への溶解性、コストの観点から水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物が好ましい。 (A-1) Barium ion source is barium hydroxide octahydrate, barium hydroxide anhydrate, barium chloride dihydrate, barium chloride anhydrate, barium acetate, barium hydrogen phosphate, barium metaphosphate, Selected from the group consisting of barium nitrate and barium oxalate. Two or more of these may be used. Of these, barium hydroxide octahydrate, barium hydroxide anhydrate, barium chloride dihydrate, and barium chloride anhydrate are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent (A-3) described later and cost.
本発明においては、アルカリ性触媒として（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを用いることが重要である。尿素、アセトアミドはそれぞれ以下のような反応により系内の水分を消費し、加水熱分解により揮発性アルカリ作用成分であるアンモニアを生じる。揮発性アルカリ作用成分は熱による除去が可能なため不純物として残存しない。
尿素 ： （ＮＨ２）２ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２
アセトアミド ： ＣＨ３ＣＯＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ＮＨ３ ＋ ＣＨ３ＣＯＯＨ
このため、イミダゾールなどの従来のアルカリ性触媒を用いた場合と異なり、溶媒中の水分を除去するために長時間加熱する必要がないため、硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる。
In the present invention, it is important to use (A-2) urea or acetamide as the alkaline catalyst. Urea and acetamide each consume water in the system by the following reactions, and ammonia, which is a volatile alkaline component, is generated by hydrolysis. Volatile alkaline components do not remain as impurities because they can be removed by heat.
Urea: (NH 2) 2 CO + H 2 O → 2NH 3 + CO 2
Acetamide: CH 3 CONH 2 + H 2 O → NH 3 + CH 3 COOH
For this reason, unlike the case of using a conventional alkaline catalyst such as imidazole, it is not necessary to heat for a long time in order to remove the water in the solvent, so that the barium sulfate particles can be produced more easily.
また、尿素、アセトアミドはいずれも水溶性であるため、未反応の尿素またはアセトアミドが作製した硫酸バリウム分散液中に残存していた場合でも、ろ過洗浄により除去することができる。一方、公知のアルカリ性触媒であるイミダゾールは水溶性ではあるが、反応によりイミダゾール由来の有機系不純物を生成し、それが作製した硫酸バリウム粒子表面に吸着する。この吸着不純物は洗浄過程を経ても除去できなかった。本発明においては、アルカリ性触媒として（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを用いることにより、不純物の少ない硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる。生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためにはアンモニア発生量が多く、ｐＨ値を高くすることが容易な尿素を用いるほうが好ましい。 Since urea and acetamide are both water-soluble, even when unreacted urea or acetamide remains in the barium sulfate dispersion produced, it can be removed by filtration and washing. On the other hand, although imidazole, which is a known alkaline catalyst, is water-soluble, it produces organic impurities derived from imidazole by the reaction and adsorbs on the surface of the barium sulfate particles produced. This adsorbed impurity could not be removed even after the washing process. In the present invention, by using (A-2) urea or acetamide as the alkaline catalyst, barium sulfate particles with few impurities can be produced more easily. In order to reduce the average particle diameter of the generated barium sulfate particles, it is preferable to use urea which has a large ammonia generation amount and can easily increase the pH value.
（Ａ−３）溶媒は、（１）バリウムイオン源を溶かすための高い溶解能を有するものであれば、特に限定されない。粒子径の小さい硫酸バリウムを得るためには、（２）硫酸バリウム粒子の粒成長を抑制するための高い配位能、（３）分散状態にある粒子の凝集を抑制するための高い粘性が求められる。これら３点を満足する溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ポリアルコール類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせても構わない。これらの溶媒の中でも、バリウムイオン源の溶解能が高く、生産性がよいという観点から、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。さらに、高い配位能を有している点でグリセリンがより好ましい。 (A-3) A solvent will not be specifically limited if it has a high solubility for dissolving (1) a barium ion source. In order to obtain barium sulfate having a small particle diameter, (2) high coordination ability for suppressing the growth of barium sulfate particles and (3) high viscosity for suppressing aggregation of particles in a dispersed state are required. It is done. Examples of the solvent that satisfies these three points include glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycols, and polyalcohols. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, glycerin and ethylene glycol are preferable from the viewpoint of high solubility of the barium ion source and good productivity. Furthermore, glycerin is more preferable in that it has a high coordination ability.
（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は、生産性の観点から０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。一方、硫酸バリウム粒子を析出させる際に溶媒による配位能を高め、硫酸バリウム粒子の粒成長を抑えるためには、３ｍｏｌ／ｌ以下が好適である。このため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製する場合には、（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。 (A) The barium ion concentration in the barium ion source solution is preferably 0.1 mol / l or more from the viewpoint of productivity. On the other hand, 3 mol / l or less is suitable in order to enhance the coordination ability by the solvent when depositing the barium sulfate particles and to suppress the grain growth of the barium sulfate particles. For this reason, when producing barium sulfate with a small particle diameter, the barium ion concentration in the (A) barium ion source solution is preferably 3 mol / l or less. (A) The barium ion concentration in the barium ion source solution can be measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
通常、この（Ａ）バリウムイオン源溶液は、（Ａ−３）溶媒に（Ａ−１）バリウムイオン源と、（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを加えて作製される。 This (A) barium ion source solution is usually prepared by adding (A-1) a barium ion source and (A-2) urea or acetamide to a (A-3) solvent.
