JP2008533745A - 光学スペーサを用いた高効率ポリマー光起電力セルのためのアーキテクチャ - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーベース光起電力セルのための改良されたアーキテクチャ、並びにこの改良されたアーキテクチャを有するセルの製造方法を提供する。
【解決手段】高効率ポリマー光起電力セルが、活性層と電子収集電極の間に光学スペーサを有して製作された。このようなセルは、電力変換効率の約５０％の増加を示すことができる。装置内の光強度の空間分布を修正し、それによってバルクヘテロ接合層内により多くの光生成電荷担体を生成することにより、スペーサ層は、効率を増大させる。
【選択図】図３Ａ

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００５年３月１７日、２００６年１月４日、及び２００６年２月２日にそれぞれ提出された米国特許出願第６０／６６３、３９８号、第１１／３２６、１３０号、及び第１１／３４７、１１１号に対する優先権を請求するものである。これらの出願の内容は、この記載によってその全内容を引用により組み込むものとする。
本発明は、ポリマーベース光起電力セルのための改良されたアーキテクチャ、並びにこの改良されたアーキテクチャを有するセルの製造方法に関する。

有機ポリマー、特にポリマー−フラーレン複合体に基づく活性層を有する光起電力セルは、再生可能な電気エネルギの潜在的な供給源として興味を持たれている。（本出願の本文の終わりに表記された参考文献内の文献１−４を参照されたい。参考文献は、本出願全体にわたりこの表で与えられた番号によって特定される。本明細書に説明した全ての参考文献は、その全内容が引用により組み込まれている。）こうしたセルは、可撓性基板上の大型かつ低重量での低価格製造を含む、ポリマーベースのエレクトロニクスに関して示唆される利点を提供する。この技術は、世界中のエネルギ要求に重大な肯定的影響を与えると考えられる効率的な「プラスチック」太陽電池を可能にする。近年、ＡＭ１．５（ＡＭは気団）照射の下で報告された３−４％の電力変換効率を伴う有望な進歩が為されているが（５、６）、この効率は、商業化のための現実的な仕様を満足させるのには不十分である。この光対電気変換効率を改善する必要性は、新しい材料の実施と新しい装置アーキテクチャの利用とを要求している。

ポリマーベース光起電力セルは、図１Ａに略示した金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構成に製造された薄膜装置として説明することができる。当業技術の装置は、装置１０として図１Ａ１に示されている構成を有している。この構成においては、約１００ｎｍの厚みを有する吸収及び電荷分離バルクヘテロ接合層１１（又は、「活性層」）が、２つの電荷選択電極１２と１４の間に挟まれている。これらの電極は、仕事関数が互いに異なっている。２つの電極の間の仕事関数の差は、対称性を破る組込電位を提供し、それによって光生成電子及び正孔のためのそれらのそれぞれの電極に向う駆動力を提供し、高仕事関数電極１２は正孔を収集し、低仕事関数電極１４は電子を収集する。図１Ａ１に示すように、当業技術のこれらの装置は、ＭＩＭ構造が上に構成される基板１５もまた含む。代替的に、支持体に対する２つの電極の位置は、逆にすることができる。こうした装置の最も普通の構成では、光電効果を生じさせる光が、支持体１５及び電極１２を通過して装置に入り、電極１４から装置を通じて反射して戻るように、基板１５及び電極１２は透明であり、電極１４は、不透明で反射性である。

入射光１７と後方反射光１８（光は、電極１２側から入射する）の間の光学干渉のために、光電界は、電極１４でゼロになる（７−９）。従って、図１Ａ３に略示したように、当業技術の装置においては、活性層の比較的大きい割合は、担体の光生成が顕著に低下するデッドゾーン１６にある。更に、この効果は、電極１２の近くでより多くの電子−正孔対を発生させ、その分布は、光電変換効率を低下させることが公知である（１０、１１）。この「光学干渉効果」は、半導体ポリマーから製造された光起電力セルの場合におけるように、層の厚みが入射光１７の吸収深度及び波長と同等である薄膜構造に対して特に重要である。
これらの問題を克服するために、より多くの光を吸収するように活性層１１の厚みを単純に増加する場合がある。しかし、ポリマーベース活性層内の電荷担体の移動度が低いために、より厚い膜の増大した内部抵抗は、不可避的に低い曲線因子をもたらすことになる。

米国特許出願第６０／６６３、３９８号 米国特許出願第１１／３２６、１３０号 米国特許出願第１１／３４７、１１１号 米国特許第５，４５４，８８０号 Ｓ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｚ．Ｊｉａｎｇ、Ｈ．Ｍａ、Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ、Ａ．Ｋ．−Ｙ．ｊｅｎ、「Ｍａｃｒｏ．」、２０００、３３、３５１４ Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｄ．Ｍｏｓｅｓ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓ．Ｌｉｕ、及びＡ．Ｋ.−Ｙ．ｊｅｎ、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、２００３、８３、１８３ Ｇ．Ｇｒｅｃｚｙｎｓｋｉ、Ｔｈ．Ｋｕｇｌｅｒ、及びＷ．Ｒ.Ｓａｌａｎｅｃｋ、「Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ」、１９９９、３５４、１２９ Ｍ．Ｐ．ｄｅ ｊｏｎｇ、Ｌ．Ｊ．ｖａｎ Ｉｊｚｅｎｄｏｏｍ、Ｍ．Ｊ．Ａ．ｄｅ Ｖｏｉｇｔ、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、２０００、７７、２２５５ Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ、Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ及びＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、ＮＡＴＵＲＥ、２００３、４２５、１５８ Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ他、「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．」、２５９、４３−５２（２００３） Ｗ．Ｓｈａｎｇｇｕａｎ他、「Ｓｏｌ. Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ．」、８０、４３３−４４１（２００３） Ｓ．Ｌｅｅ他、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」、１６、４２９２−４２９５（２００４） Ｚ．Ｚｈｏｎｇ他、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」、１７、６８１４−６８１８（２００５）

