JP2009001750A - Manufacturing method of inorganic-organic complex coating composition - Google Patents
Manufacturing method of inorganic-organic complex coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009001750A JP2009001750A JP2007166336A JP2007166336A JP2009001750A JP 2009001750 A JP2009001750 A JP 2009001750A JP 2007166336 A JP2007166336 A JP 2007166336A JP 2007166336 A JP2007166336 A JP 2007166336A JP 2009001750 A JP2009001750 A JP 2009001750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic
- organic
- water
- coating composition
- tetraalkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 polyhydroxysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 89
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 49
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 65
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- UMLWXYJZDNNBTD-UHFFFAOYSA-N alpha-dimethylaminoacetophenone Natural products CN(C)CC(=O)C1=CC=CC=C1 UMLWXYJZDNNBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- XKSUVRWJZCEYQQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethylbenzene Chemical compound COC(C)(OC)C1=CC=CC=C1 XKSUVRWJZCEYQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBTLFDCPAJLATQ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxybutane Chemical compound CCCCOCC=C IBTLFDCPAJLATQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C3SC2=C1 BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQKZEKVKJUIRGH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxypropan-1-ol Chemical compound OCC(C)OCC=C BQKZEKVKJUIRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxypropan-1-ol Chemical compound OCCCOC=C OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPSFJLSZZTSDF-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyprop-1-ene Chemical compound CCOCC=C OJPSFJLSZZTSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-phenyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C1CC(C)=CP1(=O)C1=CC=CC=C1 YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYGFMHWGOIND-UHFFFAOYSA-N [Cl].ClC=C Chemical compound [Cl].ClC=C XKTYGFMHWGOIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PDECHAVKIJHTRQ-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-hydroxyethyl)butanediamide Chemical compound OCCNC(=O)CCC(=O)NCCO PDECHAVKIJHTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- KCAMXZBMXVIIQN-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)C(C)=C KCAMXZBMXVIIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OQTSOKXAWXRIAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutan-2-yl silicate Chemical compound CCC(C)O[Si](OC(C)CC)(OC(C)CC)OC(C)CC OQTSOKXAWXRIAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCLLLHFGVQKVKL-UHFFFAOYSA-N tetratert-butyl silicate Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C BCLLLHFGVQKVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007964 xanthones Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、無機有機複合コーティング組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic / organic composite coating composition.
これまで、無機性材料と有機性材料とを含む、いわゆる、無機有機複合コーティング材料が種々提案されている。このような無機有機複合コーティング材料としては、例えば、無機性材料としてアルコキシシランやその縮合物を含むものが挙げられる。なかでも、ケイ素原子と炭素原子とが結合するように有機基が導入されているアルコキシシランの縮合物を無機性材料として含むものがよく知られている。 So far, various so-called inorganic-organic composite coating materials including an inorganic material and an organic material have been proposed. As such an inorganic organic composite coating material, for example, a material containing alkoxysilane or a condensate thereof as an inorganic material can be mentioned. Among them, those containing an alkoxysilane condensate into which an organic group is introduced so that a silicon atom and a carbon atom are bonded are well known.
一方、環境への影響を考慮し、コーティング材料についても水性化することが必要となってきている。上記アルコキシシランの縮合物を含む無機有機複合コーティング材料の場合、有機性材料として水性樹脂を用いることにより、容易にコーティング材料の水性化が可能となる。しかしながら、この場合、無機材料であるアルコキシシランの縮合物は、水中で加水分解して縮合するため、安定なコーティング材料が得られないという問題点を有する。 On the other hand, considering the influence on the environment, it is necessary to make the coating material water-based. In the case of the inorganic-organic composite coating material containing the alkoxysilane condensate, the aqueous coating material can be easily made aqueous by using an aqueous resin as the organic material. However, in this case, the condensate of alkoxysilane, which is an inorganic material, has a problem that a stable coating material cannot be obtained because it is hydrolyzed and condensed in water.
また、アルコキシシラン化合物を水溶媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体を用いた塗料用水性被覆組成物が知られている（特許文献１）。しかし、ここでアルコキシシラン化合物としてテトラアルコキシシランの縮合物を用いた場合には、目的とする水溶性重合体を得ることができず、その結果、水性被覆組成物も得ることができないという問題点を有する。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立する、水性の無機有機複合コーティング組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is simply to provide an aqueous inorganic-organic composite coating composition that achieves both the characteristics of an inorganic material and the characteristics of an organic material. It is to provide a method of manufacturing.
これまで、テトラアルコキシシランの縮合物を実質的に完全に加水分解する方法、および実質的に完全に加水分解したものを無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として用いることは知られていなかった。本発明者らは、特定の反応条件を用いることによりテトラアルコキシシランの縮合物を実質的に完全に加水分解し得ること、および、得られた加水分解物が水性有機バインダーと高い相溶性を示し、水性無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 Until now, it has not been known to use a method of substantially completely hydrolyzing a tetraalkoxysilane condensate and a substantially completely hydrolyzed product as an inorganic material for an inorganic-organic composite coating composition. . The inventors have shown that the condensation product of tetraalkoxysilane can be substantially completely hydrolyzed by using specific reaction conditions, and that the obtained hydrolyzate is highly compatible with an aqueous organic binder. The present inventors have found that it is suitable as an inorganic material for an aqueous inorganic / organic composite coating composition, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の無機有機複合コーティング組成物の製造方法は、テトラアルコキシシランの縮合物と、親水性有機溶媒と、水と、触媒とを混合してポリヒドロキシシロキサン溶液を得る工程（１）、および工程（１）で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを混合する工程（２）
を含み、工程（１）における水の混合量が、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上であり、有機バインダーが、水性有機バインダーまたは無溶剤型有機バインダーである。
That is, the method for producing an inorganic / organic composite coating composition of the present invention comprises a step (1) of obtaining a polyhydroxysiloxane solution by mixing a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, water, and a catalyst. And step (2) of mixing the polyhydroxysiloxane solution obtained in step (1) and the organic binder.
The amount of water in step (1) is equal to or greater than the equivalent (mol) of the alkoxy group contained in the tetraalkoxysilane condensate, and the organic binder is an aqueous organic binder or a solventless organic binder.
好ましい実施形態においては、上記工程（１）が、テトラアルコキシシランの縮合物と親水性有機溶媒と触媒とを混合する工程（１ａ）、および工程（１ａ）で得られた混合液と水とを混合する工程（１ｂ）を含む。 In a preferred embodiment, the step (1) includes a step (1a) of mixing a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, and a catalyst, and a mixture obtained in step (1a) and water. Mixing (1b) is included.
好ましい実施形態においては、上記工程（１）における水の混合量が、上記テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下である。 In a preferred embodiment, the amount of water mixed in the step (1) is 20 times equivalent (mole) or less of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate.
好ましい実施形態においては、上記ポリヒドロキシシロキサンがアルコキシ基を実質的に有さない。 In a preferred embodiment, the polyhydroxysiloxane is substantially free of alkoxy groups.
好ましい実施形態においては、上記工程（１）における親水性有機溶媒の混合量が、テトラアルコキシシランの縮合物の質量未満である。 In preferable embodiment, the mixing amount of the hydrophilic organic solvent in the said process (1) is less than the mass of the condensate of tetraalkoxysilane.
好ましい実施形態においては、上記水性有機バインダーが水分散性樹脂である。 In a preferred embodiment, the aqueous organic binder is a water-dispersible resin.
本発明の別の局面によれば、無機有機複合コーティング組成物が提供される。この無機有機複合コーティング組成物は上記無機有機複合コーティング組成物の製造方法によって製造される。 According to another aspect of the present invention, an inorganic / organic composite coating composition is provided. This inorganic organic composite coating composition is manufactured by the above-described method for manufacturing an inorganic organic composite coating composition.
本発明によれば、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを無機性材料として用いた水性の無機有機複合コーティング組成物の製造方法が提供される。これにより、無機性材料と有機性材料との相溶性が高く、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立する（膜厚と硬度とのバランスに優れるコーティング膜を形成し得る）、水性の無機有機複合コーティング組成物を簡便に得ることができる。さらに、本発明においては、アルコキシ基の加水分解に使用される所定量を超えた量の水を用いるので、有機性材料として水性有機バインダーを用いる場合に、有機性材料と無機性材料との相溶性をさらに向上させ得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the water-based inorganic organic composite coating composition using the polyhydroxysiloxane which does not have an alkoxy group substantially as an inorganic material is provided. As a result, the compatibility between the inorganic material and the organic material is high, and both the characteristics of the inorganic material and the characteristics of the organic material are compatible (a coating film having an excellent balance between film thickness and hardness can be formed) An aqueous inorganic-organic composite coating composition can be easily obtained. Furthermore, in the present invention, since an amount of water exceeding a predetermined amount used for hydrolysis of the alkoxy group is used, when an aqueous organic binder is used as the organic material, a phase between the organic material and the inorganic material is used. The solubility can be further improved.
［無機有機複合コーティング組成物の製造方法］
本発明の無機有機複合コーティング組成物の製造方法は、テトラアルコキシシランの縮合物と、親水性有機溶媒と、水と、触媒とを混合してポリヒドロキシシロキサン溶液を得る工程（１）、および工程（１）で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを混合する工程（２）を含み、工程（１）における水の混合量が、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上であり、有機バインダーが水性有機バインダーまたは無溶剤型有機バインダーである。以下、本発明について詳細に説明する。
[Method for producing inorganic-organic composite coating composition]
The method for producing an inorganic / organic composite coating composition of the present invention comprises a step (1) of mixing a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, water, and a catalyst to obtain a polyhydroxysiloxane solution. Including the step (2) of mixing the polyhydroxysiloxane solution obtained in (1) and the organic binder, and the amount of water mixed in the step (1) is equivalent to the alkoxy group equivalent (mol) of the tetraalkoxysilane condensate ) And the organic binder is an aqueous organic binder or a solventless organic binder. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪工程（１）≫
ａ．テトラアルコキシシランの縮合物
テトラアルコキシシランの縮合物は、テトラアルコキシシランを縮合することにより得られる。上記縮合により得られる縮合物は、通常、単一の化合物ではなく、代表的には、縮合度、分岐や架橋の有無などの点で、種々の構造を有するものの混合物である。また、市販されているテトラアルコキシシランの縮合物についても、一部原料のテトラアルコキシシランを除いたものがあるものの、基本的には混合物である。このため、テトラアルコキシシランの縮合物は、模式的には下記式（１）によって表されている。なお、下記式（１）は、テトラアルコキシシランの縮合物が分岐や架橋のない直鎖状の縮合体である場合を示している。
a. Condensate of tetraalkoxysilane A condensate of tetraalkoxysilane is obtained by condensing tetraalkoxysilane. The condensate obtained by the above condensation is not usually a single compound, but typically a mixture of compounds having various structures in terms of the degree of condensation, the presence or absence of branching or crosslinking, and the like. Also, commercially available tetraalkoxysilane condensates are basically a mixture although some of the raw materials tetraalkoxysilane are excluded. For this reason, the condensate of tetraalkoxysilane is typically represented by the following formula (1). In addition, following formula (1) has shown the case where the condensate of tetraalkoxysilane is a linear condensate without a branch and bridge | crosslinking.
