JP2008308413A - Method for producing aromatic amine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族アミン化合物の製造方法に関し、特にイオン性化合物を触媒の一つとして用いてアミン化合物とハライドとを反応させる芳香族アミン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic amine compound, and more particularly to a method for producing an aromatic amine compound in which an amine compound and a halide are reacted using an ionic compound as one of catalysts.
イオン性化合物の一形態であるイオン液体（イオン性液体、イオン性流体または常温溶融塩とも称される）は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩である。イオン液体の特徴として、−５０〜４００℃の幅広い温度領域において液体状態であることが挙げられ、室温（２５℃）において液体状態であるものも多数知られている。 An ionic liquid (also referred to as an ionic liquid, an ionic fluid, or a room temperature molten salt) that is one form of the ionic compound is a molten salt formed by combining a cation and an anion. A characteristic of the ionic liquid is that it is in a liquid state in a wide temperature range of −50 to 400 ° C., and many that are in a liquid state at room temperature (25 ° C.) are also known.
このようなイオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、有機化合物および無機化合物に対して優れた溶解力を有する。この性質を利用して、イオン液体を、有機合成の反応溶媒として用いる試みが数多くなされている。イオン液体を反応溶媒として用いる場合、溶質はイオンのみに溶媒和されるため、水および有機溶媒を反応溶媒として用いる場合と全く異なる環境下で反応が進行する。また、イオン液体の中には、水および極性の低い有機溶媒に溶けにくい性質を有するものもあり、多相反応の環境を提供することもできる。さらに、揮発性もほとんどないため、安全性の面からも優れ、有機合成における反応溶媒として大きな注目を集めている。 Such an ionic liquid exhibits high polarity based on an aprotic ionic structure and has an excellent dissolving power with respect to organic compounds and inorganic compounds. Using this property, many attempts have been made to use ionic liquids as reaction solvents for organic synthesis. When an ionic liquid is used as a reaction solvent, the solute is solvated only with ions, and thus the reaction proceeds under a completely different environment from that when water and an organic solvent are used as the reaction solvent. Some ionic liquids have the property of being hardly soluble in water and organic solvents having low polarity, and can provide an environment for multiphase reaction. Furthermore, since it has almost no volatility, it is excellent in terms of safety, and has attracted much attention as a reaction solvent in organic synthesis.
たとえば、イオン性化合物を反応溶媒に用いた合成法の例が、非特許文献２から非特許文献１３に報告されている。具体的には、フリーデル‐クラフト反応（非特許文献１０、１１参照）、ディールス‐アルダー反応（非特許文献１２、１３参照）、鈴木‐宮浦カップリング反応、ウィッティヒ反応、金属触媒を利用した不斉合成反応、薗頭カップリング反応（非特許文献７参照）、溝呂木‐Ｈｅｃｋ反応（非特許文献８参照）、カルボニル化反応（非特許文献９参照）などが知られている。
しかしながら、医農薬分野における重要な中間体や、電子輸送材料として有用なアリールアミン類の合成については、非特許文献１に記載されているように、アリールハライドとアミン化合物とから、銅触媒やパラジウム触媒を用いて合成する方法が知られているが、イオン性液体またはイオン性化合物を含む反応系で合成された例は報告されていない。 However, as described in Non-Patent Document 1, for the synthesis of important intermediates in the field of medicine and agrochemicals and arylamines useful as electron transport materials, copper catalysts and palladium are prepared from aryl halides and amine compounds. A synthesis method using a catalyst is known, but no example of synthesis in a reaction system containing an ionic liquid or an ionic compound has been reported.
イオン性液体またはイオン性化合物を含む反応系での有機合成を実現できることにより、反応溶媒や触媒の再利用を可能にするなどの様々な従来技術の合成とは異なる利点を有する合成を実現できることが想定され、イオン性化合物を利用した芳香族アミン化合物の製造方法の開発が期待されている。 Being able to realize organic synthesis in a reaction system containing an ionic liquid or ionic compound, it is possible to realize a synthesis having advantages different from various conventional techniques such as enabling the reuse of reaction solvents and catalysts. It is assumed that development of a method for producing an aromatic amine compound using an ionic compound is expected.
本発明は、上記目的に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン性化合物を用いて、収率よく合成することができる芳香族アミン化合物の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said objective, The objective is to provide the manufacturing method of the aromatic amine compound which can be synthesize | combined with a sufficient yield using an ionic compound.
本発明者らは、芳香族アミン化合物の製造方法について鋭意検討した。その結果、特定のイオン性化合物および金属化合物を触媒として、アミン化合物と、ハライドとを反応させることで、収率よく芳香族アミン化合物を合成できる新規な芳香族アミン化合物の製造方法を見出した。 The present inventors diligently studied a method for producing an aromatic amine compound. As a result, the inventors have found a novel method for producing an aromatic amine compound capable of synthesizing an aromatic amine compound with high yield by reacting an amine compound with a halide using a specific ionic compound and a metal compound as a catalyst.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法は、塩基およびイオン性化合物の存在下で、金属化合物を触媒として、アミン化合物とハライドとを反応させる工程を含み、
該アミン化合物および該ハライドの少なくとも一方はアリール基を含み、該イオン性化合物は、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなる化合物であることを特徴とする。
The method for producing an aromatic amine compound according to the present invention includes a step of reacting an amine compound and a halide using a metal compound as a catalyst in the presence of a base and an ionic compound,
At least one of the amine compound and the halide contains an aryl group, and the ionic compound is a compound composed of a cation moiety containing a phosphorus atom and an anion moiety.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記イオン性化合物は、下記一般式（１） In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the ionic compound is represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１は、アリール基またはアルキル基であり、Ａはハロゲン原子またはアニオン性分子であり、該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよく、さらに、該アルキル基は分岐鎖を有していてもよい。なお、複数のＲ１同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物であることが好ましい。 (In the formula (1), R 1 is an aryl group or an alkyl group, A is a halogen atom or an anionic molecule, the aryl group and the alkyl group may have a substituent, and The alkyl group may have a branched chain, and a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記アミン化合物は、下記一般式（２）
ＮＨｎ−（Ｒ４）３−ｎ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４は、アリール基またはアルキル基であり、該アリール基または該アルキル基は、置換基を有していてもよく、該アルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。ｎは１または２整数である。複数のＲ４同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物であることが好ましい。
In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the amine compound has the following general formula (2):
NH n- (R 4 ) 3-n (2)
(In the formula (2), R 4 is an aryl group or an alkyl group, and the aryl group or the alkyl group may have a substituent, and the alkyl group has a branched chain. N is an integer of 1 or 2. A plurality of R 4 may be the same or different from each other.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記アリールハライドまたは前記アルキルハライドは、下記一般式（３）
Ｒ５−Ｘ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ５は、アリール基または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよい。）で示される化合物であることが好ましい。
In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the aryl halide or the alkyl halide is represented by the following general formula (3).
R 5 -X (3)
(In Formula (3), R 5 is an aryl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom, and the aryl group and the alkyl group may have a substituent.) It is preferable that it is a compound shown by these.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記イオン性化合物は、イオン液体であることが好ましい。本発明において、イオン液体とは、イオン性液体、イオン性流体または常温溶融塩とも称されることがあり、カチオン部位とアニオン部位とを組み合わせてなる溶融塩である。つまり、−５０〜４００℃の幅広い温度領域において液体状（溶融している）の化合物である。 In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the ionic compound is preferably an ionic liquid. In the present invention, the ionic liquid is sometimes referred to as an ionic liquid, an ionic fluid, or a room temperature molten salt, and is a molten salt formed by combining a cation moiety and an anion moiety. That is, it is a liquid (molten) compound in a wide temperature range of −50 to 400 ° C.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記金属化合物は、遷移金属元素を有する化合物であることが好ましい。 In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the metal compound is preferably a compound having a transition metal element.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法では、前記塩基は、金属アルコキシドであることが好ましい。 In the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, the base is preferably a metal alkoxide.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法は、塩基存在下で、イオン性化合物および金属化合物を触媒として、アリール基を含むアミン化合物とハライドとを反応させる工程を含み、該イオン性化合物は、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなる化合物であることを特徴とする。 The method for producing an aromatic amine compound according to the present invention includes a step of reacting an amine compound containing an aryl group with a halide using an ionic compound and a metal compound as a catalyst in the presence of a base, and the ionic compound comprises: It is a compound comprising a cation moiety containing a phosphorus atom and an anion moiety.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法は、塩基存在下で、イオン性化合物および金属化合物を触媒として、アミン化合物とアリールハライドとを反応させる工程を含み、該イオン性化合物は、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなる化合物であることを特徴とする。 The method for producing an aromatic amine compound according to the present invention includes a step of reacting an amine compound and an aryl halide using a ionic compound and a metal compound as a catalyst in the presence of a base, the ionic compound comprising a phosphorus atom. It is a compound consisting of a cation moiety and an anion moiety.
本発明によれば、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなるイオン性化合物および金属化合物を触媒として、アミン化合物とハライドとを反応させることにより、収率よく芳香族アミン化合物を合成し得る新規な芳香族アミン化合物の製造方法を実現することができる。 According to the present invention, an aromatic amine compound is synthesized in a high yield by reacting an amine compound and a halide using a cation compound containing a phosphorus atom and an anion site as a catalyst and a metal compound as a catalyst. A novel method for producing an aromatic amine compound can be realized.
本発明によれば、特定のイオン性化合物および金属化合物を触媒として、アミン化合物とハライドを反応させることにより、収率よく芳香族アミン化合物を合成し得る新規な芳香族アミン化合物の製造方法を実現することができる。 According to the present invention, a novel method for producing an aromatic amine compound capable of synthesizing an aromatic amine compound in a high yield is realized by reacting an amine compound with a halide using a specific ionic compound and a metal compound as a catalyst. can do.
以下、本発明について、さらに、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法は、塩基および特定のイオン性化合物の存在下で金属化合物を触媒として、アミン化合物とハライドとを反応させる工程を含む。このとき、アミン化合物およびハライドの少なくとも一方は、アリール基を含む化合物である。 The method for producing an aromatic amine compound according to the present invention includes a step of reacting an amine compound and a halide using a metal compound as a catalyst in the presence of a base and a specific ionic compound. At this time, at least one of the amine compound and the halide is a compound containing an aryl group.
（アミン化合物）
本発明における製造方法で使用されるアミン化合物としては、第１級アミン化合物および第２級アミン化合物を例示することができる。アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物あるいは芳香族アミン化合物を用いることができる。
(Amine compound)
As an amine compound used with the manufacturing method in this invention, a primary amine compound and a secondary amine compound can be illustrated. As the amine compound, an aliphatic amine compound or an aromatic amine compound can be used.
脂肪族アミン類は、一級アミン類として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類を例示することができる。 Aliphatic amines are primary amines such as aliphatic primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine and the like. Can be exemplified.
