JP2008307763A - Self-cleaning film - Google Patents
Self-cleaning film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008307763A JP2008307763A JP2007156910A JP2007156910A JP2008307763A JP 2008307763 A JP2008307763 A JP 2008307763A JP 2007156910 A JP2007156910 A JP 2007156910A JP 2007156910 A JP2007156910 A JP 2007156910A JP 2008307763 A JP2008307763 A JP 2008307763A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- polymer
- group
- film
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、本発明は防汚性を有するセルフクリーニングフィルムに関し、特にその耐久性に優れるセルフクリーニングフィルムに関する。 The present invention relates to a self-cleaning film having antifouling properties, and more particularly to a self-cleaning film having excellent durability.
従来から防汚性を有するセルフクリーニングフィルムが提案されている。セルフクリーニングフィルムは、表面に親水性を有する層や二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒を含有する層を設けることによって、その表面がチリ、ホコリ等による汚れが付き難くなり、また汚れが付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、いわゆるセルフクリーニング性と呼ばれる性質を発揮する表面層を有するものである。 Conventionally, a self-cleaning film having antifouling properties has been proposed. The self-cleaning film is provided with a hydrophilic layer and a layer containing a photocatalyst including a photocatalyst such as titanium dioxide, so that the surface is less likely to be stained by dust, dust, etc. Has a surface layer exhibiting a so-called self-cleaning property that is easily washed away by rainwater or the like.
このようなセルフクリーニングフィルムは、一般に屋外やトンネル内等で使用されることが多く、長期間使用できるための耐候性、耐久性が求められる。そこで、本発明はプラスチックであるベースフィルムの耐候性、耐久性を改良するため、基材のフィルムと自浄性表面層の間に特定の層を設けることにより、耐候性、耐久性にすぐれたセルフクリーニングフィルムを提供するものである。 Such a self-cleaning film is generally used outdoors or in tunnels, and is required to have weather resistance and durability for long-term use. Accordingly, in order to improve the weather resistance and durability of the base film which is a plastic, the present invention provides a self-cleaning surface layer with a specific layer between the base film and the self-cleaning surface layer. A cleaning film is provided.
すなわち、本発明はプラスチックフィルムの一方の表面に不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層及び防汚性表面層を設けてなることを特徴とするセルフクリーニングフィルムに関する。また、本発明は、プラスチックフィルムの一方の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなる層及び防汚性表面層を設けてなることを特徴とするセルフクリーニングフィルムに関する。これらのセルフクリーニングフィルムを構成する重合体（Ａ）からなる層は、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を紫外線で硬化して調製することが望ましい。さらに、プラスチックフィルムの表面と重合体（Ａ）はアンダーコート層を介して積層されていることが望ましい。 That is, the present invention relates to a self-cleaning film comprising a polymer (A) layer comprising an unsaturated carboxylic acid compound and an antifouling surface layer on one surface of a plastic film. The present invention is also characterized in that a self-staining surface layer and a layer made of a polymer (A) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) are provided on one surface of a plastic film. The present invention relates to a cleaning film. The layer comprising the polymer (A) constituting these self-cleaning films is prepared by curing the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) containing the modified vinyl alcohol polymer (B) with ultraviolet rays. Is desirable. Furthermore, it is desirable that the surface of the plastic film and the polymer (A) are laminated via an undercoat layer.
本発明のセルフクリーニングフィルムは、防汚性を有するだけでなく、屋外やトンネル内等での使用においても、長期間使用可能であり、耐候性、耐久性に優れている。 The self-cleaning film of the present invention not only has antifouling properties, but also can be used for a long period of time when used outdoors or in tunnels, and is excellent in weather resistance and durability.
本発明のセルフクリーニングフィルムは、プラスチックフィルム１の一方の表面に不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層及び防汚性表面層を設けてなるものである。
用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル等の各種のプラスチックフィルムを用いることができ、特に透明性に優れるものを使用することによりセルフクリーニングフィルムの透明性を保つことができる。
また、耐光性のよいプラスチックフィルムを選択することによりセルフクリーニングフィルムとしての耐久性をより向上させることもできる。
これらプラスチックフィルムの厚さは通常１ミクロンないし５００ミクロン、中でも１０ミクロンないし２００ミクロンが用いられることが多い。
プラスチックフィルムの表面は予めアンダーコートされていてもよい。
このような透明樹脂層としては、紫外線、電子線等で硬化させるコート層、熱硬化させるコート層がある。中でも、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のアンダーコート層を設けることが望ましい。この中ではエポキシアクリレート系のアンダーコート層を設けることが特に望ましい。
The self-cleaning film of the present invention is obtained by providing a polymer (A) layer comprising an unsaturated carboxylic acid compound and an antifouling surface layer on one surface of a plastic film 1.
As the plastic film to be used, various plastic films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, polystyrene, acrylic, etc. can be used, especially by using a film having excellent transparency. The transparency of the self-cleaning film can be maintained.
Moreover, durability as a self-cleaning film can be further improved by selecting a plastic film with good light resistance.
