JP2008304685A

JP2008304685A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法

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Publication number: JP2008304685A
Application number: JP2007151451A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Nishikubo; 雄一西久保
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2008-12-18

Abstract

【課題】新規な共重合体により、塗布銀量を抑えても低カブリで、且つ高濃度の銀画像を得ることの出来る銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法、画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層が、新規な共重合体を有し、該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜４０万で、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との商Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５の範囲である銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関する。

ゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成において広く使用されており、ハロゲン化銀粒子の形状、粒径等、またその特性を制御する重要な保護コロイドの役割を担う重要な生体由来の高分子としてよく知られているところである。

近年、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が普及してきたが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、感光体としてハロゲン化銀乳剤をベヘン酸銀等高級脂肪酸銀塩と共に、非水系（有機溶剤系）に分散され感光材料として塗布されるものがあり、ハロゲン化銀粒子も溶剤系において調製される場合がある。そして、溶剤系での調製ではハロゲン化銀の特性の制御が難しいため、よく研究され長年の技術蓄積のあるゼラチンを保護コロイドとしたハロゲン化銀乳剤の製造における知見、資産を利用するという観点で、ハロゲン化銀の仕込みはゼラチンを用いて行い、これを有機溶剤系に転相して用いる技術が、検討されている。

しかしながら、現行ゼラチン仕込により調製したハロゲン化銀粒子を、有機溶剤系に分散された有機銀塩粒子に添加することは、有機溶剤中においてゼラチンが凝集をおこすため、別添加することは不可能である。

従って、例えば、電子顕微鏡画像を用いた感光性ハロゲン化銀の塗布膜中での分散性の記載があるが（例えば、特許文献１参照）、ゼラチンを用いハロゲン化銀乳剤を調製しこれを水系での有機銀仕込時に添加する方法で均一に分散させる方法がとられている。しかしながら、ハロゲン化銀が高アルカリに晒されるためカブリ上昇、また、ハロゲン化銀粒子の熟成が起こる等欠点がある。

また、親水性、親油性を併せもつポリマー分散剤を現行ゼラチンにかえて用いハロゲン化銀粒子を調製し、これを水系からＭＥＫ等の溶剤系に転相することにより溶剤系で分散する方法等も検討されて（例えば、特許文献２参照）いる。これにより有機銀仕込時にハロゲン化銀粒子を添加しないでよくなり、カブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の上記課題は解決しＣＰ等も向上する。しかしながら、合成ポリマーを保護コロイドとして用いるハロゲン化銀粒子の調製においては、やはりこれまでのゼラチンを保護コロイドとして用いる従来のハロゲン化銀調製技術、知見、資産等を有効に用いることができず、充分な特性が得られない。

また、現行のゼラチン仕込ハロゲン化銀乳剤を、親水性、親油性を併せもつポリマー分散剤を用いて、有機溶剤系に転相して使用する方法が記載されて（例えば、特許文献３、４参照）いる。ここにおいてはゼラチンと親和性の高い両親媒性ポリマーが用いられ、これがゼラチンを被覆、或いは溶解して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を凝集させることなく例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤系へ転相する方法を提案している。

合成ポリマーとしては、エチレンオキシ基等の親水性基を有するアクリル系共重合体が用いられているが、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の均一な分散という意味で用いられている両親媒性の合成ポリマーがまだ充分な特性を有しておらず、ハロゲン化銀の特性が充分発揮されているとはいえない。

本発明者は、これらのモノマー組成、また重合法（製造法）について、鋭意検討した結果、ゼラチンの様な生体由来高分子に対する親和性の高いモノマー成分及び有機溶媒や脂肪酸銀との親和性が高いモノマー成分を用いて、共重合ポリマーのゼラチンに対する親和性を大きく改良することが出来、これによりゼラチンおよび合成ポリマーがより均一なコンポジットを形成し、ハロゲン化銀粒子の例えばＭＥＫ等有機溶媒中におけるより均一な分散が可能となった。
特開２０００−１０２３０号公報特開２００５−１８１６８５号公報特開２００６−３４３４６５号公報特開２００６−３４２１９５号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼラチンと相溶性が高く且つ有機溶剤系においてゼラチンと共に均一な組成物を形成することのできる共重合体を得ることである。また、該共重合体をもちいてハロゲン化銀ゼラチン乳剤を有機溶剤系に適用し、ハロゲン化銀ゼラチンと共重合体のコンポジットの有機溶媒中での分散安定性を向上させることである。更に、塗布銀量を抑えても低カブリで、且つ高濃度の銀画像を得ることの出来る銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを原料とする共重合体であって、該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００で、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との商Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５の範囲である共重合体を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていても良い。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。ｐは３〜３００の整数を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。）
２．前記共重合体が、更に原料として、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるモノマーを含む共重合体であることを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又はアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。ｑは３〜３００の整数を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
３．前記共重合体が、更に原料として、下記一般式（５）で表されるモノマーを含む共重合体であることを特徴とする前記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、各々同じでも異なっていても良い。Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表す。）
４．前記非感光性有機銀塩及び前記感光性ハロゲン化銀に由来する総銀量が塗布銀量として、０．７２〜１．３５ｇ／ｍ²であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。