芳香族アミン類としては、下記一般式（２）
ＮＨｎ−（Ｒ４）３−ｎ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４は、アリール基またはアルキル基であり、該アリール基またはアルキル基は、置換基を有していてもよい。ｎは１または２の整数である。また、複数のＲ４同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物が好ましい。
As aromatic amines, the following general formula (2)
NH n- (R 4 ) 3-n (2)
(In Formula (2), R 4 is an aryl group or an alkyl group, and the aryl group or alkyl group may have a substituent. N is an integer of 1 or 2. R 4 with each other, the compound represented by each other may be the same or different.) are preferred.
具体的には、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族一級アミン類が挙げられる。また、二級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン エチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。 Specifically, aniline, o-fluoroaniline, m-fluoroaniline, p-fluoroaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2-naphthylamine, Aromatic primary amines such as 2-aminobiphenyl and 4-aminobiphenyl are listed. The secondary amines are not particularly limited, and examples thereof include piperazine, 2-methylpiperazine, homopiperazine, N-methylhomopiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, and N-ethyl. Piperazine, N-ethoxycarbonylpiperazine, N-benzylpiperazine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 4-piperidone cyclic secondary amines such as ethylene ketal, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline optionally having a substituent on the aromatic ring, N-ethylaniline, N- Methylbenzylamine, N-methylphenethyl Non-cyclic secondary amines such as amines and diphenylamine derivatives are listed.
本発明において、アミン化合物は、アリールハライドまたはアルキルハライド１モルに対して０．２モル以上、２．０モル以下、またはアリールハライドの環上のハロゲン原子１モルに対して０．２モル以上、２．０モル以下の範囲で反応系に存在すればよい。未反応のアミン化合物の回収が煩雑になることを考慮すると、アリールハライド１モルに対して０．４モル以上、１．２モル以下の範囲、又はアリールハライドの環上のハロゲン原子１モルに対し０．４モル以上、１．２モル以下の範囲で反応系に存在することが好ましい。 In the present invention, the amine compound is 0.2 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1 mol of aryl halide or alkyl halide, or 0.2 mol or more with respect to 1 mol of halogen atom on the ring of aryl halide, It may be present in the reaction system in a range of 2.0 mol or less. Considering that the recovery of the unreacted amine compound becomes complicated, the range is 0.4 mol or more and 1.2 mol or less with respect to 1 mol of aryl halide, or with respect to 1 mol of halogen atom on the ring of aryl halide. It is preferably present in the reaction system in the range of 0.4 mol or more and 1.2 mol or less.
（ハライド）
本発明にかかる製造方法で用いられるハライドとしては、アリールハライドまたはアルキルハライドを用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｙ）で示す化合物を挙げることができる。
Ｒ５−Ｘ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ５は、アリール基または炭素数１から８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよい。）
Ｒ５が、アリール基であるアリールハライドとしては、たとえば、下記の化合物を例示することができる。ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリフロリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン等のアリールブロマイド類；
クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリールクロライド類；
ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；
フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン等のアリールフルオリド類等が例示される。
(Halide)
As the halide used in the production method according to the present invention, an aryl halide or an alkyl halide can be used. Specific examples include compounds represented by the following general formula (Y).
R 5 -X (3)
(In Formula (3), R 5 is an aryl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom, and the aryl group and alkyl group may have a substituent.)
Examples of the aryl halide in which R 5 is an aryl group include the following compounds. Bromobenzene, o-bromoanisole, m-bromoanisole, p-bromoanisole, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, 2- Bromobenzotrifluoride, 3-bromobenzotrifluoride, 4-bromobenzotrifluoride, 1-bromo-2,4-dimethoxybenzene, 1-bromo-2,5-dimethoxybenzene, 2-bromophenethyl alcohol, 3-bromophenethyl alcohol, 4-bromophenethyl alcohol, 5-bromo-1,2,4-trimethylbenzene, 2-bromo-m-xylene, 2-bromo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4 -Bromo-o-xylene, 4-bromo-m-xylene, 5-bromo-m-xyl Len, 1-bromo-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-bromo-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-bromobiphenyl, 3-bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 4-bromo-1,2 Aryl bromides such as-(methylenedioxy) benzene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-bromo-2-methylnaphthalene, 1-bromo-4-methylnaphthalene;
Chlorobenzene, o-chloroanisole, m-chloroanisole, p-chloroanisole, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2-chloro Benzotrifluoride, 3-chlorobenzotrifluoride, 4-chlorobenzotrifluoride, 1-chloro-2,4-dimethoxybenzene, 1-chloro-2,5-dimethoxybenzene, 2-chlorophenethyl alcohol, 3 -Chlorophenethyl alcohol, 4-chlorophenethyl alcohol, 5-chloro-1,2,4-trimethylbenzene, 2-chloro-m-xylene, 2-chloro-p-xylene, 3-chloro-o-xylene, 4- Chloro-o-xylene, 4-chloro-m-xylene, 5-chloro-m-xyl 1-chloro-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-chloro-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl, 1-chloronaphthalene, 2- Aryl chlorides such as chloronaphthalene, 1-chloro-2-methylnaphthalene, 1-chloro-4-methylnaphthalene;
Iodobenzene, o-iodoanisole, m-iodoanisole, p-iodoanisole, o-iodotoluene, m-iodotoluene, p-iodotoluene, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, 2- Iodobenzotrifluoride, 3-iodobenzotrifluoride, 4-iodobenzotrifluoride, 1-iodo-2,4-dimethoxybenzene, 1-iodo-2,5-dimethoxybenzene, 2-iodophenethyl alcohol, 3-iodophenethyl alcohol, 4-iodophenethyl alcohol, 5-iodo-1,2,4-trimethylbenzene, 2-iodo-m-xylene, 2-iodo-p-xylene, 3-iodo-o-xylene, 4 -Iodo-o-xylene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo-m-ki Lene, 1-iodo-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-iodo-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-iodobiphenyl, 3-iodobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 1-iodonaphthalene, 2- Aryl iodides such as iodonaphthalene, 1-iodo-2-methylnaphthalene, 1-iodo-4-methylnaphthalene;