本発明で使用される（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。 The (B) sulfate ion source solution used in the present invention contains (B-1) a sulfate ion source, (B-2) urea or acetamide, and (B-3) a solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.
（Ｂ−１）硫酸イオン源は、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ硫酸塩、アルカリ硫酸水素塩、硫酸などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせてもかまわない。中でも、後述する（Ｂ−３）溶媒への溶解性の観点から、硫酸水素テトラブチルアンモニウムと硫酸が好ましい。また、生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためには（Ｂ）硫酸イオン源溶液の粘度低下を起こさない硫酸水素テトラブチルアンモニウムを用いることがより好ましい。 (B-1) Examples of the sulfate ion source include tetrabutylammonium hydrogensulfate, ammonium hydrogensulfate, ammonium sulfate, alkali sulfate, alkali hydrogensulfate, and sulfuric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tetrabutylammonium hydrogen sulfate and sulfuric acid are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent (B-3) described later. Further, in order to reduce the average particle size of the generated barium sulfate particles, it is more preferable to use (B) tetrabutylammonium hydrogen sulfate that does not cause a decrease in the viscosity of the sulfate ion source solution.
本発明においては、アルカリ性触媒として（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを用いることが重要である。尿素またはアセトアミドは、前述の（Ａ−２）と同じく、加水熱分解により揮発性アルカリ作用成分であるアンモニアを生じ、不純物として残存しない利点がある。また、未反応の尿素またはアセトアミドが作製した硫酸バリウム分散液中に残存していた場合でも、ろ過洗浄により除去することができ、不純物の少ない硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる利点がある。（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドは、（Ａ−２）と同じでも異なってもかまわない。生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためにはアンモニア発生量が多く、ｐＨ値を高くすることが容易な尿素を用いるほうが好ましい。 In the present invention, it is important to use (B-2) urea or acetamide as the alkaline catalyst. Urea or acetamide, like (A-2) described above, has the advantage that ammonia, which is a volatile alkaline component, is produced by hydrolysis and does not remain as an impurity. In addition, even when unreacted urea or acetamide remains in the produced barium sulfate dispersion, it can be removed by filtration and washing, and barium sulfate particles with less impurities can be produced more easily. is there. (B-2) Urea or acetamide may be the same as or different from (A-2). In order to reduce the average particle diameter of the generated barium sulfate particles, it is preferable to use urea which has a large ammonia generation amount and can easily increase the pH value.
（Ｂ−３）溶媒は、（１）硫酸イオン源を溶かすための高い溶解能を有するものであれば、特に限定されない。前記（Ａ−３）と同じく、粒子径の小さい硫酸バリウムを得るためには、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、高い配位能を有している点でグリセリンがより好ましい。（Ｂ−３）溶媒は、（Ａ−３）と同じでも異なってもかまわない。 (B-3) A solvent will not be specifically limited if it has the high solubility for dissolving (1) a sulfate ion source. As in the case of (A-3), in order to obtain barium sulfate having a small particle size, glycerin and ethylene glycol are preferable, and glycerin is more preferable in that it has high coordination ability. (B-3) The solvent may be the same as or different from (A-3).
（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の硫酸イオン濃度は、生産性の観点から０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。一方、硫酸バリウム粒子を析出させる際に溶媒による配位能を高め、硫酸バリウム粒子の粒成長を抑えるためには、１３ｍｏｌ／ｌ以下が好適である。このため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製する場合には、（Ｂ）硫酸イオン溶液中の硫酸イオン濃度は１３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。（Ｂ）硫酸イオン溶液中の硫酸イオン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。 (B) The sulfate ion concentration in the sulfate ion source solution is preferably 0.1 mol / l or more from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the barium sulfate particles are precipitated, 13 mol / l or less is suitable in order to enhance the coordination ability by the solvent and suppress the grain growth of the barium sulfate particles. For this reason, when producing barium sulfate with a small particle diameter, the sulfate ion concentration in the (B) sulfate ion solution is preferably 13 mol / l or less. (B) The sulfate ion concentration in the sulfate ion solution can be measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
通常、この（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、（Ｂ−３）溶媒に（Ｂ−１）硫酸イオン源と（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加えることにより作製される。 This (B) sulfate ion source solution is usually prepared by adding (B-1) a sulfate ion source and (B-2) urea or acetamide to a (B-3) solvent.