６．前記１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、デジタル画像情報に基づく露光を行い、引き続いて熱現像処理し、銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

７．前記デジタル画像情報に基づく露光が、７８０〜８２０ｎｍの波長領域内の波長を有するレーザー光であり、引き続いて行われる熱現像処理が、１１０〜１５０℃、１０秒以下であることを特徴とする前記６に記載の画像形成方法。

８．前記熱現像処理がスリット現像方式であることを特徴とする前記６又は７に記載の画像形成方法。

本発明により、ゼラチンと相溶性が高く且つ有機溶剤系においてゼラチンと共に均一な組成物を形成することのできる共重合体を得ることができた。また、該共重合体をもちいてハロゲン化銀ゼラチン乳剤を有機溶剤系に適用し、ハロゲン化銀ゼラチンと共重合体のコンポジットの有機溶媒中での分散安定性を向上することができた。更に、塗布銀量を抑えても低カブリで、且つ高濃度の銀画像を得ることの出来る銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができた。

本発明を更に詳しく説明する。

［銀イオン還元剤］
本発明においては、銀イオンの還元剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。

ここで併用する還元剤についてもビスフェノール型の還元剤であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号「００４３」〜「００４５」、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の７頁３４行〜１８頁１２行、特開２００３−３０２７２３号の段落番号「０１２４」〜「０１３３」、特開２００３−３１５９５４号の段落番号「０１２４」〜「０１２７」、特開２００４−４６５０号の段落番号「００４２」〜「００５７」に記載されている。一般式（Ｉ）で表される化合物は有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ₂及びＲ₃は各々、炭素原子数が３〜８の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基又はｔ−アミル基であり、更に好ましくはｔ−アミル基である。これらの分岐アルキル基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。

Ａ₁及びＡ₂は各々ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、好ましくはヒドロキシル基である。脱保護されてヒドロキシル基を形成しうる基とは、酸及び／又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が挙げられる。具体的には、エーテル基（メトキシ、ｔ−ブトキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、トリフェニルメトキシ、トリメチルシリルオキシ等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ等）、エステル基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ、ホルミルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ピバロイルオキシ等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ等）が挙げられる。ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表すが、好ましくは３又は４であり、更に好ましくは３である。

上記に例示した置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａ₁及びＡ₂の構造は、ビスフェノール型還元剤の熱的物性ならびに結晶性を決定する因子の一つであり、銀塩光熱写真ドライイメージング材料における還元剤の融点、熱分解温度、結晶性が写真性能に大きく相関する。

本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる場合、融点は８０〜２５０℃、熱分解温度は２００℃以上であることが好ましい。現像処理後に感材中に還元剤が残留する銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、結晶性の高い還元剤の方が保存時の物質拡散が抑制されるため、画像保存時の還元反応によるカブリ部分の濃度変動が小さくなることから、還元剤の結晶性は高い方がより好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有させてもよい。

本発明では、更に米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も、銀イオン還元剤として用いることができる。

還元剤の使用量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。本発明においては、還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合し、その、塗布する方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。

（共重合体）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。

凝集防止、均一分散等のため、用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、琥珀化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又、これらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。又、カルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。

一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていても良い。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるアルキル基は、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基は、（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基は、（フェニル基等）、複素環基は、（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ₁₁及びＲ₁₂としては、好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、また炭素数１〜８のアシル置換アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、また、１，１−メチル−２−アセチルエチル基、２−アセチルブチル基、アセチルメチル基、また、１，１−メチル−２−ベンゾイルエチル基等のアシル置換アルキル基、である。