Fluorobenzene, o-fluoroanisole, m-fluoroanisole, p-fluoroanisole, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, 2- Fluorobenzotrifluoride, 3-fluorobenzotrifluoride, 4-fluorobenzotrifluoride, 1-fluoro-2,4-dimethoxybenzene, 1-fluoro-2,5-dimethoxybenzene, 2-fluorophenethyl alcohol, 3-fluorophenethyl alcohol, 4-fluorophenethyl alcohol, 5-fluoro-1,2,4-trimethylbenzene, 2-fluoro-m-xylene, 2-fluoro-p-xylene, 3-fluoro-o-xylene, 4 -Fluoro-o-xylene 4-fluoro-m-xylene, 5-fluoro-m-xylene, 1-fluoro-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-fluoro-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-fluorobiphenyl, 3-fluoro Biphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4-fluoro-1,2- (methylenedioxy) benzene, 1-fluoronaphthalene, 2-fluoronaphthalene, 1-fluoro-2-methylnaphthalene, 1-fluoro-4-methylnaphthalene, etc. Aryl fluorides and the like are exemplified.
また、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、４、４’−ジブロモビフェニル、４、４’−ジクロロビフェニル、４、４’−ヨードビフェニル、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン等のハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライドも本発明において使用されるアリールハライドとして例示することができる。 Also, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'- Dichlorobiphenyl, 4,4′-iodobiphenyl, 1-bromo-2-fluorobenzene, 1-bromo-3-fluorobenzene, 1-bromo-4-fluorobenzene, 2-bromochlorobenzene, 3-bromochlorobenzene, 4- Bromochlorobenzene, 2-bromo-5-chlorotoluene, 3-bromo-4-chlorobenzotrifluoride, 5-bromo-2-chlorobenzotrifluoride, 1-bromo-2,3-dichlorobenzene, 1-bromo -2,6-dichlorobenzene, 1-bromo-3,5-dichlorobenzene, 2-bromo-4-fur Aryl halides having two or more halogen atoms such as rotoluene, 2-bromo-5-fluorotoluene, 3-bromo-4-fluorotoluene, 4-bromo-2-fluorotoluene, 4-bromo-3-fluorotoluene are also present. It can be illustrated as an aryl halide used in the invention.
また、Ｒ５は炭素数１から８のアルキル基であってもよい。このようなアルキルハライドとしては、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、２−ヨードプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨード−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−ヨードブタン、２−クロロブタン、２−ブロモブタン、２−ヨードブタン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、２−クロロペンタン、２−ブロモペンタン、２−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−ヨードヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ヨードオクタンを例示することができる。 R 5 may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Such alkyl halides include chloromethane, bromomethane, iodomethane, chloroethane, bromoethane, iodoethane, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 1-iodopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 2-iodopropane, 1 -Chloro-2-methylpropane, 1-bromo-2-methylpropane, 1-iodo-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane, 2-bromo-2-methylpropane, 2-iodo-2- Methylpropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, 1-iodobutane, 2-chlorobutane, 2-bromobutane, 2-iodobutane, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-iodopentane, 2-chloropentane, 2-bromo Pentane, 2-iodopentane, 1- Rohekisan, 1-bromo-hexane, 1-iodo-hexane, 1-chloro-heptane, 1-bromo-heptane, 1-iodo-heptane, 1-chloro octane, 1-bromo-octane, can be exemplified 1-iodo-octane.
（イオン性化合物）
本発明にかかるイオン性化合物とは、リン原子を含有するカチオン部位と、アニオン部位とからなる化合物である。具体的には、下記一般式（１）で示す化合物である。
(Ionic compounds)
The ionic compound according to the present invention is a compound comprising a cation moiety containing a phosphorus atom and an anion moiety. Specifically, it is a compound represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１は、アリール基またはアルキル基であり、Ａはハロゲン原子またはアニオン性分子であり、該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよく、さらに、該アルキル基は分岐鎖を有していてもよい。複数のＲ１同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）。 (In the formula (1), R 1 is an aryl group or an alkyl group, A is a halogen atom or an anionic molecule, the aryl group and the alkyl group may have a substituent, and The alkyl group may have a branched chain, and a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.)
Ｒ１がアルキル基の場合、Ｒ１は、炭素数１から２０のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数が１から８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。 When R 1 is an alkyl group, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -An octyl group can be mentioned, but it is not necessarily limited to this.
Ｒ１がアリール基の場合、フェニル基、トリル基、ナフチル基を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。 When R 1 is an aryl group, examples thereof include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、カチオン部位が、トリフェニルｎ‐ヘキシルホスホニウムカチオン、トリフェニルｎ−オクチルホスホニウムカチオン、トリフェニルメチルホスホニウムカチオンの一種であり、アニオン部位がハロゲン化物イオン、トリフラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ヘキサフルオロボラートアニオン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、Ｃ（ＣＮ）２ −、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、または（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４ −の一種であるイオン性化合物を例示することができる。 As the compound represented by the general formula (1), specifically, the cation moiety is a kind of triphenyl n-hexylphosphonium cation, triphenyl n-octylphosphonium cation, triphenylmethylphosphonium cation, and the anion moiety is halide ion, triflate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluoro borate anion, nitrate ion, sulfate ion, N (CF 3 SO 2) 2 -, N (CN) 2 -, C (CN) 2 -, CH An ionic compound which is a kind of 3 OSO 3 − or (C 2 H 5 ) 2 PO 4 — can be exemplified.
