JP2008292402A - Thermal sensing element, method of manufacturing the thermal sensing element, and method of adjusting primary-phase transition temperature - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、温感素子およびその製造方法に関する。また、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移性を示す温度（以下、「一次相転移温度」ということがある）を調整する方法に関する。 The present invention relates to a warming element and a manufacturing method thereof. Further, the present invention relates to a method for adjusting a temperature showing the primary phase transition of the perovskite-type manganese nitride crystal (hereinafter sometimes referred to as “first-order phase transition temperature”).
従来から、例えば、非特許文献１〜５に示すように、一次相転移性を示す物質（以下、「一次相転移性物質」という）が広く知られている。
一次相転移性物質は、その挙動の特殊性から、種々の分野への応用が期待されているが、有用な用途に乏しいのが現状である。
Conventionally, for example, as shown in
The primary phase transition material is expected to be applied to various fields because of its peculiar behavior, but it is currently lacking in useful applications.
本発明は、上記問題点を解決することを目的とするものであって、一次相転移性物質を有効利用する方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a method for effectively using a first-order phase transition material.
本発明者は、温度によって体積が変化する一次相転移性物質を、何か有効な用途に使えないかと考えた。そして、発明者が検討した結果、このような一次相転移性物質を温感素子として利用可能であることを見出した。この点を見出した経緯には、発明者の鋭意なる検討が含まれている。すなわち、温感素子に求められる要件が厳しく一次転移性物質の体積変化を利用すること自体、想定の範囲外であったことによる。
すなわち、一次相転移性物質の一次相転移温度は、物質ごとに一義的に定まるものである。一方、温感素子はその性質上、用途毎に、求められる温感温度が変わる。さらに、温感素子である以上、微細な温度変化に順応できることが必要となる。
かかる状況のもと、本願発明者は、温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を、温感素子に用いることを見出した。具体的には、ある温度で体積が急激に大きくなる性質を利用し、熱スイッチやサーミスタを構築できることを見出した。
特に、本発明では、一次相転移性物質において、特定の手段を採用することにより、一次相転移に伴う急峻な体積変化を維持したまま、室温を含む広い温度範囲で一次相転移温度を調整することが可能であることを見出した。とりわけ当該マンガン窒化物の一次相転移温度を上昇させる方法を見出した。これにより、種々の温度における温感素子を作製できることを見出したものである。
The present inventor considered that the first-order phase transition material whose volume changes with temperature can be used for any effective use. As a result of investigations by the inventors, it has been found that such a first-order phase transition material can be used as a warming element. The background of finding this point includes diligent studies by the inventors. That is, the requirement required for the temperature sensing element is strict, and the use of the volume change of the primary transition material itself is outside the expected range.
That is, the primary phase transition temperature of the primary phase transition material is uniquely determined for each material. On the other hand, because of the nature of the temperature sensing element, the required temperature sensing temperature changes for each application. Furthermore, since it is a temperature sensing element, it is necessary to be able to adapt to minute temperature changes.
Under such circumstances, the inventor of the present application has found that a material having a first-order phase transition property whose volume changes with temperature is used for the temperature sensing element. Specifically, it has been found that a thermal switch and a thermistor can be constructed by utilizing the property that the volume rapidly increases at a certain temperature.
In particular, in the present invention, by adopting specific means in the primary phase transition material, the primary phase transition temperature is adjusted in a wide temperature range including room temperature while maintaining a steep volume change accompanying the primary phase transition. I found that it was possible. In particular, the present inventors have found a method for increasing the primary phase transition temperature of the manganese nitride. As a result, it has been found that warm elements at various temperatures can be produced.
具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を用いた温感素子。
（２）一次相転移性を有する物質が、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である（１）に記載の温感素子。
（３）前記一次相転移性を示す物質が、３℃以下の温度幅で、線熱膨張が２×１０-3以上変化する、（１）または（２）に記載の温感素子。
（４）前記一次相転移を示す物質が、８００℃以上で、焼成されてなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（５）前記一次相転移性を示す物質が、下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更してなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（６）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％が、他の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）に記載の温感素子。
（７）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部が、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）または（６）に記載の温感素子。
（８）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の温感素子。
（９）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）〜（８）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１０）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を有する、（５）〜（９）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１１）前記一次相転移性を示す物質が、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（１２）前記一次相転移性を示す物質が、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（１３）前記一次相転移性を示す物質が、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（１４）前記温感素子が、熱スイッチである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１５）前記温感素子が、サーミスタである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１６）下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成して、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（１７）下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更して一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（１８）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成することを含む、（１７）に記載の温感素子の製造方法。
（１９）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２０）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２１）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（２０）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２２）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（２１）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２３）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（２４）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（２５）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（２６）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を示す、（１６）〜（２５）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２７）下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を変えることを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（２８）下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更することを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（２９）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を代えることを含む、（２８）に記載の調整方法。
（３０）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（２９）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３１）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３２）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３１）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３３）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３２）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３４）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（３５）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（３６）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（３７）前記マンガン窒化物結晶の一次相転移性を示す温度を、５℃以上移動させることを含む、（２７）〜（３６）のいずれか１項に記載の調整方法。
Specifically, it was achieved by the following means.
(1) A warming element using a material having a primary phase transition property whose volume changes with temperature.
(2) The temperature sensing element according to (1), wherein the substance having primary phase transition is a perovskite-type manganese nitride crystal.
(3) The temperature-sensitive element according to (1) or (2), wherein the substance exhibiting the primary phase transition property has a temperature width of 3 ° C. or less and linear thermal expansion changes by 2 × 10 −3 or more.
(4) The temperature sensing element according to any one of (1) to (3), wherein the substance exhibiting the primary phase transition is a perovskite-type manganese nitride crystal that is fired at 800 ° C. or higher.
(5) The substance exhibiting the primary phase transition is obtained by changing a part of the composition represented by the formula (1) of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1). The warming element according to any one of (1) to (4), which is a perovskite-type manganese nitride crystal.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
(6) 0.5-50% of the atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), wherein the substance exhibiting the primary phase transition property is at least one other type The warming element according to (5), which is a perovskite-type manganese nitride crystal substituted with atoms.
(7) A part of the nitrogen atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the above formula (1), wherein the substance exhibiting the primary phase transition property is an H atom, a B atom, a C atom, and The temperature sensing element according to (5) or (6), which is a perovskite-type manganese nitride crystal substituted with at least one atom of O atoms.
(8) A part of the atoms corresponding to A in the formula (1) constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) as the substance exhibiting the primary phase transition is Mg Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W The warm sensation according to any one of (5) to (7), which is a perovskite-type manganese nitride crystal substituted with at least one atom selected from Ni, Re, Ir, Pt, Au, and Bi element.
(9) A part of the Mn atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal in which the substance exhibiting the primary phase transition property has the composition represented by the formula (1) is Mg, Al, Si, Ti, V , Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au The warming element according to any one of (5) to (8), which is a perovskite-type manganese nitride crystal substituted with at least one atom of Bi and Bi.
(10) The temperature sensing element according to any one of (5) to (9), wherein the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) has a primary phase transition.
(11) The temperature sensing element according to any one of (1) to (4), wherein the substance exhibiting the primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (2).
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
(12) The temperature sensing element according to any one of (1) to (4), wherein the substance exhibiting primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (3).
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
(13) The temperature sensing element according to any one of (1) to (4), wherein the substance exhibiting the primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (4).
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
(14) The temperature sensing element according to any one of (1) to (13), wherein the temperature sensing element is a thermal switch.
(15) The temperature sensing element according to any one of (1) to (13), wherein the temperature sensing element is a thermistor.
(16) A thermal sensation comprising firing a perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the following formula (1) at 800 ° C. or more to obtain a perovskite-type manganese nitride crystal having a primary phase transition property. Device manufacturing method.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
(17) Perovskite-type manganese nitride having a primary phase transition property by changing part of the composition represented by the formula (1) of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1) The manufacturing method of a warming element including making it into a crystal.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
(18) The method for producing a temperature sensing element according to (17), comprising firing a perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (1) at 800 ° C. or higher.
(19) Substituting 0.5 to 50% of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) with at least one other atom (16) ) To (18).
(20) A part of nitrogen atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted with at least one of H atom, B atom, C atom and O atom. The manufacturing method of the warming element of any one of (16)-(19) including doing.
(21) A part of atoms corresponding to A in the formula (1) constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted with Mg, Al, Si, Ti, V, Cr Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi The method for producing a warming element according to any one of (16) to (20), comprising substitution with at least one atom selected from the group consisting of:
(22) A part of Mn atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the above formula (1) is replaced with Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi substituted with at least one atom The manufacturing method of the warming element of any one of (16)-(21) including doing.
(23) A part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted to obtain a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (2). The manufacturing method of the warming element of any one of (16)-(19) including this.
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
(24) A part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted to obtain a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (3). The manufacturing method of the warming element of any one of (16)-(19) including this.
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
(25) A part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted to form a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (4). The manufacturing method of the warming element of any one of (16)-(19) including this.
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
(26) The method for producing a temperature sensing element according to any one of (16) to (25), wherein the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) exhibits a primary phase transition. .
(27) A primary of a perovskite-type manganese nitride crystal having a primary phase transition property, including changing a firing temperature of the perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the following formula (1) and having a primary phase transition property Adjustment method of phase transition temperature.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
(28) A primary phase comprising changing a part of the composition represented by the formula (1) of a perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the following formula (1) and having a primary phase transition property A method for adjusting a primary phase transition temperature of a perovskite-type manganese nitride crystal having a transition property.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
(29) The adjustment method according to (28), including changing the firing temperature of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having the primary phase transition.
(30) 0.5-50% of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition property are substituted with at least one other atom. The adjustment method according to any one of (27) to (29).
(31) A part of nitrogen atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition property may be at least one of an H atom, a B atom, a C atom, and an O atom. The adjustment method according to any one of (27) to (30), comprising substitution with one kind of atom.
(32) A part of atoms corresponding to A in the formula (1) constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having the primary phase transition property may be replaced with Mg, Al, Si Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir The adjustment method according to any one of (27) to (31), including substitution with at least one atom selected from Pt, Au, and Bi.
(33) A part of Mn atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the above formula (1) and having a primary phase transition property is substituted with Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi The adjustment method according to any one of (27) to (32), comprising substitution with one kind of atom.
(34) The perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (2). (27) The adjustment method according to any one of to (30).
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
(35) The perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having the first-order phase transition property is a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (3). (27) The adjustment method according to any one of to (30).
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
(36) The perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) and having the primary phase transition is a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (4). The adjustment method according to any one of to (30).
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
(37) The adjustment method according to any one of (27) to (36), including moving a temperature indicating the primary phase transition of the manganese nitride crystal by 5 ° C. or more.
本発明を採用することにより、新規な温感素子を提供することが可能になった。特に、新規な熱スイッチおよびサーミスタを提供することが可能になった。 By employing the present invention, it has become possible to provide a novel warming element. In particular, it has become possible to provide new thermal switches and thermistors.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明における、温感素子とは、温度変化に伴う体積変化を利用した素子をいい、具体例としては、熱スイッチやサーミスタが挙げられる。ここで、熱スイッチとは、温度変化を感知して、ある特定の温度で自動的に、例えば機械的あるいは電気的な開閉を行う機器をいい、サーミスタとは、温度変化に反応する電気抵抗器のことをいう。 In the present invention, the thermal element refers to an element that utilizes a volume change accompanying a temperature change, and specific examples include a thermal switch and a thermistor. Here, the thermal switch refers to a device that senses a temperature change and automatically opens and closes at a specific temperature, for example, mechanically or electrically, and the thermistor is an electric resistor that reacts to the temperature change. I mean.
本発明は、一次相転移に伴う体積変化を利用した温感素子を提供するものである。本発明では、温度の上昇または低下に従って、不連続的な体積変化を有する一次相転移性物質を採用するが、特に、３℃以下の温度幅で、線熱膨張が２×１０-3以上変化する一次相転移性物質であることが好ましく、さらには、２℃以下の温度幅で、線熱膨張が３×１０-3以上変化することが好ましく、１℃以下の温度幅で、線熱膨張が３×１０-3以上変化することがより好ましい。
本発明における一次相転移温度とは、一次相転移性を示すときの熱膨張材料の温度をいう。従って、本発明における一次相転移温度は、必ずしも一点に定まるものではなく、上述のとおり多少の温度幅を有している場合も含む。
また、本発明における一次相転移温度は、温度が上昇したときに、体積が正に膨張しても、負に膨張してもよい。
The present invention provides a warming element utilizing a volume change accompanying a first order phase transition. In the present invention, a primary phase transition material having a discontinuous volume change is adopted as the temperature rises or falls. In particular, the linear thermal expansion changes by 2 × 10 −3 or more at a temperature range of 3 ° C. or less. It is preferable that the first-order phase-transition material be used. Further, it is preferable that the linear thermal expansion changes by 3 × 10 −3 or more at a temperature range of 2 ° C. or less, and the linear thermal expansion is at a temperature range of 1 ° C. Is more preferably 3 × 10 −3 or more.
The primary phase transition temperature in the present invention refers to the temperature of the thermally expandable material when exhibiting the primary phase transition property. Therefore, the first-order phase transition temperature in the present invention is not necessarily determined at one point, and includes a case where the temperature has a slight temperature range as described above.
The primary phase transition temperature in the present invention may expand positively or negatively when the temperature rises.
本発明で用いる、一次相転移性物質としては、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であり、より好ましくは、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更してなる、および／または、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成してなる、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である。
また、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶自身も一次相転移性を有する物質であることが好ましい。
The primary phase transition material used in the present invention is preferably a perovskite-type manganese nitride crystal, more preferably the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) ( 1st order phase transition obtained by changing a part of the composition represented by 1) and / or firing a perovskite-type manganese nitride crystal composed of the composition represented by formula (1) at 800 ° C. or higher It is a perovskite-type manganese nitride crystal having properties.
In addition, it is preferable that the perovskite-type manganese nitride crystal itself having a composition represented by the formula (1) is also a substance having a primary phase transition property.
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物中の置換される原子の割合は、目的とする一次相転移温度や式（１）で表される組成によって、適宜定めることができるが、例えば、０．５〜５０モル％であり、さらには１〜３０モル％であり、特には、２〜２０モル％である。 The ratio of atoms to be substituted in the manganese nitride having the composition represented by the formula (1) can be appropriately determined depending on the target primary phase transition temperature and the composition represented by the formula (1). For example, it is 0.5 to 50 mol%, further 1 to 30 mol%, and particularly 2 to 20 mol%.
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換する原子の種類は、特に定めるものでなく、用途等に応じて適宜定めることができる。
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子のうち置換される原子は、Ｍｎ原子の一部であっても、Ａに相当する原子の一部であっても、Ｎ原子の一部であってもよい。さらに、Ｍｎ原子、Ａに相当する原子およびＮ原子のいずれか２以上の原子の一部分が置換されていてもよい。
The kind of atom that substitutes a part of the atoms constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is not particularly defined, and can be appropriately determined according to the use and the like.
Among the atoms constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), the substituted atom may be a part of the Mn atom or a part of the atom corresponding to A. It may be a part of N atom. Furthermore, a part of any two or more of Mn atom, atom corresponding to A, and N atom may be substituted.
尚、式（１）においてＡがＭｎ原子の場合とは、例えばＭｎ3.1Ｇａ0.9Ｎを意味している。従って、ＡがＭｎ原子の場合、例えばＭｎ3.1Ｇａ0.9Ｎの組成のペロフスカイト型マンガン窒化物の一部が置換されたものが本発明の温感素子に用いる一次相転移性物質となる。 In the formula (1), the case where A is a Mn atom means, for example, Mn 3.1 Ga 0.9 N. Therefore, when A is a Mn atom, for example, a material in which a part of perovskite-type manganese nitride having a composition of Mn 3.1 Ga 0.9 N is substituted becomes a primary phase transition material used in the temperature sensing element of the present invention.
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＮ原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子が好ましい。置換割合としては、例えば、０．５〜２０モル％であり、さらには、１〜１２モル％であり、特には、１．５〜１０モル％である。 When substituting a part of N atoms constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), H atoms, B atoms, C atoms and O atoms are preferable as the substituent atoms. The substitution ratio is, for example, 0.5 to 20 mol%, further 1 to 12 mol%, and particularly 1.5 to 10 mol%.
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＮ原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（２）で表されることが好ましい。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
Ｄとしては、Ｂ原子、Ｃ原子がより好ましく、Ｂ原子が最も好ましい。
ｘ２は、好ましくは０．０１＜ｘ２＜０．１２であり、より好ましくは０．０１５＜ｘ２＜０．１０であり、０．０２＜ｘ２＜０．０７がさらに好ましい。
また、式（２）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＭｎの一部も置換されていてもよく、この場合、後述する条件で置換されていることが好ましい。
Furthermore, when substituting a part of N atoms of the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), the composition of the manganese nitride after the substitution is preferably represented by the formula (2).
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
D is more preferably a B atom or a C atom, and most preferably a B atom.
x2 is preferably 0.01 <x2 <0.12, more preferably 0.015 <x2 <0.10, and further preferably 0.02 <x2 <0.07.
In the formula (2), a part of the portion corresponding to A and / or a part of Mn may be substituted, and in this case, it is preferably substituted under the conditions described later.
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＡに相当する原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂがより好ましく、（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがさらに好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがよりさらに好ましい。
置換割合としては、例えば、０．５〜０．５０モル％であり、さらには１〜３０モル％であり、あるいは２〜２０モル％である。
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＡに相当する原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（３）で表されることが好ましい。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
式（３）中、Ｅは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがより好ましく、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがさらに好ましい。
ｘ３は、好ましくは０．０１＜ｘ３＜０．３であり、より好ましくは０．０５＜ｘ２＜０．２である。
また、ＡとＥの原子の組み合わせとして、例えば、ＧａとＳｎ、ＧａとＩｎ、ＧａとＺｎ、ＺｎとＳｂ、ＧａとＧｅが挙げられる。
また、式（２）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＭｎの一部も置換されていてもよく、この場合、後述する条件で置換されていることが好ましい。
When substituting a part of the atoms corresponding to A constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), as the substituting atoms, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Selected from Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au and Bi And at least one kind of atom, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, In, Sn, and Sb. More preferably, (Mg, Al, Si, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, and Sb are more preferable, and Cu, Zn, Ga, Ge, In, Sn are more preferable. And Sb are even more preferred.
The substitution ratio is, for example, 0.5 to 0.50 mol%, further 1 to 30 mol%, or 2 to 20 mol%.
Furthermore, when a part of atoms corresponding to A of the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) is substituted, the composition of the manganese nitride after the substitution is represented by the formula (3). Is preferred.
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
In formula (3), E is preferably Mg, Al, Si, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, and Sb, for example, Cu, Zn, Ga Ge, In, Sn and Sb are more preferable, and Zn, Ga, In, Sn and Sb are further preferable.
x3 is preferably 0.01 <x3 <0.3, more preferably 0.05 <x2 <0.2.
Examples of combinations of A and E atoms include Ga and Sn, Ga and In, Ga and Zn, Zn and Sb, and Ga and Ge.
In the formula (2), a part of the portion corresponding to A and / or a part of Mn may be substituted, and in this case, it is preferably substituted under the conditions described later.
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＭｎに相当する原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕがより好ましく、Ｆｅ、Ｔａ、ＰｔおよびＡｕがさらに好ましい。
置換割合としては、例えば、０．５〜２０モル％であり、さらには、１〜１２モル％であり、あるいは１．５〜１０モル％であり、または２〜７モル％である。
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＭｎ原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（４）で表されることが好ましい。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
式（４）中、Ｇは、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが好ましく、Ｆｅ、Ｔａ、ＰｔおよびＡｕがより好ましい。
ｘ４は、好ましくは０．０１＜ｘ４＜０．１２であり、より好ましくは０．０１５＜ｘ４＜０．１０であり、さらに好ましくは０．０２＜ｘ４＜０．０７である。
また、式（４）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＮの一部も置換されていてもよく、この場合、前述した条件で置換されていることが好ましい。
When substituting a part of the atoms corresponding to Mn constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), as the substituting atoms, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, At least one of Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi It is preferably a seed atom, more preferably Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt and Au, and more preferably Fe, Ta, Pt and Au. .
The substitution ratio is, for example, 0.5 to 20 mol%, further 1 to 12 mol%, 1.5 to 10 mol%, or 2 to 7 mol%.
Furthermore, when substituting a part of Mn atom of the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), the composition of the manganese nitride after the substitution is preferably represented by the formula (4).
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
In the formula (4), G is preferably, for example, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt and Au, and more preferably Fe, Ta, Pt and Au. preferable.
x4 is preferably 0.01 <x4 <0.12, more preferably 0.015 <x4 <0.10, and further preferably 0.02 <x4 <0.07.
In the formula (4), a part of the portion corresponding to A and / or a part of N may be substituted, and in this case, it is preferably substituted under the conditions described above.
ここで、本発明で採用するマンガン窒化物は、特に断らない限り、通常の結晶格子（特に、ペロフスカイト型のマンガン窒化物）において生じうる原子の欠陥や過剰がないものをもって記載しているが、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の範囲内に含まれる趣旨である。すなわち、本発明における「組成からなる」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の成分を含んでいることを排除するものではない。
ここで、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰は、合金の一般論に従う。例えば、窒素などの侵入元素は欠損しやすいことが知られており、このことは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)など多数の文献に記載されている。すなわち、窒素などの侵入元素が欠損しているものも、本発明の効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。また、欠損した箇所に通常生じうる程度に他の元素が侵入している場合も、本発明の範囲に含まれる。また、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)はじめ、多くの文献に記載されている。よって、例えば、本発明で採用する式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、Ｍｎ3ＡＮで表されるが、該マンガン窒化物の窒素原子が、微量の炭素原子等で置換されているものも、本発明でいう式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物に相当する。
Here, the manganese nitride employed in the present invention is described as having no atomic defects or excess that can occur in a normal crystal lattice (particularly perovskite-type manganese nitride), unless otherwise specified. Even if there is a defect or excess that usually occurs in this type of crystal lattice, it is within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention. That is, “consisting of the composition” in the present invention does not exclude the inclusion of other components within the scope of the present invention.
Here, the defects and excess that can normally occur in this type of crystal lattice follow the general theory of alloys. For example, it is known that invading elements such as nitrogen are easily lost, and this is described in many documents such as Seiichi Nishikawa, Introduction to New Edition of Metal Engineering, Agne Technical Center (2001). That is, those lacking intrusion elements such as nitrogen are also included in the scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited. Further, the case where other elements have invaded to such a degree that they can usually occur in the missing portion is also included in the scope of the present invention. In addition to N, H, B, C, O, etc. can be an intruding element as a general theory of alloys in many literatures, including Seiichi Nishikawa, Introduction to the New Edition of Metal Engineering, Agne Technical Center (2001), etc. Are listed. Therefore, for example, the manganese nitride having the composition represented by the formula (1) adopted in the present invention is represented by Mn 3 AN, and the nitrogen atom of the manganese nitride is replaced with a trace amount of carbon atoms or the like. What is described also corresponds to manganese nitride having a composition represented by the formula (1) in the present invention.
また、上記式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、「逆ペロフスカイト」構造を持つ。これは代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の１種である。
逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを下記に示す。
A model of the inverted perovskite crystal lattice is shown below.
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、立方晶系、および、立方晶系がわずかにひずんだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系が好ましい。 Manganese nitrides having the composition represented by the formula (1) are cubic and slightly distorted cubic (eg, hexagonal, monoclinic, orthorhombic, tetragonal) A cubic system is preferable.
ここで、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換する方法としては、公知の方法を採用できる。好ましくは、目的とする組成、すなわち、式（１）で表される組成の一部を変更した後の組成を有するマンガン窒化物結晶を、通常の、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の製造方法に従って製造することができる。
具体的には、原料材料を、焼成する方法により製造される。原料材料の組成を調整することにより、所望の組成を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を製造することができる。
ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の組成を有するマンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
より具体的には、Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、適当な比率で混合した後、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＧａＮとＭｎ3ＺｎＮを焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ａ3Ｃ、Ｍｎ3Ａ3Ｂを用いることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ａ1、上記Ａ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で８００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＸyを得ることもできる。
Here, as a method of substituting a part of atoms constituting the manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), a known method can be adopted. Preferably, a manganese nitride crystal having a target composition, that is, a composition obtained by changing a part of the composition represented by the formula (1) is converted into a normal perovskite-type manganese nitride having a first-order phase transition property. It can manufacture according to the manufacturing method of a crystal.
Specifically, the raw material is manufactured by a method of firing. By adjusting the composition of the raw material, a perovskite-type manganese nitride crystal having a desired composition can be produced.
Here, the raw material is not particularly defined as long as it contains a necessary composition and forms a manganese nitride crystal having a predetermined composition by firing.
More specifically, Mn 3 A 1 N and Mn 3 A 2 N (A 1 and A 2 are any of Mg, Al, Si, Sc, and
Further, any one of metal Mn, Mn 2 N, Mn 4 N or a mixture thereof and an atom (Mg, Al, Si, Sc, a
In addition, after mixing and stirring Mn, the above A 1 , and A 2 at a molar ratio of 3: (1-x): x, 500 to 800 ° C., 30 to 30 ° C. in a nitriding atmosphere (for example,
In addition, Mn 3 A 1 1-x A 2 x N and simple substance X (X is B, C) are mixed and stirred at an appropriate molar ratio, and then vacuum-sealed in a quartz tube, 800-980 ° C., 60- By baking for 80 hours, Mn 3 A 1 1-x A 2 x N 1-y Xy can also be obtained.
本発明において、焼成温度は、製造するマンガン窒化物結晶の組成に応じて、適宜定めることができるが、例えば、８００℃以上であることが好ましく、８３０℃〜９８０℃であることがより好ましく、８５０℃〜９５０℃であることがさらに好ましい。特に、発明では、焼成温度を代えることによって、一次相転移温度を調整することができ好ましい。具体的には、８００℃〜９５０℃の範囲で温度を変えることが好ましく、８３０℃〜９２０℃の範囲で温度を変えることがより好ましい。
また、焼成は、窒素分圧１気圧以下で行うことが好ましい。窒素気圧１気圧以下とするためには、石英管などに真空封入するほか、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を作製してもよい。窒素の替わりにアンモニアガスを使うこともできる。原料材料が窒素を多く含有する場合は、石英管封入に替えて、ガスによる窒素分圧調整が好ましい。
In the present invention, the firing temperature can be appropriately determined according to the composition of the manganese nitride crystal to be produced. For example, it is preferably 800 ° C or higher, more preferably 830 ° C to 980 ° C, More preferably, it is 850 to 950 ° C. In particular, in the invention, it is preferable that the primary phase transition temperature can be adjusted by changing the firing temperature. Specifically, it is preferable to change the temperature in the range of 800 ° C to 950 ° C, and it is more preferable to change the temperature in the range of 830 ° C to 920 ° C.
The firing is preferably performed at a nitrogen partial pressure of 1 atm or less. In order to reduce the nitrogen pressure to 1 atm or less, in addition to vacuum-sealing in a quartz tube, etc., the pressure may be reduced to a nitrogen partial pressure of 1 atm or less, or in the presence of an inert gas such as argon, the nitrogen partial pressure 1 m or less. These conditions may be produced. Ammonia gas can be used instead of nitrogen. When the raw material contains a large amount of nitrogen, it is preferable to adjust the nitrogen partial pressure by gas instead of enclosing the quartz tube.
また、本発明においては、上記技術を利用して、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度を調整することができる。すなわち、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶において、その組成の一部を変更することにより、または、焼成温度を変えることにより、一次相転移性を維持したまま、その一次相転移温度を移動させることができる。従来から、一次相転移性を有する物質は知られていたが、化合物ごとに一次相転移温度は定まっていた。しかしながら、本発明によって、一次相転移性物質の一次相転移温度を広い範囲で移動させることが可能になったため、種々の用途に応じた利用が可能になる。 In the present invention, the primary phase transition temperature of the perovskite-type manganese nitride crystal having the primary phase transition can be adjusted using the above technique. That is, in the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1), by changing a part of the composition or by changing the firing temperature, the primary phase transition property is maintained, The primary phase transition temperature can be shifted. Conventionally, substances having a primary phase transition property have been known, but the primary phase transition temperature has been determined for each compound. However, according to the present invention, it is possible to move the primary phase transition temperature of the primary phase transition material in a wide range, so that it can be used according to various applications.
本発明の温感素子は、所望する特定の温度において、体積を急激に変化させることができる。温感素子としては、熱スイッチやサーミスタに用いることができる。より具体的には、図１１に示す通り、特定温度以上で体積が小さくなることを利用し、特定温度以上になると電気回路等を遮断できるような構造とすることができる。
このような熱スイッチ、サーミスタは、例えば、ある一定温度以上で自動的にヒーター電気回路を遮断し、機器の過熱を防止する目的で、温度調節器や調理器具、暖房器具等に広く利用されている。
The temperature sensing element of the present invention can change its volume rapidly at a desired specific temperature. As a temperature sensing element, it can be used for a thermal switch or a thermistor. More specifically, as shown in FIG. 11, it is possible to make use of the fact that the volume becomes smaller at a specific temperature or higher, and to have a structure that can shut off an electric circuit or the like at a specific temperature or higher.
Such thermal switches and thermistors are widely used in temperature regulators, cooking utensils, heating appliances, etc. for the purpose of automatically shutting off the heater electrical circuit at a certain temperature or higher and preventing overheating of the equipment, for example. Yes.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
（１）マンガン窒化物結晶の作製
Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、それぞれ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ以下同じ）を、Ｍｎ2ＮおよびＡがＭｎ：Ａ1またはＡ2＝３：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得た。
そして、固溶系Ｍｎ3Ａ1 1-x1Ａ2 x1Ｎは、上記の方法で作製したＭｎ3Ａ1ＮとＭｎ3Ａ2Ｎの粉末を目的のモル比（１−ｘ）：ｘ１で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で８００〜９８０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
Ｍｎ3ＡＸ（ＡはＺｎまたはＧａ、 ＸはＢ）は、Ｍｎ、Ａ、Ｘを、順に、３：１：１．０５のモル比で、秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０×-3 torr）し、５５０〜８５０℃で８０〜１２０時間加熱・焼成して得た。ここで、Ｘの比率が１.０５であるのは、焼成中のＸ元素欠損を補うためである。得られたＭｎ3ＡＸを用い、下記組成となるよう、例えば、Ｍｎ3Ａ1 1-xＡ2 xＮ1-yＢyの場合、Ｍｎ3Ａ1Ｎ、Ｍｎ3Ａ2Ｎ、Ｍｎ3Ａ1Ｂの粉末を（１−ｘ−ｙ）: ｘ: ｙのモル比で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間加熱・焼成して、硼素置換体を得た。
（Ｍｎ1-xＭx）3ＡＮ（ＭはＦｅ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ、ＡはＺｎまたはＧａ）は、原料をＭｎ2Ｎ、単体Ｍ（もしくはＭの窒化物）、単体Ａ（もしくはＡの窒化物）として、Ｍｎ：Ｍ：Ａ＝（３−ｘ）：３ｘ：１のモル比となるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入したものを６５０〜７７０℃で６０〜７０時間加熱してまず粉末試料を作製し、それを錠剤型に押し固めたものを真空封入もしくは窒素ガス１気圧の雰囲気で８００〜９８０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、単相、室温で立方晶であることを確認した。
（２）線熱膨張の測定
一次相転移物質の体積変化は、線熱膨張ΔＬ／Ｌ0で定量的に評価した。線熱膨張は基準温度での長さＬ0に対する、当該温度Ｔでの伸びΔＬ＝Ｌ（Ｔ）−Ｌ0の比率で定義される。本出願で実施例において、基準温度は絶対温度３００Ｋ（２６．８℃）もしくは４００Ｋ（１２６．８℃）に設定した。つまりＬ0＝Ｌ（３００Ｋ）もしくはＬ0＝Ｌ（４００Ｋ）である。基準温度は実施例縦軸に記載してある。
線熱膨張の測定には歪みゲージ（共和電業製、ＫＦＬ−０２−１２０−Ｃ１−１１）を用いた。４×４×１ｍｍ3の板状に成形した焼成体試料に、接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて歪みゲージを貼り付けた。文書用ダブルクリップ（コクヨＪ−３５）で挟むことで荷重をかけた状態で、窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、８０℃で１時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間維持した後、クリップをはずして、さらに窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、１５０℃で２時間維持して、焼き付けを行った。歪みゲージの抵抗値Ｒは物理特性評価システム（カンタム・デザイン、ＰＰＭＳ６０００）で測定した。参照試料として無酸素銅板（純度９９．９９％）を用い、その銅板に同様の方法で焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値ΔＲ／Ｒ（３００Ｋ）もしくはΔＲ／Ｒ（４００Ｋ）をまず測定した。次にＣｕについての線熱膨張の文献値（G. K. White and J. G. Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972)、G. K. White, J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 2070 (1973) ）から、試料に焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値から差し引くべき補正値を算出した。それを用いて試料の線熱膨張ΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）もしくはΔＬ／Ｌ（４００Ｋ）を求めた。
(1) Manufacture of Manganese Nitride Crystals Mn 3 A 1 N and Mn 3 A 2 N (A 1 and A 2 are the same for Zn, Ga, In, Sn, and Sb, respectively), and Mn 2 N and A are Mn: a 1 or a 2 = 3: after weighing and stirred so as to be 1 molar ratio, vacuum sealed in a quartz tube (~10- 3 torr), and heated and baked 60-70 hours at five hundred to seven hundred seventy ° C. I got it.
The solid solution system Mn 3 A 1 1-x1 A 2 x1 N is a mixture of Mn 3 A 1 N and Mn 3 A 2 N powders prepared by the above method at a desired molar ratio (1-x): x1. -After stirring, it was pressed and hardened into a tablet mold, heated at 800 to 980 ° C for 60 hours in an atmosphere of vacuum sealing or nitrogen gas at 1 atmosphere, and fired.
Mn 3 AX (A is Zn or Ga, X is B) is prepared by weighing and stirring Mn, A, and X in this order at a molar ratio of 3: 1: 1.05, and then vacuum-sealing the quartz tube (˜ 10 × −3 torr) and heated and fired at 550 to 850 ° C. for 80 to 120 hours. Here, the reason that the ratio of X is 1.05 is to compensate for the X element deficiency during firing. Using the obtained Mn 3 AX, so that the following composition, for example, Mn 3 A 1 1-x A 2 For x N 1-y B y, Mn 3 A 1 N, Mn 3 A 2 N, Mn 3 A 1 B powder was mixed and stirred at a molar ratio of (1-xy): x: y, then pressed into a tablet mold and vacuum-sealed in a quartz tube, 800-980 ° C., 60-80 hours A boron-substituted product was obtained by heating and firing.
(Mn 1-x M x ) 3 AN (M is Fe, Ta, Pt, Au, A is Zn or Ga), the raw material is Mn 2 N, simple substance M (or a nitride of M), simple substance A (or A Nitride) and weighed and stirred so as to have a molar ratio of Mn: M: A = (3-x): 3x: 1, and then vacuum sealed in a quartz tube at 650 to 770 ° C. for 60 to 70 hours. First, a powder sample was prepared by heating, and the powder sample pressed into a tablet was vacuum-sealed or heated at 800 to 980 ° C. in an atmosphere of 1 atm of nitrogen gas for 60 hours and fired.
In the above sample preparation, all the raw materials were powders having a purity of 99.9% or more. All the stirring of the raw material powder was performed in nitrogen gas. In addition, the nitrogen gas used removed water and oxygen with a filter (Nikka Seiko, DC-A4 and GC-RX). The prepared sample was evaluated by powder X-ray diffraction (Debye-Scherrer method) and confirmed to be a single phase and cubic at room temperature.
(2) Measurement of linear thermal expansion The volume change of the primary phase transition material was quantitatively evaluated by linear thermal expansion ΔL / L 0 . The linear thermal expansion is defined by a ratio of elongation ΔL = L (T) −L 0 at the temperature T to the length L 0 at the reference temperature. In the examples of the present application, the reference temperature was set to an absolute temperature of 300K (26.8 ° C) or 400K (126.8 ° C). That is, L 0 = L (300K) or L 0 = L (400K). The reference temperature is indicated on the vertical axis of the example.
A strain gauge (manufactured by Kyowa Dengyo, KFL-02-120-C1-11) was used for measurement of linear thermal expansion. A strain gauge was attached to a fired body sample formed into a 4 × 4 × 1 mm 3 plate using an adhesive (Kyowa Denki, PC-6). