JP2008300180A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Yoshinori Kida
Noriyuki Shimizu
佳典 喜田
紀之 清水
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Sanyo Electric Co Ltd
三洋電機株式会社
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    • Y02T10/7011Lithium ion battery

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with high capacity excellent in charging/discharging output characteristics and output balance.
SOLUTION: A nickel/cobalt/manganese composite oxide Li[LiaNixCoyMnz]O2-b containing lithium is used in a transition metal site as a positive-electrode active material. The ratio n (negative electrode/positive electrode) in the initial charging capacity of the negative electrode to the positive electrode is 0.80≤n≤1.00 when charged until a potential in the positive electrode exceeds 4.45 V (Li/Li+), and initial charging is performed until the potential at the positive electrode exceeds 4.45 V (vs. Li/Li+). In the formula, the characters x, y, z, a and b satisfy the following relations: 0.1≤a≤0.3, 0<x<0.45, 0<y<0.45, 0.45≤z≤0.82, 0.1≤(x+y)/z≤1, a+x+y+z=1, and 0≤b≤0.25.
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium transition metal site as a positive electrode active material.

近年、排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したHEV(Hybird Electric Vehicle)の開発が国際レベルで進められている。 Recently, in order to solve environmental problems caused by exhaust gas, the development of HEV in combination with a gasoline engine and an electric motor of a motor vehicle (Hybird Electric Vehicle) is underway at the international level. HEV用電源としては、従来ニッケル水素二次電池が用いられているが、より高電圧及び高容量のリチウムイオン二次電池の実用化が待望されている。 The power supply HEV, conventional Nickel-hydrogen secondary battery is used, a higher voltage and higher capacity practical use of lithium ion secondary battery has been desired.

HEV用途のリチウムイオン二次電池の重大な課題の一つに低コスト化が挙げられる。 Cost reduction can be cited as one of the major challenges of the lithium ion secondary battery of the HEV applications. 既に実用化されている携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機器等の電源用リチウムイオン二次電池正極活物質としては、Coを含む複合酸化物が主に用いられてるが、コストの面から大型のHEV用リチウム用二次電池では、Coなどの高価な金属元素の含有量が少ない正極材料が望ましい。 Already in practical use has been that cellular phones, camcorders, as portable electronic device power supply for a lithium ion secondary battery positive electrode active material such as a notebook computer, but a composite oxide containing Co is mainly used, the cost large in the lithium secondary battery for HEV terms, the positive electrode material containing a small amount of expensive metal element such as Co is desirable.

また、HEV用途のリチウムイオン二次電池において、ブレーキ回生エネルギーの回収は充電側出力、モータへの出力は放電側出力で評価されるが、双方のバランスに優れた電池であることが好ましい。 Further, in the lithium ion secondary battery of HEV applications, collecting the charging-side output of the brake regenerative energy, the output of the motor are evaluated by the discharge-side output is preferably a battery excellent in both the balance. すなわち、充電側出力と放電側出力の値が近く、充放電出力のバランスに優れていることが好ましい。 That is, it is preferable that the value of the discharge-side output charge side output is close, have excellent balance between charge and discharge power.

しかしながら、従来リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられてきたコバルト酸リチウムLiCoO 、ニッケル酸リチウムLiNiO 、リチウムマンガン酸化物LiMn 、Ni−Co−Mn三元系複合酸化物等の活物質は、電池内で作動する電位範囲において高い電位に容量域を有するため、充電側出力よりも放電側出力の方が大きく、出力バランスの悪い電池設計になるという問題がある。 However, the conventional lithium ion secondary cathode active lithium cobalt oxide LiCoO 2 has been used as a material of the battery, lithium nickelate LiNiO 2, lithium manganese oxide LiMn 2 O 4, Ni-Co -Mn ternary composite oxides the active material, because it has a capacity region to a high potential in the potential range of operating within the battery, the charging-side larger in the discharge-side output than the output, there is a problem of poor cell design of output balance.

充放電出力のバランスを改善する方法の一つとして、電池の開回路電圧と電池の上限電圧との差を大きくし、充電側出力を増加することが挙げられる。 One way to improve the balance of charge and discharge output, to increase the difference between the upper limit voltage of the open circuit voltage and the battery of the battery, and to increase the charge side output. このため、HEV用途のリチウムイオン二次電池においては、電圧が低い電池が要望されている。 Therefore, in the lithium ion secondary battery of HEV applications, voltage is low battery has been demanded. 特に、HEV用途では、電池の全容量範囲を均等に使用するのではなく、充電深度(SOC)50%近辺の充電領域を中心に利用するため、この範囲において充放電電圧が低い電池設計が必要とされる。 In particular, the HEV applications, rather than evenly use the entire capacity range of the battery, for use mainly in charge regions around 50% of charge (SOC), the charge and discharge voltage needs less cell designs in this range It is.

このような問題を解決するため、HEV用リチウムイオン二次電池の正極材料として、近年、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩、Ni−Mn系複合酸化物、コバルト含有量を極力少なくした複合酸化物等が検討されている。 To solve such problems, as a cathode material of a lithium ion secondary battery HEV, in recent years, lithium-containing phosphate, Ni-Mn-based composite oxide having an olivine structure, a composite oxide in which the minimized cobalt content things like have been studied. このように、比較的安価に供給できる元素を主として用い、高価な元素の使用量を減少させた活物質についての研究が盛んに行われている。 Thus, using mainly an element relatively inexpensive to supply, studies on active material having a reduced amount of expensive elements have been actively carried out.