上記式（１）において、ｎは、２以上であり、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。ｎが２以上である場合、適度な量のヒドロキシシリル基が得られるので、目的とするコーティング膜が形成され得る。また、ｎが５０以下である場合、テトラアルコキシシランの縮合物が液体状態を維持し得るため、操作性が良好である。上記ｎは平均値である。テトラアルコキシシランの縮合物の縮合度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。 In said formula (1), n is 2 or more, 2-50 are preferable and 5-20 are more preferable. When n is 2 or more, an appropriate amount of hydroxysilyl groups can be obtained, so that the intended coating film can be formed. Moreover, when n is 50 or less, the condensate of tetraalkoxysilane can maintain a liquid state, so that the operability is good. The above n is an average value. The degree of condensation of the tetraalkoxysilane condensate can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
上記式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２の非置換のアルキル基である。Ｒ１が上記好ましいアルキル基である場合、テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解性が向上するので、効率良くポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。 In the above formula (1), each R 1 is independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, preferably a substituted or unsubstituted linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. When R 1 is the above preferred alkyl group, the hydrolyzability of the condensate of tetraalkoxysilane is improved, so that polyhydroxysiloxane can be obtained efficiently.
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable.
上記アルキル基が有し得る置換基としては、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、例えば、クロル、ブロム等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。このような置換基を有する場合には、置換アルキル基の炭素数の合計は１〜６であることが好ましい。また、上記アルキル基は、アルキレンオキサイドユニットを有する化合物で置換されていてもよい。アルキレンオキサイドユニットの種類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドが挙げられる。 Any appropriate substituent can be used as the substituent that the alkyl group may have. Specific examples include halogen atoms such as chloro and bromo, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy, cyano groups and dimethylamino groups. When it has such a substituent, it is preferable that the sum total of carbon number of a substituted alkyl group is 1-6. The alkyl group may be substituted with a compound having an alkylene oxide unit. Examples of the type of alkylene oxide unit include ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide.
したがって、上記テトラアルコキシシランの縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、またはテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランの縮合物が挙げられる。なかでも、テトラメトキシシランの縮合物およびテトラエトキシシランの縮合物が好ましく、テトラメトキシシランの縮合物がより好ましい。テトラアルコキシシランの縮合物は、含有するアルキル基が同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明においては、テトラアルコキシシランの縮合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Therefore, examples of the tetraalkoxysilane condensate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Or the condensate of tetra- tert- butoxysilane is mentioned. Especially, the condensate of tetramethoxysilane and the condensate of tetraethoxysilane are preferable, and the condensate of tetramethoxysilane is more preferable. The condensates of tetraalkoxysilane may contain the same or different alkyl groups. In the present invention, only one tetraalkoxysilane condensate may be used, or two or more condensates may be used in combination.
上記テトラアルコキシシランの縮合物には、モノマーのテトラアルコキシシランが配合されていてもよい。この場合、テトラアルコキシシランの縮合物とモノマーのテトラアルコキシシランとは、含有するアルキル基が同一であってもよく、異なっていてもよい。含有するアルキル基が異なる場合の具体例としては、テトラメトキシシランの縮合物と、モノマーのテトラエトキシシランとを含む場合を挙げることができる。なお、モノマーのテトラアルコキシシランの配合量は、テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。 The condensate of the tetraalkoxysilane may contain a monomeric tetraalkoxysilane. In this case, the tetraalkoxysilane condensate and the monomer tetraalkoxysilane may contain the same or different alkyl groups. Specific examples of the case where the alkyl groups contained are different include the case of containing a condensate of tetramethoxysilane and the monomer tetraethoxysilane. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the monomer tetraalkoxysilane is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of condensates of tetraalkoxysilane.
上記テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の数は、代表的には６個以上であり、好ましくは６〜１０２個であり、より好ましくは１２〜４２個である。アルコキシ基の数が当該好適範囲にある場合、適度な量のヒドロキシシリル基が得られるので、目的とするコーティング膜が容易に形成され得る。上記のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物は、種々の縮合度を有するものを含み得ることから、当該アルコキシ基の数は、それらの平均値である。テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の数は、上記縮合度から求めることができる。また、上記テトラアルコキシシランの縮合物が置換基を有する場合、その数はアルコキシ基の数の半分以下であることが好ましい。 The number of alkoxy groups contained in the tetraalkoxysilane condensate is typically 6 or more, preferably 6 to 102, and more preferably 12 to 42. When the number of alkoxy groups is in the preferred range, an appropriate amount of hydroxysilyl groups can be obtained, so that the intended coating film can be easily formed. As described above, since the condensate of tetraalkoxysilane can include those having various degrees of condensation, the number of the alkoxy groups is an average value thereof. The number of alkoxy groups contained in the condensate of tetraalkoxysilane can be determined from the degree of condensation. Moreover, when the condensate of the said tetraalkoxysilane has a substituent, it is preferable that the number is below half of the number of alkoxy groups.
上記テトラアルコキシシランの縮合物は、任意の適切なテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより調製することができる。また、市販製品を用いてもよい。当該市販製品としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）、コルコート社製、商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）が挙げられる。また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の市販製品の例としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」、コルコート社製、商品名「ＥＭＳ−４８５」が挙げられる。 The condensate of the tetraalkoxysilane can be prepared by hydrolytic condensation of any appropriate tetraalkoxysilane. Commercial products may also be used. Examples of the commercially available products include, for example, trade names “MKC silicate MS51”, “MKC silicate MS56”, “MKC silicate MS57”, “MKC silicate MS60” (all of which are tetramethoxysilane condensates), Colcoat. And trade names “Ethyl silicate 40” and “Ethyl silicate 48” (both are condensates of tetraethoxysilane). Examples of commercially available condensates of tetraalkoxysilanes containing different alkyl groups include, for example, trade names “MKC silicate MS56B15”, “MKC silicate MS56B30”, “MKC silicate MS58B15”, “MKC silicate MS58B15”, “ Examples thereof include “MKC silicate MS56I30”, “MKC silicate MS56F20”, manufactured by Colcoat Co., Ltd., and trade name “EMS-485”.
ｂ．親水性有機溶媒
親水性有機溶媒としては、上記テトラアルコキシシランの縮合物を、その加水分解反応が進行する程度に溶解し得る限り、任意の適切なものを用いることができる。例えば、アルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ）ｍ−Ｈ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜３の整数である。）、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ）ｌ−ＣＨ３（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、ｌは１または２である。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられ得る。本発明においては、親水性有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
b. Hydrophilic organic solvent Any appropriate organic solvent can be used as long as the condensate of the tetraalkoxysilane can be dissolved to such an extent that the hydrolysis reaction proceeds. For example, alcohol, glycol, ether or ester of glycol, ketone and the like can be mentioned. Specifically, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, R 2 —O— (CH 2 CH (R 3 ) O) m —H (wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is H or CH 3 , m is an integer of 1 to 3), CH 3 —O— (CH 2 CH (R 4 ) O) 1 —CH 3 (wherein R 4 is H or CH 3 and l is 1 or 2.), acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and the like can be preferably used. In the present invention, only one type of hydrophilic organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。このような溶解度を有する親水性有機溶媒を用いることにより、該親水性有機溶媒と水と水に対する溶解性が十分でないテトラアルコキシシランの縮合物とを含む系を均一化することができる。その結果、効率的にテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応を進行させ得る。 Solubility in water of the hydrophilic organic solvent as (20 ° C.) is preferably 5g / 100gH 2 O or more, more preferably 20g / 100gH 2 O or more, still more preferably 100g / 100gH 2 O or more. By using a hydrophilic organic solvent having such solubility, a system containing the hydrophilic organic solvent, water, and a tetraalkoxysilane condensate that is not sufficiently soluble in water can be homogenized. As a result, the hydrolysis reaction of the condensate of tetraalkoxysilane can be efficiently advanced.
上記親水性有機溶媒の混合量は、テトラアルコキシシランの縮合物を溶解し得る量以上であればよい。当該混合量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物の質量の１倍未満であり、より好ましくは０．７倍以下である。また、当該混合量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物の質量の０．２倍以上である。混合量が当該好適範囲にある場合、テトラアルコキシシランの縮合物を十分に溶解し得ると共に、工程（２）においてポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダー、特に水性有機バインダーとの混合が容易となるという利点を有する。 The mixing amount of the hydrophilic organic solvent may be equal to or more than the amount capable of dissolving the tetraalkoxysilane condensate. The amount of the mixture is preferably less than 1 times the mass of the condensate of tetraalkoxysilane, more preferably 0.7 times or less. The amount of the mixture is preferably 0.2 or more times the mass of the tetraalkoxysilane condensate. When the mixing amount is in the preferable range, the tetraalkoxysilane condensate can be sufficiently dissolved, and the polyhydroxysiloxane solution and the organic binder, in particular, the aqueous organic binder can be easily mixed in the step (2). Have
ｃ．水
上記水としては、任意の適切なものを用いることができる。例えば、水道水、イオン交換水、および純水が好ましく用いられる。
c. Water Any appropriate water can be used as the water. For example, tap water, ion exchange water, and pure water are preferably used.