一般式（２）において、ｐは３〜３００、好ましくは１〜１００までの整数を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒｂとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ₂₁で表されるアルキル基は、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、シクロアルキル基は、（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基は、（フェニル基等）、複素環基は、（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基、また、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。Ｒｂとして好ましくは、メチル基である。

一般式（３）において、Ｒｃは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｃで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒｃとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ₃₁で表されるアルキル基は、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、シクロアルキル基は、（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基は、（フェニル基等）、複素環基は、（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基、また、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。Ｒ₃₁として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、ラウリル基、ステアリル基である。

一般式（４）において、ｑは３〜３００、好ましくは１〜１００までの整数を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｄで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒｄとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ₄₁で表されるアルキル基は、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、シクロアルキル基は、（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基は、（フェニル基等）、複素環基は、（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基、また、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。Ｒ₄₁として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、ラウリル基、ステアリル基である。

一般式（５）において、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒｅとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃で表されるアルキル基は、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を挙げることができる。これらの基は更に置換されていてもよい。Ｒ₅₁としては、好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、また炭素数１〜８のアシル置換アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、また、１，１−メチル−２−アセチルエチル基、２−アセチルブチル基、アセチルメチル基、また、１，１−メチル−２−ベンゾイルエチル基等のアシル置換アルキル基である。

Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子又は、炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

本発明においてハロゲン化銀粒子乳剤は、上記ゼラチンとの併用において、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のモノマー及び前記一般式（２）で表される少なくとも１種のモノマーから共重合した共重合体を含む。更に、前記一般式（３）で表される少なくとも１種のモノマー、もしくは前記一般式（４）で表される少なくとも１種のモノマーも含む共重合を使用して調製することが好ましく、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のモノマー及び前記一般式（２）で表される少なくとも１種のモノマー及び前記一般式（４）で表される少なくとも１種のモノマー、及び前記一般式（５）で表される少なくとも１種のモノマーの少なくとも４種を含む共重合体が更に好ましい。

また、本発明における共重合体は、水及び有機溶媒の両方に溶解する共重合体であることが好ましい。なお、有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられ、特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。

本発明に係わる共重合体を銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に含有させるには、共重合体を用いて、ゼラチンを保護コロイドとした水系のハロゲン化銀粒子分散液を、有機溶媒を分散媒とした系に転相しハロゲン化銀粒子両親媒性分散物とすることにより行われる。

本発明に係わる共重合体は水また有機溶媒の両方に親和性がある両親媒性ポリマーであるため、共重合体を水系有機溶媒（例えばメタノール等）に溶解した溶液に、ゼラチン（水溶性ポリマー）を保護コロイドとして調製された感光性ハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀乳剤）を混合したとき、水系のハロゲン化銀乳剤は本発明の共重合体の水系有機溶媒溶液中に均一に分散、保持させることができる。その後、蒸留、限外濾過等の手段により水を除去して、また、必要であれば、最終的に使用する溶媒（塗布液調製溶媒等）を添加して、更に蒸留等により濃度を調整し所望の溶媒系、例えばメチルエチルケトン等の有機溶媒系に置換することができハロゲン化銀粒子の均一な分散が保持される。このように本発明の共重合体を用いて、所望の有機溶媒系に転相された、感光性ハロゲン化銀粒子の均一な有機溶媒分散液を得ることができる。これを、その後、有機溶剤中に分散された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、銀イオン用還元剤とともに支持体上に塗布されることで感光層は製造され、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が得られる。

［非感光性脂肪族カルボン酸銀塩］
本発明に用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元され得る銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸銀塩であってよい。脂肪族カルボン酸銀塩は、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。

本発明においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、８５モル％以上がベヘン酸銀塩で構成されていることが好ましい。更には、８５モル％以上９９モル％未満のベヘン酸銀を含有することが好ましく、８５モル％以上９７モル％未満のベヘン酸銀を含有することがより好ましい。又、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。

非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．５μｍである。又、その粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表すことができ、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は０．３以下であることが好ましい。更には、０．２以下であることが好ましい。

この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザー回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。粒子サイズ及びサイズ分布測定方法の具体例を以下に示す。

１００ｍｌのビーカーに、０．０１ｇの脂肪族カルボン酸銀塩粒子サンプルを採り、０．１ｇのノニオン性活性剤ＮＳ−２１０（日本油脂社製）、４０ｍｌの水を加えた後、室温で超音波分散し、得られた分散液でレーザー回折粒度測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）により、平均粒子径及び標準偏差を測定することができる。