本発明者は、今回、ポリマーベース光起電装置内の内部反射のこの問題を解決する代替手法を見出した。この手法は、図１Ａ２及び図１Ａ４で表された装置２０に示すように、活性層１１と反射電極１４の間に光学スペーサ１９を導入することにより、装置内の光強度を空間的に再分配することを目的として装置アーキテクチャを変更することである。スペーサ１９は、装置２０の光路及び電気回路内部に配置されるので、光と電気の両方の流れに適合する必要がある。従って、理想的光学スペーサ層１９のための要件としては、以下のことが挙げられる。すなわち、第１に、層１９は、良好なアクセプタである材料と、活性層を構成する材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギよりも低いエネルギの伝導帯エッジを有する電子輸送物質とで構成されるべきである。第２に、層１９は、隣接する電子収集電極のフェルミエネルギを超える（又は、それに近い）その伝導帯エッジのエネルギを有する材料で構成されるべきである。第３に、それは、太陽光スペクトルのかなりの部分で透明でなければならない。加えてかつ好ましくは、層１９は、層が形成されている材料及びその材料の屈折率を考慮して、装置内の内部反射のかなりの部分の再分配を提供する厚みのものであるべきである。図１Ａ４に示すように、この構成は、活性層１１内のデッドゾーン１６を減少又は解消させることができる。

従って、一実施形態では、本発明は、改良された光起電力セルを提供する。このセルは、２つの側面を有する有機ポリマー活性層を含む。１つの側面は、透明な第１電極に隣接し、その電極を通過して光が活性層に入ることができる。第２の側面は、光反射性の第２電極に隣接し、これは、光学スペーサ層によって第２の側面から分離されている。
スペーサ層は、可視波長では実質的に透明である。それは、光活性層内の光強度の空間分布を修正することによって装置の効率を高め、それによって活性層により多くの光生成電荷担体を生じさせる。

好ましい実施形態では、スペーサ層は、良好なアクセプタである材料と、光活性層を構成する有機ポリマーの最高占有分子軌道よりもエネルギの低い伝導帯を有する電子輸送物質とで構成される。
同じく好ましい実施形態では、スペーサ層は、その伝導帯エッジのエネルギが、隣接する電子収集電極のフェルミエネルギよりも大きいか又はこれに接近した材料から構成されるものとして更に特徴付けられる。

良好な結果は、スペーサ層が、入射光の少なくとも一部分の波長の約４分の１に等しい光学厚みを有する時に得られる。用語「光学厚み」は、層の実際の物理厚みに、層が形成された材料の屈折率を乗じたものを意味する。
良好な結果は、スペーサ層が金属酸化物、特に、実質的にアモルファスな金属酸化物及び特に実質的にアモルファスな酸化チタン又は酸化亜鉛から成る時に得られる。用語「酸化チタン」が、層１９の構成材料を説明するのに使用される時、それは、アモルファス二酸化チタンのみでなく、一般的に好ましくは、亜酸化チタンも意味するものとする。「亜酸化チタン」は、チタンが完全には酸化されていない酸化チタンであり、これは、本明細書でＴｉＯ_xとされ、この式の「ｘ」は、一般的に２未満であり、例えば、約０．７から２よりも僅かに小さい数までの値であると理解される。

しかし、これらの金属酸化物材料は、好ましいものではあるが、単なる代表であることが認められるであろう。上述の光学的及び電気的選択基準を満足する他の材料も同様に使用することができる。これらの他の材料は、上述の基準に合う導電性有機ポリマーを含むことができる。他の代表的な無機材料は、例えば、ｘがＴｉＯ_xでのｘと同じであるアモルファス酸化珪素；ＳｉＯｘ、並びにインジウム−亜鉛及びリチウム−亜鉛混合酸化物（ＩｎＺｎ酸化物及びＬｉＺｎ酸化物）を含む。

好ましい実施形態では、正孔収集電極は、２層電極であり、活性層は、フラーレンと混合した有機ポリマーを含む。
別の実施形態では、本発明は、透明基板と、支持体上の透明な正孔収集電極と、正孔収集電極上の有機ポリマーベース活性層とを含む有機ポリマーベース光起電力セルを調製する改良された方法を提供する。この改良は、活性層上に酸化チタン前駆体溶液の層を投入する段階と、その後に酸化チタン前駆体の成形層を加熱し、前駆体を亜酸化チタンに変換してスペーサ層をもたらす段階とを含む。
本発明を添付図面を参照して以下に更に説明する。

この「発明を実施するための最良の形態」は、本発明のスペーサから利益を受ける光起電力セルの材料及び構成の簡単な説明から始める。その後、スペーサ層及びその機能のより詳細な検証を説明する。
図１Ａ２で示すように、スペーサが付加された本発明の光起電力セルは、以下の要素：
基板／支持体、
正孔収集電極、
活性層、及び
電子収集電極、
を含む。これらの要素を説明し、次に、これらの装置を改良するスペーサ層を以下に説明する。

基板／支持体
基板は、光起電力セルのための物理的支持を提供する。殆どの構成において、光は、基板を通過してセルに入り、そのために基板は透明とされる。材料は、それが約４００ｎｍから約７５０ｎｍの可視波長にわたる少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％の平均透過率、かつ好ましくは、同じく太陽光スペクトルの赤外線及び紫外線領域内でのかなりの透過率を提供する場合に「透明」である。
適切な透明基板の例としては、ガラス又は石英のような剛性の固体材料並びにポリカーボネート及び例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）であるポリエステルのような剛性又は可撓性プラスチック材料が挙げられる。

正孔収集電極
この電極は、極めて普通には、基板に接触し又は隣り合って存在し、セル内への光の透過経路内にある。従って、それは、依然として本明細書に定めたような「透明」でなければならない。この電極は、高仕事関数電極である。
高仕事関数電極は、通常透明な導電性金属−金属酸化物又は硫化物材料であり、例えば、２０オーム／平方又はそれ未満の抵抗率及び５５０ｎｍでの８９％又はそれよりも大きい透過率を有する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のようなものである。金又は銀の薄い透明層のような他の材料を使用することもできる。この関連における「高仕事関数」は、約４．５ｅＶ又はそれよりも大きい仕事関数であると一般的に見なされる。この電極は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、ＲＦ（高周波）又はマグネトロンスパッタリング、化学気相蒸着などによって固体支持体上に通常は堆積される。これらの同じ工程は、低仕事関数電極を堆積させるために同様に使用することができる。高仕事関数電極の主な要件は、適切な仕事関数、低い抵抗率、及び高い透明度の組合せである。