水の混合量は、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上である。当該量の水を用いることにより、上記テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応を十分に進行させ得る。その結果、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。 The amount of water mixed is equal to or greater than the equivalent (mol) of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate. By using this amount of water, the hydrolysis reaction of the condensate of the tetraalkoxysilane can be sufficiently advanced. As a result, polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups can be obtained.
上記水の混合量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下であり、より好ましくは１０倍当量（モル）以下であり、さらに好ましくは５倍当量（モル）以下である。また、上記水の混合量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の２倍当量（モル）を超え、より好ましくは３倍当量（モル）以上である。当該量の水を用いることにより、加水分解反応中におけるテトラアルコキシシランの縮合物またはその加水分解物の析出を防止し得るとともに、得られるポリヒドロキシシロキサンの貯蔵安定性を向上させ得る。 The amount of water mixed is preferably 20 times equivalent (mole) or less, more preferably 10 times equivalent (mole) or less, more preferably 5 times equivalent (mole) of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate. Mol) or less. The amount of water mixed is preferably more than twice the equivalent (mole) of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate, and more preferably three times the equivalent (mole) or more. By using the amount of water, precipitation of the tetraalkoxysilane condensate or its hydrolyzate during the hydrolysis reaction can be prevented, and the storage stability of the resulting polyhydroxysiloxane can be improved.
ｄ．触媒
触媒としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を有するものであれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物；が挙げられる。触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が進行し難いからである。なかでも、アルミニウム触媒が好ましく用いられる。アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
d. As the catalyst, any appropriate catalyst can be used as long as it has a catalytic action for the hydrolysis reaction of the alkoxy group contained in the condensate of tetraalkoxysilane. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid; metal alkoxides and chelate compounds such as titanium, aluminum and zirconium. This is because the catalytic action is moderate, so that the condensation of the produced polyhydroxysiloxane hardly proceeds. Among these, an aluminum catalyst is preferably used. Examples of the aluminum catalyst include aluminum trisacetylacetonate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
上記触媒の使用量としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を発揮する量以上であればよい。具体的には、当該使用量は、上記テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 The amount of the catalyst used may be at least an amount that exhibits a catalytic action for the hydrolysis reaction of the alkoxy group contained in the condensate of tetraalkoxysilane. Specifically, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane condensate.
ｅ．混合方法
混合方法としては、任意の適切な方法が用いられる。好ましくは、テトラアルコキシシランの縮合物と、親水性有機溶媒と、触媒とを混合し、次いで、得られた混合液とテトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水とを混合する方法が用いられ得る。このような混合方法を用いることにより、得られる混合液の白濁、沈殿の生成、またはゲル化を有効に防止し得る。すなわち、１つの好ましい実施形態において、工程（１）は、テトラアルコキシシランの縮合物と親水性有機溶媒と触媒とを混合する工程（１ａ）、および、工程（１ａ）で得られた混合液と水とを混合する工程（１ｂ）を含む。なお、混合手段としては、任意の適切な手段（ディスパー等）が用いられる。
e. Mixing method Any appropriate method is used as the mixing method. Preferably, a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, and a catalyst are mixed, and then the resulting mixture and water having an equivalent (mol) or more of an alkoxy group contained in the tetraalkoxysilane condensate Can be used. By using such a mixing method, white turbidity, formation of precipitates, or gelation of the obtained mixed solution can be effectively prevented. That is, in one preferred embodiment, the step (1) includes a step (1a) of mixing a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, and a catalyst, and a mixed solution obtained in the step (1a). A step (1b) of mixing with water. As the mixing means, any appropriate means (such as a disper) is used.
工程（１ａ）において、混合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。混合時間は、混合温度に応じて任意に設定され得る。好ましくは、テトラアルコキシシランの縮合物および触媒が親水性有機溶媒に溶解するまで混合が行われる。 In the step (1a), the mixing temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 80 ° C, and further preferably 0 to 40 ° C. The mixing time can be arbitrarily set according to the mixing temperature. Preferably, the mixing is performed until the tetraalkoxysilane condensate and the catalyst are dissolved in the hydrophilic organic solvent.
工程（１ｂ）においては、工程（１ａ）で得られた混合液と水とを混合する。これにより、テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応が進行し得ることから、ポリヒドロキシシロキサン溶液が得られ得る。混合方法としては、得られる混合液（ポリヒドロキシシロキサン溶液）の白濁、沈殿の生成等を抑制するために、工程（１ａ）で得られた混合液中へ水を１０分〜４時間程度かけて、少量ずつ添加して混合することが好ましく、滴下によって添加して混合することがより好ましい。水の添加温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。工程（１ｂ）では、テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解を十分に進めるために、水の添加後にエージングを行うことが好ましい。当該エージング温度は、水の添加温度と同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、一定に保持されてもよく、変動されてもよい。例えば、一定の昇温速度で昇温されてもよく、段階的に昇温されてもよい。エージング時間は、エージング温度等に応じて任意に設定され得る。エージング時間は、一般的には０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。エージング温度が０℃未満である場合、またはエージング時間が０．５時間未満である場合は、加水分解反応が進行し難いので、所望しないポリヒドロキシシロキサン（アルコキシ基が残存するポリヒドロキシシロキサン）溶液が得られる場合がある。また、エージング温度が１００℃を超える場合、またはエージング時間が１０時間を超える場合は、生成したポリヒドロキシシロキサン同士の縮合が進行し易いので、所望しないポリヒドロキシシロキサン（縮合が進んだポリヒドロキシシロキサン）溶液が得られる場合がある。エージング中は、撹拌が行われてもよく、行われなくてもよい。なお、水の添加またはエージング中に副生成物として析出物等が生成する場合、濾過等の任意の適切な方法によって除去し、目視で濁りのない状態にしてから使用することができる。 In the step (1b), the mixed solution obtained in the step (1a) and water are mixed. Thereby, since the hydrolysis reaction of the condensate of tetraalkoxysilane can proceed, a polyhydroxysiloxane solution can be obtained. As a mixing method, in order to suppress the cloudiness of the obtained liquid mixture (polyhydroxysiloxane solution), the formation of precipitates, etc., water is added to the liquid mixture obtained in step (1a) for about 10 minutes to 4 hours. It is preferable to add and mix little by little, and it is more preferable to add and mix by dropping. The addition temperature of water is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 80 ° C, and further preferably 0 to 40 ° C. In step (1b), it is preferable to perform aging after the addition of water in order to sufficiently promote hydrolysis of the condensate of tetraalkoxysilane. The aging temperature may be the same as or different from the water addition temperature. Furthermore, it may be kept constant or may be varied. For example, the temperature may be increased at a constant temperature increase rate or may be increased stepwise. The aging time can be arbitrarily set according to the aging temperature or the like. The aging time is generally 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours. When the aging temperature is less than 0 ° C. or when the aging time is less than 0.5 hour, the hydrolysis reaction is difficult to proceed. Therefore, an undesired polyhydroxysiloxane (polyhydroxysiloxane in which alkoxy groups remain) solution is obtained. May be obtained. Further, when the aging temperature exceeds 100 ° C. or when the aging time exceeds 10 hours, the condensation between the produced polyhydroxysiloxanes tends to proceed, so an undesired polyhydroxysiloxane (polyhydroxysiloxane having progressed condensation) A solution may be obtained. During aging, stirring may or may not be performed. In addition, when precipitates and the like are generated as by-products during the addition or aging of water, they can be used after removing them by any appropriate method such as filtration and making them visually turbid.
上記工程（１ｂ）における混合（水の添加およびエージング）は、混合液中のテトラアルコキシシランの縮合物が有する実質的に全てのアルコキシ基が加水分解されるまで行われることが好ましい。この場合、生成したポリヒドロキシシロキサンが実質的にアルコキシ基を有さない。「実質的に全てのアルコキシ基が加水分解された」ことおよび「ポリヒドロキシシロキサンが実質的にアルコキシ基を有さない」ことは、例えば、核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）および／または赤外分光分析（ＩＲ）で、アルコキシ基に基づくピークが観察されないことにより確認することができる。アルコキシ基を実質的に有さず、有機材料と組み合わせることが可能であるポリヒドロキシシロキサンは、従来は実用可能な状態で得ることができなかったものであり、本発明によって初めて実用可能な状態で得られるものである。 The mixing (addition of water and aging) in the step (1b) is preferably performed until substantially all of the alkoxy groups contained in the condensate of tetraalkoxysilane in the mixed solution are hydrolyzed. In this case, the produced polyhydroxysiloxane has substantially no alkoxy group. “Substantially all of the alkoxy groups have been hydrolyzed” and “the polyhydroxysiloxane has substantially no alkoxy groups” can be, for example, nuclear magnetic resonance analysis (H-NMR) and / or infrared It can be confirmed by spectroscopic analysis (IR) that no peak based on an alkoxy group is observed. A polyhydroxysiloxane that has substantially no alkoxy group and can be combined with an organic material has not been able to be obtained in a practical state in the past. It is obtained.
ｆ．ポリヒドロキシシロキサン溶液
上記混合により得られるポリヒドロキシシロキサン溶液中において、ポリヒドロキシシロキサンは、典型的には、特開平９−１６５４５０号公報やＷＯ９５／１７３４９公報に記載されるテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の加水分解物が示すような、溶液中での粒子性を有さず、また、３ｎｍ以上のミクロドメインを形成することもない。すなわち、均一な溶液としてポリヒドロキシシロキサン溶液が得られ得る。粒子性または３ｎｍ以上のミクロドメインの有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察やレーザー光散乱測定装置、小角Ｘ線散乱装置により確認することができる。
f. Polyhydroxysiloxane solution In the polyhydroxysiloxane solution obtained by the above mixing, the polyhydroxysiloxane is typically a tetraalkoxysilane and / or condensation thereof described in JP-A-9-165450 and WO95 / 17349. It does not have a particle property in a solution as shown by the hydrolyzate of the product, and does not form a microdomain of 3 nm or more. That is, a polyhydroxysiloxane solution can be obtained as a uniform solution. The presence or absence of particulates or microdomains of 3 nm or more can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM), a laser light scattering measurement device, or a small-angle X-ray scattering device.
