JP3972405B2

JP3972405B2 - Method for producing tertiary arylamines

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Publication number: JP3972405B2
Application number: JP11947797A
Authority: JP
Inventors: 敏秀山本; 正一西山; 泰行鯉江
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JPH10310561A

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は３級アリールアミン類の製造方法に関する。アリールアミン類は、医薬、農薬の中間体、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の正孔輸送材料又は有機感光材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アリールアミン類の合成は、従来、アミンとヨウ化ベンゼン類を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により行われてきた。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８，１９８９、米国特許第４，７６４，６２５号明細書、特開平８−４８９７４公報等には、１当量以上の銅粉及び水酸化カリウムに代表される塩基の存在下デカリン等の不活性炭化水素溶媒中１５０℃以上で対応するヨウ化ベンゼン類とジアリールアミンとを反応させトリアリールアミンを製造することが記載されている。
【０００３】
また最近、２級アミンとアリールハライドとの反応例ではあるが、ＳｔｅｐｈｅｎＬ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらによりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミン類を合成する方法が報告された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５））。この方法は、アリールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを塩基を用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム又はジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、即ちトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とするパラジウム化合物を触媒として、アリールアミン類を合成するものである。また類似の方法が、ＪｏｈｎＦ．Ｈａｒｔｗｉｇらによって報告されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２１，３６０９（１９９５））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらウルマン反応による方法では、反応剤として高価なヨウ化物を用いなければならず、応用性が乏しいばかりでなく、反応収率も十分なものとはいえなかった。また１５０℃以上の高温と長い反応時間を要し、更に銅粉を大量に使用するため、大量の銅を含む廃液が生成し、環境上の問題もあった。
【０００５】
またトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とするパラジウム化合物を触媒として用いる方法では、１級アミンとアリールハライドとを反応させた場合には、反応活性が低くなり長時間を要するばかりでなく、引き続いて得られた２級アミンとアリールハライドを反応させた場合には、配位子であるトリ−ｏ−トリルホスフィンとの立体反発が大きくなり、反応がほとんど進行しないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１級アミンから１ポットで３級アリールアミン類を高活性、高選択的に合成できる製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、１級アミンと２種類の異なるアリールハライドを反応させることにより、３級アリールアミン類を高活性、高選択的に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（１）
Ｒ（ＮＨ_２）_ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）
で示される１級アミンと、下記一般式（２）
Ａｒ１（Ｘ１）_ｍ１（２）
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。）
及び下記一般式（３）
Ａｒ２（Ｘ２）_ｍ２（３）
（式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。）
で示される２種類の異なるアリールハライドとを反応させることを特徴とする３級アリールアミン類の製造方法である。
【０００９】
以下本発明につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用される、下記一般式（１）
Ｒ（ＮＨ_２）_ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、ｎは１又は２を表す。）
で示される１級アミンとしては特に限定するものではない。
【００１１】
本発明で使用される１級アミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の１級アルキルアミン類；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン等の１級アルキルジアミン類；アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−トリフルオロメチルトルイジン、３−トリフルオロメチルトルイジン、４−トリフルオロメチルトルイジン等のアリールアミン類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フルオレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン等のアリールジアミン類等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用される下記一般式（２）
Ａｒ１（Ｘ１）_ｍ１（２）
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。）
及び下記一般式（３）
Ａｒ２（Ｘ２）_ｍ２（３）
（式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。）
で示されるアリールハライドとしては特に限定するものではない。Ａｒ１及びＡｒ２としては、通常炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基が用いられ、芳香族環に置換基を有していてもよい。また本発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素を含有するものである。
【００１３】
本発明に使用されるアリールハライドとしては、具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン等のアリールブロミド類；クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリールクロリド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン等のアリールフロリド類等が例示される。
【００１４】
また、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、及び１，３，５−トリブロモベンゼン等のハロゲン原子を２つ以上、好ましくは２〜３個有するアリールハライドも使用することができる。
【００１５】
これらハロゲン原子を２つ以上有するアリールハライドは、２級アミン製造後に加えることが好ましい。
【００１６】
本発明においてアリールハライドの添加方法は、特に限定するものではなく、例えば、反応開始前に１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよいし、まず１級アミンと一方のアリールハライドを反応させた後、生成した２級アミンに他方のアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよい。３級アリールアミンをより高選択的に製造できることから、後者の逐次的に異なるアリールハライドを添加する方法が好ましい。
【００１７】
本発明においてアリールハライドの添加量は特に制限されるものではないが、１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加する場合には、１級アミン１モルに対して、それぞれ０．５モル倍〜１０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ましくは１級アミン１モルに対してそれぞれ０．７モル倍〜５モル倍である。また逐次的に異なるアリールハライドを添加する場合は、最初に添加するアリールハライドは、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１．５倍モルの範囲で反応系に添加すればよいが、目的とする３級アリールアミンの選択率を向上させるという観点から、より好ましくは、該１級アミンのアミノ基１つに対して０．９モル〜１．１倍モルの範囲で反応系に添加すればよい。
【００１８】