平均球相当直径が０．０５〜０．５μｍであり、かつ球相当直径の標準偏差が０．３以下になるように脂肪族カルボン酸銀塩を調製するには、以下に示す混合方法で反応させ調製することが好ましい。

脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第３の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。

本発明において、硝酸銀水溶液濃度は１〜１５質量％、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外の低濃度域では、生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がり易くなる。

調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、５０℃以下で行われることが好ましい。更には３０℃以下で行うことが好ましい。５０℃以上で実施すると、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には５０℃以下で行うことが好ましく、極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。

本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子の不存在下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。

脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀粒子を含めた合計銀量が、塗布銀量として０．８〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、更には１．０〜１．３ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

（アルカリ金属塩の種類）
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の１種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては、前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となった時に、上記の範囲で使用することで反応液の粘度を良好な状態に制御できる。

（高銀化率銀塩粒子）
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であり、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から好ましい。即ち、本発明に係る当該乳剤は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩粒子の総和に対して９０％以上であることを特徴とする。特に、９０〜９６モル％含有することが好ましい。当該比率は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の調製の際に、脂肪族カルボン酸と水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）の添加量、ｐＨ、反応温度等により、調整することができる。

尚、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量を、それぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩量と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算することとする。

（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪酸の両方に由来するものの総計）の定量）
１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離する場合は剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。２）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。５）得られた反応液を酢酸エチル相に抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。６）常温で酢酸エチル相を３０分間真空乾燥する。７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）を１ｍｌ入れる。８）上記６）の試料をトルエンに溶かして７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。９）下記測定条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション、カラム：ＨＰ−１３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）、注入口：２５０℃、検出器：２８０℃、オーブン：２５０℃一定、キャリアガス：Ｈｅ、ヘッド圧：８０ｋＰａ
（遊離脂肪族カルボン酸量の定量）
１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離脂肪族カルボン酸が抽出される）。２）それを濾過して、濾液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離脂肪族カルボン酸が分離される）。３）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。４）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、脂肪族カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する（分液抽出は２回行う）。６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間乾燥する。７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（上記全脂肪族カルボン酸量の定量に使用したものと同じ）１ｍｌを入れる。８）６）をトルエンで溶かして７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。９）上記全脂肪族カルボン酸量の定量と同じ測定条件にてＧＣ測定を行う。

（脂肪族カルボン酸銀塩の構造と形状）
本発明に用いる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、鱗片状の何れでもよい。本発明では、鱗片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。

尚、本発明における鱗片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次のように定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした時（ｃはｂと同じであってもよい）、短い方の数値ａとｂを用いて、次のように計算してｘを求める。

ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値を“ｘ（平均）”とした時、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものを鱗片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。

鱗片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均値は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、更に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。

本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されるようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。尚、コア／シェル構造にする場合には、コア部又はシェル部の何れかの全部又は一部を長鎖脂肪族カルボン酸銀塩以外の脂肪族カルボン酸銀塩、例えばフタル酸、ベンゾイミダゾール等の有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。

（感光性ハロゲン化銀）
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。

本発明に係るハロゲン化銀は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中、でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。

通常、ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールド・ダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。

粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。

ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖についても特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。ハロゲン化銀粒子の核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。

ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。

上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。

上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、該化合物は、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。

尚、核形成時の温度は、通常、５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）や、その逆のパターンであっても、前記温度範囲内で制御するのが好ましい。

核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／リットル以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／リットルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜８．０×１０^-2モル／分である。

核形成時のｐＨは、通常、１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは、通常、０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、通常、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性（熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性）が劣化したりすることがある。又、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。

ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、３００個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。

又、本発明においては、平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができる他、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。

尚、上記のように、２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該２種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させてもよい。又、階調調整等のために、感光性層を２層以上の層で構成し、それぞれの層に当該２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。

（染料・顔料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。

（バインダー樹脂）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダー樹脂（以下、バインダーとも略記する）を含有させることができる。

本発明に係る感光性層に含まれるバインダー樹脂は、銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るであり、好適に用いられるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としてメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸芳香族エステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。

アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同２，８２８，２０４号、同３，００３，８７９号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。

本発明に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、感光性層の主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。

本発明において、主バインダーは重合度７００〜３，０００のポリビニルアセタール樹脂が好ましい。ここで言う重合度は、ポリビニルアセタールを製造するに当たり原料となるポリビニルアルコールの重合度を指す。感光性層の主バインダーの重合度が低すぎると乾燥時の流動や保存時の熱による流動性が高まり、塗布ムラや保存性能の劣化を伴い好ましくない。又、重合度が高すぎると、塗布液に調製する際の溶解度やポリビニルアセタール樹脂を製造する際の原料溶解性に影響があるため、重合度は上記範囲内であることが好ましい。感光層中の全バインダーの５０質量％未満の範囲で、他のポリマーをブレンドして用いてもよい。

銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダー樹脂（以下、バインダーとも略記する）を含有させることができる。

［架橋剤］
感光性層には、バインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。

用いられる架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。

イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。

尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に含有されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、画像形成層（感光性層）、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。

又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。

上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。

本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。

シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。

その他、本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反応できるものであれば好ましく用いることができ、例として、酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などがある。架橋剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。又、含まれる構成層のバインダー１００質量部に対して０．５〜２００質量部であることが好ましく、２〜１００質量部がより好ましく、更には３〜５０質量部が特に好ましい。このエポキシ化合物や酸無水物などは、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。画像形成層に添加した場合、架橋反応の進行と現像性の低下を伴う場合は、画像形成層よりも支持体に近い層により多く添加することで現像性を損なうことなく、膜付（接着性）、現像ムラを改良することができる。

本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液に予め混合した状態で添加してもよく、又、塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。

［化学増感、分光増感、強色増感］
感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開２００１−２４９４２８号及び同２００１−２４９４２６号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。

これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版，ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、日本写真学会編「写真工学の基礎（銀塩写真編）」，コロナ社，１９７９参照）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。

有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。

化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それ等の大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。

これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンズチアゾール環なども適用できる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。

複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4〜１０^-1モルの範囲である。

感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平１１−１９４４４７号に開示される金増感技術が参考となる。

又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。

本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。

感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。

本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。

有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。

本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。

本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特開２００４−３０９７５８号に記載されているような下記一般式（ＳＤ１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ２）で表される増感色素の中から少なくとも１種を選び含有することが好ましい。

式中、Ｙ₁及びＹ₂は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉は各々メチン基を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々、脂肪族基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ³とＷ₁、Ｒ³とＷ₂、Ｒ⁴とＲ³、Ｒ⁴とＷ₄の間で結合して５又は６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１及びｎ２は各々０、１又は２を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。

上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。

これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことが出来、高感度、低カブリを達成できる。

上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。

銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行），２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。

Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。複素芳香環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。

尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。

Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。

上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。

上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示されるヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。

強色増感剤は、脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルである。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。

尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。

（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ｕ^*ｖ^*）色空間の横軸をｕ^*、縦軸をｖ^*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ^*、ｖ^*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ^*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ^*／ｕ^*）が０．７〜２．５であることが好ましい。

（２）又、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間の横軸をａ^*、縦軸をｂ^*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ^*、ｂ^*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ^*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ^*／ａ^*）が０．７〜２．５であることが好ましい。

尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ１９７６色空間におけるｕ^*、ｖ^*及びａ^*、ｂ^*の測定法の一例を説明する。

熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ^*又はａ^*、縦軸をｖ^*又はｂ^*としたグラフ上に測定したｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。

次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。

［色調剤］
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の熱現像処理過程において、必要に応じて、銀の色調を調整する調色剤（トナー）を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有させ、また直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量を調整することにより、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。

従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されており、例えば以下のものがある。

イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せ等。

このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。

銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。

本発明に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されるロイコ染料である。

所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色またシアン色に発色するロイコ染料を併用して、その使用量を調整するのが好ましい。

発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、特に黄色ロイコ染料を用いることは好ましく、ロイコ染料は０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ、上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させるのが好ましい。

ロイコ色素の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。また、これら黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）の還元剤、黄色、またシアン発色性ロイコ染料は、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。

［カブリ防止剤、画像安定化剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。以下、本発明に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。

還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば特開２００３−２７０７５５号の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。

又、特開２００３−９１０５４号に開示されるようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰返し単位を少なくとも一つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び特開２００５−１０７４９６号に記載される電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。

本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。

又、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。

これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記特許の他に、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。

本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。

上記カブリ防止剤は、一般に、銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀の１モルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。

尚、上記の化合物の他に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示される化合物が挙げられる。

（表面物性調整剤）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻取り、巻返し、搬送の際に種々の装置との接触、又は感光表面とバッキング面との間におけるような感光材料同士の接触によって、好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性劣化等である。

従って、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に支持体上の最外層に、潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該感光材料の表面物性を調整することが好ましい。

本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均径１〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることが好ましい。又、当該潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことが好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。

本発明に用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンから成る有機固体潤滑剤粒子の一例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合、ポリエチレン（低密度）、ポリエチレン（高密度）、ポリプロピレン等がある。

また、上記有機固体潤滑剤粒子として、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、等の長鎖脂肪酸アミド化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素等の長鎖尿素化合物が挙げられる。

有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを起こす場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、又、水系、非水系のどちらでも効果の発現し易い後者の方法が好ましい。

尚、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等を利用できる。

高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し１〜２００質量％の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定されないが、ディゾルバ式、超音波式、圧力式などを用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。

上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明で言う平均粒径を求めるには、潤滑剤粒子を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０００ＦＸ型など）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った後、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径（円相当径）を３００個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。

［活性剤］
（弗素系界面活性剤）
本発明ではレーザーイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために、弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。弗素系界面活性剤としては特に制限はなく、弗素系界面活性剤としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する非イオン性含弗素界面活性剤、やアニオン性含弗素界面活性剤、また、特開昭６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平１−２４２４５号に記載のイオン性の含弗素系界面活性剤、特開平５−１９７０６８号、同５−２０４１１５号等に記載のアニオン・カチオン併用の含弗素系界面活性剤を用いることができる。

含弗素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料１ｍ²当たり０．０１〜１ｇがよく、１０〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇである。

含弗素系界面活性剤の添加層としては特に限定がなく、どの層にあってもよいが、最表面層に含有されることが好ましい。

［支持体］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載の導電性化合物等が好ましく用いられる。

中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。

本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。

利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下だと分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ₂としては石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。

［層構成］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。例えば感光性層の上には、感光性層を保護する目的で保護層が設けられるのが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールにおける「くっ付き」を防止するために、バックコート層が設けられる。

これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記バインダーの中から選ばれる。

尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上ずつ設置してもよい。

（構成層の塗布）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光性層、保護層など）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に上層を設けることである。

各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引き層と共に塗布する場合についても同様である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。

尚、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．８〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、１．０〜１．３ｇ／ｍ²がより好ましい。当該塗布銀量の中、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。又、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０¹⁴〜１×１０¹⁸個／ｍ²が好ましい。更には１×１０¹⁵〜１×１０¹⁷個／ｍ²が好ましい。

更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０^-17〜１×１０^-14ｇが好ましく、１×１０^-16〜１×１０^-15ｇがより好ましい。

上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。

本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ²であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。

［露光］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。

本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザー光を用いるのが好ましい。又、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザーとしては、ガスレーザー（Ａｒイオン、Ｋｒイオン、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。又、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。又、画像形成層中のハレーション染料及び感光性ハロゲン化銀の分光感度分布を調整すれば、本発明の構成を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料でも青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては、日亜化学社製ＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。

露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。

ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。

レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることができる。

又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。

上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザ等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１，２００ｎｍの半導体レーザーによるレーザー光を用いるのが好ましい。尚、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。

［熱現像処理］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。熱現像温度は１１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、更には１１５〜１３５℃の範囲が好ましい。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温（特に２００℃以上）すぎるとバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。

加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、何れの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は画像形成層（感光性層）側、非画像形成層（非感光性層）側の何れでも構わないが、処理環境に対する安定性から非画像形成層（感光層）側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも一つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度ムラの発生を抑え、保温部では、そのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。

上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、又、スリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。

以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。平均分子量測定は、ＧＰＣを使用し、得られた不飽和単量体重合体をＤＭＦに溶解し、検出器としてウォーターズ製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。溶媒としてＤＭＦ（ＬｉＢｒ０．１Ｍ／Ｌ）を用い、溶媒流量０．８ｍｌ／分とした。分析する重合体サンプル約２０ｍｇをＤＭＦ（ＬｉＢｒ０．１Ｍ／Ｌ）４ｍｌに溶解することによりサンプル調製を行い、８０μＬをカラムに注入した。カラム温度は４０℃に設定した。検出器としてＲＩ（示差屈折率）検出器を使用した。重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表記した。また、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

実施例１
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度０．１１３の２軸延伸済みＰＥＴフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ²分の条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバックコート面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し１４０℃で乾燥し、続いて下記組成のバックコート面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し１４０℃で乾燥し、続いて下記組成の感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。

（バックコート面側下引き下層用塗布液）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の
共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）１６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）４．０ｇ
酸化錫ゾル（固形分１０％，特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成）
９１．０ｇ
下引き層用界面活性剤０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。

下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ
（バックコート面側下引き上層用塗布液）
バックコート層用変性水性ポリエステル（固形分１８％）下記２１５．０ｇ
下引き層用界面活性剤０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。

下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ
〈バックコート層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４部、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。

攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱・溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度１５％の前駆体の溶液を調製した。

攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度１８％のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。

（感光性層側下引き下層用塗布液）
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）７０．０ｇ
下引き層用界面活性剤０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。

下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ
（感光性層側下引き上層用塗布液）
画像形成面用変性水性ポリエステル＊（固形分１８％）下記８０．０ｇ
下引き層用界面活性剤０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。

下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ
〈感光性層用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、バックコート層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度１８％の感光性層用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。

〈感光性層用ハロゲン化銀粒子含有及び脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤の調製〉
（溶液Ａ）
フタル化ゼラチン（フタル化修飾率９９％）６６．２０ｇ
界面活性剤ＡＯ−１（１０％メタノール水溶液）１０ｍｌ
臭化カリウム０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。

ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
（溶液Ｂ）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ）
臭化カリウム５１．５５ｇ
沃化カリウム１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｄ）
臭化カリウム１５４．９０ｇ
沃化カリウム４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液）１５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液）０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｅ）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量
（溶液Ｆ）
水酸化カリウム０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｇ）
５６％酢酸水溶液１０．０ｍｌ
（溶液Ｈ）
無水炭酸ナトリウム１．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる。

特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂの１／４量及び溶液Ｃの全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液Ｆの全量を添加した。この間ｐＡｇの調整のために溶液Ｅを用いて適宜行った。６分経過後、溶液Ｂの３／４量及び溶液Ｄの全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇを全量添加し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈを加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を得た。

この乳剤粒子は、平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

〈共重合体１〜７、比較共重合体１及び２の調製〉
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、表１に記載の組成でかつ計８０ｇとなるようにモノマーと重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）２００ｍｇを添加し、さらに溶媒としてＭｅＯＨを１０３ｇ添加し、徐々に加熱を行い６５℃で８時間加熱攪拌を行った。冷却後、反応液を十分量の水に滴下し、析出した沈殿をろ取し、減圧乾燥をして共重合体１〜７、比較共重合体１及び２を取り出した。

表１において、使用した化合物は以下の通り、
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＰＳＥ−４００：ステアリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＴＢＡＡ：ｔ−ブチルアクリルアミド
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
〈ハロゲン化銀粒子乳剤の両親媒性分散物の調製〉
得られた共重合体１〜７及び比較共重合体１及び２の７．５ｇにメタノール６７．５ｇを加えて４７．５℃で３０分攪拌しながら溶解させた。そこに、４５℃に調温した前記ハロゲン化銀粒子乳剤３２ｇを２分かけて滴下し、更に６０分攪拌した。その後、水を適量入れ、４０℃に降温した後、６０分間静置した液は２層に分離する。液の上澄みを除去し、残液にＭＥＫ５５０ｇを加え、液中の含水率が５％未満になるまで減圧蒸溜した。最後に全量が２０７ｇとなるようにＭＥＫを添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤の両親媒性分散物を得た。

〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製〉
図２に示すような装置を使って脂肪族カルボン酸銀粒子塩を調製した。タンク２１の中で脂肪族カルボン酸１，８５０ｇ（モル組成比：ベヘン酸／アラキジン酸／ステアリン酸＝９２／６／２）、及び、濃度５％に調整する純水量の９０％量を８５℃で撹拌しながら５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液１，０３６ｍｌを、５分かけて添加した後に６０分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。最後に、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が５％になるように追加の純水を加えた。又、タンク２２の中に硝酸銀５％水溶液３８，３００ｇを用意し、１０℃に保温した。先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、４分かけて全量を混合装置２４に添加し、タンク２６にストックした。尚、添加中、タンク２６は３５℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで２５℃で水洗した。得られた脱水済みケーキを５０℃で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。図中の２７は流量計、２８はポンプである。

〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製：エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをＭＥＫ１，３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、１，５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／秒にて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約２７％であった。

〈画像形成感光性層塗布液の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液１，６７０ｇに前記ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物１５７ｇを添加した液に同量のＭＥＫを加え、撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１．２ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）１５．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に、赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルアセタール樹脂粉末３７５ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％ＭＥＫ溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、感光性層塗布液とした。

フタラジン１２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製：多官能脂肪族イソシアネート）
１７．６ｇ
ロイコ染料−１１．４ｇ
ロイコ染料−２０．６ｇ
カブリ防止剤液下記１８０．０ｇ
現像剤液下記８００．０ｇ
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を４００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート（増感色素溶解剤）２．５ｇをＭＥＫ１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。

〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをＭＥＫに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。

〈現像剤液の調製〉
例示化合物１−６を３５０ｍｍｏｌ、４−メチルフタル酸１２ｇ、染料−Ａ１．０ｇをＭＥＫに溶解し、８００ｇに仕上げて現像剤液とした。

（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ１０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ１４１−２０）１４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ローム・アンド・ハース社製、パラロイドＡ２１）
６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍのシリカ，固形分濃度１．７％）１７０ｇ
架橋剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＯＨ）３．６ｇ
ベンゾトリアゾール２ｇ
フッ素系界面活性剤Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₃Ｃ₉Ｆ₁₇ ５．４ｇ
フッ素系界面活性剤ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ０．１２ｇ
（バックコート層塗布液の調製）
ＭＥＫ１３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ４８２−２０）１２１ｇ
染料−Ａ０．２３ｇ
染料−Ｂ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体（ダイキン工業社製：オプトフロンＦＭ４５０）
１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績社製：バイロン２４０Ｐ）１８．１ｇ
エチレンジアミンビスステアリン酸アミド２．０ｇ
界面活性剤Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₃Ｃ₉Ｆ₁₇ ５．２１ｇ
界面活性剤ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ０．８１ｇ

〈感光性層、表面保護層、バックコート層の塗設〉
前記下引き済み支持体の感光性層面側下引きの上に、総銀量が表２記載量になるように感光性層を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ²になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側のバックコート層面側下引きの上に、ウェット付量が２５ｇ／ｍ²になるようにバックコート層を塗布した。尚、乾燥は各々６０℃・１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。

《試料の評価》
評価は図１に示したレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ出力の７８６ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光と同時に熱現像（図１の５１、５２、５３を、それぞれ１００℃、１２７℃、１２７℃を示す温度に設定し、それぞれ２秒、２秒、６秒で合計１０秒接触するように搬送）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる１枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍで、この時の線速度は３０ｍｍ／秒であった。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ３０ｍｍ／秒で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ＝０．０５ずつ減じながら階段状に行った。

［カブリの測定］
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値をカブリとして評価した。

［最高濃度の測定］
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、銀塩光熱写真ドライイメージング材料１、保存条件Ａの最高濃度を１００とする相対値で評価した。

表２より、本発明に係る共重合体を用いた場合、塗布銀量を抑えても低カブリで、且つ高濃度の銀画像を得ることの出来る銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる。

本発明に係る熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。本発明に係る脂肪酸銀塩製造装置を概略的に示す図である。

符号の説明

２１、２２、２３、２６タンク
２４、２５混合装置
２７流量計
２８ポンプ
４０ａ装置筐体
４５フィルム収納部
４６ピックアップローラー
４７搬送ローラー対
４８曲面ガイド
４９ａ、４９ｂ搬送ローラー
５６濃度計
５７搬送ローラー対
５８フィルム載置部
５９基板部
Ｆ銀塩光熱写真ドライイメージング材料
ｄ隙間（スリット部）

Claims

支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを原料とする共重合体であって、該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００で、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との商Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５の範囲である共重合体を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていても良い。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。ｐは３〜３００の整数を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。）
前記共重合体が、更に原料として、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるモノマーを含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又はアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。ｑは３〜３００の整数を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
前記共重合体が、更に原料として、下記一般式（５）で表されるモノマーを含む共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

（式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、各々同じでも異なっていても良い。Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表す。）
前記非感光性有機銀塩及び前記感光性ハロゲン化銀に由来する総銀量が塗布銀量として、０．７２〜１．３５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、デジタル画像情報に基づく露光を行い、引き続いて熱現像処理し、銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
前記デジタル画像情報に基づく露光が、７８０〜８２０ｎｍの波長領域内の波長を有するレーザー光であり、引き続いて行われる熱現像処理が、１１０〜１５０℃、１０秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
前記熱現像処理がスリット現像方式であることを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成方法。