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液中においては、ポリヒドロキシシロキサン同士の縮合が実質的に生じないことが好ましい。したがって、１つの好ましい実施形態において、加水分解反応に供したテトラアルコキシシランの縮合物の平均縮合度ｎ１と、生成したポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２は、好ましくは１≦ｎ２／ｎ１≦３の関係を有する。平均縮合度ｎ２の上昇を避けるため、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液を高い濃度（例えば、固形分濃度：２０質量％以上）で長期間保存する場合には、室温以下で保管することが好ましい。なお、ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度は、ＧＰＣ分析により求めることができる。 In the polyhydroxysiloxane solution, it is preferable that condensation between the polyhydroxysiloxanes does not substantially occur. Thus, in one preferred embodiment, the average degree of condensation n 1 of a condensate of tetraalkoxysilane subjected to hydrolysis, the average degree of condensation n 2 of the resulting polyhydroxy siloxane, preferably 1 ≦ n 2 / n 1 ≦ 3. To avoid an increase in the average degree of condensation n 2, the polyhydroxy siloxane solution high concentration (e.g., solid content concentration: 20 mass% or more) in the case of long-term storage in is preferably stored at below room temperature. The average degree of condensation of polyhydroxysiloxane can be determined by GPC analysis.
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、ポリヒドロキシシロキサンと、親水性有機溶媒と、水と、触媒と、アルコキシ基が加水分解されて生じたアルコールとを含む。当該溶液中の固形分濃度は、代表的には、約５〜４０質量％である。当該溶液に親水性有機溶媒および／または水をさらに添加することにより、固形分濃度を所望の値（例えば、３〜３０質量％）に調整することができる。添加される親水性有機溶媒および水としてはそれぞれ、上記ｂ項およびｃ項で記載したものの中から、後述する有機バインダーの種類に応じて適切に選択され得る。具体的には、水性有機バインダーを用いる場合は水を添加することが好ましい。 The polyhydroxysiloxane solution contains polyhydroxysiloxane, a hydrophilic organic solvent, water, a catalyst, and an alcohol generated by hydrolysis of an alkoxy group. The solid content concentration in the solution is typically about 5 to 40% by mass. The solid content concentration can be adjusted to a desired value (for example, 3 to 30% by mass) by further adding a hydrophilic organic solvent and / or water to the solution. The hydrophilic organic solvent and water to be added can be appropriately selected from those described in the above items b and c according to the type of organic binder described later. Specifically, when an aqueous organic binder is used, it is preferable to add water.
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、代表的には、該溶液単独でコーティング膜を形成することができないか、または、形成するとしてもそのコーティング膜の膜厚は０．５μｍ以下である。このように、単独では十分な膜厚のコーティング膜を形成し難いポリヒドロキシシロキサン溶液を、後述する有機バインダーと共に使用することにより、例えば、膜厚が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であるコーティング膜を形成することができる。なお、本明細書において、「コーティング膜を形成する」とは、特に記載がない限り、所定のバーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したときに、５ｃｍ×５ｃｍ以上の連続膜を形成することをいう。 Typically, the polyhydroxysiloxane solution cannot form a coating film alone, or even if formed, the coating film has a thickness of 0.5 μm or less. Thus, by using a polyhydroxysiloxane solution that is difficult to form a coating film having a sufficient thickness by itself with an organic binder described later, for example, the film thickness is 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm. The coating film as described above can be formed. In the present specification, “form a coating film” means that a continuous coating of 5 cm × 5 cm or more is applied when a tin plate is coated with a predetermined bar coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes unless otherwise specified. It means forming a film.
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、種々の有機性材料との相溶性に優れる。そのため、本発明によって得られる無機有機複合コーティング組成物は、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを共に発揮し、膜厚と硬度とのバランスに優れ、さらには透明性に優れたコーティング膜を形成し得る。また、本発明の製造方法においては、所定量以上の水を用いることから、得られたポリヒドロキシシロキサン溶液における親水性有機溶媒の量が比較的少ない。そのため、工程（２）においてポリヒドロキシシロキサン溶液と水性有機バインダーとを混合する際にバインダーの析出が有効に抑制され得る。その結果、容易に水性の無機有機複合コーティング組成物を得ることができるという効果が奏される。 The polyhydroxysiloxane solution is excellent in compatibility with various organic materials. Therefore, the inorganic / organic composite coating composition obtained by the present invention exhibits both the characteristics of the inorganic material and the characteristics of the organic material, has an excellent balance between the film thickness and the hardness, and further has excellent transparency. A film may be formed. In the production method of the present invention, since a predetermined amount or more of water is used, the amount of the hydrophilic organic solvent in the obtained polyhydroxysiloxane solution is relatively small. Therefore, precipitation of the binder can be effectively suppressed when the polyhydroxysiloxane solution and the aqueous organic binder are mixed in the step (2). As a result, there is an effect that an aqueous inorganic-organic composite coating composition can be easily obtained.
≪工程（２）≫
ｇ．有機バインダー
有機バインダーとしては、水性有機バインダー、または無溶剤型有機バインダーが用いられる。これらの有機バインダーは、得られる無機有機複合コーティング組成物の低ＶＯＣ化に有利に働くとともに、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液との相溶性に優れるという利点を有するからである。上記水性または無溶剤型有機バインダーは、ポリヒドロキシシロキサンとの反応点（例えば、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ヒドロキシ基）を有していてもよく、有していなくてもよい。また、重合性二重結合またはエポキシ基を含んでもよい。
≪Process (2) ≫
g. Organic binder
As the organic binder, an aqueous organic binder or a solventless organic binder is used. This is because these organic binders have an advantage in that the resulting inorganic / organic composite coating composition has a low VOC and is excellent in compatibility with the polyhydroxysiloxane solution. The aqueous or solventless organic binder may or may not have a reaction point with the polyhydroxysiloxane (for example, alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, hydroxy group). Moreover, a polymerizable double bond or an epoxy group may be included.
上記水性有機バインダーは、例えば、水分散性樹脂または水溶性樹脂であり得る。当該水分散性樹脂として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは好ましくは水分散性付与基を有するものである。水分散性付与基としては、アミノ基等のカチオン性基；カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基；ポリエーテル基等のノニオン性基が挙げられる。 The aqueous organic binder can be, for example, a water-dispersible resin or a water-soluble resin. Examples of the water dispersible resin include acrylic resins, polyester resins, and urethane resins. These preferably have a water dispersibility-imparting group. Examples of the water dispersibility-imparting group include a cationic group such as an amino group; an anionic group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group; and a nonionic group such as a polyether group.
上記水分散性樹脂のなかでも、耐久性、光沢、コスト、樹脂設計の自由度等に優れることから、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられ得る。 Among the water-dispersible resins, acrylic resins are preferably used because they are excellent in durability, gloss, cost, freedom of resin design, and the like. As the acrylic resin, for example, a copolymer of an acrylic monomer and another monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used.
上記アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブロビル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を挙げることができる。上記単量体を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate; Hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid Amino group-containing (meth) acrylic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminobrovir (meth) acrylate; amide-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide Monomer; containing nitrile group such as acrylonitrile And glycidyl (meth) containing epoxy groups acrylate (meth) acrylic monomer or the like;) acrylic monomer. Only one type of the above monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
上記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等を挙げることができる。上記単量体を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other monomers copolymerizable with the acrylic monomer include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and citraconic acid; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl chloride Chlorine-containing monomers such as vinylidene chloride and chloroprene; hydroxyl-containing alkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl ether Ethers; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethyl allyl ether And allyl ethers such as butyl allyl ether. Only one type of the above monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
上記水分散性樹脂の体積平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。水分散性樹脂の体積平均粒子径は、レーザー光散乱法等によって測定することができる。 The volume average particle diameter of the water-dispersible resin is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The volume average particle diameter of the water dispersible resin can be measured by a laser light scattering method or the like.
上記水分散性樹脂は、任意の適切な調製方法によって調製される。代表的な調製方法としては、乳化重合および後乳化が挙げられる。乳化重合により調製する場合には、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法に加えて、平均粒子径５〜５００ｎｍのミニエマルション重合法を用いることも可能である。重合に用いる乳化剤および重合開始剤としては、任意の適切なものを用いることができる。 The water-dispersible resin is prepared by any appropriate preparation method. Typical preparation methods include emulsion polymerization and post-emulsification. When preparing by emulsion polymerization, in addition to methods such as batch polymerization, monomer dropping polymerization, and emulsion monomer dropping polymerization, it is also possible to use a mini-emulsion polymerization method having an average particle size of 5 to 500 nm. Arbitrary appropriate things can be used as an emulsifier and a polymerization initiator used for superposition | polymerization.
後乳化により調製する場合には、任意の適切な有機溶媒中で溶液重合した水分散性付与基（例えば、アミノ基等のカチオン性基；カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基）を有する樹脂に、水及び中和剤を加えて混合攪拌すればよい。 When prepared by post-emulsification, water-dispersibility-imparting groups solution-polymerized in any appropriate organic solvent (for example, cationic groups such as amino groups; anionic properties such as carboxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups) Water and a neutralizing agent may be added to the resin having a base and mixed and stirred.
有機バインダーが上記乳化重合によって調製された水分散性樹脂である場合、得られる無機有機複合コーティング組成物においては、ポリヒドロキシシロキサン溶液中に水分散性樹脂が分散した状態となる。このような状態の無機有機複合コーティング組成物をコーティングすることにより、有機バインダーから形成された部分がポリヒドロキシシロキサンから形成された部分により隔てられているコーティング膜が得られる。１つの実施形態においては、ポリヒドロキシシロキサンから形成された無機マトリックス中に有機バインダーから形成された部分（有機部分）が分散した、いわゆる海‐島構造を有するコーティング膜が得られる。当該コーティング膜から有機部分を除去することにより、多孔質かつ硬質の、いわゆる蜂の巣状無機コーティング膜が得られる。なお、有機部分の除去方法としては、任意の適切な方法（例えば、溶媒抽出、プラズマ照射）が採用され得る。 When the organic binder is a water-dispersible resin prepared by emulsion polymerization, the resulting inorganic-organic composite coating composition is in a state where the water-dispersible resin is dispersed in the polyhydroxysiloxane solution. By coating the inorganic-organic composite coating composition in such a state, a coating film in which a portion formed from an organic binder is separated from a portion formed from polyhydroxysiloxane can be obtained. In one embodiment, a coating film having a so-called sea-island structure in which a portion (organic portion) formed from an organic binder is dispersed in an inorganic matrix formed from polyhydroxysiloxane is obtained. By removing the organic portion from the coating film, a porous and hard so-called honeycomb-like inorganic coating film can be obtained. In addition, as a removal method of an organic part, arbitrary appropriate methods (for example, solvent extraction, plasma irradiation) may be employ | adopted.