また、２級アミン製造後に添加されるアリールハライドは、原料とした１級アミンのアミノ基１つに対して０．１〜１０モル倍添加すればよいが、反応終了後の未反応のアリールハライド及び未反応の２級アミンの分離操作が煩雑となることから好ましくは、１級アミンのアミノ基１つに対して０．９〜５倍モル添加すればよい。
【００１９】
本発明で触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、パラジウム化合物であれば特に制限するものではなく、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択率で３級アリールアミンが合成できるが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、該１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％である。
【００２１】
本発明で触媒成分として使用されるトリアルキルホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が例示できる。高い反応活性を有することから好ましくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。
【００２２】
トリアルキルホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。トリアルキルホスフィンが上記使用量の範囲であればアリールアミンの選択率に変化はないが、高価なトリアルキルホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００２３】
本発明では、触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２４】
本反応で使用できる塩基としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に制限するものではないが、より好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２５】
使用する塩基の量は、特に制限されるものではないが、反応に添加する２種類の異なるアリールハライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が、０．５倍モル未満では、反応活性が低下しアリールアミンの収率の低下を招くため好ましくない。塩基の量は大過剰に加えてもアリールアミンの収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜５倍モル以下である。
【００２６】
本発明における反応は、通常は不活性溶媒下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００２７】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２８】
本発明は、反応温度２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数分の至は７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、電子材料等で有用な３級アリールアミンを、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒と塩基の存在下、１級アミンと２種類の異なるアリールハライドから、従来になく高活性・高選択的に合成可能となった。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率は、仕込みの１級アミンを基準に算出した。
【００３１】
調製例１
窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ｏ−キシレン５ｍｌを２０ｍｌナス型フラスコに加えた。撹拌下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学）を加え（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル比＝４／１）、８０℃の湯浴上で１０分間加熱撹拌し触媒とした。
【００３２】
調製例２
パラジウム化合物をトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体から酢酸パラジウムとした以外は実施例１と同様の操作を行い触媒とした。
【００３３】
調製例３
公知方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成した。窒素中、室温下、合成した錯体５１．８ｍｇを調製例１と同様の操作により調製した。
【００３４】
実施例１
冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）の入った滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドとして１−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとしてｐ−フルオロアニリン２．２２ｇ、及び塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−ＢｕＯＮａと略す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝２．４／１）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込んだ。窒素を約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃で触媒溶液を加えた。引き続き１２０℃まで加温してから３時間加熱撹拌した。３時間後、異なるアリールハライドとしてｐ−ブロモアニソール３．７４ｇを含むｏ−キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添加した。添加後、１２０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、８０℃まで放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分液ロートに移し、有機相を分離した。有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し６．５ｇの薄黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−４−フルオロアニリンの分子量３４３に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８重量％であり、収率は９２．４モル％であった。
【００３５】
実施例２
１級アミンをｐ−フルオロアニリンからｍ−トルイジン２．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドをｐ−アニソールからｐ−フルオロブロモベンゼン３．５０ｇに変更し、反応時間を１２時間から８時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。カラム精製し６．２３ｇの黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−４−フルオロアニリンの分子量３２７に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果９６重量％であり、収率は８９．２モル％であった。
【００３６】
実施例３
アリールハライドを１−ナフチルブロミドからブロモベンゼン３．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドをｐ−フルオロブロモベンゼンからトリス（４−ブロモフェニル）アミン９．６４ｇに変更した以外は実施例２と同様に反応操作を行った。生成物は、ＴＨＦ／メタノールで再結晶により単離し白色固体１４．３ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミンの分子量７８８に一致した。また収率は９０．５モル％であった。
【００３７】
実施例４
アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミンから４，４’−ジブロモビフェニル６．２４ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶により白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、収率は８７．０モル％であった。
【００３８】
実施例５
アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミンから４，４’−ジヨードビフェニル８．１６ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結果、白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、収率は８６．８モル％であった。
【００３９】
実施例６
アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミンから１，３，５−トリブロモベンゼン６．３０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結果１１．１ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である１，３，５−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ベンゼンの分子量６２１に一致した。また、収率は８９．５モル％であった。
【００４０】
実施例７
アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミンから９，１０−ジブロモアントラセンに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結果９．７ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である９，１０−ジ（３−メチルフェニルフェニルアミノ）アントラセンの分子量５４０に一致した。また、収率は８９．５モル％であった。
【００４１】
実施例８
１級アミンをｐ−フルオロアニリンからＮ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン５．２０ｇに変更し、アリールハライドを１−ナフチルブロミドとｐ−ブロモアニソールとからブロモベンゼン３．１４ｇと１，３，５−トリブロモベンゼン６．３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。再結晶の結果、白色固体１８．９ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である１，３，５−トリス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジフェニルアミノフェニル）アミノ］ベンゼン分子量１０８０に一致した。また、収率は８７．３モル％であった。
【００４２】
実施例９
１級アミンをｐ−フルオロアニリンからエチレンジアミン１．２ｇに変更し、アリールハライドを１−ナフチルブロミドとｐ−ブロモアニソールとからブロモベンゼン３．１４ｇとｏ−ブロモトルエン３．４２ｇとした以外は実施例１と同様に操作を行った。再結晶の結果白色固体７．１ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）エチレンジアミンの分子量３９２に一致した。また、収率は８９．９モル％であった。
【００４３】
実施例１０
冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／１級アミン＝０．０５モル％）の入った滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドとして１−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとしてｐ−フルオロアニリン２．２２ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−ＢｕＯＮａと略す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝２．４／リットル）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込んだ。窒素を約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃で触媒溶液を加えた。引き続き１２０℃まで加温してから３時間加熱撹拌した。３時間後、ｐ−ブロモアニソール３．７４ｇを含むｏ−キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添加した。添加後、２０時間１２０℃で加熱撹拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、８０℃まで放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分液ロートに移し、有機相を分離した。有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し５．９ｇの薄黄色固体を得た。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８重量％であり、収率は８３．９モル％であった。
【００４４】
実施例１１
実施例１０のｔ−ＢｕＯＮａ４．６１ｇをｔ−ＢｕＯＫ５．４ｇとした以外は実施例１０と同様の操作を行った。カラム精製後６．３ｇの薄黄色固体を得た。ＧＣ分析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率は８９．１モル％であった。
【００４５】
実施例１２
調製例２で調製した触媒を用いた以外は（パラジウム原子／１級アミン＝０．２５）、実施例１と同様の操作を行った。カラム精製後５．６ｇの薄黄色固体を得た。ＧＣ分析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率は８０．０モル％であった。
【００４６】
比較例１
ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果、目的物の収率は５．０モル％であった
比較例２
ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施例２と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果目的物の収率は３．２モル％であった。
【００４７】
比較例３
ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからトリフェニルホスフィンにした以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００４８】
反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、目的物の収率は７．９％であった。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a method for producing tertiary arylamines. Arylamines are useful compounds as pharmaceuticals, agrochemical intermediates, hole transport materials for organic electroluminescent (organic EL) devices or organic photosensitive materials.
[0002]
[Prior art]
The synthesis of arylamines has heretofore been performed by the Ullmann reaction using amines and benzene iodides. For example, Chem. Lett. , Pp. 1145 to 1148, 1989, U.S. Pat. No. 4,764,625, and JP-A-8-48974, etc., in the presence of one equivalent or more of copper powder and a base represented by potassium hydroxide, It describes the production of triarylamine by reacting the corresponding iodobenzenes with diarylamine at 150 ° C. or higher in an active hydrocarbon solvent.
[0003]
Recently, as a reaction example of a secondary amine and an aryl halide, Stephen L. et al. Buchwald et al. Reported a method for synthesizing arylamines from aryl halides and amine compounds (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 12, 1348 (1995)). In this method, aryl bromide is used as a raw material, sodium-tert-butoxide is used as a base, and bis (dibenzylideneacetone) -bis (tri-o-tolylphosphine) palladium or dichloro-bis (tri-o-tolylphosphine). ) Arylamines are synthesized using palladium, that is, a palladium compound having tri-o-tolylphosphine as a ligand as a catalyst. A similar method is also described in John F. et al. Reported by Hartwig et al. (Tetrahedron Letters, Vol. 36, No. 21, 3609 (1995)).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method based on the Ullmann reaction, an expensive iodide must be used as a reactant, and not only the applicability is poor, but the reaction yield is not sufficient. Moreover, since a high temperature of 150 ° C. or more and a long reaction time are required and a large amount of copper powder is used, a waste liquid containing a large amount of copper is generated, which causes environmental problems.
[0005]
Further, in the method using a palladium compound having tri-o-tolylphosphine as a ligand as a catalyst, when a primary amine and an aryl halide are reacted, not only the reaction activity is lowered and a long time is required, When the secondary amine thus obtained was reacted with an aryl halide, the steric repulsion with the ligand tri-o-tolylphosphine was increased, and there was a problem that the reaction hardly proceeded.
[0006]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the manufacturing method which can synthesize | combine tertiary arylamines highly active and highly selective from a primary amine in 1 pot.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that a primary amine and two different aryl halides are present in the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and a palladium compound and a base. As a result, it was found that tertiary arylamines can be synthesized with high activity and high selectivity, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention provides the following general formula (1) in the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and a palladium compound and a base.
      R (NH₂)_n          (1)
(Where R isCarbon number 1-18An alkyl group or6 to 22 carbon atomsA substituted or unsubstituted aryl group is represented, and n represents 1 or 2. )
A primary amine represented by the following general formula (2)
      Ar1 (X1)_m1            (2)
(Wherein Ar1 is6 to 22 carbon atomsReplaceOrRepresents an unsubstituted aryl group, X1 represents F, Cl, Br or I, and m1 represents an integer of 1 to 3; )
And the following general formula (3)
      Ar2 (X2)_m2          (3)
(Wherein Ar2 is different from Ar16 to 22 carbon atomsReplaceOrRepresents an unsubstituted aryl group, X2 represents F, Cl, Br or I, and m2 represents an integer of 1 to 3; )
And a method for producing a tertiary arylamine characterized by reacting two different aryl halides represented by formula (1).
[0009]
The present invention will be described in detail below.
[0010]
  The following general formula (1) used in the present invention
      R (NH₂)_n          (1)
(Where R isCarbon number 1-18An alkyl group or6 to 22 carbon atomsA substituted or unsubstituted aryl group is represented, and n represents 1 or 2. )
The primary amine represented by is not particularly limited.Yes.
[0011]
Specific examples of the primary amine used in the present invention include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-amylamine, and isoamyl. Amine, tert-amylamine, cyclohexylamine, n-hexylamine, heptylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, 1-tetradecylamine , Primary alkylamines such as pentadecylamine, 1-hexadecylamine and octadecylamine; primary such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane and 1,4-diaminobutane Alkyldiamines; aniline, o-fluoroaniline, m-fluoroaniline, p-fluoroaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 1-naphthylamine, 2- Aryl such as naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 2-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 9-aminophenanthrene, 2-trifluoromethyltoluidine, 3-trifluoromethyltoluidine, 4-trifluoromethyltoluidine, etc. Examples of amines include aryldiamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, fluorenediamine, and 1,8-naphthalenediamine.
[0012]
  The following general formula (2) used in the present invention
      Ar1 (X1)_m1            (2)
(Wherein Ar1 is6 to 22 carbon atomsReplaceOrRepresents an unsubstituted aryl group, X1 represents F, Cl, Br or I, and m1 represents an integer of 1 to 3; )
And the following general formula (3)
      Ar2 (X2)_m2          (3)
(Wherein Ar2 is different from Ar16 to 22 carbon atomsReplaceOrRepresents an unsubstituted aryl group, X2 represents F, Cl, Br or I, and m2 represents an integer of 1 to 3; )
The aryl halide represented by is not particularly limited.As Ar1 and Ar2,Normal carbon number6-22 substituted or unsubstituted aryl groups are used, and the aromatic ring may have a substituent. In the present invention, the aryl group contains a condensed cyclic hydrocarbon.
[0013]
Specific examples of the aryl halide used in the present invention include bromobenzene, o-bromoanisole, m-bromoanisole, p-bromoanisole, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene, o -Bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, 2-bromobenzotrifluoride, 3-bromobenzotrifluoride, 4-bromobenzotrifluoride, 1-bromo-2,4-dimethoxybenzene, 1- Bromo-2,5-dimethoxybenzene, 2-bromophenethyl alcohol, 3-bromophenethyl alcohol, 4-bromophenethyl alcohol, 5-bromo-1,2,4-trimethylbenzene, 2-bromo-m-xylene, 2- Bromo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4-bromo-o Xylene, 4-bromo-m-xylene, 5-bromo-m-xylene, 1-bromo-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-bromo-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-bromobiphenyl, 3 -Bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 4-bromo-1,2- (methylenedioxy) benzene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-bromo-2-methylnaphthalene, 1-bromo-4-methyl Aryl bromides such as naphthalene; chlorobenzene, o-chloroanisole, m-chloroanisole, p-chloroanisole, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p -Chlorophenol, 2-chlorobenzotrifluoride, 3-chloroben Trifluoride, 4-chlorobenzotrifluoride, 1-chloro-2,4-dimethoxybenzene, 1-chloro-2,5-dimethoxybenzene, 2-chlorophenethyl alcohol, 3-chlorophenethyl alcohol, 4-chlorophenethyl alcohol, 5-chloro-1,2,4-trimethylbenzene, 2-chloro-m-xylene, 2-chloro-p-xylene, 3-chloro-o-xylene, 4-chloro-o-xylene, 4-chloro-m -Xylene, 5-chloro-m-xylene, 1-chloro-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-chloro-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chloro Biphenyl, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-chloro-2-methylnaphthalene, 1 Aryl chlorides such as chloro-4-methylnaphthalene; iodobenzene, o-iodoanisole, m-iodoanisole, p-iodoanisole, o-iodotoluene, m-iodotoluene, p-iodotoluene, o-iodophenol , M-iodophenol, p-iodophenol, 2-iodobenzotrifluoride, 3-iodobenzotrifluoride, 4-iodobenzotrifluoride, 1-iodo-2,4-dimethoxybenzene, 1-iodo- 2,5-dimethoxybenzene, 2-iodophenethyl alcohol, 3-iodophenethyl alcohol, 4-iodophenethyl alcohol, 5-iodo-1,2,4-trimethylbenzene, 2-iodo-m-xylene, 2-iodo- p-xylene, 3-iodo-o-xylene, 4-iodo-o- Silene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo-m-xylene, 1-iodo-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-iodo-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-iodobiphenyl, 3 Aryl iodides such as iodobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 1-iodo-2-methylnaphthalene, 1-iodo-4-methylnaphthalene; fluorobenzene, o-fluoroanisole , M-fluoroanisole, p-fluoroanisole, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, 2-fluorobenzotrifluoride, 3 -Fluorobenzotrifluoride, 4-fur Lobenzotrifluoride, 1-fluoro-2,4-dimethoxybenzene, 1-fluoro-2,5-dimethoxybenzene, 2-fluorophenethyl alcohol, 3-fluorophenethyl alcohol, 4-fluorophenethyl alcohol, 5-fluoro- 1,2,4-trimethylbenzene, 2-fluoro-m-xylene, 2-fluoro-p-xylene, 3-fluoro-o-xylene, 4-fluoro-o-xylene, 4-fluoro-m-xylene, 5 -Fluoro-m-xylene, 1-fluoro-3- (trifluoromethoxy) benzene, 1-fluoro-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4- Fluoro-1,2- (methylenedioxy) benzene, 1-fluoronaphth Examples include aryl fluorides such as tarene, 2-fluoronaphthalene, 1-fluoro-2-methylnaphthalene and 1-fluoro-4-methylnaphthalene.
[0014]
Further, unless departing from the object of the present invention, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 4,4 '-Dibromobiphenyl, 4,4'-dichlorodiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 1-bromo-2-fluorobenzene, 1-bromo-3-fluorobenzene, 1-bromo-4-fluorobenzene, 2 -Bromochlorobenzene, 3-bromochlorobenzene, 4-bromochlorobenzene, 2-bromo-5-chlorotoluene, 3-bromo-4-chlorobenzotrifluoride, 5-bromo-2-chlorobenzotrifluoride, 1-bromo -2,3-dichlorobenzene, 1-bromo-2,6-dichlorobenzene, 1-bromo-3,5 Dichlorobenzene, 2-bromo-4-fluorotoluene, 2-bromo-5-fluorotoluene, 3-bromo-4-fluorotoluene, 4-bromo-2-fluorotoluene, 4-bromo-3-fluorotoluene, tris ( Aryl halide having 2 or more, preferably 2 to 3, halogen atoms such as 4-bromophenyl) amine and 1,3,5-tribromobenzene can also be used.
[0015]
The aryl halide having two or more halogen atoms is preferably added after the production of the secondary amine.
[0016]
In the present invention, the method for adding an aryl halide is not particularly limited. For example, two different aryl halides may be added simultaneously with the primary amine before starting the reaction, and these may be reacted. And one aryl halide may be reacted, and then the other aryl halide may be added to the produced secondary amine and reacted. Since the tertiary arylamine can be produced with higher selectivity, the latter method of sequentially adding different aryl halides is preferred.
[0017]
In the present invention, the addition amount of the aryl halide is not particularly limited. However, when two different aryl halides are added simultaneously with the primary amine, 0.5 mol is added to 1 mol of the primary amine. The range of 10 to 10 moles is appropriate, and in order to simplify post-treatment such as economy and separation of unreacted aryl halide, preferably 0.7 mole to 5 moles per mole of primary amine, respectively. Molar times. In addition, when different aryl halides are added sequentially, the aryl halide added first is added to the reaction system in the range of 0.5 to 1.5 times moles with respect to one amino group of the primary amine. However, from the viewpoint of improving the selectivity of the target tertiary arylamine, more preferably in the range of 0.9 mol to 1.1 times mol with respect to one amino group of the primary amine. What is necessary is just to add to a reaction system.
[0018]
The aryl halide added after the secondary amine production may be added in an amount of 0.1 to 10 moles per amino group of the primary amine used as a raw material. In addition, since the separation operation of the unreacted secondary amine becomes complicated, it is preferably added in an amount of 0.9 to 5 moles relative to one amino group of the primary amine.
[0019]
The palladium compound used as a catalyst component in the present invention is not particularly limited as long as it is a palladium compound. For example, tetravalent compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV) are used. Palladium compounds; palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II) Divalent palladium such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II), etc. Compounds; 0-valent palladium compounds such as tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), etc. Can do.
[0020]
Although the usage-amount of a palladium compound in this invention is not specifically limited, It is 0.00001-20.0 mol% in conversion of palladium with respect to 1 mol of primary amines. If palladium is within the above range, a tertiary arylamine can be synthesized with high selectivity. However, since an expensive palladium compound is used, it is more preferable that 0.1 mol in terms of palladium is used per 1 mol of the primary amine. 001 to 5.0 mol%.
[0021]
The trialkylphosphine used as a catalyst component in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-sec- Examples thereof include butylphosphine and tri-tert-butylphosphine. Tri-tert-butylphosphine is preferable because of its high reaction activity.
[0022]
What is necessary is just to use the usage-amount of a trialkylphosphine 0.01-10000 times mole with respect to a palladium compound. If the trialkylphosphine is in the above range, the arylamine selectivity is not changed, but since an expensive trialkylphosphine is used, it is more preferably 0.1 to 10 moles relative to the palladium compound. is there.
[0023]
In the present invention, a palladium compound and a trialkylphosphine are essential as catalyst components, and a reaction system is added as a catalyst by combining both. The addition method may be added individually to the reaction system or may be prepared in the form of a complex in advance.
[0024]
The base that can be used in this reaction may be selected from inorganic bases such as sodium and potassium carbonates and alkali metal alkoxides and organic bases such as tertiary amines, but is not particularly limited. Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, etc. In addition, it may also be prepared in situ from an alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide and alcohol and used in the reaction field.
[0025]
The amount of the base to be used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.5 mol or more based on the halogen atoms of two different aryl halides added to the reaction. If the amount of the base is less than 0.5-fold mol, the reaction activity is lowered and the yield of arylamine is lowered, which is not preferable. Even if the amount of the base is added in a large excess, the yield of the arylamine is not changed, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, and is more preferably 1.0 to 5 times mol or less.
[0026]
The reaction in the present invention is usually carried out in an inert solvent, and such an inert solvent may be any solvent that does not significantly inhibit this reaction, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc. And ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like can be exemplified. More preferred are aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
[0027]
The present invention is preferably carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
[0028]
In the present invention, the reaction temperature may be selected from a range of 20 ° C. to 300 ° C., more preferably a range of 50 ° C. to 200 ° C.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tertiary arylamine useful in an electronic material or the like is converted from a primary amine and two different aryl halides in the presence of a catalyst composed of a trialkylphosphine and a palladium compound and a base, and has a higher activity and higher activity than ever before. It became possible to selectively synthesize.
[0030]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The yields shown below were calculated based on the charged primary amine.
[0031]
Preparation Example 1
Under nitrogen, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (manufactured by Aldrich) and 5 ml of o-xylene were added to a 20 ml eggplant type flask at room temperature. Under stirring, tri-tert-butylphosphine (Kanto Chemical) was added (tri-tert-butylphosphine / Pd molar ratio = 4/1), and the mixture was heated and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. hot water bath to obtain a catalyst.
[0032]
Preparation Example 2
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the palladium compound was changed from tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex to palladium acetate.
[0033]
Preparation Example 3
Based on a known method (J. Organomet. Chem., 65, 253 (1974)), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex was synthesized. 51.8 mg of the synthesized complex was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 at room temperature in nitrogen.
[0034]
Example 1
A 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel containing about 5 ml (palladium atom / aryl halide = 0.25 mol%) of an o-xylene solution containing the cooling pipe, thermometer and catalyst prepared in Preparation Example 1 4.14 g of 1-naphthyl bromide as the lower aryl halide, 2.22 g of p-fluoroaniline as the primary amine, and 4.61 g of sodium tert-butoxide as the base (hereinafter abbreviated as t-BuONa) (t-BuONa / 1st grade) Amine = 2.4 / 1) was poured into each 20 ml of o-xylene. Nitrogen was allowed to flow with stirring for about 20 minutes, and then heated and the catalyst solution was added at 80 ° C. Subsequently, the mixture was heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours. After 3 hours, an o-xylene solution containing 3.74 g of p-bromoanisole as a different aryl halide was added to the reactor under a nitrogen atmosphere. After the addition, heating and stirring were continued at 120 ° C. for 12 hours. As a result of GC analysis after the reaction was completed, the peak of the aryl halide used was completely lost. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 80 ° C. and 80 ml of water was added. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and the organic phase was separated. After removing o-xylene from the organic phase under reduced pressure, the column was purified to obtain 6.5 g of a pale yellow solid. As a result of analyzing this product by GC-MASS, it was found that the molecular weight of the target product, N- (1-naphthyl) -N- (4-methoxyphenyl) -4-fluoroaniline, was 343. As a result of GC analysis, the purity of the product was 98 wt%, and the yield was 92.4 mol%.
[0035]
Example 2
The primary amine was changed from p-fluoroaniline to 2.14 g of m-toluidine, the different aryl halide was changed from p-anisole to 3.50 g of p-fluorobromobenzene, and the reaction time was changed from 12 hours to 8 hours. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. Column purification yielded 6.23 g of a yellow solid. As a result of analyzing this product by GC-MASS, the molecular weight of the target product, N- (1-naphthyl) -N- (3-methylphenyl) -4-fluoroaniline, coincided with 327. As a result of GC analysis, the purity of the product was 96 wt%, and the yield was 89.2 mol%.
[0036]
Example 3
Reaction as in Example 2 except that the aryl halide was changed from 1-naphthyl bromide to 3.14 g of bromobenzene and the different aryl halide was changed from p-fluorobromobenzene to 9.64 g of tris (4-bromophenyl) amine. The operation was performed. The product was isolated by recrystallization from THF / methanol to give 14.3 g of a white solid. As a result of MASS analysis, the product was found to have a molecular weight of 788 of 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine, which was the target product. The yield was 90.5 mol%. It was.
[0037]
Example 4
The same operation as in Example 3 was carried out except that the aryl halide was changed from tris (4-bromophenyl) amine to 6.4 g of 4,4'-dibromobiphenyl. Recrystallization gave 9.0 g of a white solid. As a result of MASS analysis, the product had a molecular weight of 516 of N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, which is the target product. Matched. The yield was 87.0 mol%.
[0038]
Example 5
The same operation as in Example 3 was performed, except that the aryl halide was changed from tris (4-bromophenyl) amine to 8.16 g of 4,4'-diiodobiphenyl. As a result of recrystallization, 9.0 g of a white solid was obtained. The product corresponds to the molecular weight 516 of N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, which is the target product of MASS analysis. did. The yield was 86.8 mol%.
[0039]
Example 6
The same operation as in Example 3 was performed except that the aryl halide was changed from tris (4-bromophenyl) amine to 6.30 g of 1,3,5-tribromobenzene. As a result of recrystallization, 11.1 g of a white solid was obtained. As a result of MASS analysis, the product coincided with the molecular weight 621 of 1,3,5-tris (3-methylphenylphenylamino) benzene, which was the target product. The yield was 89.5 mol%.
[0040]
Example 7
The same operation as in Example 3 was carried out except that the aryl halide was changed from tris (4-bromophenyl) amine to 9,10-dibromoanthracene. As a result of recrystallization, 9.7 g of a white solid was obtained. As a result of MASS analysis, the product was found to have a molecular weight of 540 of 9,10-di (3-methylphenylphenylamino) anthracene, which was the target product. The yield was 89.5 mol%.
[0041]
Example 8
The primary amine was changed from p-fluoroaniline to 5.20 g of N, N-diphenylphenylenediamine, and the aryl halide was changed from 1-naphthyl bromide and p-bromoanisole to 3.14 g of bromobenzene and 1,3,5-tri- The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 6.30 g of bromobenzene. As a result of recrystallization, 18.9 g of a white solid was obtained. As a result of MASS analysis, the product coincided with the target 1,3,5-tris [N-phenyl-N- (diphenylaminophenyl) amino] benzene molecular weight 1080. The yield was 87.3 mol%.
[0042]
Example 9
Example except that primary amine was changed from p-fluoroaniline to 1.2 g of ethylenediamine, and aryl halide was changed from 1-naphthyl bromide and p-bromoanisole to 3.14 g of bromobenzene and 3.42 g of o-bromotoluene. The same operation as in 1 was performed. As a result of recrystallization, 7.1 g of a white solid was obtained. As a result of MASS analysis, the product was found to have a molecular weight of 392 of N, N′-diphenyl-N, N′-di (2-methylphenyl) ethylenediamine, which was the target product. The yield was 89.9 mol%.
[0043]
Example 10
In a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel containing about 5 ml (palladium atom / primary amine = 0.05 mol%) of an o-xylene solution containing a cooling tube, a thermometer and the catalyst prepared in Preparation Example 1, 1.14 g of 1-naphthyl bromide as an aryl halide at room temperature, 2.22 g of p-fluoroaniline as a primary amine, and 4.61 g of sodium-tert-butoxide (hereinafter abbreviated as t-BuONa) (t-BuONa / primary amine) = 2.4 / L) was each poured with 20 ml of o-xylene. Nitrogen was allowed to flow with stirring for about 20 minutes, and then heated and the catalyst solution was added at 80 ° C. Subsequently, the mixture was heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours. After 3 hours, an o-xylene solution containing 3.74 g of p-bromoanisole was added to the reactor under a nitrogen atmosphere. After the addition, heating and stirring were continued at 120 ° C. for 20 hours. As a result of GC analysis after the reaction was completed, the peak of the aryl halide used was completely lost. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 80 ° C. and 80 ml of water was added. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and the organic phase was separated. After removing o-xylene from the organic phase under reduced pressure, the column was purified to obtain 5.9 g of a pale yellow solid. The purity of the product was 98 wt% as a result of GC analysis, and the yield was 83.9 mol%.
[0044]
Example 11
The same operation as in Example 10 was performed except that 4.61 g of t-BuONa in Example 10 was changed to 5.4 g of t-BuOK. After column purification, 6.3 g of light yellow solid was obtained. As a result of GC analysis, the purity of the product was 98 wt% and the yield was 89.1 mol%.
[0045]
Example 12
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used (palladium atom / primary amine = 0.25). After column purification, 5.6 g of light yellow solid was obtained. As a result of GC analysis, the purity of the product was 98 wt% and the yield was 80.0 mol%.
[0046]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the phosphine ligand was changed from tri-tert-butylphosphine to tri-o-tolylphosphine. As a result of GC analysis, the yield of the target product was 5.0 mol%.
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed except that the phosphine ligand was changed from tri-tert-butylphosphine to tri-o-tolylphosphine. As a result of GC analysis, the yield of the target product was 3.2 mol%.
[0047]
Comparative Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the phosphine ligand was changed from tri-tert-butylphosphine to triphenylphosphine.
[0048]
As a result of performing GC analysis after completion | finish of reaction, the yield of the target object was 7.9%.

Claims

In the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and a palladium compound and a base, the following general formula (1)
R (NH ₂ ) _n (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , and n represents 1 or 2).
A primary amine represented by the following general formula (2)
Ar1 (X1) _m1 (2)
(In the formula, Ar1 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , X1 represents F, Cl, Br or I, and m1 represents an integer of 1 to 3).
And the following general formula (3)
Ar2 (X2) _m2 (3)
(In the formula, Ar2 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms different from Ar1, X2 represents F, Cl, Br or I, and m2 represents an integer of 1 to 3).
A method for producing a tertiary arylamine, which comprises reacting two different aryl halides represented by formula (1).

2. The production method according to claim 1, wherein the primary amine represented by the general formula (1) and the aryl halide represented by the general formula (2) and the general formula (3) are reacted at the same time. A method for producing secondary arylamines.

The production method according to claim 1, wherein a primary amine represented by the general formula (1) and an aryl halide represented by the general formula (2) are reacted to obtain a secondary amine, and subsequently the secondary amine and the general formula. A method for producing a tertiary arylamine, which comprises reacting the aryl halide represented by (3).

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein m1 in the general formula (2) is 1, and m2 in the general formula (3) is 1. (4)
R [N (Ar1) (Ar2)] _n (4)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , Ar1 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , Ar2 Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms different from Ar1, and n represents 1 or 2.
The manufacturing method of tertiary arylamine shown by these.

In the manufacturing method in any one of Claim 1 thru | or 3, n in General formula (1) is 1, and m1 in General formula (2) is 1, General formula (1) characterized by the above-mentioned. 5)
Ar2 [N (Ar1) (R)] _m2 (5)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , Ar1 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms , Ar2 Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms different from Ar1, and m2 represents an integer of 1 to 3).

6. The method for producing a tertiary arylamine having three different substituents according to any one of claims 1 to 5, wherein R, Ar1 and Ar2 are different from each other.

The method for producing a tertiary arylamine according to any one of claims 1 to 6, wherein the trialkylphosphine is tri-tert-butylphosphine.