好ましい実施形態では、正孔収集電極は、高仕事関数電極と活性層の間に配置された正孔輸送層を伴う。これは「２層電極」を提供する。
正孔輸送層が２層電極を提供するために存在する時、それは、通常２０から３０ｎｍの厚みであり、溶液から電極上に成形される。輸送層に使用される材料の例としては、極性（水性）溶液から成形されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はポリ（ビステトラフェニルジアミノ）ビフェニル−ペルフルオロシクロブタン）（ポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ））の前駆体のような半導体有機ポリマーが挙げられる[Ｓ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｚ．Ｊｉａｎｇ、Ｈ．Ｍａ、Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ、Ａ．Ｋ．−Ｙ．ｊｅｎ、「Ｍａｃｒｏ．」、２０００、３３、３５１４；Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｄ．Ｍｏｓｅｓ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓ．Ｌｉｕ、及びＡ．Ｋ.−Ｙ．ｊｅｎ、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、２００３、８３、１８３]。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。他方で、正孔注入層としてポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）を使用することにより、活性ポリマーの好ましくないエッチング、ＩＴＯ電極の好ましくないエッチング、及び微小短絡の形成のようなＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用によって引き起こされる、ポリマーベースの発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において存在する多くの加工上の課題が回避される［Ｇ．Ｇｒｅｃｚｙｎｓｋｉ、Ｔｈ．Ｋｕｇｌｅｒ、及びＷ．Ｒ.Ｓａｌａｎｅｃｋ、「Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ」、１９９９、３５４、１２９；Ｍ．Ｐ．ｄｅ ｊｏｎｇ、Ｌ．Ｊ．ｖａｎ Ｉｊｚｅｎｄｏｏｍ、Ｍ．Ｊ．Ａ．ｄｅ Ｖｏｉｇｔ、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、２０００、７７、２２５５］。

活性層
活性層は、２つの成分、すなわち、電子ドナーとして機能する共役ポリマー、及び電子アクセプタとして機能する第２の成分から成る。第２の成分は、第２の共役有機ポリマーとすることができるが、フラーレンが使用された場合により良好な結果が達成される。
「ポリマー」又は「共役」として定義された有機活性層は、Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ、Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ及びＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、ＮＡＴＵＲＥ、２００３、４２５、１５８（引用により組み込まれる）に説明するように、小さな有機分子を含有することもできることが認められるであろう。

共役ポリマーとしては、ポリフェニレン、ポリビニレン、ポリアニリン、及びポリチオフェンなどが挙げられる。本発明者は、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、（Ｐ３ＨＴ）を用いて最上の結果を得ている。
電子アクセプタとして、フラーレン、特に、バックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）を使用することにより（米国特許第５，４５４，８８０号）、そうでなければよく起こる光活性層内の電荷担体再結合を大幅に回避することができ、それは、効率での顕著な上昇をもたらす。
従って、フラーレン及び特に［６、６］−フェニル−Ｃ₆₁−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体が好ましい。これらの活性層は、スピン成形などのような溶液処理を用いて配置することができる。

電子収集電極
この電極は、反射性低仕事関数電極、最も一般的には、金属及び特にアルミニウム電極である。この電極は、蒸着法を用いて配置することができる。

スペーサ層
スペーサ層は、先の発明の開示で示された電気的及び光学的基準に適合する有機又は無機材料で製造される。実質的にアモルファスな酸化チタン（ＴｉＯ_x）及び酸化珪素ＳｉＯ_x、並びに酸化亜鉛が良好な結果を与える。
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、色素増感グレッツェルセル（１２、１３）、ハイブリッドポリマー／ＴｉＯ₂セル（１４−１６）、及び多層Ｃｕ−フタロシアニン／色素／ＴｉＯ₂セル（９、１７）におけるその使用によって確かめらたように、電子アクセプタ及び輸送材料としての有望な候補と見ることができる。しかし、一般的に、結晶性ＴｉＯ₂は、図１Ｂに示されている装置アーキテクチャに矛盾する高温（Ｔ＞４５０℃）での処理をその両方が必要とするアナターゼ相又はルチル相のいずれかで使用される。ポリマー／Ｃ₆₀複合体で製造されたもののようなポリマー性光活性層は、こうした高温には耐えられない。本発明者は、実質的にアモルファスな酸化チタン（ＴｉＯ_x）層をポリマー−フラーレン活性層の上に作製するために、溶液ベースのゾル−ゲル法を用いた（図１Ｂ）。このＴｉＯ_x光学スペーサを組み込むことにより、本発明者は、光学スペーサを使用せずに得られた電力変換効率に比較して約５０％高められた電力変換効率を有するポリマー光起電力セルを明らかにした。

濃密なＴｉＯ_x膜が、他の文献（１８）に詳細に説明されているように、ＴｉＯ_x前駆体溶液又は懸濁液を用いて調製された。前駆体溶液／懸濁液の層は、ポリマー−フラーレン複合体層の上に空気中でスピン成形された。前駆体溶液／懸濁液のその層を有するサンプルは、真空の下で９０℃でその間に残留溶媒が除去される１０分間にわたって加熱され、ＴｉＯ_x層が形成された。図２Ａに示すように、得られるＴｉＯ_x膜は、数ｎｍ未満の表面形態を有して透明かつ平滑である。

スペーサ層は、約８ｎｍから約１０００ｎｍ、特に、約２０から約５００ｎｍの物理厚みとすることができる。理想的には、この層は、セル上に導かれている光の少なくとも一部分の約１／４波長程度の「光学厚み」を有する平滑な連続層を提供すべきである。上述のように、「光学厚み」は、物理厚みと屈折率の積である。スペーサが調製される材料の屈折率は、無機材料の一部に対する約２．７５の高値から最低屈折率の有機材料に対する約１．３２までに及ぶ。アモルファス酸化チタン（ＴｉＯ_x）は、約２．５−２．６の屈折率を有する。「光」の波長は、可視スペクトル（約４００ｎｍから約７５０ｎｍ）のみならず、太陽光スペクトルの赤外線（約７５０ｎｍから約２５００ｎｍ）及び紫外線（１００ｎｍから約４００ｎｍ）部分もまた含むものと見なすべきである。これらの考察は、最短紫外波長（１００ｎｍ波長）を考慮した時の最高屈折率（２．７５）無機材料に対する約９ｎｍから、最低屈折率（１．３２）有機材料を用いて最長赤外線波長（２５００ｎｍ波長）を考慮した時の約５００ｎｍまでのいずれかの範囲とすることができるスペーサ層に対する物理厚みをもたらす。
可視波長（４００−７５０ｎｍ）に注目する時、屈折率のこの範囲は、約３５ｎｍから約１５０ｎｍの厚みをもたらす。