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性基（例えば、アミド基）を有し、樹脂自体が水溶性であるアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド化合物が好ましい。また、上記水分散性樹脂において、水分散性付与基（カチオン性基およびアニオン性基）の量を増加させ、これを中和することにより、水溶性を付与し、水溶性樹脂として用いることができる。 Examples of the water-soluble resin include an acrylic resin, a cellulose resin, a urethane resin, a urea resin, a vinyl resin, and a polyamide having a hydrophilic group (for example, an amide group) and the resin itself being water-soluble. Compounds are preferred. Moreover, in the water-dispersible resin, the amount of water-dispersibility-imparting groups (cationic group and anionic group) is increased and neutralized to thereby impart water solubility and use as a water-soluble resin. it can.
上記水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium, polyacrylamide, and polyethylene oxide.
上記水溶性樹脂の硬化前の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜２００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満である場合、加熱硬化時の揮散、塗膜の硬度の低下、塗料の硬化性の低下によって塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下する場合がある。上記数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００を超える場合、有機バインダー自体の粘度が高くなり、塗布する際の希釈された塗料中の溶媒の含有量が多量になる場合がある。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight (Mn) of the water-soluble resin before curing is preferably 200 to 200,000. When the number average molecular weight (Mn) is less than 200, the solvent resistance, water resistance, and weather resistance of the coating film may decrease due to volatilization during heat curing, decrease in coating film hardness, and decrease in coating curability. is there. When the number average molecular weight (Mn) exceeds 200,000, the viscosity of the organic binder itself becomes high, and the content of the solvent in the diluted paint at the time of coating may be large. In addition, in this specification, a number average molecular weight (Mn) is a number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
上記水性有機バインダーとしては、市販の水分散性樹脂または水溶性樹脂を用いることができる。このような市販品としては、三井化学ポリウレタン社製 商品名「タケラック Ｗ−６３５」、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製 商品名「ＰＲＩＭＤ ＸＬ−５５２」、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社製 商品名「バイヒドロールＸＰ２４７０」等が挙げられる。 A commercially available water-dispersible resin or water-soluble resin can be used as the aqueous organic binder. Examples of such commercially available products include “Takelac W-635” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., “PRIMD XL-552” manufactured by EMS-PRIMD, and “Bihydrol XP2470” manufactured by Bayer MaterialScience AG. It is done.
上記無溶剤型有機バインダーとしては、ポリヒドロキシシロキサン溶液に可溶なものであるか、またはポリヒドロキシシロキサン溶液に分散させることができるものであれば任意の適切なものを用いることができる。好ましい無溶剤型有機バインダーとしては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。無溶剤型有機バインダーである上記樹脂の硬化前の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは２５０〜３，０００である。 As the solventless organic binder, any suitable one can be used as long as it is soluble in the polyhydroxysiloxane solution or can be dispersed in the polyhydroxysiloxane solution. Preferred solventless organic binders include acrylic resins and urethane resins. The number average molecular weight (Mn) before curing of the resin, which is a solventless organic binder, is preferably 200 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, for the same reason as described above.
上記有機バインダーは、必要に応じて硬化剤を含み得る。当該硬化剤としては、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。当該硬化剤の含有量は、目的に応じて適宜設定され得る。当該硬化剤の含有量は、通常、無機有機複合コーティング組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。 The organic binder may contain a curing agent as necessary. Any appropriate curing agent can be used. Specific examples include amino resins, blocked isocyanates, and epoxy resins. The content of the curing agent can be appropriately set according to the purpose. Content of the said hardening | curing agent is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin solid content in an inorganic organic composite coating composition.
有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含む場合、該有機バインダーは、好ましくは光硬化開始剤をさらに含む。当該光硬化開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。光硬化開始剤の含有量は、重合性二重結合またはエポキシ基を含む樹脂の固形分１００質量部に対して、一般的には、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。 When the organic binder contains a polymerizable double bond or an epoxy group, the organic binder preferably further contains a photocuring initiator. Examples of the photocuring initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Acetophenones such as phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( Aminomorphophenones such as 4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1-chloroanthraquino Anthraquinones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, Examples include benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Generally content of a photocuring initiator is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of resin containing a polymerizable double bond or an epoxy group, Preferably it is 0.1-10. Part by mass.
上記有機バインダーは、代表的には、所定のバーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したときに、該バインダー単独でコーティング膜を形成することができないか、形成するとしても、乾燥膜厚５μｍでの硬度（鉛筆硬度）は、Ｂ以下である。このように、単独では十分な硬度を有するコーティング膜を形成し難い有機バインダーを、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液と共に使用することにより、硬度（鉛筆硬度）が好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＦ以上であるコーティング膜を形成することができる。 The organic binder is typically applied to a tin plate with a predetermined bar coater, and when dried at 100 ° C. for 10 minutes, the binder alone cannot form a coating film, or even if it is formed, The hardness (pencil hardness) at a dry film thickness of 5 μm is B or less. Thus, by using an organic binder that is difficult to form a coating film having sufficient hardness alone with the polyhydroxysiloxane solution, the hardness (pencil hardness) is preferably HB or more, more preferably F or more. A coating film can be formed.
ｈ．その他の成分
工程（２）においては、無機有機複合コーティング組成物の成分として、さらに任意の適切な他の成分を混合し得る。当該他の成分としては、例えば、アルコキシ基を有するシリコーン化合物、顔料、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
h. Other component In process (2), arbitrary appropriate other components can be further mixed as a component of an inorganic organic composite coating composition. Examples of the other components include an alkoxy group-containing silicone compound, a pigment, a surface conditioner, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
上記のとおり、有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含む場合、アルコキシ基を有するシリコーン化合物を併用することにより、得られるコーティング膜の架橋密度を高めることができる。その結果、より緻密なコーティング膜が形成され得る。 As described above, when the organic binder contains a polymerizable double bond or an epoxy group, the crosslinking density of the resulting coating film can be increased by using a silicone compound having an alkoxy group in combination. As a result, a denser coating film can be formed.
ｉ．混合方法
混合方法としては、任意の適切な方法が用いられる。例えば、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液、有機バインダー等の配合成分をディスパー等の当業者によく知られた攪拌手段を用いて混合する等の方法が挙げられる。
i. Mixing method Any appropriate method is used as the mixing method. For example, a method such as mixing the above-described polyhydroxysiloxane solution and compounding components such as an organic binder using a stirring means well known to those skilled in the art, such as a disper, may be mentioned.
（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとの配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］は、好ましくは１／９〜９／１であり、より好ましくは２／８〜８／２、さらに好ましくは３／７〜７／３である。１／９以上の配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］で（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとを含むことにより、無機有機複合コーティング組成物は、十分な硬度を有するコーティング膜を形成することができる。また、９／１以下の配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］で（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとを含むことにより、無機有機複合コーティング組成物は、十分な膜厚を有するコーティング膜を形成することができる。 The blending ratio [(A) / (B): solid content (mass)] of (A) polyhydroxysiloxane solution and (B) organic binder is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2. / 8 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3. By including (A) a polyhydroxysiloxane solution and (B) an organic binder at a compounding ratio [(A) / (B): solid content (mass)] of 1/9 or more, the inorganic / organic composite coating composition is A coating film having sufficient hardness can be formed. In addition, an inorganic / organic composite coating composition containing (A) a polyhydroxysiloxane solution and (B) an organic binder at a blending ratio [(A) / (B): solid content (mass)] of 9/1 or less. Can form a coating film having a sufficient thickness.
［無機有機複合コーティング組成物］
上記製造方法によって得られる無機有機複合コーティング組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布してコーティング膜を形成するのに用いられる。当該塗布方法としては、例えば、バーコーター法、スプレー法等が挙げられる。無機有機複合コーティング組成物は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の膜厚のコーティング膜を形成し得る。コーティング膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な値に設定され得る。
[Inorganic organic composite coating composition]
The inorganic / organic composite coating composition obtained by the above production method is usually used to form a coating film by applying to an object to be coated by any appropriate method. Examples of the coating method include a bar coater method and a spray method. The inorganic-organic composite coating composition can form a coating film having a thickness of preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more. The film thickness of the coating film can be set to any appropriate value depending on the application.
さらに、得られたコーティング膜は加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、コーティング膜の物性および諸性能が向上し得る。加熱温度は、無機有機複合コーティング組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には４０〜１８０℃に設定されていることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。 Further, the obtained coating film may be cured by heating. By curing by heating, the physical properties and various performances of the coating film can be improved. The heating temperature can be appropriately set according to the type of the inorganic / organic composite coating composition. In general, it is preferably set to 40 to 180 ° C. The heating time can be arbitrarily set according to the heating temperature.
上記有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含むものである場合、無機有機複合コーティング組成物から得られるコーティング膜を、熱硬化に加えてさらにエネルギー線硬化（例えば、電子線硬化、紫外線硬化、光硬化）させてもよい。熱硬化とエネルギー線硬化の二重硬化により、架橋密度が向上され、無機性材料と有機性材料とが均質化した緻密なコーティング膜が形成され得る。二重硬化されたコーティング膜の硬度（鉛筆硬度）は、例えば、Ｆ以上であり、好ましくはＨ以上である。エネルギー線硬化条件は、無機有機複合コーティング組成物の種類に応じて適宜設定し得る。例えば、照射光量が好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射すればよい。 When the organic binder contains a polymerizable double bond or an epoxy group, the coating film obtained from the inorganic / organic composite coating composition is further subjected to energy ray curing (for example, electron beam curing, ultraviolet curing, light, etc.) in addition to thermal curing. Curing). By double curing of heat curing and energy beam curing, the crosslink density is improved, and a dense coating film in which the inorganic material and the organic material are homogenized can be formed. The double-cured coating film has a hardness (pencil hardness) of, for example, F or more, preferably H or more. The energy ray curing conditions can be appropriately set according to the type of the inorganic / organic composite coating composition. For example, the ultraviolet light may be irradiated so that the irradiation light amount is preferably 0.1 to 5 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 3 J / cm 2 .