本発明においては、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源を混合して硫酸バリウム粒子を析出される。混合する（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン量と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の硫酸イオン量が等量であると、反応後に未反応物が残存しないため好ましい。 In the present invention, the barium ion particles are deposited by mixing the (A) barium ion source solution and (B) the sulfate ion source. It is preferable that the amount of barium ions in the (A) barium ion source solution to be mixed and the amount of sulfate ions in the (B) sulfate ion source solution are equal, because no unreacted substances remain after the reaction.
（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液を混合するときの混合液の液温は、各イオン源溶液を均一に混合させるために重要な流動性の観点から−５℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。一方、混合液中の溶媒の粘性を維持して生成する硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくする観点からは、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。 The liquid temperature of the mixed solution when mixing the (A) barium ion source solution and the (B) sulfate ion source solution is −5 ° C. or more from the viewpoint of fluidity important for uniformly mixing each ion source solution. Preferably, 0 degreeC or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of reducing the particle diameter of the barium sulfate particles produced while maintaining the viscosity of the solvent in the mixed solution, it is preferably 15 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less.
作製される硫酸バリウムの体積基準の平均粒子径を５０ｎｍ以下にするためには、硫酸バリウムの含有量を（Ａ−３）（Ｂ−３）溶媒の総重量に対し４０重量％以下にすることが好ましい。硫酸バリウムの含有量が４０重量％以下であれば、粒子生成過程における粒成長速度が適度な範囲となり、溶媒による配位効果により、粗大粒子の生成を抑制することができる。さらに、粒子径のバラツキを小さくするには、２０重量％以下にすることが望ましく、生産性の観点からは１０重量％以上が好ましい。 In order to make the volume-based average particle diameter of the barium sulfate produced to be 50 nm or less, the content of barium sulfate should be 40% by weight or less based on the total weight of the solvent (A-3) and (B-3). Is preferred. When the barium sulfate content is 40% by weight or less, the grain growth rate in the particle generation process is in an appropriate range, and the formation of coarse particles can be suppressed by the coordination effect by the solvent. Furthermore, in order to reduce the variation in particle diameter, it is desirable to make it 20% by weight or less, and 10% by weight or more is preferable from the viewpoint of productivity.
硫酸バリウム生成時に水分が存在すると溶媒の配位能は弱くなり、その結果、生成する硫酸バリウムの粒子径は増加する傾向にある。そのため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製するためには、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液を混合する前に、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの加水熱分解を利用し、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量をそれぞれ５重量％以下にすることが好ましい。さらに水分量を２重量％以下にすることで溶媒の配位能だけでなく粘性も増加し、微粒子作製には好条件となる。なお、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量は、蒸留装置を用いて求めることができる。 If water is present during the production of barium sulfate, the coordinating ability of the solvent becomes weak, and as a result, the particle size of the produced barium sulfate tends to increase. Therefore, in order to produce barium sulfate having a small particle size, before mixing (A) the barium ion source solution and (B) the sulfate ion source solution, (A-2), (B-2) urea or acetamide It is preferable that the amount of water in each of the (A) barium ion source solution and the (B) sulfate ion source solution is 5% by weight or less by utilizing hydrothermal decomposition of. Further, when the water content is 2% by weight or less, not only the coordination ability of the solvent but also the viscosity is increased, which is a favorable condition for producing fine particles. The water content in the (A) barium ion source solution and the (B) sulfate ion source solution can be determined using a distillation apparatus.
（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの加水熱分解を行う際の加熱温度は、加水熱分解反応を進めるために１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、溶媒に溶け込んだ揮発性アルカリ作用成分の揮発を抑制し、溶液のｐＨを適切な範囲にするために１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱は（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量がそれぞれ５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、且つｐＨが７．５以上１２以下となるまで行うことが好ましい。加熱方法にはホットプレート、オーブン、マイクロ波加熱などがあるが特に限定はされない。 (A-2), (B-2) The heating temperature at the time of hydrolyzing urea or acetamide is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher in order to advance the hydrothermal decomposition reaction. On the other hand, in order to suppress the volatilization of the volatile alkaline component dissolved in the solvent and bring the pH of the solution to an appropriate range, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Heating is performed until the water content in the (A) barium ion source solution and (B) sulfate ion source solution is 5 wt% or less, more preferably 2 wt% or less, and the pH is 7.5 or more and 12 or less. Is preferred. The heating method includes a hot plate, an oven, and microwave heating, but is not particularly limited.
本発明で使用する（Ａ）バリウムイオン源溶液、（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、それぞれｐＨが７．５以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが７．５以上であれば、反応速度を向上させることができ、得られる硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくすることができる。一方、反応速度を適切な範囲に保ち、溶媒による配位効果を発揮して得られる硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくするためには、ｐＨは１２以下であることが好ましい。各溶液のｐＨを上記範囲にするために、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの含有量は、（Ａ−３）溶媒、（Ｂ−３）溶媒の各重量に対し、それぞれ３重量％以上が好ましい。また、洗浄過程での残存分の除去の観点から１０重量％以下が好ましい。 The pH of the (A) barium ion source solution and (B) sulfate ion source solution used in the present invention is preferably 7.5 or more and 12 or less, respectively. If pH is 7.5 or more, reaction rate can be improved and the particle diameter of the barium sulfate particle obtained can be made small. On the other hand, in order to reduce the particle diameter of the barium sulfate particles obtained by maintaining the reaction rate within an appropriate range and exhibiting the coordination effect by the solvent, the pH is preferably 12 or less. In order to make the pH of each solution in the above range, the content of (A-2), (B-2) urea or acetamide is based on the weight of (A-3) solvent and (B-3) solvent, respectively. Each is preferably 3% by weight or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable from a viewpoint of the removal of the remainder in a washing | cleaning process.
両イオン源溶液のｐＨ値は、ｐＨ計（例えば、ＥＵＴＥＣＨ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ”ｐＨ３１０）を用いて測定することができる。ｐＨ計は、サンプルと内部液との間に生じる、サンプルのプロトン濃度に起因した起電力からｐＨ値を換算するものである。従って、サンプルが有機溶剤の場合であっても、ｐＨ計の内部液とサンプルの間でのプロトン移動が生じるので、ｐＨ値の測定が可能である。 The pH value of both ion source solutions can be measured using a pH meter (for example, “CyberScan” pH310, manufactured by EUTECH INSTRUMENTS). The pH meter converts a pH value from an electromotive force generated between the sample and the internal liquid and caused by the proton concentration of the sample. Therefore, even when the sample is an organic solvent, proton transfer occurs between the internal solution of the pH meter and the sample, so that the pH value can be measured.
本発明により作製される硫酸バリウム分散液の粘度は、分散粒子の凝集防止の観点から室温（２５℃）において６００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、作業性の観点から２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度には円錐平板方式粘度計Ｒ−１１５型（東機産業(株)製）を用いて測定することができる。 The viscosity of the barium sulfate dispersion produced according to the present invention is preferably 600 mPa · s or more at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of preventing aggregation of dispersed particles, and preferably 2000 mPa · s or less from the viewpoint of workability. The viscosity can be measured using a conical plate type viscometer R-115 type (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明により作製される硫酸バリウム分散粒子の体積基準の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍであることが好ましい。ここで、分散粒子の平均粒子径は、レーザーによる動的光散乱方式により求めることができる。この方式による粒子径測定装置としては、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の“Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ”（商品名）が挙げられる。 The volume-based average particle diameter of the barium sulfate-dispersed particles produced according to the present invention is preferably 1 nm or more and 50 nm. Here, the average particle diameter of the dispersed particles can be determined by a dynamic light scattering method using a laser. An example of a particle size measuring apparatus using this method is “Zetasizer Nano” (trade name) manufactured by Malvern Instruments.
動的光散乱方式では分散液にレーザーを照射することで粒子のブラウン運動に伴う、散乱光強度の自己相関関数が得られ、自己相関関数の減衰特性から粒子の拡散定数および粒子径が算出される。拡散定数から粒子径を算出する際に、分散液の粘度と、溶媒と分散粒子の屈折率が必要となる。溶媒や分散粒子の屈折率は、アッベの屈折率計、例えば、(株)アタゴ製の“ＤＲ−Ｍ２”（商品名）を用いて求めることができる。こうして得られた分散液中の粒子径は広がりを持った分布を示す。これをもとに得られる平均粒子径には体積基準、個数基準、散乱強度基準などの算出方法があるが、本発明記載の平均粒子径はすべて体積基準によるものである。体積基準による平均粒子径とは、横軸に粒子径を０．５ｎｍ刻みにとり、縦軸にその粒子径範囲が占める体積割合をとることで得られる分布図から算出される値である。 In the dynamic light scattering method, by irradiating the dispersion liquid with a laser, the autocorrelation function of the scattered light intensity accompanying the Brownian motion of the particle is obtained, and the diffusion constant and particle diameter of the particle are calculated from the attenuation characteristics of the autocorrelation function. The When calculating the particle diameter from the diffusion constant, the viscosity of the dispersion and the refractive index of the solvent and the dispersed particles are required. The refractive index of the solvent or dispersed particles can be determined using an Abbe refractometer, for example, “DR-M2” (trade name) manufactured by Atago Co., Ltd. The particle size in the dispersion thus obtained shows a broad distribution. There are calculation methods such as a volume standard, a number standard, and a scattering intensity standard for the average particle diameter obtained based on this, but all the average particle diameters described in the present invention are based on the volume standard. The average particle diameter based on volume is a value calculated from a distribution chart obtained by taking the particle diameter in 0.5 nm increments on the horizontal axis and the volume ratio occupied by the particle diameter range on the vertical axis.
本発明により得られる硫酸バリウム粒子の不純物量は、熱重量測定装置（以下ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて求めることができる。作製した硫酸バリウム粒子にイミダゾール由来もしくは尿素由来の有機物系不純物が存在する場合、空気中で加熱することで重量減少が生じ、その量から不純物割合が得られる。ＴＧ−ＤＴＡ装置としてはＳＩＩ．ナノテクノロジー（株）製の“ＴＧ／ＤＴＡ６２００”が挙げられる。 The amount of impurities in the barium sulfate particles obtained by the present invention can be determined using a thermogravimetric measurement device (hereinafter referred to as TG-DTA). When organic impurities derived from imidazole or urea are present in the produced barium sulfate particles, the weight is reduced by heating in air, and the impurity ratio can be obtained from the amount. As the TG-DTA apparatus, SII. Examples thereof include “TG / DTA6200” manufactured by Nanotechnology Corporation.
本発明の硫酸バリウム粒子の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。まず二つの三角フラスコの一つに回転子、（Ａ−３）溶媒、（Ａ−１）バリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを加え、もう一方には回転子、（Ｂ−３）溶媒、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加えたものを用意する。次に蓋を開けた状態でホットスターラーを用いて１００℃以上１８０℃以下で攪拌加熱を行い、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加水熱分解させる。そして両イオン源溶液中に含まれる水分量が５重量％以下、ｐＨが７．５以上になったところで蓋をし、放冷した後、三角フラスコを冷蔵庫などの冷却器に入れ液温を−５℃以上１５℃以下にする。次に両イオン源溶液を氷が入ったバットに移し、ホットスターラーにセットする。そして（Ｂ）硫酸イオン源溶液を（Ａ）バリウムイオン源溶液に流し込み、スパチュラを用いて混合する。混合方法はスパチュラ以外にも攪拌器、プロペラなどがあるが限定はされない。その後ホットスターラーで加熱せずに３時間攪拌する。これにより硫酸バリウム分散液が作製される。次に作製した分散液に水を加え、オーブンで６０℃で加熱することで硫酸バリウム粒子を凝集沈殿させる。そして上澄みを捨て、沈殿物を吸引ろ過する。ろ過物に再び水を加え洗浄し、吸引ろ過する。この操作を繰り返し、ろ液ｐＨが６以上８以下になったところでエタノールを加え洗浄する。その後オーブンで乾燥させ、硫酸バリウム粉末を得る。 The method for producing the barium sulfate particles of the present invention will be described below with examples. First, a rotor, (A-3) solvent, (A-1) barium ion source, (A-2) urea or acetamide are added to one of the two Erlenmeyer flasks, and the rotor, (B-3 ) Solvent, (B-1) Sulfate ion source, (B-2) Urea or acetamide added. Next, stirring and heating are performed at 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower using a hot stirrer with the lid open, and (A-2) and (B-2) urea or acetamide is hydrolyzed. Then, when the amount of water contained in both ion source solutions is 5 wt% or less and the pH is 7.5 or more, the cap is left to cool, and then the Erlenmeyer flask is put into a cooler such as a refrigerator to reduce the liquid temperature. Set to 5 to 15 ° C. Next, both ion source solutions are transferred to a vat containing ice and set in a hot stirrer. Then, (B) the sulfate ion source solution is poured into the (A) barium ion source solution and mixed using a spatula. The mixing method includes, but is not limited to, a stirrer and a propeller in addition to the spatula. Then, it is stirred for 3 hours without heating with a hot stirrer. This produces a barium sulfate dispersion. Next, water is added to the prepared dispersion, and the barium sulfate particles are aggregated and precipitated by heating at 60 ° C. in an oven. Then, the supernatant is discarded and the precipitate is suction filtered. The filtrate is washed again with water and suction filtered. This operation is repeated, and when the filtrate pH becomes 6 or more and 8 or less, ethanol is added and washed. Thereafter, it is dried in an oven to obtain barium sulfate powder.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。作製された硫酸バリウム分散液の各特性の測定方法は以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of each characteristic of the produced barium sulfate dispersion is as follows.
＜分散液に含まれる硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
分散液に含まれる硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、ａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の粒度分布測定装置Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて２５℃で測定した。溶媒、分散粒子の屈折率は、（株）アタゴ製のアッベの屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した値を用い、分散液の粘度は、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌを用いて２５℃で測定した。平均粒子径は、体積基準の粒子径分布のメジアン径とし、粒子径のバラツキ度合いは、横軸に粒子径を０．５ｎｍ刻みにとり、縦軸にその個数としたときに表される粒子径分布の標準偏差値の大きさとした。標準偏差値が小さいほど粒子径のバラツキが小さいことを示している。
<Measuring method of average particle diameter of barium sulfate particles contained in dispersion>
The average particle size of the barium sulfate particles contained in the dispersion was measured at 25 ° C. using a particle size distribution measuring device Nano-ZS manufactured by alvern Instruments. For the refractive index of the solvent and dispersed particles, values measured using an Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. were used, and the viscosity of the dispersion was determined by a viscometer RE- It measured at 25 degreeC using 115L. The average particle size is the median size of the volume-based particle size distribution, and the degree of particle size variation is the particle size distribution expressed when the horizontal axis represents the particle size in 0.5 nm increments and the vertical axis represents the number of particles. The standard deviation value of. The smaller the standard deviation value, the smaller the particle size variation.
＜両イオン源溶液のｐＨ測定方法＞
両イオン源溶液のｐＨは、ＥＵＴＥＣＨ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ”ｐＨ３１０）を用いて測定した。
<Method for measuring pH of both ion source solutions>
The pH of both ion source solutions was measured using “CyberScan” pH310, manufactured by EUTECH INSTRUMENTS.
＜不純物量の測定＞
作製した硫酸バリウム粒子に含まれる不純物量は、ＳＩＩ．ナノテクノロジー(株)製の“ＴＧ／ＤＴＡ６２００”を用いて測定した。試料をアルミニウムパンに入れ、大気雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１００℃まで昇温して３０分保持することで粒子表面に吸着している水分を除去した後、再び昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温して１００分保持することで有機物系不純物を除去した。１００℃から６００℃までの重量減少率を求め、１％未満であれば○とし、１％以上であれば×とした。
<Measurement of impurity amount>
The amount of impurities contained in the produced barium sulfate particles is SII. Measurement was performed using “TG / DTA6200” manufactured by Nano Technology Co., Ltd. The sample was put in an aluminum pan, heated to 100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere and held for 30 minutes to remove moisture adsorbed on the particle surface, and then the heating rate of 10 again. The organic impurities were removed by raising the temperature to 600 ° C at a rate of ° C / min and holding for 100 minutes. The weight reduction rate from 100 ° C. to 600 ° C. was determined, and when it was less than 1%, it was evaluated as ◯, and when it was 1% or more, it was rated as x.
（実施例１）
バリウムイオン源溶液の作製：グリセリン５０ｇ、尿素３ｇ、塩化バリウム二水和物３．２７ｇを三角フラスコに入れ、１３０℃で１５分間蓋を開けた状態でマグネティックスターラーを用いて加熱攪拌し、溶液ｐＨが９の０．３３ｍｏｌ/ｌバリウムイオン源溶液を作製した。
Example 1
Preparation of barium ion source solution: 50 g of glycerin, 3 g of urea, and 3.27 g of barium chloride dihydrate were put into an Erlenmeyer flask, heated and stirred with a magnetic stirrer at 130 ° C. for 15 minutes, and the solution pH Of 0.33 mol / l barium ion source solution was prepared.
硫酸イオン源溶液の作製：グリセリン１２．５ｇ、尿素１ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．５５ｇを三角フラスコに入れ、１３０℃で１０分間蓋を開けた状態でマグネティックスターラーを用いて加熱攪拌し、溶液ｐＨが９の１．３４ｍｏｌ/ｌ硫酸イオン源溶液を作製した。 Preparation of sulfate ion source solution: 12.5 g of glycerin, 1 g of urea and 4.55 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate are placed in an Erlenmeyer flask and heated and stirred with a magnetic stirrer while the lid is opened at 130 ° C. for 10 minutes. A 1.34 mol / l sulfate ion source solution having a pH of 9 was prepared.
作製したバリウムイオン源溶液、硫酸イオン源溶液を冷蔵庫に入れ液温を４℃にした後、バリウムイオン源溶液に硫酸イオン源溶液を加え、液温を４℃に保った状態で４時間攪拌し、反応させた。反応により平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、５重量％だった。次に作製した分散液に水を加え、オーブンで６０℃１時間加熱することで硫酸バリウム粒子を凝集沈殿させた。凝集沈殿物を吸引ろ過し、再度水を加え洗浄した。この操作をろ液ｐＨが６以上８以下になるまで繰り返し、最後にエタノールで洗浄してろ過物をオーブンで乾燥させることで３ｇの硫酸バリウム粉末を得た。 Put the prepared barium ion source solution and sulfate ion source solution in the refrigerator and set the solution temperature to 4 ° C. Then, add the sulfate ion source solution to the barium ion source solution and stir for 4 hours while keeping the solution temperature at 4 ° C. , Reacted. By the reaction, a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 11 nm and a standard deviation of 1.8 was obtained. The barium sulfate concentration was 5% by weight based on the total weight of the solvent. Next, water was added to the prepared dispersion, and the barium sulfate particles were aggregated and precipitated by heating in an oven at 60 ° C. for 1 hour. The aggregated precipitate was suction filtered, and water was added again for washing. This operation was repeated until the filtrate pH became 6 or more and 8 or less. Finally, the filtrate was washed with ethanol and the filtrate was dried in an oven to obtain 3 g of barium sulfate powder.
（実施例２）
塩化バリウム二水和物を６．５４ｇ加え、０．６６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを９．１ｇ加え、２．６８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１０ｎｍ、標準偏差１．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、１０重量％だった。洗浄を行うことで６ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 2)
Except for adding 6.54 g of barium chloride dihydrate to prepare a 0.66 mol / l barium ion source solution and adding 9.1 g of tetrabutylammonium sulfate to prepare a 2.68 mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 10 nm and a standard deviation of 1.5. The barium sulfate concentration was 10% by weight with respect to the total weight of the solvent. By washing, 6 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３）
塩化バリウム二水和物を１３．１ｇ加え、１．２３ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを１８．２ｇ加え、５．３６ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１７ｎｍ、標準偏差２．７の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 3)
Except for adding 13.1 g of barium chloride dihydrate to prepare a 1.23 mol / l barium ion source solution and adding 18.2 g of tetrabutylammonium sulfate to prepare a 5.36 mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 17 nm and a standard deviation of 2.7. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例４）
塩化バリウム二水和物を２６．１６ｇ加え、２．４６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを３６．３７ｇ加え、１０．７２ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径２８ｎｍ、標準偏差４．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
Example 4
Except for adding 26.16 g of barium chloride dihydrate to prepare a 2.46 mol / l barium ion source solution and adding 36.37 g of tetrabutylammonium sulfate to prepare a 10.72 mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 28 nm and a standard deviation of 4.0. The barium sulfate concentration was 40% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 24 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例５）
塩化バリウム二水和物を３２．７ｇ加え、３．３４ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを３６．３７ｇ加え、１０．７２ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差３．９の硫酸バリウム分散液が得られ、硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 5)
Except that 32.7 g of barium chloride dihydrate was added to prepare 3.34 mol / l barium ion source solution, and 36.37 g of tetrabutylammonium sulfate was added to prepare 10.72 mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 30 nm and a standard deviation of 3.9. The barium sulfate concentration was 40% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 24 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例６）
塩化バリウム二水和物を２６．１６ｇ加え、２．４６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを４５．４６ｇ加え、１３．３８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径２９ｎｍ、標準偏差４．２の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 6)
Except that 26.16 g of barium chloride dihydrate was added to prepare a 2.46 mol / l barium ion source solution and 45.46 g of tetrabutylammonium sulfate was added to prepare a 13.38 mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 29 nm and a standard deviation of 4.2. The barium sulfate concentration was 40% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 24 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例７）
塩化バリウム二水和物を３２．７ｇ加え、３．３４ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを４５．４６ｇ加え、１３．３８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径５１ｎｍ、標準偏差６．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４５重量％だった。洗浄を行うことで２７ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 7)
Except that 32.7g of barium chloride dihydrate was added to make 3.34mol / l barium ion source solution and 45.46g of tetrabutylammonium sulfate was added to make 13.38mol / l sulfate ion source solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 51 nm and a standard deviation of 6.1. The barium sulfate concentration was 45% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 27 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例８）
反応温度が−１０℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２４ｎｍ、標準偏差４．７の硫酸バリウム分散液が得られ、硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 8)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 24 nm and a standard deviation of 4.7 was obtained except that the reaction temperature was −10 ° C., and the barium sulfate concentration was based on the total weight of the solvent. 20% by weight. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例９）
反応温度が−５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差２．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
Example 9
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 11 nm and a standard deviation of 2.0 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was −5 ° C. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１０）
反応温度が１５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 10)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 13 nm and a standard deviation of 2.5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 15 ° C. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１１）
反応温度が２０℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１８ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
Example 11
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 18 nm and a standard deviation of 3.1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 20 ° C. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１２）
反応温度が６５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４２ｎｍ、標準偏差４．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
Example 12
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 42 nm and a standard deviation of 4.5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 65 ° C. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１３）
反応温度が９７℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差５．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 13)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 50 nm and a standard deviation of 5.0 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 97 ° C. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１４）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが７である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３９ｎｍ、標準偏差４．６の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 14)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 39 nm and a standard deviation of 4.6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pH of both ion source solutions at the time of mixing was 7. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１５）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが１０である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．９の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 15)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 11 nm and a standard deviation of 1.9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pH of both ion source solutions at the time of mixing was 10. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１６）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが１２．５である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３２ｎｍ、標準偏差５．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 16)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 32 nm and a standard deviation of 5.0 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pH of both ion source solutions at the time of mixing was 12.5. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１７）
尿素の代わりにアセトアミドを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２３ｎｍ、標準偏差３．３の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 17)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 23 nm and a standard deviation of 3.3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that acetamide was used instead of urea. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１８）
塩化バリウム二水和物の代わりに塩化バリウム無水和物を１１．１７ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１８ｎｍ、標準偏差２．７の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 18)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 18 nm and a standard deviation of 2.7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 11.17 g of barium chloride anhydride was added instead of barium chloride dihydrate. It was. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例１９）
塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム八水和物を１６．９２ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．３の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
Example 19
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 13 nm and a standard deviation of 2.3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that 16.92 g of barium hydroxide octahydrate was added instead of barium chloride dihydrate. Obtained. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２０）
塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム無水和物を９．１９ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 20)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 13 nm and a standard deviation of 2.8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 9.19 g of barium hydroxide anhydride was added instead of barium chloride dihydrate. It was. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２１）
塩化バリウム二水和物の代わりに塩化バリウム二水和物１０．９９ｇと水酸化バリウム八水和物２．７ｇを加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 21)
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10.99 g of barium chloride dihydrate and 2.7 g of barium hydroxide octahydrate were used instead of barium chloride dihydrate. A barium sulfate dispersion with a deviation of 1.8 was obtained. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２２）
塩化バリウム二水和物の代わりに酢酸バリウムを１３．７０ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３３ｎｍ、標準偏差５．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 22)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 33 nm and a standard deviation of 5.8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 13.70 g of barium acetate was added instead of barium chloride dihydrate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２３）
塩化バリウム二水和物の代わりにリン酸水素バリウムを１２．５１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差５．６の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 23)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 30 nm and a standard deviation of 5.6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 12.51 g of barium hydrogen phosphate was added instead of barium chloride dihydrate. . The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２４）
塩化バリウム二水和物の代わりにメタリン酸バリウムを１５．８４ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３３ｎｍ、標準偏差６．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 24)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 33 nm and a standard deviation of 6.0 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 15.84 g of barium metaphosphate was added instead of barium chloride dihydrate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２５）
塩化バリウム二水和物の代わりに硝酸バリウム１４．０ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差５．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 25)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 30 nm and a standard deviation of 5.8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 14.0 g of barium nitrate was added instead of barium chloride dihydrate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２６）
塩化バリウム二水和物の代わりにシュウ酸バリウム１３．１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２６ｎｍ、標準偏差４．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 26)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 26 nm and a standard deviation of 4.5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 13.1 g of barium oxalate was added instead of barium chloride dihydrate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２７）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸５．２６ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差３．９の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 27)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 30 nm and a standard deviation of 3.9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5.26 g of sulfuric acid was added instead of tetrabutylammonium sulfate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２８）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸水素アンモニウム６．１７ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４５ｎｍ、標準偏差６．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 28)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 45 nm and a standard deviation of 6.5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 6.17 g of ammonium hydrogen sulfate was added instead of tetrabutylammonium sulfate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例２９）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸アンモニウム７．０９ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３８ｎｍ、標準偏差６．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 29)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 38 nm and a standard deviation of 6.5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 7.09 g of ammonium sulfate was added instead of tetrabutylammonium sulfate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３０）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸ナトリウム７．６２ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４１ｎｍ、標準偏差６．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 30)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 41 nm and a standard deviation of 6.8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 7.62 g of sodium sulfate was added instead of tetrabutylammonium sulfate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３１）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸水素ナトリウム７．４１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４０ｎｍ、標準偏差６．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 31)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 40 nm and a standard deviation of 6.0 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 7.41 g of sodium hydrogen sulfate was added instead of tetrabutylammonium sulfate. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３２）
グリセリンの代わりにエチレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 32)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 22 nm and a standard deviation of 3.1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that ethylene glycol was used instead of glycerin. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３３）
グリセリンの代わりにポリエチレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２０ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 33)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 20 nm and a standard deviation of 3.1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyethylene glycol was used instead of glycerin. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３４）
グリセリンの代わりにポリプロピレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２０ｎｍ、標準偏差３．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 34)
A barium sulfate dispersion having an average particle diameter of 20 nm and a standard deviation of 3.8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that polypropylene glycol was used instead of glycerin. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３５）
グリセリンの代わりにヘキサンジオールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差４．４の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 35)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 22 nm and a standard deviation of 4.4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that hexanediol was used instead of glycerin. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（実施例３６）
グリセリンの代わりにペンタンジオールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２５ｎｍ、標準偏差４．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
(Example 36)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 25 nm and a standard deviation of 4.1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that pentanediol was used instead of glycerin. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained.
（比較例１）
尿素の代わりにイミダゾールを使用し、混合時の両イオン源ｐＨが７．５である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差３．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。またＴＧ−ＤＴＡ測定では１％以上の重量減少が起こり、測定終了後のサンプルは薄い灰色をしていた。
(Comparative Example 1)
A barium sulfate dispersion having an average particle size of 22 nm and a standard deviation of 3.8, prepared by the same method as in Example 3 except that imidazole was used instead of urea and the pH of both ion sources during mixing was 7.5. was gotten. The barium sulfate concentration was 20% by weight based on the total weight of the solvent. By washing, 12 g of barium sulfate powder was obtained. In the TG-DTA measurement, a weight loss of 1% or more occurred, and the sample after the measurement was light gray.
（比較例２）
塩化バリウム二水和物の代わりに炭酸バリウムを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製したが、炭酸バリウムが溶媒に不溶であったため、硫酸バリウム粉末は作製されなかった。
(Comparative Example 2)
Although it produced by the method similar to Example 3 except using barium carbonate instead of barium chloride dihydrate, since barium carbonate was insoluble in a solvent, barium sulfate powder was not produced.
実施例１〜３６および比較例１〜２の評価結果を表１〜２に示す。 The evaluation results of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-2 are shown in Tables 1-2.
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