特許文献1及び特許文献2においては、3bの遷移金属サイトにリチウムを含有するLi[LiNiCoMn]O 複合酸化物が正極材料として検討されている。 In Patent Document 1 and Patent Document 2, Li [LiNiCoMn] O 2 composite oxide containing lithium 3b transition metal sites has been studied as a positive electrode material. しかしながら、このような遷移金属の含まれる3bサイト中にリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた電池とするための検討は十分になされていない。 However, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium in 3b sites that contain of such transition metals in the case of using as the positive electrode active material, a high capacity, and the charging and discharging output characteristics and charge and discharge the output balance Study for a superior battery has not been fully realized.
特開2004−6267号公報 JP 2004-6267 JP 特開2006−253119号公報 JP 2006-253119 JP

本発明の目的は、遷移金属の含まれる3bサイト中にリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池を提供することにある。 Object of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium in 3b site that contains a transition metal as the positive electrode active material, a high capacity, and charge and discharge the output characteristics and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge and discharge output balance.

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Li〔Li Ni Co Mn 〕O 2−b (式中、x、y、z、a及びbは、0.1≦a≦0.3、0<x<0.45、0<y<0.45、0.45≦z≦0.82、0.1≦(x+y)/z≦1、a+x+y+z=1、及び0≦b≦0.25の関係を満足する)を用い、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比n(負極/正極)が、0.80≦n≦1.00であり、正極の電位が4 The present invention includes a positive electrode including a positive active material, a negative electrode including a negative active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, as a positive electrode active material, lithium transition metal site lithium containing nickel-cobalt-manganese composite oxide Li [Li a Ni x Co y Mn z] O 2-b (wherein, x, y, z, a and b are, 0.1 ≦ a ≦ 0.3, 0 <x <0.45,0 <y <0.45,0.45 ≦ z ≦ 0.82,0.1 ≦ (x + y) / z ≦ 1, a + x + y + z = 1, and 0 ≦ b ≦ 0.25 the ratio n (negative / positive electrode using satisfies) the relationship, the initial charge capacity of the negative electrode to the initial charge capacity of the positive electrode when the potential of the positive electrode was charged until 4.45V (vs.Li/Li +) or ) is a 0.80 ≦ n ≦ 1.00, the potential of the positive electrode 4 45V(vs.Li/Li )以上となるまで初回の充電が行われることを特徴としている。 It is characterized in that the initial charge is carried out until 45V (vs.Li/Li +) or more.

本発明によれば、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。 According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium transition metal site as a positive electrode active material, a high capacity, and charge and discharge the output characteristics and charge and discharge power balance it can be an excellent non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明のLi〔Li Ni Co Mn 〕O 2−bで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、遷移金属の3bサイト中に含まれるLi量aは、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで充電したときの充電容量に大きく関与する。 In Li [Li a Ni x Co y Mn z] lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by O 2-b of the present invention, Li amount a contained in 3b site of the transition metal, the potential of the positive electrode 4 largely responsible for the charging capacity when charged to a .45V (vs.Li/Li +) or more. このため、電池容量を増加させることと、電池の充放電電圧を下げることとのバランスの観点から、遷移金属サイトに含まれるLi量を示すaは、0.1≦a≦0.3の範囲内であることが好ましく、さらには0.19≦a≦0.3の範囲内であることが好ましい。 Therefore, and increasing the battery capacity, from the viewpoint of balance between lowering the charge and discharge voltage of the battery, a indicating the Li amount contained in the transition metal sites is in the range of 0.1 ≦ a ≦ 0.3 preferably the inner is, more preferably in the range of 0.19 ≦ a ≦ 0.3.

また、Ni量xと、Co量yの和に対するMn量zとの比((x+y)/z)については、Ni量及びCo量が、正極電位4.45V(vs.Li/Li )未満における容量に大きく関与し、Mn量は、低コスト化及び電池の充放電電圧を低くするために多くする必要があるため、これらのバランスの観点から、0.1≦(x+y)/z≦1の範囲内であることが好ましい。 Further, the Ni content x, the ratio of the amount of Mn z to the sum of the Co content y ((x + y) / z) is, Ni amount and Co amount is less than the positive electrode potential 4.45V (vs.Li/Li +) significantly involved in capacity in, Mn amount, it is necessary to increase in order to lower the discharge voltage of the low cost and the battery, in view of these balance, 0.1 ≦ (x + y) / z ≦ 1 it is preferably in the range of. これらの3bサイトにおけるLi、Ni、Co及びMn量を表すa、x、y、及びzには、a+x+y+z=1の関係がある。 Li in these 3b sites, Ni, a representative of the Co and Mn content, x, y, and the z, a relationship of a + x + y + z = 1.

また、Ni量xは、0<x<0.45の範囲内であることが好ましく、さらには0.09<x<0.28の範囲内であることが好ましい。 Further, Ni amount x is 0 <is preferably in the range of x <0.45, more preferably in the range of 0.09 <x <0.28. Ni量xが少なすぎると、中電位領域での出力が低下し、Ni量xが多すぎると、材料価格が高価となる。 When the amount x of Ni is too small, it decreases the output of a medium potential region, when the amount x of Ni is too large, the expensive material costs. Co量yは、0<y<0.45の範囲内であることが好ましく、さらには0.09<y<0.28の範囲内であることが好ましい。 Co content y is 0 <is preferably in the range of y <0.45, more preferably in the range of 0.09 <y <0.28. Coが含有されることにより、充放電出力バランスを改善することができる。 By Co is contained, it is possible to improve the charge and discharge power balance. 従って、yが少なすぎると、充放電出力バランスが悪くなる傾向にあり、yが多すぎると、材料価格が高価となる。 Therefore, when y is too small, there is a tendency that charging and discharging the output balance is deteriorated, when y is too large, the expensive material costs. Mn量zは、0.45≦z≦0.82の範囲内であることが好ましく、さらには0.50≦z≦0.82の範囲であることが好ましい。 Mn amount z is preferably in the range of 0.45 ≦ z ≦ 0.82, more preferably in the range of 0.50 ≦ z ≦ 0.82. zが少なすぎると、充放電電位を下げる効果が小さくなり、zが多すぎると、材料の電気化学的活性度が低くなるために出力が低下する。 When z is too small, the effect of lowering the charge and discharge potential is reduced, when z is too large, the output to the electrochemical activity of the material is low is reduced.

また、本発明におけるLi〔Li Ni Co Mn 〕O 2−bで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、酸素欠損があっても本発明の効果を十分に発現することができる。 Also, Li [Li a Ni x Co y Mn z] lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by O 2-b in the present invention, even if oxygen deficiency to express sufficiently the effect of the present invention it can. 酸素欠損量を示すbは、0≦b≦0.25の範囲内であることが好ましい。 b showing the amount of oxygen deficiency is preferably in the range of 0 ≦ b ≦ 0.25. bが0.25を超えると、結晶構造が大きく損なわれ、本発明の効果を得ることができない場合がある。 When b exceeds 0.25, the crystal structure is greatly compromised, it may not be possible to obtain the effect of the present invention.

本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の3bサイト中のLi量aは、X線回折法または中性子回折法を用いて測定することができる。 Li content a in 3b site of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide of the present invention can be measured using X-ray diffraction method or a neutron diffraction.

本発明におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで初回の充電を行う必要がある。 Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide in the present invention, it is necessary to charge the first until the potential of the positive electrode becomes 4.45V (vs.Li/Li +) or more. これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中において、構造変化を生じさせる。 Thus, in the lithium-nickel-manganese composite oxide produces a structural change. 負極活物質として、炭素材料を用いた場合の電池電圧としては、4.35V以上で充電することが望ましい。 As an anode active material, the battery voltage in the case of using a carbon material, it is desirable to charge at least 4.35V. 初回の充電時において構造変化を生じさせた後は、それ以降の充電を正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるように行う必要はなく、電解液の分解による影響等を考慮して、例えば、電池電圧4.2V程度で使用しても本発明の効果を得ることができる。 After causing structural changes in the time of the first charge is not necessary to perform a subsequent charge so that the potential of the positive electrode becomes 4.45V (vs.Li/Li +) or more, the influence due to decomposition of the electrolyte solution like in consideration of, for example, it can be used at about a battery voltage 4.2V obtain the effect of the present invention.

なお、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、初回の充放電前の組成であり、初回の充電時に構造変化させた後の組成とは異なる。 The composition of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide of the present invention is a composition prior to charging and discharging for the first time, different from the composition after being structural changes during the first charge. しかしながら、充放電前の組成と、構造変化させた後の組成は、一義的な関係にあるため、X線回折法、中性子回折法、元素分析などを行うことにより、構造変化させた後の組成から、充放電前の組成を決定することができる。 However, the composition of the pre-charging and discharging, the composition after being structural change, because it is in a unique relation, X-rays diffraction, neutron diffraction, by performing such elemental analysis, composition after being structural change from, it is possible to determine the composition of pre-charging and discharging.

本発明において用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、Li、Ni、Co、Mn以外の1種類以上の金属元素が含有されていてもよい。 In the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide used in the present invention, Li, Ni, Co, 1 or more metal elements other than Mn may be contained. 具体的には、B、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、ランタノイド元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Pb、Bi、Ra、アクチノイド元素等がさらに含まれていてもよい。 Specifically, B, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh , Pd, in, Sn, Sb, Te, Ba, lanthanoids, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Bi, Ra, actinides, etc. may be further included. なお、活物質の重量エネルギー密度(Wh/kg)を確保する観点から、これらの金属元素の含有量としては、3bサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率で0.1以下であることが好ましく、より好ましくは、0.001以上0.05以下である。 From the viewpoint of ensuring energy density per weight of active material (Wh / kg), the content of these metal elements, the transition metal element contained in the 3b site, less than 0.1 in a molar ratio preferably there, more preferably 0.001 to 0.05. また同様の理由により、1種類以上のハロゲン元素またはカルコゲン元素が含有されていてもよい。 By the same reason, one or more halogen or chalcogen elements may be contained. 具体的には、F、Cl、Br、I、At、S、Se、Te、Po等が含まれていてもよい。 Specifically, F, Cl, Br, I, At, S, Se, Te, may be included Po like. なお、活物質の重量エネルギー密度(Wh/kg)を確保する観点から、ハロゲン元素またはカルコゲン元素の含有量としては、6cサイト中に含まれるOに対して、モル比率で0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001以上0.05以下である。 From the viewpoint of securing the weight energy density of the active material (Wh / kg), the content of the halogen element or a chalcogen element, relative to O contained in 6c site is 0.1 or less in molar ratio it is preferred, more preferably 0.001 to 0.05.

本発明においては、正極活物質として、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の他の正極活物質が混合されていてもよい。 In the present invention, as the positive electrode active material, other positive electrode active materials other than the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide may be mixed. 混合する他の正極活物質としては、可逆的にLiを挿入脱離可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、安定した結晶構造を維持したままLiの挿入脱離が可能な層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有する正極活物質が好ましい。 The mixing other positive electrode active material, reversibly is not particularly limited as long insert a leaving compound capable Li, stable Li insertion desorption capable layered while maintaining their crystal structure rock salt structure, spinel structure, a positive electrode active material preferably has an olivine structure.

本発明に用いる支持塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。 As the supporting salt used in the present invention can be used generally a lithium salt used as an electrolyte of a nonaqueous electrolyte secondary battery. このようなリチウム塩には、P、B、F、O、S、N、Clのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。 Such lithium salts, P, B, F, O, S, N, of Cl, it is preferable to include at least one element. 具体的には、LiPF 、、LiBF 、LiCF SO 、LiN(CF SO 、LiN(C SO 、LiN(CF SO )(C SO 、LiC(C SO 、LiAsF 、LiClO など及びそれらの混合物を用いることができる。 Specifically, LiPF 6 ,, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, can be used LiAsF 6, LiClO 4, etc., and mixtures thereof. さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、より好ましくは高温保存後の抵抗増加を抑制するリチウム−ビス(オキサラト)ボレートを含む。 In addition to these salts, preferably contain lithium salt having an oxalate complex as an anion, more preferably suppresses lithium resistance increase after high-temperature storage - containing bis (oxalato) borate.

また、本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。 Further, as a solvent for non-aqueous electrolyte used in the present invention, it is possible to use those used as the solvent of the electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary batteries conventionally. 例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。 For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and chain carbonate such as methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate. 特に、リチウムイオン伝導度の高い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。 In particular, it is preferred that the mixed solvent of high cyclic carbonate and a chain carbonate with lithium ion conductivity. また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。 It is also possible to use an ionic liquid as the solvent of the electrolyte. カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。 Cationic species, but are not particularly limited. For anionic species, low viscosity, electrochemical stability, in view of obtaining a hydrophobic, as the cationic pyridinium cation, imidazolium cation, a quaternary ammonium cation, as an anion particularly preferred combinations using a fluorine-containing imide anion.

本発明において用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものあれば、特に限定されるものではなく、炭素材料、合金、金属酸化物等を用いることができる。 Negative electrode active material used in the present invention, if one lithium reversibly absorbing and releasing, the present invention is not particularly limited, and may be a carbon material, an alloy, a metal oxide or the like. 特に、コストの観点から、炭素材料を用いることが好ましく、炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 In particular, from the viewpoint of cost, it is preferable to use a carbon material, and specific examples of the carbon material, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon , fullerene, and carbon nanotubes. これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、黒鉛質の炭素材料が特に好ましく用いられる。 Among these, since the potential change associated with insertion and desorption of lithium is small, the carbon material of graphite is particularly preferably used. 黒鉛質の炭素材料を用いることにより、初回の充電時に、正極の電位を4.45V(vs.Li/Li )以上に保持し、電池内のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造変化を生じさせ易くすることができる。 By using a carbon material graphite, when the initial charge, holding the potential of the positive electrode to 4.45V (vs.Li/Li +) or causes a structural change of the lithium-nickel-manganese composite oxide of the battery it can be easy.

本発明において用いるセパレータは、正極と負極の接触による短絡を防ぎ、かつ電解液を含浸することによりリチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではない。 Separator used in the present invention prevents a short circuit due to contact of the cathode and the anode, and is not particularly limited as long as it is a material lithium ion conductivity is obtained by impregnating an electrolytic solution. 例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン多層セパレータなどが挙げられる。 For example, polypropylene, polyethylene, polypropylene - polyethylene multilayer separator and the like.

本発明における初回充電容量比nは、使用する正極または負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三電極式試験セルを用いて測定することができる。 Initial charge capacity ratio n according to the present invention can be a positive or negative electrode used as a working electrode is measured using a three-electrode test cell was a lithium metal and a counter electrode and a reference electrode. すなわち、n=(負極の初回充電容量)/(正極の初回充電容量)であり、三電極式試験セルを用いて測定した正極の初回充電容量と、負極の初回充電容量からnを算出することができる。 That is, n = (initial charge capacity of the negative electrode) / (initial charge capacity of the positive electrode), to calculate the initial charge capacity of the positive electrode was measured using a three-electrode test cell, the n from the initial charge capacity of the negative electrode can. 正極の初回充電容量は、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで充電する。 Initial charge capacity of the positive electrode is charged to potential of the positive electrode becomes 4.45V (vs.Li/Li +) or more. すなわち、本発明においては、上述のように、初回の充電を正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるように充電する必要があるので、実際の初回充電時の正極の電位となるように設定して、三電極式試験セルで正極の初回充電容量を測定する。 That is, in the present invention, as described above, since the charging of the first potential of the positive electrode needs to be charged so as to 4.45V (vs.Li/Li +) or more, the actual initial charging time of the cathode set of such a potential, to measure the initial charge capacity of the positive electrode in a three-electrode test cell.

初回の充電容量比nを0.80≦n≦1.00の範囲内とすることにより、放電容量が高く、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。 By the charging capacity ratio n initial in the range of 0.80 ≦ n ≦ 1.00, the discharge capacity is high and the discharge output characteristics and charge and discharge power nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the balance be able to.

nが0.80未満であると、初回の充電時に正極から脱離したリチウムの内、負極活物質にて反応に関与するリチウムの量が負極活物質によって得られるリチウムの限界量を超え、負極表面にリチウムが析出し、電池の安全性及び信頼性を大きく損なう場合がある。 When n is less than 0.80, among the lithium desorbed from the positive electrode during the initial charge, exceeding the limit amount of lithium amount of lithium participates in the reaction at the negative electrode active material is obtained by the negative electrode active material, a negative electrode lithium is precipitated on the surface, in some cases significantly impairing the safety and reliability of the battery. また、nが0.80未満であると、析出したリチウムのために、出力特性が低下する。 Further, when n is less than 0.80, because of the precipitated lithium, output characteristics are lowered. また、nが1.00を超えると、充放電容量が大きく低減する。 Further, when n exceeds 1.00, the charge and discharge capacity is greatly reduced. 特に、18650電池(直径約18mm、高さ約65mmの円筒形電池)設計時の充放電容量が大きく低減する。 In particular, 18650 cells discharge capacity during design (diameter of about 18 mm, a cylindrical battery of a height of about 65 mm) greatly reduced.

また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の遷移金属サイトに含有されるリチウムは、不可逆化するリチウムであると考えられる。 Further, lithium contained in the transition metal sites of a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is considered to be lithium irreversibly reduction. 従って、全リチウム量に対する可逆リチウムの割合は、1/(1+a)で表される。 Thus, the ratio of the reversible lithium to the total amount of lithium is represented by 1 / (1 + a). このため、初回の充電容量比nは、さらには、1/(1+a)≦n≦1.00の範囲内であることが好ましい。 Therefore, the charging capacity ratio n of the first time, furthermore, preferably in the range of 1 / (1 + a) ≦ n ≦ 1.00.

本発明に従い、遷移金属サイトにリチウムを含有する特定のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比nを0.80≦n≦1.00の範囲とし、正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで初回の充放電を行うことにより、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。 In accordance with the present invention, using a specific lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium transition metal site as a positive electrode active material, when the potential of the positive electrode was charged until 4.45V (vs.Li/Li +) or the positive electrode of the ratio n of the initial charge capacity of the negative electrode to the initial charge capacity in the range of 0.80 ≦ n ≦ 1.00, the first until the potential of the positive electrode becomes 4.45V (vs.Li/Li +) or more by charging and discharging, a high capacity, and can be charged and discharged output characteristics and charge and discharge power nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the balance.

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter be described in detail with reference to the present invention embodiment, the present invention is not intended to be limited to the following examples, as it can be carried out by appropriately changing the scope not changing the gist thereof is there.

(実施例1) (Example 1)
〔正極活物質の作製〕 Preparation of the positive electrode active material]
Ni:Co:Mnのモル比が13:13:54になるようにNi(CH COO) とCo(CH COO) とMn(CH COO) を溶解させた1Mの水溶液を調製し、その水溶液に0.1M(モル/リットル)NaOH水溶液を加え、Ni、Co、及びMnの水酸化物を共沈させることによってNi−Co−Mn複合水酸化物を得た。 Ni: Co: molar ratio of Mn prepared Ni (CH 3 COO) 2 and Co (CH 3 COO) 2 and Mn (CH 3 COO) 1M aqueous dissolving the 2 so as to 13:13:54 and, the aqueous 0.1M of (mol / liter) NaOH aqueous solution was added to obtain Ni, Co, and Mn hydroxides of Ni-Co-Mn composite hydroxide by coprecipitated. このNi−Co−Mn複合水酸化物を用いて、Li CO とNi−Co−Mn複合水酸化物をLi:Ni:Co:Mn元素のモル比が1.20:0.13:0.13:0.54になるように混合し、この混合物を空気雰囲気下で、500℃、10時間仮焼成を行った後、1000℃で20時間焼成することによりLi[LiNiCoMn]O 複合酸化物を作製した。 Using this Ni-Co-Mn composite hydroxide, Li 2 CO 3 and Ni-Co-Mn composite hydroxide of Li: Ni: Co: the molar ratio of Mn element is 1.20: 0.13: 0 .13 were mixed so that the 0.54, the mixture in an air atmosphere, 500 ° C., after 10 hours pre-baking, Li [LiNiCoMn] by firing at 1000 ° C. 20 h O 2 composite oxide to prepare a thing. 得られたLi[LiNiCoMn]O 複合酸化物の組成は、Li[Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 ]O であった。 The composition of the resulting Li [LiNiCoMn] O 2 composite oxide was Li [Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54] O 2.

〔正極の作製〕 Preparation of Positive Electrode
上記のように作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の重量比が90:5:5となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。 A positive electrode active material prepared as above, and carbon as a conductive agent, and a N- methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, the positive electrode active material and the conductive agent and a binder weight ratio of 90: 5: after adjusted to 5, and kneaded to prepare a positive electrode slurry. 作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、正極極板を得た。 After the positive electrode produced slurry was coated on an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a positive electrode plate. その後、得られた正極極板を30mm×37mmの大きさに切り出し、7mm塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出したアルミニウム箔上にアルミニウム製の集電タブを取り付けることで、正極を作製した。 Thereafter, the resultant positive electrode plate of 30 mm × 37 mm cut to size, a material obtained by peeling the 7mm coated portion was rolled using a rolling roller, aluminum on the aluminum foil exposed by peeling the coating unit by attaching a collecting tab to prepare a positive electrode.

〔負極の作製〕 Preparation of negative electrode]
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が97.5:1.5:1.0になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。 And graphite as anode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, an aqueous solution obtained by dissolving carboxymethylcellulose as a thickening agent, the weight ratio of the active material and the binder and thickener 97.5: 1 .5: after adjusted to 1.0, it was then kneaded to prepare a negative electrode slurry. 作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に上記正極容量に対し、初回充電容量比n(負極/正極)が0.80となるように塗布量を調整して塗布した後、乾燥し、負極極板を得た。 To the positive electrode capacity on a copper foil of the negative electrode slurry was prepared as a collector, after initial charge capacity ratio n (negative / positive) was applied by adjusting the amount coated to a 0.80, dried , to obtain a negative electrode plate. その後、得られた負極極板を31mm×37.5mmの大きさに切り出し、6.5mm塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出した銅箔上にニッケル製の集電タブを取り付けることで、負極を作製した。 Then, it cuts the obtained negative electrode plate to a size of 31 mm × 37.5 mm, a material obtained by peeling the 6.5mm coated portion was rolled using a rolling roller, and exposed by peeling off the coated part was a copper foil by attaching a collector tab made of nickel, a negative electrode was prepared in the.

なお、正極及び負極の初回充電容量は、三電極式試験セルを別途作製し、測定した。 Incidentally, the initial charge capacity of the positive and negative electrodes, separately to prepare a three-electrode test cell was determined. なお、正極の電位は、4.6V(vs.Li/Li )となるまで充電した。 The potential of the positive electrode was charged until 4.6V (vs.Li/Li +).

〔巻き取り電極体の作製〕 Preparation of wound electrode body]
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ巻き取ることにより、巻き取り電極体を作製した。 The positive electrode and the negative electrode fabricated as described above, by winding is opposed via a polyethylene separator, to produce a wound electrode body.

〔電解液の作製〕 Preparation of electrolyte solution]
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)とをそれぞれ体積比3:3:4で混合した溶媒に対し、支持塩としてのLiPF を1モル/リットル溶解し、さらに被膜形成剤としてのビニレンカーボネート(VC)を1重量%溶解することで電解液を作製した。 Ethylene carbonate (EC) and methylethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) and the respective volume ratio of 3: 3: For mixed solvent 4, of LiPF 6 as a supporting salt was dissolved 1 mol / liter, more vinylene carbonate as a film forming agent (VC) to prepare an electrolyte solution by dissolving 1% by weight.

〔電池の作製〕 Preparation of Battery]
上記のように作製した巻き取り電極体を電池缶に挿入後、減圧乾燥を行い、アルゴン(Ar)雰囲気下のグローブボックス中にて上記電解液を注液し、封止することにより、非水電解質二次電池Aを作製した。 After inserting a wound electrode body manufactured as described above to the battery can, and dried under reduced pressure, then poured the electrolyte solution in a glove box under argon (Ar) atmosphere, by sealing, non-aqueous to prepare an electrolyte secondary battery a.

〔充放電試験〕 [Charge-discharge test]
25℃にて、1.1mAで5時間充電を行い、5日間25℃にて静置して安定化させた。 At 25 ℃, for 5 hours charging at 1.1mA, it was stabilized and allowed to stand at 5 days 25 ℃. その後25℃にて4.4mAで4.5Vまで定電流充電を行い、4.5Vで0.44mAまで定電圧充電を行い、その後2.2mAで2.4Vまで放電した。 Then a constant current charging until 4.5V at 4.4mA at 25 ° C., was treated with constant voltage charge to 0.44mA in 4.5V, and discharged thereafter 2.2mA to 2.4V. この時の充電容量及び放電容量を、それぞれ初期充電容量及び初期放電容量とした。 The charge capacity and discharge capacity at this time, respectively as the initial charge capacity and initial discharge capacity.

[出力測定試験] Output measurement test]
上記充放電試験から得られた初期放電容量の結果から、SOC50%に調整した後、以下の測定により、横軸に各電流値、縦軸に電圧をプロットし、各点を直線近似した際の傾きから、直流抵抗及び開回路電圧を求め、それらの値から充放電出力バランスを算出した。 The results of the initial discharge capacity obtained from the charge-discharge test was adjusted to SOC 50%, the following measurement, the current value on the horizontal axis, voltage plotted on the vertical axis, when the points were linearly approximated from the slope determines the DC resistance and the open circuit voltage was calculated discharge output balance from these values.

(1)1mA充電(10秒)→休止(5分)→1mA放電(10秒)→休止(5分) (1) 1mA charging (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA discharge (10 seconds) → pause (5 minutes)
(2)5mA充電(10秒)→休止(5分)→1mA放電(50秒)→休止(5分) (2) 5mA charging (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA discharge (50 seconds) → pause (5 minutes)
(3)10mA充電(10秒)→休止(5分)→1mA放電(100秒)→休止(5分) (3) 10mA charging (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA discharge (100 seconds) → pause (5 minutes)
(4)20mA充電(10秒)→休止(5分)→1mA放電(200秒)→休止(5分) (4) 20mA charging (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA discharge (200 seconds) → pause (5 minutes)
(5)1mA放電(10秒)→休止(5分)→1mA充電(10秒)→休止(5分) (5) 1mA discharge (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA charging (10 seconds) → pause (5 minutes)
(6)5mA放電(10秒)→休止(5分)→1mA充電(50秒)→休止(5分) (6) 5mA discharge (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA charging (50 seconds) → pause (5 minutes)
(7)10mA放電(10秒)→休止(5分)→1mA充電(100秒)→休止(5分) (7) 10mA discharge (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA charging (100 seconds) → pause (5 minutes)
(8)20mA放電(10秒)→休止(5分)→1mA充電(200秒)→休止(5分) (8) 20mA discharge (10 seconds) → pause (5 minutes) → 1mA charging (200 seconds) → pause (5 minutes)

室温にて、(1)〜(8)の充放電試験を順に行い、それぞれの放電時の10秒後の電圧を計測し、(1)〜(4)の結果を用い、電流値による電圧の変化の傾きから充電側直流抵抗を、切片から充電側開回路電圧を求めた。 At room temperature, (1) is performed in order to charge and discharge test to (8), each of the voltage after 10 seconds during discharge was measured, (1) to (4) using the results of the voltage by the current value the charging-side DC resistance from the slope of the change was determined charge side open circuit voltage from the sections. 同様に、(5)〜(8)の結果から、放電側直流抵抗と放電側開回路電圧を求めた。 Likewise, (5) to the results of (8), determine the discharge side DC resistance discharge side open circuit voltage.

得られた値を以下の式に代入することにより、充電側出力、放電側出力及び充放電出力バランスを算出した。 By substituting the obtained value into the following formula to calculate the charging-side output, the discharge-side output and charging and discharging output balance.

・充電側出力(W)=((4.5[V]−充電側開回路電圧[V]/充電側直流抵抗[Ω]×4.5[V] - charge side output (W) = ((4.5 [V] - charge side open circuit voltage [V] / charge side DC resistance [Ω] × 4.5 [V]
・放電側出力(W)=((放電側開回路電圧[V]−2.4[V]/放電側直流抵抗[Ω]×2.4[V] And discharging-side output (W) = ((discharge side open circuit voltage [V] -2.4 [V] / discharge side DC resistance [Ω] × 2.4 [V]
・充放電出力バランス=充電側出力/放電側出力 · Charge and discharge the output balance = charging-side output / discharge-side output

[18650電池容量の試算] [18650 estimate of battery capacity]
上記試験に用いた各電池の結果から、18650電池を作製したときの容量を試算した。 The results of the battery using the above test, were estimated capacity when the fabricated 18650 battery. 18650電池の設計は、電池に用いた正極及び負極の合剤充填密度、極板厚み、単位面積当たりの合剤塗布量を一定とし、また、セパレータの厚みを考慮したとき、18650電池缶中の正極、負極、及びセパレータの電池缶内に占める割合が94%となるように行った。 18650 battery designs, and mixture filling density of the positive electrode and the negative electrode used in the battery, the electrode plate thickness, the amount of the mixture applied per unit area is constant, also when considering the thickness of the separator, in 18650 battery can proportion of positive electrode, a negative electrode, and the battery can of the separator was performed such that 94%. 得られた設計から、18650電池缶中の正極活物質量を求め、本試験で用いた電池の初回放電容量と正極活物質量の関係から、18650電池試算容量を以下の式により求めた。 From the resulting design, determine the positive electrode active material content in the 18650 battery can, from the relationship between the initial discharge capacity and the amount of the positive electrode active material of a battery used in this test was determined by the following equation 18650 battery estimated capacity.

・18650電池試算容量[mAh]=初回放電容量×(18650電池中の正極活物質量/正極活物質量) · 18650 battery estimated capacity [mAh] = initial discharge capacity × (18650 positive electrode active material weight / amount of the positive electrode active material in the battery)

(実施例2) (Example 2)
実施例1において、n=0.87となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Bを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 0.87 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery B, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(実施例3) (Example 3)
実施例1において、n=0.92となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Cを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 0.92 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery C, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(実施例4) (Example 4)
実施例1において、n=1.00となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Dを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, it was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary batteries D, except that as a n = 1.00, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1において、n=0.49となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Eを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 0.49 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery E, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1において、n=0.61となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Fを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 0.61 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery F, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例1において、n=0.75となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Gを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 0.75 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery G, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例1において、n=1.06となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Hを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 1.06 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery H, measured in the same, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例5) (Comparative Example 5)
実施例1において、n=1.11となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Iを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 1.11 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery I, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例6) (Comparative Example 6)
実施例1において、n=1.20となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Jを作製し、同様の測定により、18650電池試算容量、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, except that as the n = 1.20 was produced in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery J, the same measurement, 18650 battery estimated capacity. The results of the charge and discharge output balance.

(比較例7) (Comparative Example 7)
実施例1において、正極活物質にLi[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O を用い、n=0.97となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Kを作製し、同様の測定により、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, Li [Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3] to a positive electrode active material using O 2, n = 0.97 and so as except that the likewise non-aqueous electrolyte secondary battery K to produce, by the same measurement to obtain a result of charging and discharging output balance.

(比較例8) (Comparative Example 8)
実施例1において、正極活物質にLi[Li 0.22 Ni 0.17 Mn 0.61 ]O を用い、n=0.99となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Lを作製し、同様の測定により、充放電出力バランスの結果を得た。 In Example 1, Li [Li 0.22 Ni 0.17 Mn 0.61] to a positive electrode active material using O 2, n = 0.99 and so as to similarly non-aqueous electrolyte secondary battery, except that L to produce, by the same measurement to obtain a result of charging and discharging output balance.

上記実施例1〜4及び比較例1〜8の測定結果を、以下の表1に示す。 The measurement results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 are shown in Table 1 below. また、負極/正極の初回充電容量比nと、充電側出力、放電側出力及び18650電池試算容量との関係を図1に示す。 Also shows the initial charge capacity ratio n of the negative electrode / the positive electrode, the charging-side output, the relation between the discharge-side output and 18650 battery estimated capacity in FIG. また、セルD(実施例4)、セルK(比較例7)及びセルL(比較例8)の充放電出力バランスを図2に示す。 The cell D (Example 4) shows a charge and discharge the output balance of the cell K (Comparative Example 7) and the cell L (Comparative Example 8) in FIG.

表1及び図1に示すように、18650電池試算容量は、初回充電容量比nが1.00以下である場合、高い容量が得られているが、nが1.00を超えると急激に容量が低下している。 As shown in Table 1 and Figure 1, 18650 battery estimated capacity, if initial charge capacity ratio n is 1.00 or less, although higher capacity is obtained, rapidly capacity when n exceeds 1.00 There has been lowered. 容量比nが小さくなることにより高い容量が得られるのは、充放電に関与しない負極量が少なくなり、電池設計上電池内の正極活物質の量が多くなるためであると考えられる。 The high capacity is obtained by the capacitance ratio n becomes smaller, the charge and discharge negative maximum dose is less that do not participate in, is believed to be due to becomes large amount of positive electrode active material in the battery cell design. また、容量比nが1.00を超えることにより容量が減少する詳細な原因は明らかではないが、過剰な負極活物質が増加することにより、負極表面で初期充電時に形成されるSEI(Solid Electrolyte Interface)の量も増加するため、電池初期効率が低下することによると考えられる。 Although detailed reason is not clear to reduce capacity by capacity ratio n exceeds 1.00, the excess negative electrode active material is increased, SEI to be formed during the initial charge on the negative electrode surface (Solid Electrolyte the amount of Interface) also increases, believed to be due to the battery initial efficiency is lowered.

また、充電側出力及び放電側出力は共に、nが0.80未満になると、大きく低下する。 The charging-side output and discharge-side output Both the n is less than 0.80, greatly reduced. この現象に対する詳細な原因についても不明であるが、nが小さすぎると、正極活物質から脱離したリチウムが負極活物質表面に析出するため、負極活物質のリチウムの進入サイトを析出したリチウムが塞いでしまうなどして、出力特性が低下するものと思われる。 Is unknown also detailed reason for this phenomenon, if n is too small, the lithium desorbed from the positive electrode active material is deposited on the negative electrode active material surface, lithium deposited entry site of the lithium of the negative electrode active material and the like clogs, the output characteristic is expected to decrease.

また、比較例7においては、遷移金属サイトにリチウムを含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用いており、比較例8においては、遷移金属サイトにリチウムを含有するが、コバルトを含有しないリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いている。 Further, in Comparative Example 7 uses lithium-nickel-cobalt-manganese oxide containing no lithium transition metal site as a positive electrode active material, in Comparative Example 8, although containing lithium transition metal sites, cobalt was not lithium nickel manganese oxide is used as the positive electrode active material. これらの比較例7及び8と、実施例1〜4との比較から明らかなように、本発明に従う実施例1〜4は、これら従来の正極活物質を用いた比較例7及び8に比べ充放電出力バランスが優れている。 These Comparative Examples 7 and 8, as is apparent from a comparison between Examples 1 to 4, Examples 1 to 4 according to the present invention, charging and compared with Comparative Examples 7 and 8 using these conventional positive electrode active material discharge output balance is excellent.

以上のことから明らかなように、本発明によれば、高容量で、かつ充放電出力特性及び充放電出力バランスに優れた非水電解質二次電池とすることができる。 As apparent from the above, according to the present invention may be a high capacity, and charge and discharge the output characteristics and charge and discharge power nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the balance. 従って、HEV用途のリチウムイオン二次電池として、適した電池とすることができる。 Thus, as the lithium ion secondary battery HEV applications, it can be a suitable cell.

実施例及び比較例における初回充電容量比nと、充電側出力、放電側出力、及び18650電池試算容量との関係を示す図。 It shows the initial charge capacity ratio n, charging-side output, the discharge-side output, and the relationship between the 18650 battery estimated capacity in Examples and Comparative Examples. セルD(実施例4)、セルK(比較例7)、及びセルL(比較例8)の充放電出力バランスを示す図。 Cell D (Example 4), the cell K (Comparative Example 7), and shows the charging and discharging output balance of cell L (Comparative Example 8).

Claims (4)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、 A positive electrode including a positive active material, a negative electrode including a negative active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity,
    前記正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物Li〔Li Ni Co Mn 〕O 2−b (式中、x、y、z、a及びbは、0.1≦a≦0.3、0<x<0.45、0<y<0.45、0.45≦z≦0.82、0.1≦(x+y)/z≦1、a+x+y+z=1、及び0≦b≦0.25の関係を満足する)を用い、 Wherein as a positive electrode active material, a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide Li [Li a Ni x Co y Mn z] O 2-b (wherein containing lithium transition metal site, x, y, z, a and b are , 0.1 ≦ a ≦ 0.3,0 <x <0.45,0 <y <0.45,0.45 ≦ z ≦ 0.82,0.1 ≦ (x + y) / z ≦ 1, a + x + y + z = 1, and satisfies a relationship of 0 ≦ b ≦ 0.25) with,
    正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比n(負極/正極)が、0.80≦n≦1.00であり、 The ratio of the initial charge capacity of the negative electrode to the initial charge capacity of the positive electrode when the potential of the positive electrode was charged until 4.45V (vs.Li/Li +) or n (negative / positive) is, 0.80 ≦ n ≦ is 1.00,
    正極の電位が4.45V(vs.Li/Li )以上となるまで初回の充電が行われることを特徴とする非水電解質二次電池。 Non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a potential of the positive electrode to charge the first is carried out until 4.45V (vs.Li/Li +) or more.
  2. 前記式におけるaが、0.19≦a≦0.3であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, a in the formula, characterized in that it is 0.19 ≦ a ≦ 0.3.
  3. 前記負極活物質として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 Wherein a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, characterized in that a carbon material is used.
  4. 前記初回の充電容量比n(負極/正極)が、1/(1+a)≦n≦1.00であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 Charge capacity ratio n of the first (negative / positive) is, 1 / (1 + a) a non-aqueous electrolyte secondary according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is ≦ n ≦ 1.00 battery.
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