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
実施例で行った各測定の測定条件を以下に示す。
＜アルコキシ基の有無の確認＞
ＩＲ分析：アルコキシ基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピーク（ＳｉＯＭｅの場合は２８４６〜２８４９ｃｍ−１付近）を観察した。
Ｈ−ＮＭＲ分析：アルコキシ基が有する水素に基づくシグナル（ＳｉＯＭｅの場合は３．５１〜３．６５ｐｐｍ付近）を観察した。
上記アルコキシ基に基づくピークまたはシグナルが認められない場合は「無」と評価し、認められる場合は「有」と評価した。
The measurement conditions for each measurement performed in the examples are shown below.
<Confirmation of presence or absence of alkoxy group>
IR analysis: A peak based on C—H stretching of the alkoxy group (in the case of SiOMe, around 2846 to 2849 cm −1 ) was observed.
H-NMR analysis: A signal based on hydrogen contained in the alkoxy group (in the case of SiOMe, around 3.51 to 3.65 ppm) was observed.
When the peak or signal based on the alkoxy group was not observed, it was evaluated as “No”, and when it was observed, it was evaluated as “Yes”.
＜平均縮合度の測定＞
テトラアルコキシシランの縮合物の平均縮合度ｎ１は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって得た分子量（ポリスチレン換算）から、分子に分岐がないものとして算出した。ＧＰＣ分析は、以下の装置、器具および測定条件により行った。
・分析装置： 東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・溶離液： クロロホルム
・流量： ０．６ｍＬ/分
・検出器： ＲＩ
・カラム温度： ４０℃
・注入量： ２０μＬ
<Measurement of average degree of condensation>
The average degree of condensation n 1 of the tetraalkoxysilane condensate was calculated from the molecular weight (in terms of polystyrene) obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis, assuming that the molecule was not branched. GPC analysis was performed with the following apparatus, instrument, and measurement conditions.
・ Analyzer: Tosoh HLC-8220
・ Eluent: Chloroform ・ Flow rate: 0.6 mL / min ・ Detector: RI
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 20μL
ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２は、ＧＰＣ分析によって得た分子量（ポリエチレングリコール換算）から、分子に分岐がないものとして算出した。ＧＰＣ分析は、以下の装置、器具および測定条件により行った。
・分析装置： 東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・溶離液： １０ｍＭ 臭化リチウム含有メタノール
・流量： ０．６ｍＬ/分
・検出器： ＲＩ
・カラム温度： ４０℃
・注入量： ２０μＬ
The average degree of condensation n 2 of the polyhydroxysiloxane was calculated from the molecular weight (in terms of polyethylene glycol) obtained by GPC analysis, assuming that the molecule was not branched. GPC analysis was performed with the following apparatus, instrument, and measurement conditions.
・ Analyzer: Tosoh HLC-8220
・ Eluent: methanol containing 10 mM lithium bromide ・ Flow rate: 0.6 mL / min ・ Detector: RI
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 20μL
＜固形分濃度の測定＞
試料（約１ｇ）の重量を測定後、該試料を１４０℃オーブンにて１０分間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料の重量を測定した。乾燥後の試料の重量を乾燥前の試料の重量で除して１００を乗じた値を固形分濃度（％）とした。
<Measurement of solid content concentration>
After measuring the weight of the sample (about 1 g), the sample was dried in an oven at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the weight of the dried sample was measured. A value obtained by dividing the weight of the sample after drying by the weight of the sample before drying and multiplying by 100 was defined as the solid content concentration (%).
＜コーティング膜の膜厚の測定＞
ブリキ板上のコーティング膜の膜厚は、電磁膜厚計（ケット科学研究所社製、ＬＥ−３００Ｊ）を用いて測定した。ＰＥＴフィルム、ガラス板上のコーティング膜の膜厚は、クーラントプルーフマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。非磁性金属上のコーティング膜の膜厚は、渦電流膜厚計（ケット科学研究所社製、ＬＨ−３００Ｊ）を用いて測定した。
<Measurement of coating film thickness>
The film thickness of the coating film on the tin plate was measured using an electromagnetic film thickness meter (LE-300J, manufactured by Kett Science Laboratory). The film thickness of the coating film on the PET film and the glass plate was measured using a coolant proof micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation). The film thickness of the coating film on the nonmagnetic metal was measured using an eddy current film thickness meter (LH-300J, manufactured by Kett Science Laboratory).
＜コーティング膜の硬度（鉛筆硬度）の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠して測定した。
<Measurement of coating film hardness (pencil hardness)>
It measured based on JIS-K-5600-5-4.
［調製例１〜３３］
表１〜３に記載のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と、親水性有機溶媒（ａ−２）と、水（ａ−３）と、触媒（ａ−４）とを混合し、反応させることにより、ポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３を得た。なお、表１〜３中における混合条件１〜６はそれぞれ、以下のとおりである。
[Preparation Examples 1 to 33]
As shown in Tables 1 to 3, a tetraalkoxysilane condensate (a-1), a hydrophilic organic solvent (a-2), water (a-3), and a catalyst (a-4) are mixed. Then, polyhydroxysiloxane solutions 1 to 33 were obtained by reacting. In addition, the mixing conditions 1-6 in Tables 1-3 are as follows, respectively.
＜混合条件１＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、４０℃で混合した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。
<Mixing condition 1>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at 40 ° C. While stirring the obtained mixture at 40 ° C., water was further added dropwise to the reaction vessel over 2 hours. After completion of dropping, the resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours.
＜混合条件２＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、室温（約２０℃）で混合した。得られた混合物を室温で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を１０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した後、４０℃に昇温して３時間撹拌した。
<Mixing condition 2>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at room temperature (about 20 ° C.). While stirring the resulting mixture at room temperature, water was further added dropwise to the reaction vessel over 10 minutes. After completion of dropping, the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred for 3 hours.
＜混合条件３＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、２０℃で混合した。得られた混合物を２０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で４０分撹拌した後、４０℃に昇温して３時間撹拌した。
<Mixing condition 3>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at 20 ° C. While stirring the resulting mixture at 20 ° C., water was further added dropwise to the reaction vessel over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at room temperature for 40 minutes, then heated to 40 ° C. and stirred for 3 hours.
＜混合条件４＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、４０℃で混合した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を４時間かけて滴下した。
<Mixing condition 4>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at 40 ° C. While stirring the obtained mixture at 40 ° C., water was further added dropwise to the reaction vessel over 4 hours.
＜混合条件５＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、４０℃で混合した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を４時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を４０℃で８時間撹拌した。
<Mixing condition 5>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at 40 ° C. While stirring the obtained mixture at 40 ° C., water was further added dropwise to the reaction vessel over 4 hours. After completion of dropping, the resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 8 hours.
＜混合条件６＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加し、２０℃で混合した。得られた混合物を２０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で４０分撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。
<Mixing condition 6>
A tetraalkoxysilane condensate, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent were added to the reaction vessel and mixed at 20 ° C. While stirring the resulting mixture at 20 ° C., water was further added dropwise to the reaction vessel over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at room temperature for 40 minutes, then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours.
調製例１〜３３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３をＴＥＭ観察したところ、ポリヒドロキシシロキサン溶液３３では、平均粒子径で約５ｎｍの微粒子が観察された。他のポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３２についてはいずれも、粒子および３ｎｍ以上のミクロドメインの形成が認められなかった。さらに、該ポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３について、外観（目視）、アルコキシ基の有無、平均縮合度比（ｎ２／ｎ１）、固形分濃度を調べた。結果を表１〜３にまとめて示す。 When the polyhydroxysiloxane solutions 1 to 33 obtained in Preparation Examples 1 to 33 were observed with a TEM, fine particles having an average particle diameter of about 5 nm were observed in the polyhydroxysiloxane solution 33. In any of the other polyhydroxysiloxane solutions 1 to 32, formation of particles and microdomains of 3 nm or more was not observed. In addition, for the polyhydroxy siloxane solution 1 to 33, appearance (visual), presence or absence of an alkoxy group, an average degree of condensation ratio (n 2 / n 1), was investigated solids concentration. The results are summarized in Tables 1 to 3.
［調製例ａ］
（有機バインダー（ａ）の調製）
Ｎ，Ｎ’-ジ（β−ヒドロキシエチル）コハク酸アミド（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製 商品名「ＰＲＩＭＤ ＸＬ−５５２」） ０．５部をイオン交換水 ０．５部に溶解して得た水溶液を有機バインダー（ａ）（数平均分子量３２０）とした。
[Preparation Example a]
(Preparation of organic binder (a))
An aqueous solution obtained by dissolving 0.5 part of N, N′-di (β-hydroxyethyl) succinamide (trade name “PRIMD XL-552” manufactured by EMS-PRIMD) in 0.5 part of ion-exchanged water It was set as the organic binder (a) (number average molecular weight 320).
［調製例ｂ］
（有機バインダー（ｂ）の調製）
水分散性樹脂であるアクリルエマルション（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１（固形分質量比）、平均粒子径：１００ｎｍ、ｐＨ：９．０、中和剤：アンモニア水）を有機バインダー（ｂ）とした。
[Preparation Example b]
(Preparation of organic binder (b))
Acrylic emulsion which is a water dispersible resin (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid = 50/49/1 (solid content mass ratio), average particle size: 100 nm, pH: 9.0, neutralizer: aqueous ammonia ) As an organic binder (b).
［調製例ｃ］
（有機バインダー（ｃ）の調製）
ノニオン性ポリウレタン水分散液（三井化学ポリウレタン社製 商品名「タケラック Ｗ−６３５」 固形分：３５．８％） １４．０部にイオン交換水 ２．７部を加えることにより、固形分を３０％に調整したポリウレタン水分散液を有機バインダー（ｃ）とした。
[Preparation Example c]
(Preparation of organic binder (c))
Nonionic polyurethane aqueous dispersion (trade name “Takelac W-635” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., solid content: 35.8%) 30% solid content by adding 2.7 parts ion-exchanged water to 14.0 parts The polyurethane aqueous dispersion adjusted to 1 was used as the organic binder (c).