「走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）」及び分離「フォトン相関（光散乱）分光法」測定は、膜内のＴｉＯ_x粒子の平均粒径が約６ｎｍであることを支持している。しかし、この層は、約１００℃よりも低い温度で処理されたので、この膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析によって確認されるようにアモルファスである（図２Ｂ）。アナターゼ結晶形の典型的なＸＲＤピークは、スピン成形膜を５００℃で２時間焼結した後にのみ出現する。

「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）」による代表的なサンプルの解析は、３５−７５％の範囲、及び特にストイキオメトリックなＴｉＯ₂の４２．１３％−５６．３８％、従ってＴｉＯ_xの範囲のＴｉ：Ｏ比を有する薄膜サンプル内の酸素欠損を明らかにしている。この化学式において、ｘは、その材料が「亜酸化物」であるように２未満であり、ｘは、通常０．７５から１．９６、好ましくは０．８から１．９、及び特に０．９から１．９である。これらの値は、完全酸化の３５％から９８％、好ましくは４０％から９５％、及び特に完全酸化の４５％から９５％を表している。

ＴｉＯ_x層を付加するあらゆる適合する処理方法を使用することができるが、溶媒処理法が好ましい。溶媒処理法においては、ＴｉＯ_x又はより一般的には１つ又はそれよりも多くの前駆体の溶液又は懸濁液（コロイド懸濁液のような）の層が付加される。前駆体は、次式のように加水分解及び縮合過程によるなどしてＴｉＯ_xに変換することができる：
Ｔｉ（ＯＲ）₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ_x＋４ＲＯＨ
この式は、完全には平衡していないことが認められるであろう。これは、一般的な意味で、反応物と生成物を示すために与えられたものである。この変換は、溶液の層が配置される前に行うことができ、その場合、溶液は、より正確には沈殿しているＴｉＯ_xのナノメートルスケールの懸濁液であり、又は前駆体の層が配置された後に変換を行うことができる。
溶液／懸濁液層が付加された後に、一般的に、温和な加熱及び／又は真空条件の元の蒸発によって溶媒が除去され、前駆体又はＴｉＯ_xの連続的な薄い層が生じる。

ＴｉＯ_x前駆体の元になる好ましい溶液は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、及びチタン（ＩＶ）メトコシドを含む１−４炭素アルコキシドのようなチタン（ＩＶ）低級アルコキシドの溶液を含む。こうしたチタン材料は、普通に入手することができ、ミクロ電子装置内に通常見られる他の有機ポリマー層に適合しかつそれに対して非破壊的である１−４炭素アルカノールのような低級アルカノールに可溶である。メトキシエタノールなどのようなアルコキシアルカノールもまた、これらの溶液のための溶媒として同様に使用することができる。Ｔｉ（ＳＯ₄）₂及びＴｉＣｌ₄のようなチタン塩及び高級アルコキシド、並びにチタンの他の有機金属化合物及び錯体を含む他のチタン供給源を使用することができる。

選択された溶媒は、ＴｉＯ_x前駆体を溶解及び懸濁すべきであるが、認められるほどにそのＴｉＯ_x前駆体と反応してはならない。これは、水性溶媒又は混合水性／有機溶媒が、ＴｉＯ_x前駆体の加水分解のような早発反応又は前駆体からＴｉＯ_xへの好ましいものよりも過度に完結した反応を引き起こすことができる実質的な水分の濃度の状態で使用される時に注意すべきであることを示唆している。ＴｉＯ_xの生成のために要求される反応は水を使用するが、それらは、小さいストイキオメトリックスケールの水の量、すなわち、例えばチタンの１モル当たり水２から１０モルであり、混合溶媒内に存在するであろう全体量ではない。こうした少量の水は、前駆体溶液／懸濁液の生成の間に又は層のスピン成形に関する周囲条件、すなわち、通常的な湿度から反応域に入ることができる。

チタン供給源／溶媒の組合せの選択において考慮されるべき別の要因は、この溶液が上に付加される基板又は下層を濡らすその組合せの機能である。上述の低級アルカノールベースの溶液／懸濁液は、有機ポリマーベース光起電力セルに見出されるポリマー基板層との良好な濡れを与えている。
この溶液／懸濁液内のチタン濃度は、最低０．０１重量％から最大１０重量％又はそれよりも多くまで変化させることができる。これは、まだ最適化されていないが、約０．５から５重量％の濃度が良好な結果を与えている。

ＴｉＯ_x前駆体溶液／懸濁液は、従来型の方法を用いて広げられる。スピン成形が良好な結果を得ている。
前駆体溶液は、出発原料の溶液を、出発原料が反応するのに適切であるが、完全にストイキオメトリックな酸化物までの変換を生じさせるほどは高くない温度である時間にわたって加熱することによって形成される。約５０℃から約１５０℃の温度、及び約０．１時間（より高い温度で）から約１２時間（より低い温度で）を使用することができる。好ましい温度及び時間の範囲は、約８０℃から約１２０℃、１から４時間であり、ここでもまた、より高い温度は、より短い時間を用い、より低い温度は、より長い時間を使用する。

ＴｉＯ_x前駆体の溶液の加熱中に酸素及び水の全体量を、前駆体のＴｉＯ_xへの早発変換又はＴｉＯ_x前駆体の完全ＴｉＯ₂酸化物への変換を防止するのに要求される程度まで排除することは得策である。これは、溶液調製をアルゴン又は窒素雰囲気のような不活性（無酸素）雰囲気内で行うことによって達成することができる。この溶液／懸濁液が層に成形された後、溶媒が蒸発によって除去される。これは、周囲温度から約１２０℃までの温度で行うことができる。この乾燥は、周囲の湿度条件で行うことができ、それは、ＴｉＯ_xの平滑な連続層の形成を完結させる。

チタンベース溶液及び懸濁液の取扱及び使用に関する付加的な情報は、以下の文献に見出すことができ、これらの文献は、引用により組み込まれている。
１．Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ他、「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．」、２５９、４３−５２（２００３）．
２．Ｗ．Ｓｈａｎｇｇｕａｎ他、「Ｓｏｌ. Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ．」、８０、４３３−４４１（２００３）．
３．Ｓ．Ｌｅｅ他、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」、１６、４２９２−４２９５（２００４）．
４．Ｚ．Ｚｈｏｎｇ他、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」、１７、６８１４−６８１８（２００５）．

ＴｉＯ_x層のアモルファスな性質にも関わらず、その物理的特性は優れている。膜の吸収スペクトルは、Ｅｇ≒３．７ｅＶでの明確な吸収エッジを示している。この値は、バルクのアナターゼサンプルのもの（Ｅｇ≒３．２）よりも若干高いが、この値は、半導体バンドギャップのサイズ依存性に関する球体モデルでの修正粒子の計算と一致する（１９）。光吸収及び「サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）」データを用いて、ＴｉＯ_x材料の伝導帯の下端（ＬＵＭＯ）及び価電子帯域の上端（ＨＯＭＯ）が判断されており、図１Ｂを参照されたい。このエネルギレベル図は、このＴｉＯ_x層が光学スペーサの電子構造の要件を満足させることを明らかにしている。

このＴｉＯ_x層を光学スペーサとして用い、実施例１及び実施例２に説明するように、本発明者は、電子ドナーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、及びアクセプタとしてフラーレン誘導体、［６−６］−フェニル−Ｃ₆₁酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む「バルクヘテロ接合」材料を使用するドナー／アクセプタ複合体光起電力セルを製造した。装置構造は、図１Ｂに示されている。

図３Ａは、ＴｉＯ_x光学スペーサを使用して製造された装置及び使用せずに製造された装置の入射フォトン対電流収集効率スペクトル（ＩＰＣＥ）を比較している。（代表的な装置は、実施例で製造される。）ＩＰＣＥは、入射フォトン当たりの光電流に寄与する光生成電荷担体の数に対して定められる。従来型装置（ＴｉＯ_x層を使用しない）は、従来の研究（３−６）に一致する５００ｎｍで〜６０％の最大ＩＰＣＥを有するＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体の典型的なスペクトル応答を示している。ＴｉＯ_x光学スペーサを有する装置については、その結果は、全体のスペクトル範囲にわたってＩＰＣＥ効率での実質的な増加を明らかにし、すなわち、最大値は、５００ｎｍで殆ど９０％に達し、ＩＰＣＥでの５０％増加に相当する。

本発明者は、この増加をＴｉＯ_x光学スペーサによるものと考えており、すなわち、電荷担体の高められた光生成は、光強度の空間的な再分配に起因している。ＴｉＯ_x層の役割を更に明らかにするために、本発明者は、基準としてガラス／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／Ａｌ「装置」を用いて、ガラス／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＴｉＯ_x／Ａｌ幾何学的形状を有する「装置」の反射率スペクトルを測定した（このＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体膜の厚みは、両方において約１００ｎｍであった）。ここで注意すべきは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ層が、伝導層に起因するあらゆる混乱を回避するために削除されたことである。２つの「装置」は、ＴｉＯ_x光学スペーサ層を除いては同一であるので、反射率の比較は、ＴｉＯ_x層による光強度の空間的な再分配の結果としてＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体膜内の付加的吸収に関する情報をもたらす（２０）。
Δα（ω）≒−（１／２ｄ）ｌｎ［Ｉ’_out(ω)／Ｉ_out（ω）］ （１）
式中、Ｉ’_out(ω)は、光学スペーサを有する装置から反射された光の強度であり、Ｉ_out（ω）は、光学スペーサを持たない同一装置から反射された光の強度である。

このデータは、全スペクトルにわたる吸収の明らかな増加を示している。更に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ吸収のスペクトルの特徴は、両スペクトルにおいて明確であるので、この増加した吸収は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体膜の位置に対する光強度の空間分布のより良好な適合に起因する。本発明者は、図１Ａに略示された光学スペーサとしてのＴｉＯ_x層により、このより高い吸収が引き起こされると結論している。その結果、このＴｉＯ_x光学スペーサは、入射光当たりの電極で収集される電荷担体の数を高める。

図４Ａに示すように、光学スペーサのもたらす装置効率の増大は、５３２ｎｍでの２５ｍＷ／ｃｍ²の単色照射の下での電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性において直接観察することができる。従来型装置（ＴｉＯ_x層を持たない）は、従来の研究で報告されたものに相当する装置性能を有する典型的な光起電力セル的応答を示しており、すなわち、短絡回路電流（Ｊｓｃ）＝８．４１ｍＡ／ｃｍ²、開回路電圧（Ｖｏｃ）＝０．６０Ｖ、及び曲線因子（ＦＦ）＝０．４０。これらの値は、電力変換効率（ηｐ）＝８．１％（５３２ｎｍでの単色照明２５ｍＷ／ｃｍ²の下で）に対応する。ＴｉＯ_x層を有する装置については、結果は、実質的に改善した装置性能を明らかにしており、すなわち、Ｊｓｃは、１１．８０ｍＡ／ｃｍ²に高まり、ＦＦは、０．４５にやや高まり、一方、Ｖｏｃは、０．６２Ｖに留まる。対応する電力変換効率は、ＩＰＣＥ測定に従った装置効率での〜５０％上昇に相当するηｅ＝１２．６％である。

１００ｍＷ／ｃｍ²の放射強度を有する較正太陽シミュレータからのＡＭ１．５照明の下で、本発明者は、ＴｉＯ_x光学スペーサを使用する装置の効率における一貫した上昇を認めた。従来型装置（ＴｉＯ_x層を用いない）が、典型的に３％の装置効率を有する光起電力応答を重ねて示すのに対して、同様であるがＴｉＯ_x層を有して製造された装置は、〜３３％増加に相当する４％の効率を有する実質的に改善した装置性能を明らかにした。

９０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度での較正太陽シミュレータからのＡＭ１．５照射の下で得られた付加的なデータは、図４Ｂに示されている。ＴｉＯ_x層を持たない装置は、従来の研究で報告されたものに相当する装置性能を有する典型的な光起電力応答を重ねて示しており、すなわち、Ｊ_sc＝１０．１ｍＡ／ｃｍ²、Ｖ_oc＝０．５６Ｖ、ＦＦ＝０．５５、及びη_e＝３．５％。ＴｉＯ_x層を有する装置については、結果は、実質的に改善した装置性能を明らかにしており、すなわち、Ｊ_se＝１１．１ｍＡ／ｃｍ²、Ｖ_oc＝０．６１Ｖ、ＦＦ＝０．６６。対応する電力変換効率は、η_e＝５．０％であり、これは、装置効率の〜４０％増加に相当する。１５０℃での製造後の焼き鈍しは、バルクヘテロ接合層の表面形態及び結晶性を改善し、太陽光変換効率の５％までの対応する増加が得られる（７）。従って、本発明者は、本明細書に説明した光学スペーサアーキテクチャを使用することにより、この性能が７％を超える効率にまで改良することができるはずであると予想している。

本明細書で詳細に示す結果は、光学スペーサ層のための材料としてＴｉＯ_x及びＺｎＯを利用したものである。本明細書で示す基準に適合する他の無機スペーサ材料を使用することもできる。こうした材料の例としては、アモルファス酸化珪素（ＳｉＯ_x、式中のｘは、ＴｉＯ_xでのｘと同様である）が挙げられる。図５及び実施例３に示すように、本発明者は、光学スペーサのための材料としてのＺｎＯ（水性溶液から成形されたナノ粒子の形態での）の使用が成功したこともまた明らかにした。

有機スペーサ層も同様に使用することができる。こうした有機スペーサ材料は、この材料を有機層の表面に損傷なく被覆するために水及び／又はメタノールに溶解することができる。すなわち、有機スペーサ材料のための候補は、アニオン性ポリ（フルオレン）（「アニオン−ＰＦ」）、カチオン性ポリ（フルオレン）（カチオン−ＰＦ）、ポリ｛［９、９−ビス−（６’−Ｎ．Ｎ、Ｎ−トリ−メチルアンモニウム）−フルオレン−２、７−ジイル］−ａｌｔ−［２、５−ビス（ｐ−フェニレン）−１、３、４−オキサジアゾール］｝（ＰＦＯＮ⁺（ＣＨ₃）₃Ｉ^-ＰＢＤ）、ポリ（ビニルカルバゾール）スルフォン酸リチウム塩（ＰＶＫ−ＳＯ₃Ｌｉ）、ｔ−ブチル−２、３、４−オキサジアゾールスルフォン酸ナトリウム塩（ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ₃Ｎａ）などのような最近開発された水溶性のイオン性ポリマーである。

これらの研究で活性層として使用された半導体ポリマーのＰ３ＨＴは、比較的大きいエネルギギャップ（約２ｅＶ）を有する。その結果、太陽光スペクトル内のエネルギの半分近くは、吸収されるのに波長が長すぎる近赤外線内の波長である。本発明者は、太陽光スペクトルによく適合したエネルギギャップを有する半導体ポリマーと、本明細書に説明した光学スペーサの概念との両方を利用することが、太陽光の電気への変換について約１０％の効率を有するポリマー光起電力セルをもたらすことになると予想している。１０％に近い電力変換効率を有する廉価なプラスチック光起電力セルは、我々の社会のエネルギ需要に大きな影響を与えることができるであろう。
本発明の範囲は、本明細書の特許請求の範囲によってのみ規定されるが、以下の実施例は、本発明の装置の製造及び試験をより詳細に説明するものである。

ＴｉＯ_xを生成させるゾル−ゲル法は次の通りである。すなわち、チタン・イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９７％、１０ｍｌ）が前駆体として準備され、２−メトキシエタノール（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９＋％、１５０ｍｌ）及びエタノールアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．５＋％、５ｍｌ）とコンデンサ、温度計、及びアルゴンガス入口／出口を備え付けた３つ口フラスコ内で混合された。次に、その混合溶液がシリコン油浴内で磁気攪拌の下で攪拌されながら８０℃で２時間加熱され、続いて１２０℃で１時間加熱された。次に、この２段階加熱（８０℃及び１２０℃）が反復された。標準的なＴｉＯ_x前駆体溶液がイソプロピルアルコール内に調製された。

図１Ａ４並びに図１Ｂ１及び図１Ｂ２に示されている構造体内のポリマー−フラーレン複合体光起電力セルの調製のために、本発明者は、電子ドナーとして部位規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、及び電子アクセプタとしてフラーレン誘導体の［６、６］−フェニル−Ｃ₆₁酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を使用した。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体の重量比率は、１：１であった。ＩＴＯガラス基板上にポリ（３、４−エチレンジオキシレンチオフェン）−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピン成形し、続いて３０分間１２０℃で乾燥した後、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの薄膜が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１００ｎｍの厚みにスピン成形された。次に、ＴｉＯ_x前駆体層（３０ｎｍ）が、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合体の上に前駆体溶液からスピン成形され、続いて９０℃で１０分間焼き鈍しされた。この成形処理と加熱は、周囲大気の湿度条件の下で行われ、それによって前駆体のＴｉＯ_xへの変換を完結させるために必要な少量の水が存在した。最後に、Ａｌ電極が、１０−６トルよりも低い圧力の真空でＴｉＯ_x層上に熱蒸発された。

第２のより最適化された装置製造においてチタン酸化物（ＴｉＯ_x）を生成させるゾル−ゲル法は、次の通りである。すなわち、チタン・イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９９９％、１０ｍｌ）が前駆体として準備され、２−メトキシエタノール（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９＋％、５０ｍｌ）及びエタノールアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９＋％、５ｍｌ）とコンデンサ、温度計、及びアルゴンガス入口／出口を備え付けた３つ口フラスコ内で混合された。次に、その混合溶液は、シリコン油浴内で磁気攪拌の下で攪拌されながら８０℃で２時間加熱され、続いて１２０℃で１時間加熱された。次に、この２段階加熱（８０℃及び１２０℃）が反復された。標準的なＴｉＯ_x前駆体溶液が、イソプロピルアルコール内に調製された。
電子ドナーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、及び電子アクセプタとしてフラーレン誘導体の［６、６］−フェニル−Ｃ₆₁酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を使用するバルクヘテロ接合光起電力セルが、図１Ｂに示す構成で製造された。

溶媒：最適の性能を達成するために、本発明者は、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭのための溶媒としてクロロベンゼンを使用した。
Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ比率及び濃度：最良の装置性能は、この混合溶液が１．０：０．８のＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭを有する時、すなわち、クロロベンゼン内でのＰ３ＨＴ（１重量％）にＰＣＢＭ（０．８重量％）を加えた濃度の状態の時に達成される。

装置製造：ポリマー光起電力セルは、以下の手順に従って調製された。すなわち、ＩＴＯを被覆したガラス基板が最初に洗剤で洗浄され、次に、アセトン及びイソプロピルアルコール内で超音波処理され、引き続き炉内で一夜乾燥させた。高導電性ポリ（３、４−エチレンジオキシレンチオフェン）−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」）が、水性溶液（０．４５μｍフィルタ通過後）から〜４０ｎｍの厚みにスピン成形（５０００ｒｐｍ）された。基板は、空気中１４０℃で１０分間乾燥させ、次に、光活性層をスピン成形するためにグローブボックス内に移された。次に、Ｐ３ＨＴ（１重量％）にＰＣＢＭ（０．８重量％）を加えたものを含むクロロベンゼン溶液が、ＰＥＤＯＴ層の表面上に７００ｒｐｍでスピン成形された。次に、イソプロパノール内のＴｉＯ_x前駆体溶液が、ポリマー−フラーレン複合体層の表面に空気中でスピン成形された。その後、前駆体は、空気中、室温で１時間の乾燥中に周囲大気の水分の存在の下での加水分解によってＴｉＯ_xに変換される。次に、このサンプルは、窒素を満たしたグローブボックス内で１５０℃で１０分間加熱された。その後、装置は、真空（＜１０−７トル）に吸引され、〜１００ｎｍのＡｌ電極をその上に堆積させた。

適切なＺｎＯナノ粒子懸濁液は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を生成させるためのゾル−ゲル合成法を用いて形成することができ、それは以下の通りである。すなわち、酢酸亜鉛二水和物［Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・２ＨＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９８＋％、１０ｍｌ］が、約１時間の１２０℃での真空で脱水され、２−メトキシエタノール（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９＋％、５０ｍｌ）及びエタノールアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９＋％、５ｍｌ）とコンデンサ、温度計、及びアルゴンガス入口／出口に接続した３つ口フラスコ内で混合された。次に、その混合溶液は、シリコン油浴内で磁気攪拌の下で攪拌されながら８０℃で２時間加熱され、続いて１２０℃で１時間加熱された。次に、この２段階加熱（８０℃及び１２０℃）が反復された。標準的なＺｎＯ前駆体溶液が、イソプロピルアルコール内に調製された。このＺｎＯ前駆体溶液を用いる薄膜コーティング技術は、ゾル−ゲル処理されたＴｉＯ_xのものと幾分類似している。ＺｎＯの伝導帯の下端のエネルギもまたＣ６０（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯによく適合する。図５は、５３２ｎｍでの２５ｍＷ／ｃｍ²で照射された代表的な酸化亜鉛光学スペーサを有する代表的なポリマー光起電力セル及びこのスペーサを持たないものの電流密度−電圧特性を示す一連のグラフを示している。従来型装置（上側の曲線）は、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、Ｊｓｃ＝７．２６ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝２．２％でのＦＦ＝０．４１を示し、一方、ＺｎＯスペーサ層を有する新規装置（下方の曲線）は、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、Ｊｓｃ＝７．６８−７６ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝３．０６、３．４９、３．１１％でのＦＦ＝０．５４−５９を示している。

較正及び測定：これらの実験で使用された本発明者の太陽シミュレータの較正に関して、本発明者は、まずキセノンランプ（１５０Ｗ、Ｏｒｉｅｌ製）から得られたスペクトル（模擬スペクトル）とＡＭ１．５フィルタを用いた太陽光スペクトルとの不一致を注意深く最小にした。次に、本発明者は、注意深く較正されたシリコン光起電力（ＰＶ）光起電力セルを用いて光強度を較正した。より詳細には、本発明者は、いくつかの較正済みシリコン光起電力セル及びシリコンフォトダイオードを使用して短絡回路電流及び開回路電圧の両方を測定した。カリフォルニア大学サンタバーバラ校（ＵＣＳＢ）の太陽シミュレータの精度を確認するために、本発明者は、ＵＣＳＢの太陽シミュレータと「Ｋｏｎａｒｋａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」（マサチューセッツ州ローエル）の太陽シミュレータの間の相互較正を行った。Ｋｏｎａｒｋａ製の太陽シミュレータの精度は、「国立再生可能エネルギ研究所（ＮＲＥＬ）」に由来する標準セルを基準にしている。測定は、グローブボックス内側の光起電力セルを用いて、太陽シミュレータ（グローブボックスの外側）からの光を導く高品質光ファイバを使用して行われた。電流密度−電圧曲線は、「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６」電源測定ユニットを用いて測定された。

従来技術の光起電力セル装置の概略断面図である。 本発明の付加スペーサ層を有する本発明の光起電力セル装置の概略断面図である。 活性層の右手部分内の暗色領域が、本文に説明されるデッドゾーンを意味する、光学スペーサがない従来技術の代表的装置内での自乗光電界強度（Ｅ²）の分布を示している従来技術の光起電力セル装置の概略図である。 光学スペーサを含む本発明の代表的な装置内での自乗光電界強度（Ｅ²）の分布を示している本発明の光起電力セル装置の概略図である。 装置が、アルミニウム電極とポリ（スチレンスルフォネート）ドープのポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で被覆したインジウム錫混合酸化物（ＩＴＯ）とに挟まれた共役ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン誘導体［６、６］−フェニル−Ｃ₆₁チオフェン酪酸メチルエステルとの複合体（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）活性層から成り、ＴｉＯ_x光学スペーサ層が、活性層とＡｌ電極の間に挿入され、ＴｉＯ_x光学スペーサ層の代表的な調製に含まれる化学的手段の簡単な流れ図も含む、本発明の代表的な薄膜光起電力セルの概略図である。 この装置が電荷移送をカスケードするための優れた帯域整合を示すことを表す、図１Ｂ１に示す代表的な光起電力セルの単一構成要素のエネルギレベルを示す図である。 代表的なＴｉＯ_xスペーサ膜の表面形態を示すタッピングモード原子間力顕微鏡画像である。 室温で形成された代表的な比較的アモルファスなＴｉＯ_xスペーサ層のＸ線回折パターン（下側曲線）と、５００℃で焼成されて、遥かに明確な結晶構造を示すＴｉＯ₂粉末のＸ線回折パターン（上側曲線）とを表すグラフである。 ＴｉＯ_x膜が可視範囲で透明であることをスペクトルが示す、本発明の光起電力セルにおける代表的なスペーサ層として機能することができるスピンコートＴｉＯ_x膜の吸収スペクトルである。 ＴｉＯ_x光学スペーサ層を有するものと有しないものの２つの代表的な装置について入射単色フォトン対電流収集効率（ＩＰＣＥ）スペクトルが比較されているグラフである。 挿入画が、図３Ｂ内の上方曲線を算定するために使用されたサンプル内のビーム光路の概略の描写であり、下方の曲線が、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層複合体の吸光度の絶対値を描き、上方の曲線が、それらのスペーサ層を有する本発明の装置で観察された反射率の強度をスペーサ層を含まない従来技術の装置での同じ条件の下での反射の強度で除した比率を示している、反射率測定から得られた１対の吸収スペクトルを示す図である。 従来型の装置（上方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．６０Ｖ、Ｊｓｃ＝８．４１ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝８．１％でのＦＦ＝０．４０を示し、一方、ＴｉＯ_xスペーサ層を有する新規装置（下方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．６２Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．８０ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝１２．６％でのＦＦ＝０．４５を示している、５３２ｎｍでの２５ｍＷ／ｃｍ²で照射された代表的なＴｉＯ_x光学スペーサを有する代表的なポリマー光起電力セルとこのスペーサを持たないものとの電流密度−電圧特性を示す１対のグラフである。 従来型の装置（上方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．５６Ｖ、Ｊｓｃ＝１０．１ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝３．５％でのＦＦ＝０．５５を示し、一方、ＴｉＯ_xスペーサ層を有する新規装置（下方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．６１Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝５．０％でのＦＦ＝０．６６を示している、９０ｍＷ／ｃｍ²の放射強度を有する較正太陽シミュレータを用いてＡＭ１．５の条件の下で照射された代表的なＴｉＯ_x光学スペーサを有する代表的なポリマー光起電力セルとこのスペーサを持たないものとの電流密度−電圧特性を示す１対のグラフである。 従来型の装置（上方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、Ｊｓｃ＝７．２６ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝２．２％でのＦＦ＝０．４１を示し、一方、ＺｎＯスペーサ層を有する新規装置（下方の曲線）が、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、Ｊｓｃ＝７．６８、７．８９、７．７６ｍＡ／ｃｍ²、及びηｅ＝３．０−３．１％でのＦＦ＝０．５４を示している、５３２ｎｍでの２５ｍＷ／ｃｍ²で照射された代表的な酸化亜鉛光学スペーサを有する代表的なポリマー光起電力セルとこのスペーサを持たないものとの電流密度−電圧特性を示す一連のグラフである。

符号の説明

ＩＰＣＥ 入射フォトン対電流収集効率スペクトル
ＴｉＯ_x 亜酸化チタン

Claims (23)

1. ２つの側面を有する有機ポリマーベース光活性層を含む光起電力セルにおいて、１つの側面が、入射光を通して該光活性層に受け入れることができる透明な第１の電極に隣接し、第２の側面が、光反射性の第２の電極に隣接し、
   光活性層を反射性の第２の電極から分離する光学スペーサ層を含む、
   ことを特徴とするセル。
2. 前記スペーサ層は、太陽光スペクトルの一部分にわたって実質的に透明であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
3. 前記スペーサ層は、可視波長において実質的に透明であることを特徴とする請求項２に記載の光起電力セル。
4. 前記スペーサ層は、前記光活性層内の光強度の空間分布を修正し、それによって該活性層により多くの光生成電荷担体を生成することにより、装置の効率を増大することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の光起電力セル。
5. 前記反射性の第２の電極は、電子収集電極であり、
   前記透明な第１の電極は、正孔収集電極である、
   ことを特徴とする請求項４に記載の光起電力セル。
6. 前記スペーサ層は、良好なアクセプタである材料と、前記光活性層を構成する前記有機ポリマーの最大占有分子軌道よりもエネルギの低い伝導帯を有する電子輸送物質とで構成されていることを特徴とする請求項５に記載の光起電力セル。
7. 前記スペーサ層は、伝導帯エッジのエネルギが前記隣接する電子収集電極のフェルミエネルギを超えるか又はそれに近い材料で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の光起電力セル。
8. 前記スペーサ層は、前記光活性層に受け入れられた前記入射光の一部分の波長の約四分の一の光学厚みを有することを特徴とする請求項２又は請求項７に記載の光起電力セル。
9. 前記スペーサ層は、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項８に記載の光起電力セル。
10. 前記スペーサ層は、実質的にアモルファスな金属酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の光起電力セル。
11. 前記スペーサ層は、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化シリコン、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、及び酸化リチウム亜鉛から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項９に記載の光起電力セル。
12. 前記スペーサ層は、ＴｉＯ_xを含み、式中、ｘは、２未満の値を有することを特徴とする請求項１０に記載の光起電力セル。
13. 前記スペーサ層は、ＳｉＯｘを含み、式中、ｘは、２未満の値を有することを特徴とする請求項１０に記載の光起電力セル。
14. ｘが、０．７５から１．９６の値を有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の光起電力セル。
15. 前記スペーサ層は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光起電力セル。
16. 前記スペーサ層は、有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項７に記載の光起電力セル。
17. 前記正孔収集電極は、２層電極であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
18. 前記活性層は、フラーレンと混合した有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
19. 透明基板と、該基板上のＩＴＯ−．ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２層正孔収集電極と、該正孔収集電極上のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む有機ポリマーベース活性層と、該活性層上のアモルファス酸化チタンスペーサ層と、該スペーサ層上の反射性金属電子収集電極とを含むことを特徴とする光起電力セル。
20. 透明基板と、該支持体上の透明な正孔収集電極と、該正孔収集電極上の有機ポリマーベース活性層とを含む有機ポリマーベース光起電力セルを調製する方法において、
    活性層上に酸化チタン前駆体溶液の層を成形する段階、
    を含むことを特徴とする方法。
21. 酸化チタン前駆体の前記成形層を加熱し、該前駆体をアモルファス酸化チタンの層に変換する段階を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 透明基板と、該支持体上の透明な正孔収集電極と、該正孔収集電極上の有機ポリマーベース活性層とを含む有機ポリマーベース光起電力セルを調製する方法において、
    液体中のアモルファス酸化チタンのナノメートルスケール粒子の懸濁液の層を活性層上に成形する段階、
    を含むことを特徴とする方法。
23. 前記懸濁液の層から液体を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。