The thickness of these plastic films is usually 1 micron to 500 microns, especially 10 microns to 200 microns.
The surface of the plastic film may be undercoated beforehand.
Examples of such a transparent resin layer include a coat layer that is cured by ultraviolet rays, an electron beam, and the like, and a coat layer that is thermally cured. Among these, it is desirable to provide an acrylic, urethane, or epoxy undercoat layer. Among them, it is particularly desirable to provide an epoxy acrylate-based undercoat layer.
プラスチックフィルムの一方の表面に設ける不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の予めポリマーとなっているものをドライラミ、コーティング等で設けてもよく、また、アクリル酸、メタクリル酸など不飽和カルボン酸化合物のアルカリ土類金属塩等の多価金属塩（ａ）を水溶液等の溶液で塗布し、それを紫外線照射等により重合して得られるポリマーでもよい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を塗布後重合して得られる重合体は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配合してもよい。中でも不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）に、変性ビニルアルコール系重合体を配合した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）から重合体を得ることが望ましい。
The polymer (A) layer composed of the unsaturated carboxylic acid compound provided on one surface of the plastic film may be provided by using a dry lamination, coating or the like that is a prepolymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid. Also, it is obtained by applying a polyvalent metal salt (a) such as an alkaline earth metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid in a solution such as an aqueous solution and polymerizing it by ultraviolet irradiation or the like. It may be a polymer.
The polymer obtained by applying and polymerizing the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) may be blended with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol. In particular, it is desirable to obtain a polymer from the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) obtained by blending the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) with the modified vinyl alcohol polymer.
このようなポリビニルアルコール、中でも変性ビニルアルコール系重合体を配合した不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）をコーティング等により塗布した後に重合して得られる層は、好ましくは５０重量％以下のポリビニルアルコール、中でも変性ビニルアルコール系重合体を含むことが望ましい。
これにより柔軟性に富む層を得ることができる。
例えば、変性ビニルアルコール系重合体を配合した不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）を用いる場合、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）と変性ビニルアルコール系重合体、好ましくは５０重量％以下の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含んでなる溶液を、予めプラスチックフィルムに塗布し、その後紫外線照射等により、プラスチックフィルム上にフィルム状の層を形成することができる。
A layer obtained by polymerizing such a polyvinyl alcohol, especially an unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) containing a modified vinyl alcohol polymer, after coating by coating or the like is preferably 50% by weight or less of polyvinyl alcohol. It is desirable to include an alcohol, especially a modified vinyl alcohol polymer.
Thereby, a layer rich in flexibility can be obtained.
For example, when an unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) blended with a modified vinyl alcohol polymer is used, a polyvalent metal salt (a) of an unsaturated carboxylic acid compound having a polymerization degree of less than 20 and a modified vinyl alcohol system A solution containing a polymer, preferably 50% by weight or less of the modified vinyl alcohol polymer (B), is applied in advance to a plastic film, and then a film-like layer is formed on the plastic film by ultraviolet irradiation or the like. be able to.
これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。 The polyvalent metal compound which is a component forming these unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts (a) is a metal and a metal compound belonging to Groups 2A to 7A, 1B to 3B and Group 8 of the periodic table. Specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum A metal having a valence of 2 or more such as (Al), oxides or hydroxides of these metals. Among these metal compounds, divalent metal compounds are preferable, and magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, and the like are particularly preferable.
不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）に配合することがあるビニルアルコールは、ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールを主体とする重合体で、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる重合体であり、エチレンを１９ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。
このようなビニルアルコール系重合体は、通常、重合度が１００ないし３０００、好ましくは３００ないし２０００程度である。これらの鹸化度は高いものが好適であり、通常は７０ないし９９．９％、中でも８５ないし９９．９％のものを用いることができる。
The vinyl alcohol that may be blended with the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) is a vinyl alcohol polymer that is mainly composed of vinyl alcohol and is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate. It is a polymer and may contain 19 mol% or less, preferably 15 mol% or less of ethylene.
Such a vinyl alcohol polymer usually has a degree of polymerization of about 100 to 3,000, preferably about 300 to 2,000. Those having a high degree of saponification are preferable, and those having a saponification degree of 70 to 99.9% are usually used, and those having a saponification degree of 85 to 99.9% can be used.
不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）に配合することがある変性ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールに、種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。このような変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、通常、重合度が１００ないし３０００、好ましくは ３００ないし２０００程度であり、その鹸化度は通常７０ないし９９．９％と高いものが好ましく用いられ、とくに８５ないし９９．９％のものが好ましい。
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）に於ける反応性基の量は、通常、０．００１〜５０ｍｏｌ％程度である。（反応性基とＯＨ基の合計が１００ｍｏｌ％）。
このような変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法およびビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等が例示される。
The modified vinyl alcohol-based polymer that may be blended with the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) includes addition, substitution or esterification of various known reactive groups (reactive groups) to polyvinyl alcohol, etc. And those obtained by bonding a reactive group to saponified a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and an unsaturated compound having a reactive group. Such a modified vinyl alcohol polymer (B) usually has a degree of polymerization of 100 to 3000, preferably about 300 to 2000, and a saponification degree as high as 70 to 99.9% is preferably used. Particularly preferred is 85 to 99.9%.
Specific examples of the reactive group that the modified vinyl alcohol polymer (B) has include, for example, a (meth) acrylate group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group. Thiol group, silyl group, acetoacetyl group, epoxy group and the like.
The amount of the reactive group in the modified vinyl alcohol polymer (B) is usually about 0.001 to 50 mol%. (The total of reactive groups and OH groups is 100 mol%).
Specific examples of such a modified vinyl alcohol polymer (B) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. with a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer serving as a substrate. (Meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (B1) obtained by reacting with a carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group or a derivative thereof to introduce a (meth) acrylate group; vinyl having an isothiuronium salt or a thiolate ester Monomer and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or base to form a thiol group, or a reactive functional group is introduced into the side chain of a vinyl alcohol polymer by polymer reaction. , By polymerizing vinyl esters in the presence of thiolic acid and saponifying the resulting polymer, A thiol group-modified vinyl alcohol polymer (B2) having a thiol group (—SH group) in a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer to be a base obtained by a method of introducing a group; A method of adding a silyl group by post-modification using a silylating agent such as organohalogen silane, organoacetoxy silane, organoalkoxysilane to a polymer or a vinyl acetate polymer containing a carboxyl group or a hydroxyl group, or vinyl acetate and vinyl silane , Saponifying a copolymer with a silyl group-containing olefinically unsaturated compound such as (meth) acrylamide-alkylsilane, and in the molecule, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, or a silanol group that is a hydrolyzate thereof, or its Base obtained by a method of introducing a silyl group such as a salt A silyl group-modified vinyl alcohol polymer (B3) having a trimethoxysilane group, a trialkoxysilane group such as a triethoxysilane group, a tricarbonyloxysilane group, etc. as part of an OH group of the vinyl alcohol polymer ; Disperse vinyl alcohol polymer in acetic acid solvent, add diketene to this, dissolve vinyl alcohol polymer in solvent such as dimethylformamide or dioxane, add diketene to this An acetoacetyl group-modified vinyl alcohol having an acetoacetyl group in a part of the OH groups of the vinyl alcohol polymer used as a substrate, which is obtained by, for example, a method of directly contacting a diketene gas or liquid diketene with a vinyl alcohol polymer. -Based polymer (B4); other reactive functional groups The monomer to be copolymerized with vinyl acetate and then saponified to introduce a reactive functional group into the side chain, the polymer reaction to introduce a reactive functional group into the side chain of polyvinyl alcohol, the chain transfer reaction (Meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, styryl group, intramolecular double bond, vinyl ether group, etc. in the molecule by various known methods such as a method of introducing a reactive functional group into the terminal using Examples thereof include modified vinyl alcohol polymers formed by adding other radical polymerizable groups, modified vinyl alcohol polymers formed by adding cationic polymerizable groups such as epoxy groups and glycidyl ether groups.
（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）の（メタ）アクリロイル基の量（ーＯＨ基との対比；エステル化率）は０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％が通常である。
チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法等で製造され、通常、チオール基変性率は０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
The amount of (meth) acryloyl groups in the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (B1) (contrast with —OH group; esterification rate) is 0.001 to 50%, more preferably 0.1 to 40%. % Is normal.
As the thiol group-modified vinyl alcohol polymer (B2), a vinyl monomer having vinyl isothiuronium salt or thiolic acid ester and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or a base to form a thiol group. In general, the thiol group modification rate is in the range of 0.1 to 50 mol%.
シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等があり、シリル基の変性量は、通常、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。 Examples of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer (B3) include vinyl alcohol polymers, vinyl acetate polymers containing carboxyl groups or hydroxyl groups, organoacetoxysilanes such as trimethylchlorosilane and dimethyldichlorosilane, or trimethoxysilane. , A method of adding a silyl group by post-modification using a silylating agent such as an organoalkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane, or a vinyl acetate and a silyl group such as a vinylsilane such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane Polymer having a silyl group such as an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group or a hydrolyzate thereof, a silanol group or a salt thereof, in a molecule obtained by a method of saponifying a copolymer with an olefinically unsaturated compound Etc., Cyril Modification amount of is usually in the range of 0.1 to 50 mol%.
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５ｍｏｌ％の範囲にある。 The acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymer (B4) is obtained by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to the solution, dispersion or powder of the vinyl alcohol polymer. The degree of conversion is in the range of 1-10 mol%, preferably 3-5 mol%.
これら変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）を塗布した後重合させてポリマーとした層とすることが望ましい。このような層は特に柔軟性に優れた層となる。
なお、不飽和カルボン酸多価金属塩（ａ）には、その他、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤等が配合されていてもよい。
It is desirable that the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) containing the modified vinyl alcohol polymer (B) is applied and then polymerized to form a polymer layer. Such a layer is particularly excellent in flexibility.
The unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt (a) includes ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, PEG # 200 diacrylate, PEG # 400 diacrylate, Polyunsaturated carboxylic acid esters such as PEG # 600 diacrylate, unsaturated carboxylic acid compound monovalent metal salts, acrylic acid ester compounds such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, etc. Various additives such as vinyl ester compounds, olefin compounds such as ethylene, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, etc. are blended. Also good.
不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層の厚さは通常０．０５〜１００μｍ、中でも０．１〜５０μｍ、その中でもは０．１〜１０μｍ程度である。
不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層を形成するには、例えば変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０〜０．００１重量％、とくに好ましくは３０〜０．０１重量％の範囲で含む２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）等を重合することにより形成する方法がある。不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、例えば、紫外線等の電離性放射線の照射及び／または熱により重合させ硬化させる方法がある。その場合、必要に応じて、光重合開始剤が配合される。
The thickness of the layer of the polymer (A) composed of the unsaturated carboxylic acid compound is usually 0.05 to 100 μm, particularly 0.1 to 50 μm, and particularly about 0.1 to 10 μm.
In order to form a layer of the polymer (A) comprising an unsaturated carboxylic acid compound, for example, the modified vinyl alcohol polymer (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40 to 0.001% by weight. Particularly preferably, after applying a solution of less than 20 unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) in the range of 30 to 0.01% by weight, unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) There is a method of forming by polymerizing the like. In order to polymerize the solution (coating layer) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a), various known methods, for example, a method of polymerizing and curing by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and / or heat. There is. In that case, a photoinitiator is mix | blended as needed.
不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）からなる層が形成された後、その上に防汚性表面層が形成される。防汚性表面層の表面は、チリ、ホコリなどが付き難い性質を有しており、また汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流される層である。
このような防汚性を発揮できる層であれば特に限定されることなく利用することができる。例えば、その表面が親水性を有する層や、紫外線の照射による光触媒作用で活性化してその表面が親水化するものでもよい。このような防汚性表面層の表面の純水に対する接触角は２５°未満、好ましくは１５°未満であることが望ましい。
After a layer made of the polymer (A) made of an unsaturated carboxylic acid compound is formed, an antifouling surface layer is formed thereon. The surface of the antifouling surface layer has a property that it is difficult for dust and dirt to adhere to it, and even if dirt is temporarily attached, it is a layer that is easily washed away by rainwater or the like.
Any layer that can exhibit such antifouling properties can be used without any particular limitation. For example, the surface of the layer may be hydrophilic, or the surface may be activated by photocatalysis by irradiation with ultraviolet rays to make the surface hydrophilic. The contact angle of such an antifouling surface layer with pure water is less than 25 °, preferably less than 15 °.
本発明に用いられる防汚性表面層としては、フッ素系ポリマーからなる防汚層、ポリシロキサン等のシラノール系の防汚層、光触媒系の防汚層、アルキッド樹脂系の防汚層などが例示される。
フッ素系ポリマーからなる防汚層には、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロパノールとのエステル化合物や、１，１，１−トリフルオロ−４−ペンテン等を重合して得られる防汚層が例示される。シラノール系の防汚層としては、シラノール基含有シリコーンレジンを主成分とする親水性無機系塗料から形成される塗布硬化被膜が例示される。
Examples of the antifouling surface layer used in the present invention include an antifouling layer comprising a fluoropolymer, a silanol antifouling layer such as polysiloxane, a photocatalytic antifouling layer, an alkyd resin antifouling layer, and the like. Is done.
For the antifouling layer comprising a fluorine-based polymer, an ester compound of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid and 3,3,3-trifluoro-n-propanol, or 1,1,1-trifluoro- An antifouling layer obtained by polymerizing 4-pentene or the like is exemplified. Examples of the silanol-based antifouling layer include a coating cured film formed from a hydrophilic inorganic coating mainly composed of a silanol group-containing silicone resin.
また光触媒作用を利用して紫外線照射による活性化で表面が親水化する防汚層としては、光触媒を含む光触媒含有層がある。光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。 Moreover, as an antifouling layer whose surface becomes hydrophilic by activation by ultraviolet irradiation using a photocatalytic action, there is a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst. Examples of the photocatalyst include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, strontium titanate and the like.
これらの防汚性表面層の中では、シリコーン化合物の縮合物をバインダー成分とするものが好適である。このようなシリコーン化合物の縮合物は２官能ないし４官能のアルコキシシランあるいは、その一部または全部がその加水分解物、及び／又は部分加水分解物であってもよい。 Among these antifouling surface layers, those using a condensate of a silicone compound as a binder component are suitable. Such a silicone compound condensate may be a bifunctional to tetrafunctional alkoxysilane, or a part or all of the hydrolyzate and / or partial hydrolyzate thereof.
防汚性表面層としては、シリコーン化合物（マトリクス形成材料）の縮合物にシリカ等の無機微粒子を配合したものが好適である。
特にシリコーン化合物を液体溶媒（例えば水、有機溶媒等）に溶解させたコーティング剤組成物を塗布して形成される塗膜を乾燥して形成することが望ましい。
コーティング材組成物中のリコーン化合物はシロキサン結合を有する化合物であるか、あるいはフィルム状物を形成する過程において、シロキサン結合を新たにもたらし得るシリコーン化合物である。
これらのシリコーン化合物には、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが、同じまたは異なるＳｉ原子に結合していることが好ましい。
加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物（シラノール化合物）となる。従って、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つ有するシラノール化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが縮合して新たにシロキサン結合を形成する。
As the antifouling surface layer, those obtained by blending inorganic fine particles such as silica with a condensate of a silicone compound (matrix forming material) are suitable.
In particular, it is desirable to dry and form a coating film formed by applying a coating agent composition in which a silicone compound is dissolved in a liquid solvent (for example, water, an organic solvent, etc.).
The ricone compound in the coating material composition is a compound having a siloxane bond, or a silicone compound that can newly bring about a siloxane bond in the process of forming a film.
In these silicone compounds, it is preferable that at least two groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different Si atoms.
The hydrolyzable substituent is hydrolyzed in the presence of water to form a compound having a hydroxyl group (silanol compound). Therefore, a silanol compound having at least two groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group is a new siloxane by condensation of at least two groups selected from the hydrolyzable substituent and the hydroxyl group in the presence of water. Form a bond.
これらのシラノール化合物や（ポリ）シロキサン化合物は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラノール化合物および（ポリ）シロキサン化合物も、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋する。従って、この縮合に際して、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残ることが通常である。
このように、シラノール化合物および（ポリ）シロキサン化合物は、架橋して多孔質のマトリクスを形成する。
When these silanol compounds and (poly) siloxane compounds have an alkoxyl group, they can have a hydroxyl group produced by hydrolysis of the alkoxyl group. As a result, these silanol compounds and (poly) siloxane compounds are also at least partially condensed and crosslinked when the coating material composition is applied and dried. Therefore, at the time of this condensation, not all the generated hydroxyl groups are involved in the condensation, and in general, a part of the hydroxyl groups usually remain as they are.
As described above, the silanol compound and the (poly) siloxane compound are crosslinked to form a porous matrix.
本発明で用いるコーティング材組成物のシリコーン化合物は、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基又は水素、炭化水素基であって、そのうちの少なくとも２個以上は加水分解可能な一価の有機置換基例えばアルコキシ基である。）で表される２官能ないし４官能の加水分解可能オルガノシラン、あるいはこの加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有するものである。 The silicone compound of the coating material composition used in the present invention is SiX 4 (X is a hydrolyzable monovalent organic substituent, hydrogen, or hydrocarbon group, at least two of which are hydrolyzable ones. A difunctional or tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed product and / or a fully hydrolyzed product of this hydrolyzable organosilane. And a compound having a siloxane bond, preferably having a plurality of siloxane bonds.
このようなシラン化合物、（ポリ）シロキサン化合物、２官能ないし４官能の加水分解可能オルガノシランならびにシリコーンレジンからフィルム状の防汚性表面層が形成される。 A film-like antifouling surface layer is formed from such a silane compound, a (poly) siloxane compound, a bifunctional to tetrafunctional hydrolyzable organosilane and a silicone resin.
上記のコーティング材組成物には、各種の微粒子を含有させることができる。微粒子としては、シリカ系等の金属酸化物系微粒子が好ましい。このような微粒子は通常外径が５〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。微粒子としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等が例示される。 The coating material composition may contain various fine particles. As the fine particles, silica based metal oxide fine particles are preferable. Such fine particles usually have an outer diameter of 5 to 2000 nm, more preferably 20 to 100 nm. The fine particles, SiO 2, SiOx, TiO 2 , TiOx, SnO 2, CeO 2, Sb 2 O 5, ITO, ATO, Al 2 O 3 and the like.
本発明で用いるコーティング材組成物は、２官能ないし４官能の加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン）から選択されるものである。
Ｓｉ（ＯＲ）ＸＲ４−Ｘ の（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等が例示さる。Ｘは２、３、又は４である。）
本発明で用いるコーティング材組成物において、微粒子の量とバインダーの量は、特に限定されないが、一般的には微粒子の重量のバインダーに対する重量比（即ち、微粒子重量／バインダーの重量）は、３０／７０ないし９５／５が通常である。
The coating material composition used in the present invention is selected from difunctional to tetrafunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and those condensed (ie, silicone resins). is there.
Si (OR) X R 4-X (wherein R is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, peptyl group, octyl group, etc. X is 2, 3, or 4.
In the coating material composition used in the present invention, the amount of the fine particles and the amount of the binder are not particularly limited, but generally the weight ratio of the weight of the fine particles to the binder (that is, the weight of the fine particles / the weight of the binder) is 30 / 70 to 95/5 is normal.
アルコキシシラン等の加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、必要に応じて触媒が使用される。触媒としては酸触媒が好ましく、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸等）無機酸（例えば塩酸等）が例示される。 When hydrolyzing a hydrolyzable organosilane such as alkoxysilane, a catalyst is used as necessary. The catalyst is preferably an acid catalyst, and examples include organic acids (for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, etc.) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, etc.).
コーティング材組成物は、微粒子および上述のシリコーン化合物を含有して調製される。用いられる溶媒には、水または水と他の液体、例えば有機溶媒との混合物を含むのが好ましい。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒が例示される。 The coating material composition is prepared containing fine particles and the above-described silicone compound. The solvent used preferably includes water or a mixture of water and other liquids, such as organic solvents. Examples of the organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol and isobutanol, diethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol. .
コーティング材組成物は、有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよい。
調製されたコーティング材組成物は不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層の表面にコーティングして塗膜を形成し、この塗膜を乾燥、硬化させることによって防汚性表面層を設けられる。この表面の乾燥被膜は、表面水滴接触角が４０°以下の親水性であるので、汚れが付着し難く、付着した汚れも雨水などで容易に洗い流され、表面防汚性に形成される。
The coating material composition may be diluted with an organic solvent or water. In preparing the coating material composition, individual components may be diluted in advance with an organic solvent, water or the like as necessary.
The prepared coating material composition is coated on the surface of the polymer (A) layer composed of the unsaturated carboxylic acid compound to form a coating film, and the coating film is dried and cured to thereby prevent the antifouling surface layer. Is provided. Since the dry film on the surface is hydrophilic with a surface water droplet contact angle of 40 ° or less, it is difficult for dirt to adhere to it, and the attached dirt is easily washed away with rainwater or the like to form a surface antifouling property.
コーティング材組成物をプラスチックフィルムの表面にコーティングする方法は特に限定されない。例えば、ディップコート、ロールコート、グラビアコート等の通常の各種塗布方法が例示される。
プラスチックフィルムの表面に形成した被膜は乾燥後、熱処理するのが好ましい。
熱処理により被膜の機械的強度が向上する。熱処理の温度は通常の温度でよく、特に限定されない。
例えば、４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジンを用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００?、より好ましくは５０〜１５０?で５〜３０分熱処理する。
防汚性表面層の膜厚は適宜選択することができ限定されるものではない。
通常は０．０１μｍないし約１０μｍであり、乾燥後のクラック発生防止のため、０．０１μｍないし約０．５μｍとすることが通常である。
The method for coating the surface of the plastic film with the coating material composition is not particularly limited. For example, usual various application methods such as dip coating, roll coating, and gravure coating are exemplified.
The film formed on the surface of the plastic film is preferably heat-treated after drying.
Heat treatment improves the mechanical strength of the coating. The temperature of the heat treatment may be a normal temperature and is not particularly limited.
For example, when a film is formed using a silicone resin formed from a tetrafunctional alkoxy resin, heat treatment is performed at a low temperature, preferably 100 to 300 ?, more preferably 50 to 150? For 5 to 30 minutes.
The film thickness of the antifouling surface layer can be appropriately selected and is not limited.
Usually, the thickness is 0.01 μm to about 10 μm, and is usually 0.01 μm to about 0.5 μm in order to prevent cracks after drying.
本発明のセフルクリーニングフィルムには、防汚性表面層とは反対の表面に、粘着層を設けることが望ましい。セルフクリーニングフィルムを例えば屋外のガラス面やトンネルの内壁面に施工する場合、看板、標識等の被着体に貼付することができ、長期間粘着性能を発揮するものであれば、特に公知の粘着剤を用いることができる。そのような粘着剤として、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などがある。 It is desirable to provide an adhesive layer on the surface opposite to the antifouling surface layer in the cefle cleaning film of the present invention. For example, when a self-cleaning film is applied to an outdoor glass surface or an inner wall surface of a tunnel, it can be attached to an adherend such as a signboard or a sign, and can exhibit a long-term adhesive performance, and is particularly known. An agent can be used. Examples of such adhesives include acrylic adhesives and rubber adhesives.
本発明のセルフクリーニングフィルムはプラスチックフィルム、必要に応じてアンダーコート層、さらに不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層及び防汚性表面層を有しており、防汚性表面層とは反対側に、粘着層を設けることも行われる。粘着層には必要に応じてセパレートフィルムも併用される。粘着層の厚みとしては３〜５０μｍ、中でも１０〜４０μｍ程度が通常である。
セパレートフィルムの厚みは１０〜１００μｍ、中でも２５〜７５μｍ程度が通常である。
The self-cleaning film of the present invention has a plastic film, an undercoat layer if necessary, a polymer (A) layer comprising an unsaturated carboxylic acid compound, and an antifouling surface layer. An adhesive layer is also provided on the side opposite to the layer. If necessary, a separate film is also used in the adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 3 to 50 μm, particularly about 10 to 40 μm.
The thickness of the separate film is usually 10 to 100 μm, particularly about 25 to 75 μm.
以下に実施例を示す。
＜アクリル酸亜鉛塩溶液（Ａ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、亜鉛成分１０重量％））と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をｍｏｌ分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸亜鉛塩溶液（Ａ）を作製した。
Examples are shown below.
<Preparation of zinc acrylate solution (A)>
Zinc acrylate (Zn salt of acrylic acid) aqueous solution (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., concentration 30 wt% (acrylic acid component: 20 wt%, zinc component 10 wt%)) and photopolymerization diluted to 25 wt% with methyl alcohol Initiator [1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name; Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)] and Surfactant (trade name manufactured by Kao Corporation; Emulgen 120) is mixed so that the molar fraction is 98.5%, 1.2%, and 0.3%, respectively, to produce a zinc acrylate solution (A). did.
＜１９％アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の調製＞
ポリビニルアルコール−１（和光純薬社製、重合度５００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、商品名；ＰＶＡ５００）１０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。１−メチル−２−ピロリジノン３００ｍＬをフラスコ内に加えた。１００?に昇温し、２時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を２５?に冷却した後、塩化アクリロイル１０．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）をフラスコ内に滴下し反応させた。９０分後、反応混合物を１８００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）に滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を１００ｍＬの水／メタノール（１／１ ｖｏｌ）に溶解させた。得られた溶液を８００ｍＬのＴＨＦに滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除いた。この再沈殿操作をさらに２回繰り返すことでアクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールの一部（約５０ｍｇ）を１ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリロイル基の置換率は１９ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水／メタノール（１／１ ｖｏｌ）に溶解させることで、固形分濃度が８．９重量％の１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ）の溶液を得た。
<Preparation of 19% acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (B)>
Put 10.0 g (0.23 mol) of polyvinyl alcohol-1 (Wako Pure Chemical Industries, polymerization degree 500, saponification degree 98.5 mol%, trade name; PVA500) into a 500 mL round bottom three-necked flask, and purge the flask with nitrogen did. 300 mL of 1-methyl-2-pyrrolidinone was added into the flask. The temperature was raised to 100? And stirred for 2 hours to obtain a uniform solution. After the homogeneous solution was cooled to 25 ?, 10.2 g (0.113 mol) of acryloyl chloride was dropped into the flask and reacted. After 90 minutes, the reaction mixture was dropped into 1800 mL of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) to precipitate acrylated polyvinyl alcohol. The supernatant was removed by decantation, and the resulting precipitate was dissolved in 100 mL of water / methanol (1/1 vol). The obtained solution was dropped into 800 mL of THF to precipitate acrylated polyvinyl alcohol. The supernatant was removed by decantation. The reprecipitation operation was further repeated twice to purify the acrylated polyvinyl alcohol. A part of the purified acrylated polyvinyl alcohol (about 50 mg) was dissolved in 1 mL of deuterated dimethyl sulfoxide and subjected to 1H-NMR measurement. As a result, the substitution rate of the acryloyl group was 19 mol%. The purified acrylated polyvinyl alcohol was dissolved in 100 mL of water / methanol (1/1 vol) to obtain a 19% acrylated polyvinyl alcohol (B) solution having a solid content concentration of 8.9% by weight.
実施例
〈アンダーコート層の形成〉
厚さ６５μｍの軟質アクリル系のフィルム（東洋インキ製造株式会社製 ダイナカルエコサイン ６００Ｔ）にエポキシアクリレートからなるアンダーコート剤を塗布して、アンダーコート層を形成した。
〈不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層の形成〉
アクリル酸亜鉛と１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１）を各々表１記載の重量比（固形分）でアクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ａ）及び１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１）の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が１６重量％になるように調整して塗工用溶液を作製した。次に、塗工用溶液を、上記のアンダーコート層の上に、メイヤーバーで固形分が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。
この後、塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して重合を行うことにより、不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（Ａ）の層を設けた。
Example <Formation of Undercoat Layer>
An undercoat layer made of epoxy acrylate was applied to a 65 μm thick soft acrylic film (Dynacal Eco Sign 600T manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) to form an undercoat layer.
<Formation of polymer (A) layer comprising unsaturated carboxylic acid compound>
Zinc acrylate and 19% acrylated polyvinyl alcohol (B1) were mixed in a weight ratio (solid content) described in Table 1 with an aqueous solution of Zn acrylate solution (A) and 19% acrylated polyvinyl alcohol (B1), Subsequently, the coating solution was prepared by adjusting the solid content concentration of the solution to 16% by weight. Next, the coating solution was applied onto the above undercoat layer with a Mayer bar so that the solid content was 1.6 g / m 2 , and dried using a hot air dryer.
Thereafter, the coated surface is fixed on a stainless steel plate, and using a UV irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.), UV intensity: 180 mW / cm 2 , integrated light quantity: 180 mJ / cm 2 The polymer (A) layer made of an unsaturated carboxylic acid compound was provided by carrying out polymerization by irradiating with ultraviolet rays.
〈防汚性表面層の形成〉
親水性無機コーティング液（松下電工製フレッセラＲ）をの溶媒をイソプロピルアルコールのみに調製した後に、上記の不飽和カルボン酸系化合物からなる重合体（A）の層の上に、ワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、１分間放置して乾燥した後に、被膜を８０?で１０分間酸素雰囲気下で熱処理して、防汚性表面層を設けた。
<Formation of antifouling surface layer>
After preparing the solvent of the hydrophilic inorganic coating liquid (Fressera R made by Matsushita Electric Works) only in isopropyl alcohol, it is applied on the layer of the polymer (A) made of the above unsaturated carboxylic acid compound by a wire bar coater. Then, a coating film having a film thickness of about 100 nm was formed, left to dry for 1 minute, and then heat-treated at 80 to 10 minutes in an oxygen atmosphere to provide an antifouling surface layer.
〈セルフクリーニングフィルム〉
上記により得られたセルフクリーニングフィルムは、柔軟性に優れ耐候性、耐久性に優れていた。
<Self-cleaning film>
The self-cleaning film obtained as described above was excellent in flexibility and weather resistance and durability.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007156910A JP2008307763A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Self-cleaning film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007156910A JP2008307763A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Self-cleaning film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008307763A true JP2008307763A (en) | 2008-12-25 |
Family
ID=40235804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007156910A Pending JP2008307763A (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Self-cleaning film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008307763A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020218459A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 株式会社クラレ | Coating composition and anti-fog member, anti-fouling member, laminate and anti-bacterial product using same |
| WO2021230005A1 (en) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 株式会社クラレ | Transparent material having antifogging layer |
| US11701871B2 (en) | 2018-01-10 | 2023-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Easy-to-clean protective film and substrate assembly |
-
2007
- 2007-06-13 JP JP2007156910A patent/JP2008307763A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11701871B2 (en) | 2018-01-10 | 2023-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Easy-to-clean protective film and substrate assembly |
| WO2020218459A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 株式会社クラレ | Coating composition and anti-fog member, anti-fouling member, laminate and anti-bacterial product using same |
| CN113784843A (en) * | 2019-04-25 | 2021-12-10 | 株式会社可乐丽 | Coating composition, and antifogging member, antifouling member, laminate, and antibacterial article using same |
| EP3960448A4 (en) * | 2019-04-25 | 2023-04-05 | Kuraray Co., Ltd. | Coating composition and anti-fog member, anti-fouling member, laminate and anti-bacterial product using same |
| CN113784843B (en) * | 2019-04-25 | 2024-03-26 | 株式会社可乐丽 | Coating composition, and antifogging member, antifouling member, laminate, and antibacterial article each using same |
| WO2021230005A1 (en) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 株式会社クラレ | Transparent material having antifogging layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6114440A (en) | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same | |
| JP6086879B2 (en) | Water-based coating agent composition, water-based paint, coating film, and painted product | |
| JP4292634B2 (en) | Method for manufacturing antireflection laminate | |
| JP4792575B2 (en) | Water-repellent glass plate, method for producing the same, and vehicle or glass window using the same | |
| WO2000023523A1 (en) | Organic-inorganic composite graded material, method for preparation thereof and use thereof | |
| JPH11255846A (en) | Silicone resin-containing emulsion composition, manufactutre thereof and item having hardened coated film thereof | |
| WO1998025711A1 (en) | Functional coated articles, method of their production, and application thereof | |
| TW200927771A (en) | Light curing resin composition | |
| JP2011518666A (en) | Plastic hard coat and substrate coated thereby | |
| JPWO2006025535A1 (en) | COATING COMPOSITION AND PRIMING AGENT, AND LAMINATE, PHOTOCATALYTIC COATING FILM AND MOLDED BODY HAVING COATING COMPRISING THE COMPOSITION | |
| TW200909537A (en) | Primer composition and coated material | |
| JP2017125218A (en) | Coating film, aqueous composition, and coated product | |
| JP5336694B2 (en) | Painted | |
| JP2014105270A (en) | Aqueous composition, water-based coating material, coating film, and coated product | |
| JP2008307763A (en) | Self-cleaning film | |
| JP5654784B2 (en) | Anti-fogging sheet | |
| JP3327207B2 (en) | Article having hydrophilic coating film and method for producing the same | |
| JP5692892B2 (en) | Coating film and water-based organic / inorganic composite composition | |
| JP5514463B2 (en) | Heat-resistant coating composition | |
| JP5899106B2 (en) | Aqueous compositions, coatings, and painted products | |
| JP4324775B2 (en) | Coating composition and structure for undercoating containing photocatalyst coating film | |
| JP2001164117A (en) | High-refractive-index composition and antireflection laminate | |
| JP4565438B2 (en) | Surface hard transparent sheet and manufacturing method thereof | |
| JP2005113028A (en) | Coating composition and structure | |
| JP2000169710A (en) | Silicone resin-containing emulsion composition and article having cured coating film of this composition |