［調製例ｄ］
（有機バインダー（ｄ）の調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート ５００部に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを触媒量添加し、窒素気流下１７０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、イソシアネート価から算出したカルボジイミド価が約２．８になったところで、当該反応液を８０℃まで冷却し、トルエンを加えて固形分を５０％に調整した。これにより、ＮＣＯ含有量（％）が１０．１６％であり、粘度（２０℃）が３０ｃｐである淡黄色溶液を得た。コルベンに当該淡黄色溶液 ５００部を加え、さらに氷冷下でジ−ｎ−ブチルアミン ７８部とキシレン ７８部との混合液を約３０分かけて滴下した。得られた混合液を室温で１時間撹拌することにより、粘度（２５℃）が７３ｃｐである淡黄色溶液（以後、「ＣＤＩ−１」と称することがある。）を得た。
[Preparation Example d]
(Preparation of organic binder (d))
A catalytic amount of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide was added to 500 parts of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was heated and stirred at 170 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Next, when the carbodiimide value calculated from the isocyanate value reached about 2.8, the reaction solution was cooled to 80 ° C., and toluene was added to adjust the solid content to 50%. As a result, a pale yellow solution having an NCO content (%) of 10.16% and a viscosity (20 ° C.) of 30 cp was obtained. 500 parts of the pale yellow solution was added to Kolben, and a mixture of 78 parts of di-n-butylamine and 78 parts of xylene was added dropwise over about 30 minutes under ice cooling. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pale yellow solution (hereinafter sometimes referred to as “CDI-1”) having a viscosity (25 ° C.) of 73 cp.
１Ｌ容の容器にＣＤＩ−１ ２６０部と、スチレン １３０部と、ｎ−ブチルアクリレート １３０部とを添加し、よく混合することにより、均一なモノマー混合液を得た。３Ｌ容の反応容器に、イオン交換水 １３０部と乳化剤（花王社製 商品名「ＰＤ−１０４」） ７８部とを添加し、混合することにより、均一溶液とした。次いで、当該均一溶液を氷冷し、ホモジナイザー（プライミックス（株）製）で撹拌しながら、上記モノマー混合液を一度に投入した。得られた混合液に、少量のイオン交換水を加えながらプレエマルションの平均粒子径が３００ｎｍになるまで撹拌した。ホモジナイザーをイオン交換水で洗浄し、洗浄液は混合液に加えた。これにより、ＣＤＩ−１と、スチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとの合計濃度が５０％に調整されたプレエマルションを得た。 A uniform monomer mixture was obtained by adding 260 parts of CDI-1, 130 parts of styrene, and 130 parts of n-butyl acrylate to a 1 L container and mixing well. To a 3 L reaction vessel, 130 parts of ion exchange water and 78 parts of emulsifier (trade name “PD-104” manufactured by Kao Corporation) were added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, the homogeneous solution was ice-cooled, and the monomer mixture was added all at once while stirring with a homogenizer (manufactured by Plymix Co., Ltd.). The resulting mixture was stirred until a mean particle size of the pre-emulsion reached 300 nm while adding a small amount of ion-exchanged water. The homogenizer was washed with ion-exchanged water, and the washing solution was added to the mixed solution. As a result, a pre-emulsion in which the total concentration of CDI-1, styrene, and n-butyl acrylate was adjusted to 50% was obtained.
開始剤（過硫酸アンモニウム） ０．６部をイオン交換水 ５０部に溶解することにより開始剤水溶液を得た。１Ｌ容の反応容器に、イオン交換水 １５４部を入れ、８０℃で撹拌しながらプレエマルション ７６０部および開始剤水溶液 ５０．６部をそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下後のプレエマルション滴下装置をイオン交換水 ３０部で洗浄し、生じた洗浄液を反応溶液に加えた。当該反応溶液を８０℃でさらに２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、２００メッシュの篩でろ過した。これにより得たカルボジイミド化合物内包アクリルミニエマルション（平均粒子径：２０９ｎｍ ｐＨ：４．９）を、有機バインダー（ｄ）とした。 An initiator aqueous solution was obtained by dissolving 0.6 parts of initiator (ammonium persulfate) in 50 parts of ion-exchanged water. In a 1 L reaction vessel, 154 parts of ion-exchanged water was placed, and 760 parts of a pre-emulsion and 50.6 parts of an aqueous initiator solution were added dropwise over 3 hours while stirring at 80 ° C. Subsequently, the pre-emulsion dropping apparatus after dropping was washed with 30 parts of ion-exchanged water, and the resulting washing solution was added to the reaction solution. The reaction solution was further stirred at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and filtered through a 200 mesh sieve. The carbodiimide compound-encapsulated acrylic miniemulsion (average particle size: 209 nm, pH: 4.9) thus obtained was used as the organic binder (d).
［調製例ｅ］
（有機バインダー（ｅ）の調製）
アクリルポリオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社製 商品名「バイヒドロールＸＰ２４７０」 固形分：４５％）を有機バインダー（ｅ）とした。
[Preparation Example e]
(Preparation of organic binder (e))
Acrylic polyol (trade name “Bihydrol XP2470”, solid content: 45%, manufactured by Bayer MaterialScience AG) was used as the organic binder (e).
［調製例ｆ］
（有機バインダー（ｆ）の調製）
アクリルポリオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社製 商品名「バイヒドロールＸＰ２４７０」 固形分：４５％） １．２８部とノニオン性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製 商品名「タケネートＷＤ−７２５」） ０．４３部とを混合することにより、有機バインダー（ｆ）を得た。
[Preparation Example f]
(Preparation of organic binder (f))
Acrylic polyol (trade name “Bihydrol XP2470” manufactured by Bayer MaterialScience AG, Inc., solid content: 45%) 1.28 parts and nonionic polyisocyanate (trade name “Takenate WD-725” manufactured by Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.) 0.43 parts And an organic binder (f) was obtained.
［調製例ｇ］
（有機バインダー（ｇ）の調製）
エポキシ基含有の水分散性樹脂であるアクリルエマルション（グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルメタクリレート＝５０／２３／２７（固形分質量比）、平均粒子径：４００ｎｍ、ｐＨ：３．０、中和なし）を有機バインダー（ｇ）とした。
[Preparation Example g]
(Preparation of organic binder (g))
Acrylic emulsion (epoxy group-containing water-dispersible resin) (glycidyl methacrylate / n-butyl acrylate / ethylhexyl methacrylate = 50/23/27 (solid content mass ratio), average particle size: 400 nm, pH: 3.0, neutralization None) was used as the organic binder (g).
［調製例ｈ］
（有機バインダー（ｈ）の調製）
水分散性樹脂であるアクリルエマルション（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１（固形分比）、平均粒子径：１００ｎｍ、ｐＨ：３．０、中和なし）を有機バインダー（ｈ）とした。
[Preparation Example h]
(Preparation of organic binder (h))
Acrylic emulsion (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid = 50/49/1 (solid content ratio), average particle size: 100 nm, pH: 3.0, no neutralization), which is a water-dispersible resin, is an organic binder. (H).
［調製例ｉ］
（有機バインダー（ｉ）の調製）
重合性二重結合含有ポリエステル型ウレタン樹脂を、ノニオン性界面活性剤を用いて分散させた水分散性樹脂（第一工業製薬（株）製 商品名「スーパーフレックスＲ−５００２」） １００部と、ベンジルジメチルケタール ４部とを混合することにより、有機バインダー（ｉ）を得た。
[Preparation Example i]
(Preparation of organic binder (i))
100 parts of a water-dispersible resin (trade name “Superflex R-5002” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in which a polymerizable double bond-containing polyester type urethane resin is dispersed using a nonionic surfactant; Organic binder (i) was obtained by mixing 4 parts of benzyl dimethyl ketal.
上記調製例ａ〜ｉ記載の有機バインダー（ａ）〜（ｉ）の固形分濃度および該有機バインダー単独で形成した乾燥膜厚５μｍでのコーティング膜の鉛筆硬度を表４にまとめて示す。
［実施例１〜２６］
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを表５に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表５に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜について、外観（目視）、鉛筆硬度、および乾燥膜厚を調べた。結果を表６に示す。
[Examples 1 to 26]
An inorganic / organic composite coating composition was obtained by thoroughly mixing the polyhydroxysiloxane solution obtained above and an organic binder at the blending ratio shown in Table 5. Next, the obtained inorganic / organic composite coating composition was coated under the coating conditions shown in Table 5 to obtain an inorganic / organic composite coating film. About the obtained inorganic organic composite coating film | membrane, the external appearance (visual observation), pencil hardness, and the dry film thickness were investigated. The results are shown in Table 6.
［比較例１］
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを表５に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表５に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜は白濁していた。また、コーティングから７日後にはクラックが発生した。
[Comparative Example 1]
An inorganic / organic composite coating composition was obtained by thoroughly mixing the polyhydroxysiloxane solution obtained above and an organic binder at the blending ratio shown in Table 5. Next, the obtained inorganic / organic composite coating composition was coated under the coating conditions shown in Table 5 to obtain an inorganic / organic composite coating film. The obtained inorganic-organic composite coating film was cloudy. Moreover, the crack generate | occur | produced seven days after coating.
［比較例２］
ポリメトキシシロキサン（三菱化学社製 商品名「ＭＳ５１」 テトラメトキシシランの縮合物（平均縮合度：５） ＳｉＯ２含有量：５１％）と有機バインダーとを表５に記載の配合比でよく混合することにより、白色の無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表５に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜は白濁していた。
[Comparative Example 2]
Polymethoxysiloxane (trade name “MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Condensate of tetramethoxysilane (average condensation degree: 5) SiO 2 content: 51% and the organic binder are mixed well in the blending ratio shown in Table 5. As a result, a white inorganic-organic composite coating composition was obtained. Next, the obtained inorganic / organic composite coating composition was coated under the coating conditions shown in Table 5 to obtain an inorganic / organic composite coating film. The obtained inorganic-organic composite coating film was cloudy.