本発明にかかる製造方法において、イオン性化合物は、ハライド（またはアミン化合物）に対して、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上、１０モル以下であることがより好ましく、０．０００１モル以上、０．２モル以下であることがさらに好ましい。 In the production method according to the present invention, the ionic compound is preferably 0.00001 mol or more, more preferably 0.0001 mol or more and 10 mol or less, relative to the halide (or amine compound), More preferably, it is 0.0001 mol or more and 0.2 mol or less.
また、イオン性化合物としては、イオン液体であることが好ましい。この場合、イオン性化合物を溶媒として用いることができる。ここで、イオン液体は、イオン性液体、イオン性流体または常温溶融塩とも称されることがあり、カチオン部位とアニオン部位とを組み合わせてなる溶融塩である。つまり、−５０〜４００℃の幅広い温度領域において液体状（溶融している）である。 The ionic compound is preferably an ionic liquid. In this case, an ionic compound can be used as a solvent. Here, the ionic liquid may be referred to as an ionic liquid, an ionic fluid, or a room temperature molten salt, and is a molten salt formed by combining a cation moiety and an anion moiety. That is, it is liquid (melted) in a wide temperature range of −50 to 400 ° C.
本発明で好適に用いられるイオン性化合物は、トリフェニルｎ−オクチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルｎ−オクチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルｎ−オクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルｎ−オクチルホスホニウム−ジシアナミド、トリフェニルｎ−ヘキシルホスホニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルｎ−ヘキシルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルｎ−ヘキシルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルｎ−ヘキシルホスホニウム−ジシアナミド、トリｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、トリｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウム−ジシアナミド、トリｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム−テトラフルオロボレート、トリｔ−ブチル−ｎ−ヘキサフルホスホニウム−ヘキシルオロホスフェート、トリｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム−ジシアナミドなどを例示することができる。 The ionic compound preferably used in the present invention is triphenyl n-octylphosphonium-tetrafluoroborate, triphenyl n-octylphosphonium-hexafluorophosphate, triphenyl n-octylphosphonium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Triphenyl n-octylphosphonium-dicyanamide, triphenyl n-hexylphosphonium-tetrafluoroborate, triphenyl n-hexylphosphonium-hexafluorophosphate, triphenyl n-hexylphosphonium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triphenyl n -Hexylphosphonium-dicyanamide, tri-t-butyl-n-octylphosphonium-tetrafluoroborate, tri-t-butyl-n-octylphospho Um-hexafluorophosphate, tri-t-butyl-n-octylphosphonium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tri-t-butyl-n-octylphosphonium-dicyanamide, tri-t-butyl-n-hexylphosphonium-tetrafluoroborate , Tri-t-butyl-n-hexafluphosphonium-hexylorophosphate, tri-t-butyl-n-hexylphosphonium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tri-t-butyl-n-hexylphosphonium-dicyanamide, etc. be able to.
（金属化合物）
本発明にかかる製造方法において用いられる金属化合物としては、前述のイオン性化合物と反応し、触媒作用を示すことができる化合物である。具体的には、遷移金属元素を含有する化合物であることが好ましい。このような、金属化合物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌの群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を挙げることができる。この中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄがさらに好ましい。
(Metal compound)
The metal compound used in the production method according to the present invention is a compound that can react with the ionic compound described above and exhibit a catalytic action. Specifically, a compound containing a transition metal element is preferable. As such a metal compound, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and Tl. Mention may be made of compounds containing at least one selected metal element. Among these, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt are preferable, Ni, Pd, and Pt are more preferable, and Pd is more preferable.
金属化合物は、上記の金属元素のうち、パラジウム化合物を好適に用いることができる。パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。 Of the above metal elements, a palladium compound can be suitably used as the metal compound. Although it does not specifically limit as a palladium compound, For example, tetravalent palladium compounds, such as sodium hexachloropalladium (IV) acid tetrahydrate and hexachloropalladium (IV) potassium, palladium (II) chloride, bromide Palladium (II), palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro Bivalent palladium compounds such as tetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0-valent palladium compounds such as and the like.
本発明において、金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、アリールハライドまたはアルキルハライド１モルに対し金属元素換算で０．００００１モル（０．００１モル％）以上であることが好ましい。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い転化率で芳香族アミン化合物を製造することができる。さらに、活性を向上させるために、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、アリールハライドまたはアルキルハライド１モルに対し、パラジウム換算で０．０００２５モル（０．０２５モル％）以上である。なお、この範囲は、経済性を考慮したときに、十分に効果を発揮できる範囲である。 In the present invention, the amount of the metal compound used is not particularly limited, but is preferably 0.00001 mol (0.001 mol%) or more in terms of metal element with respect to 1 mol of aryl halide or alkyl halide. . If a palladium compound is in the said range, an aromatic amine compound can be manufactured with high conversion. Furthermore, in order to improve activity, the more preferable usage-amount of a palladium compound is 0.00025 mol (0.025 mol%) or more in conversion of palladium with respect to 1 mol of aryl halides or alkyl halides. In addition, this range is a range which can fully exhibit an effect, when economical efficiency is considered.
（反応）
本発明にかかる製造方法では、塩基存在下で、イオン性化合物および金属化合物を触媒として上記アミン化合物とハライドとを反応させる。具体的には、下記の反応式（１）に従って芳香族アミン化合物を製造する。なお、以下の反応式（１）では、ハライド中のハロゲン原子のうち、１つのハロゲン原子がアミン化合物で置換された例を示すが、これに限定されることはない。たとえば、２つ以上のハロゲン原子を含有するハライドを用いたときには、該ハライド中の２つ以上のハロゲン原子がアミン化合物で置換された芳香族アミン化合物を製造することができる。
(reaction)
In the production method according to the present invention, the amine compound and halide are reacted in the presence of a base using an ionic compound and a metal compound as a catalyst. Specifically, an aromatic amine compound is produced according to the following reaction formula (1). In addition, although the following reaction formula (1) shows an example in which one halogen atom is substituted with an amine compound among the halogen atoms in the halide, it is not limited thereto. For example, when a halide containing two or more halogen atoms is used, an aromatic amine compound in which two or more halogen atoms in the halide are substituted with an amine compound can be produced.
（上記反応式（１）において、Ｒ１は、アリール基またはアルキル基を示し、Ｒ４は、アリール基またはアルキル基を示し、Ｒ５は、アリール基または炭素数１〜８のアルキル基を示す。反応式（１）において、アリール基またはアルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｘ＋Ｙ＝ｎであり、Ｘは０または１であり、Ｙは１または２である。なお、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはアリール基であり、複数のＲ１同士およびＲ４同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）。 (In the above reaction formula (1), R 1 represents an aryl group or an alkyl group, R 4 represents an aryl group or an alkyl group, and R 5 represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In the reaction formula (1), the aryl group or the alkyl group may have a substituent, n is 1 or 2. X + Y = n, X is 0 or 1, and Y is 1 or Note that at least one of R 4 and R 5 is an aryl group, and a plurality of R 1 groups and R 4 groups may be the same as or different from each other.
本発明において、使用される塩基としては、無機塩基および有機塩基から選択される少なくとも１種であればよく、特に限定されるものではない。塩基としては、金属アルコキシドが好ましい。中でも、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドがより好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドがさらに好ましい。これらの塩基は、反応系にそのまま加えてもよく、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属および水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応系に加えてもよい。 In the present invention, the base used is not particularly limited as long as it is at least one selected from inorganic bases and organic bases. As the base, a metal alkoxide is preferable. Among them, sodium methoxide, lithium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, lithium ethoxide, potassium ethoxide, sodium isopropoxide, lithium isopropoxide, potassium isopropoxide, sodium t-butoxide, lithium t-butoxide Alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide are more preferable, and sodium t-butoxide, lithium t-butoxide, and potassium t-butoxide are more preferable. These bases may be added to the reaction system as they are, or may be prepared in situ from an alkali metal, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide and an alcohol and added to the reaction system.
使用される塩基の量は、アリールハライドもしくはアルキルハライド１．０モルに対し、１．０モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１．０モル未満では、アリールアミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン類の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１．０モル以上、３．０モル以下の範囲である。 The amount of the base used is preferably 1.0 mol or more per 1.0 mol of aryl halide or alkyl halide. If the amount of the base is less than 1.0 mol, the yield of arylamines may be low. Even if the base is added in a large excess, the yield of arylamines is not changed, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, so that the more preferable amount of the base is 1.0 mol or more, 3.0 The range is less than the mole.
本発明の反応は、通常有機溶媒存在下で行う。使用される有機溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではない。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。 The reaction of the present invention is usually carried out in the presence of an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like can be mentioned. . Of these, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene are more preferable.
また、本発明にかかる製造方法は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、加圧下で行ってもよい。特に、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Moreover, the manufacturing method concerning this invention can be performed under normal gas, inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, and you may carry out under pressure. In particular, it is preferably performed in an inert gas atmosphere.
本発明は反応温度５０℃以上、２００℃以下の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１８０℃以下の範囲で行われる。 The present invention is preferably carried out at a reaction temperature in the range of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably in the range of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
本発明において反応時間は、アリールハライド、アミン化合物、塩基、金属化合物およびイオン性化合物の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。 In the present invention, the reaction time is not constant depending on the amount of aryl halide, amine compound, base, metal compound and ionic compound and the reaction temperature, but may be selected from a range of several minutes to 72 hours.
反応終了後、一般的な方法により処理することにより目的とする化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the desired compound can be obtained by treatment by a general method.
本発明にかかる芳香族アミン化合物の製造方法によれば、リン元素を含有するカチオン部位と、アニオン部位とからなる特定のイオン性化合物および金属化合物を触媒として、アミン化合物とハライドを反応させることで、収率よく芳香族アミン化合物を製造することができる。 According to the method for producing an aromatic amine compound according to the present invention, an amine compound and a halide are reacted with a specific ionic compound and a metal compound including a cation moiety containing a phosphorus element and an anion moiety as a catalyst. An aromatic amine compound can be produced with good yield.
以下、本発明の芳香族アミン化合物の製造方法について、実施例を参照しつつ説明する。なお、本発明が下記の実施例に限定されないことはいうまでもない。 Hereinafter, the manufacturing method of the aromatic amine compound of this invention is demonstrated, referring an Example. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples.
以下の実施例１〜４では、下記反応式（２）に従って、芳香族アミン化合物（トリアリール化合物）を得た。 In the following Examples 1 to 4, an aromatic amine compound (triaryl compound) was obtained according to the following reaction formula (2).
（反応式（２）中、Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよく、さらに、該アルキル基は分岐鎖を有していてもよい）。 (In the reaction formula (2), R is an aryl group or an alkyl group, the aryl group and the alkyl group may have a substituent, and the alkyl group may have a branched chain. Good).
［実施例１］
１００ｍｌナスフラスコに、ジフェニルアミン４．２２ｇ(０．０２４９ｍｏｌ)、ｐ-ブロモトルエン４．５０ｇ(０．０２６３ｍｏｌ)、キシレン１６．０５ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、トリフェニルｎ‐ヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＰＨ‐ＢＦ４）１．０３ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）５．６ｍｇ（０．０２４９ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２雰囲気下にて還流（約１５０℃）し、８．５時間攪拌した。その際、反応副生成物として、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールが生成し、このアルコールも併せて還流を行なった。反応後、風冷にて、７０℃まで冷却した。その後、超純水１０．００ｇを仕込み、さらに、風冷にて室温まで冷却した。この時点での反応転化率は、ジフェニルアミンを基準として、９８．０％であった。なお、反応転化率は、ＨＰＬＣ法（単面）を用いて行った（以下の実施例および比較例についても同様の方法で反応転化率を測定した）。
[Example 1]
In a 100 ml eggplant flask, 4.22 g (0.0249 mol) of diphenylamine, 4.50 g (0.0263 mol) of p-bromotoluene, 16.05 g of xylene, 4.80 g (0.0499 mol) of sodium tert-butoxide, triphenyl n -Hexylphosphonium tetrafluoroborate (TPPH-BF 4 ) 1.03 g and palladium (II) acetate 5.6 mg (0.0249 mmol) were charged and refluxed (about 150 ° C.) under N 2 atmosphere for 8.5 hours. Stir. At that time, tert-butyl alcohol was produced as a reaction by-product, and this alcohol was also refluxed. After the reaction, it was cooled to 70 ° C. by air cooling. Thereafter, 10.00 g of ultrapure water was charged, and further cooled to room temperature by air cooling. The reaction conversion rate at this point was 98.0% based on diphenylamine. In addition, the reaction conversion rate was performed using HPLC method (single surface) (reaction conversion rate was measured by the same method also about the following Examples and Comparative Examples).
［実施例２］
１００ｍｌナスフラスコに、ジフェニルアミン４．２４ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）、ｐ-ブロモトルエン４．５４ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）、キシレン１５．９６ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、トリフェニルｎ‐オクチルホスホニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＰＯ‐ＢＦ４）１．０２ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）６．４ｍｇ（０．０２８５ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２雰囲気下にて還流（約１５０℃）し、１０．５時間攪拌した。その際、反応副生成物として、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールが生成し、このアルコールも併せて還流を行った。反応後、風冷にて、７０℃まで冷却した。ここに、超純水１０．００ｇを添加し、さらに、風冷にて室温まで冷却した。この時点での反応転化率は、ジフェニルアミンを基準として、９５．９％であった。
[Example 2]
In a 100 ml eggplant flask, 4.24 g (0.0251 mol) of diphenylamine, 4.54 g (0.0265 mol) of p-bromotoluene, 15.96 g of xylene, 4.80 g (0.0499 mol) of sodium tert-butoxide, triphenyl n -Octylphosphonium tetrafluoroborate (TPPO-BF 4 ) 1.02 g and palladium (II) acetate 6.4 mg (0.0285 mmol) were charged and refluxed (approximately 150 ° C.) under N 2 atmosphere for 10.5 hours. Stir. At that time, tert-butyl alcohol was produced as a reaction by-product, and this alcohol was also refluxed. After the reaction, it was cooled to 70 ° C. by air cooling. Here, 10.00 g of ultrapure water was added, and further cooled to room temperature by air cooling. The reaction conversion rate at this point was 95.9% based on diphenylamine.
［実施例３］
１００ｍｌナスフラスコに、ジフェニルアミン４．２２ｇ（０．０２４９ｍｏｌ）、ｐ-ブロモトルエン５．０１ｇ（０．０２９３ｍｏｌ）、キシレン１６．９０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、トリフェニルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＰＭ‐ＢＦ４）１．００ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）６．４ｍｇ（０．０２８５ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２雰囲気下にて還流（約１５０℃）し、２５時間攪拌した。その際、反応副生成物として、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールが生成し、このアルコールも併せて還流がかかる。風冷にて室温まで冷却した。この時点での反応転化率は、ジフェニルアミンを基準として、７７．８％であった。
[Example 3]
In a 100 ml eggplant flask, 4.22 g (0.0249 mol) of diphenylamine, 5.01 g (0.0293 mol) of p-bromotoluene, 16.90 g of xylene, 4.80 g (0.0499 mol) of sodium tert-butoxide, triphenylmethyl 1.00 g of phosphonium tetrafluoroborate (TPPM-BF 4 ) and 6.4 mg (0.0285 mmol) of palladium (II) acetate were charged, refluxed (about 150 ° C.) in an N 2 atmosphere, and stirred for 25 hours. At that time, tert-butyl alcohol is generated as a reaction by-product, and this alcohol is also refluxed. Cooled to room temperature with air cooling. The reaction conversion rate at this point was 77.8% based on diphenylamine.
［実施例４］
１００ｍｌナスフラスコに、ジフェニルアミン４．２３ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、ｐ-ブロモトルエン４．８６ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）、キシレン１６．１０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、トリフェニルｎ‐オクチルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＯ‐Ｂｒ）１．２５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）６．２ｍｇ（０．０２７６ｍｍｏｌ）、を仕込み、Ｎ２雰囲気下にて還流（約１５０℃）し、９時間攪拌した。その際、反応副生成物として、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールが生成し、このアルコールも併せて還流がかかる。反応後、風冷にて、７０℃まで冷却した。ここに、超純水１０．００ｇを添加し、さらに、風冷にて室温まで冷却した。この時点での反応転化率は、ジフェニルアミンを基準として、９７．０％であった。
[Example 4]
In a 100 ml eggplant flask, 4.23 g (0.0250 mol) of diphenylamine, 4.86 g (0.0284 mol) of p-bromotoluene, 16.10 g of xylene, 4.80 g (0.0499 mol) of sodium tert-butoxide, triphenyl n -1.25 g of octylphosphonium bromide (TPPO-Br) and 6.2 mg (0.0276 mmol) of palladium (II) acetate were charged, refluxed (about 150 ° C) in an N 2 atmosphere, and stirred for 9 hours. At that time, tert-butyl alcohol is generated as a reaction by-product, and this alcohol is also refluxed. After the reaction, it was cooled to 70 ° C. by air cooling. Here, 10.00 g of ultrapure water was added, and further cooled to room temperature by air cooling. The reaction conversion rate at this point was 97.0% based on diphenylamine.
冷却後、分液により下層の水層を除去し、上層のキシレン層をエバポレーターにて６０℃、１０ｍｍＨｇにて、キシレンを留去し、留去後イソプロピルアルコール８．５０ｇを添加し、３日間冷蔵庫にて、０℃〜５℃で冷却した。冷却後、析出した黒色結晶をろ過し、イソプロピルアルコール１０．０ｇにて洗浄した。 After cooling, the lower aqueous layer was removed by liquid separation, and the upper xylene layer was distilled off with an evaporator at 60 ° C. and 10 mmHg. After distilling off, 8.50 g of isopropyl alcohol was added and the refrigerator was kept for 3 days. And cooled at 0 to 5 ° C. After cooling, the precipitated black crystals were filtered and washed with 10.0 g of isopropyl alcohol.
［比較例１］
１００ｍｌナスフラスコに、ジフェニルアミン４．２３ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）、ｐ-ブロモトルエン４．５２ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）、キシレン１５．９３ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、下記一般式（４）で示すアニオン部位とカチオン部位とを有するイオン性化合物（ＢＭＩｍ−ＤＣＡ）１．０１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）６．６ｍｇ（０．０２９４ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２雰囲気下にて還流（約１５０℃）し、７．５時間攪拌した。その後、風冷にて、室温まで冷却した。この時点での反応転化率は、ジフェニルアミンを基準として、０％であった。
[Comparative Example 1]
In a 100 ml eggplant flask, 4.23 g (0.0250 mol) of diphenylamine, 4.52 g (0.0264 mol) of p-bromotoluene, 15.93 g of xylene, 4.80 g (0.0499 mol) of sodium-tert-butoxide, the following general formula (4) an ionic compound having an anion portion and a cation portion indicated by (BMIm-DCA) 1.01 g, were charged palladium acetate (II) 6.6 mg (0.0294 mmol), reflux under N 2 atmosphere (about 150 ° C.) and stirred for 7.5 hours. Then, it cooled to room temperature by air cooling. The reaction conversion rate at this point was 0% based on diphenylamine.
上記のように、実施例１から４では、高い転化率でアミン化合物とハライドとを反応させることができた。これに対して、比較例１では、転化率は０％であり、良好に反応できていないことがわかった。 As described above, in Examples 1 to 4, the amine compound and the halide could be reacted at a high conversion rate. On the other hand, in Comparative Example 1, the conversion rate was 0%, indicating that the reaction was not good.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
医農薬分野の中間体または電子材料として有用な芳香族アミン化合物を製造することができる。 Aromatic amine compounds useful as intermediates or electronic materials in the field of medicine and agrochemicals can be produced.
Claims (7)
該アミン化合物および該ハライドの少なくとも一方はアリール基を有し、該イオン性化合物は、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなる化合物であることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。 Comprising reacting an amine compound with a halide using a metal compound as a catalyst in the presence of a base and an ionic compound,
At least one of the amine compound and the halide has an aryl group, and the ionic compound is a compound comprising a cation moiety containing a phosphorus atom and an anion moiety. .
ＮＨｎ−（Ｒ４）３−ｎ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４は、アリール基またはアルキル基であり、該アリール基または該アルキル基は、置換基を有していてもよく、該アルキル基は分岐鎖を有していてもよい。ｎは１または２の整数であり、複数のＲ４同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 The amine compound has the following general formula (2)
NH n- (R 4 ) 3-n (2)
(In Formula (2), R 4 is an aryl group or an alkyl group, and the aryl group or the alkyl group may have a substituent, and the alkyl group may have a branched chain. N is an integer of 1 or 2, and a plurality of R 4 may be the same or different from each other.) The production method according to claim 1 or 2, .
Ｒ５−Ｘ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ５は、アリール基または炭素数１から８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。該アリール基およびアルキル基は置換基を有していてもよい）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。 The halide is represented by the following general formula (3)
R 5 -X (3)
(In Formula (3), R 5 is an aryl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a halogen atom. The aryl group and the alkyl group may have a substituent)
The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is represented by the formula:
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