［比較例３］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３部をイオン交換水 ８０部に溶解して得た溶液に、ポリメトキシシロキサン（三菱化学社製 商品名「ＭＳ５１」 テトラメトキシシランの縮合物（平均縮合度：５） ＳｉＯ２含有量：５１％） ２９部を加えて、室温で４時間撹拌したところ、混合液は白濁し、室温にて放置したところ、ゲル化した。その結果、本発明の無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として使用し得るポリヒドロキシシロキサンを得ることはできなかった。
[Comparative Example 3]
To a solution obtained by dissolving 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate in 80 parts of ion-exchanged water, polymethoxysiloxane (trade name “MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., condensate of tetramethoxysilane (average condensation degree: 5) (SiO 2 content: 51%) After adding 29 parts and stirring at room temperature for 4 hours, the mixture became cloudy and left to stand at room temperature to gel. As a result, it was not possible to obtain polyhydroxysiloxane that can be used as an inorganic material for the inorganic / organic composite coating composition of the present invention.
［比較例４］
調製例２３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液２３を♯８バーコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 商品名「コスモシャインＡ４１００」）に塗装し、８０℃で１分乾燥した。次いで、当該ＰＥＴフィルムの断面をＴＥＭで観察したところ、コーティング膜の厚みは３００ｎｍであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液２３を♯２０バーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
[Comparative Example 4]
The polyhydroxysiloxane solution 23 obtained in Preparation Example 23 was coated on a PET film (trade name “Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a # 8 bar coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. Subsequently, when the cross section of the PET film was observed with TEM, the thickness of the coating film was 300 nm. Further, when the polyhydroxysiloxane solution 23 was applied to a tin plate with a # 20 bar coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes, the coating layer became small pieces and peeled off from the tin plate, and a coating film was obtained. There wasn't.
［比較例５］
調製例１３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液１３を♯８バーコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 商品名「コスモシャインＡ４１００」）に塗装し、８０℃で１分乾燥した。次いで、当該ＰＥＴフィルムの断面をＴＥＭで観察したところ、コーティング膜の厚みは２００ｎｍであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液１３を♯２０バーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
[Comparative Example 5]
The polyhydroxysiloxane solution 13 obtained in Preparation Example 13 was applied to a PET film (trade name “Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a # 8 bar coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. Subsequently, when the cross section of the PET film was observed with TEM, the thickness of the coating film was 200 nm. Further, when the polyhydroxysiloxane solution 13 was applied to a tin plate with a # 20 bar coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes, the coating layer became small strips and peeled off from the tin plate, and a coating film was obtained. There wasn't.
本発明において無機性材料として使用されるポリヒドロキシシロキサンは、該溶液単独では十分な膜厚を有するコーティング膜を形成することができない（比較例４および５参照）。また、表４に示されるとおり、本発明において有機性材料として使用される有機バインダーは、該バインダー単独では膜厚と硬度とのバランスに優れたコーティング膜を形成し難い。しかし、該ポリヒドロキシシロキサンと該有機バインダーとを組み合わせて使用することにより、膜厚と硬度とのバランスにより優れたコーティング膜を形成することができる（表６参照）。さらに、本発明の製造方法においては、所定量以上の水を用いるので、ポリヒドロキシシロキサン溶液と水性有機バインダーとの相溶性が優れる。その結果、得られる水性の無機有機複合コーティング組成物は、透明性に優れたコーティング膜を形成し得る。 The polyhydroxysiloxane used as an inorganic material in the present invention cannot form a coating film having a sufficient film thickness with the solution alone (see Comparative Examples 4 and 5). Moreover, as shown in Table 4, the organic binder used as the organic material in the present invention is difficult to form a coating film having an excellent balance between the film thickness and the hardness with the binder alone. However, by using the polyhydroxysiloxane and the organic binder in combination, it is possible to form a coating film that has a better balance between film thickness and hardness (see Table 6). Furthermore, in the production method of the present invention, since a predetermined amount or more of water is used, the compatibility between the polyhydroxysiloxane solution and the aqueous organic binder is excellent. As a result, the obtained aqueous inorganic-organic composite coating composition can form a coating film having excellent transparency.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立することから、塗料の分野で好適に用いられ得る。 The inorganic / organic composite coating composition of the present invention can be suitably used in the field of paints because it balances the properties of an inorganic material and the properties of an organic material.
Claims (7)
工程（１）で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを混合する工程（２）
を含む、無機有機複合コーティング組成物の製造方法であって、
工程（１）における水の混合量が、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上であり、
有機バインダーが、水性有機バインダーまたは無溶剤型有機バインダーである、無機有機複合コーティング組成物の製造方法。 Step (1) for obtaining a polyhydroxysiloxane solution by mixing a tetraalkoxysilane condensate, a hydrophilic organic solvent, water, and a catalyst, and the polyhydroxysiloxane solution and organic binder obtained in step (1) Mixing step (2)
A method for producing an inorganic-organic composite coating composition comprising:
The amount of water mixed in step (1) is equal to or greater than the equivalent (mol) of the alkoxy group contained in the condensate of tetraalkoxysilane,
A method for producing an inorganic-organic composite coating composition, wherein the organic binder is an aqueous organic binder or a solventless organic binder.
テトラアルコキシシランの縮合物と親水性有機溶媒と触媒とを混合する工程（１ａ）、および
工程（１ａ）で得られた混合液と水とを混合する工程（１ｂ）
を含む、請求項１記載の無機有機複合コーティング組成物の製造方法。 The step (1)
A step (1a) of mixing a condensate of tetraalkoxysilane, a hydrophilic organic solvent, and a catalyst, and a step (1b) of mixing the liquid mixture obtained in step (1a) with water.
The manufacturing method of the inorganic organic composite coating composition of Claim 1 containing this.
The inorganic organic composite coating composition manufactured by the manufacturing method of the inorganic organic composite coating composition in any one of Claims 1-6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007166336A JP5325398B2 (en) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Method for producing inorganic-organic composite coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007166336A JP5325398B2 (en) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Method for producing inorganic-organic composite coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009001750A true JP2009001750A (en) | 2009-01-08 |
| JP5325398B2 JP5325398B2 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=40318495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007166336A Expired - Fee Related JP5325398B2 (en) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Method for producing inorganic-organic composite coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5325398B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689559B1 (en) * | 2016-08-19 | 2016-12-26 | (주)필스톤 | Oraganic-Inorganic Coating Agent |
| WO2020067417A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface-treated metal oxide particles, liquid dispersion, cosmetic, and method for producing surface-treated metal oxide particles |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06210240A (en) * | 1993-01-05 | 1994-08-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Primary anticorrosive coating composition and its production |
| JPH08127751A (en) * | 1994-11-01 | 1996-05-21 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Coating fluid and its production |
| JPH08143819A (en) * | 1994-05-10 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | Coating liquid and its production, and coating film |
| JPH08231856A (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Chuo Rika Kogyo Kk | Curable composition and its production |
| JP2000044807A (en) * | 1998-05-25 | 2000-02-15 | Chuo Rika Kogyo Corp | Resin composition, its production and coated product |
| JP2008303229A (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Nippon Paint Co Ltd | Method for producing inorganic-organic composite coating composition |
-
2007
- 2007-06-25 JP JP2007166336A patent/JP5325398B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06210240A (en) * | 1993-01-05 | 1994-08-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Primary anticorrosive coating composition and its production |
| JPH08143819A (en) * | 1994-05-10 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | Coating liquid and its production, and coating film |
| JPH08127751A (en) * | 1994-11-01 | 1996-05-21 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Coating fluid and its production |
| JPH08231856A (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Chuo Rika Kogyo Kk | Curable composition and its production |
| JP2000044807A (en) * | 1998-05-25 | 2000-02-15 | Chuo Rika Kogyo Corp | Resin composition, its production and coated product |
| JP2008303229A (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Nippon Paint Co Ltd | Method for producing inorganic-organic composite coating composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689559B1 (en) * | 2016-08-19 | 2016-12-26 | (주)필스톤 | Oraganic-Inorganic Coating Agent |
| WO2020067417A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface-treated metal oxide particles, liquid dispersion, cosmetic, and method for producing surface-treated metal oxide particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5325398B2 (en) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6341862B2 (en) | Active energy ray-curable aqueous emulsion | |
| JP5048395B2 (en) | Inorganic organic composite coating composition | |
| JP2013053313A (en) | Curable composition | |
| KR101389291B1 (en) | Aqueous binders for coatings with improved gloss | |
| JP2007182530A (en) | Curable composition, cured film, reflection-preventing laminate film and method for producing the cured film | |
| JP2009235238A (en) | Aqueous coating composition, organic-inorganic composite coating film, metal alkoxide condensate dispersion, and production method thereof | |
| JP5325398B2 (en) | Method for producing inorganic-organic composite coating composition | |
| RU2687075C2 (en) | Method of producing resin systems of acrylic powder coatings | |
| TWI572677B (en) | Resin composition for transparent plastic substrate | |
| JP2788630B2 (en) | Paint and varnish compositions | |
| JP5279205B2 (en) | Method for producing inorganic-organic composite coating composition | |
| CN108359293B (en) | Acryloyl phosphate containing nitrogen and hydroxyl and epoxy acrylate flame-retardant coating thereof | |
| JP5116594B2 (en) | Inorganic organic composite coating composition | |
| US20030105236A1 (en) | Additives for powder coatings | |
| JP5048407B2 (en) | Inorganic organic composite coating composition | |
| JP5301781B2 (en) | Inorganic organic composite coating composition | |
| JP4904885B2 (en) | Curable resin composition, cured film, antireflection film laminate and method for producing cured film | |
| JP2023525072A (en) | Dual reactive coating composition, its manufacture and its use | |
| JP5090858B2 (en) | Basic polysilanol-containing inorganic-organic composite coating composition | |
| JP5339135B2 (en) | Polyester resin composition and cured product thereof | |
| WO2006057297A1 (en) | Curable resin composition and antireflective film | |
| JP2001192421A (en) | Method for producing reactive polymer and curable resin composition containing the same | |
| JPH10316932A (en) | Coating composition | |
| JPS62129367A (en) | Curable resin composition for antifogging coating | |
| JP5463169B2 (en) | Antistatic composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20130508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130722 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5325398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |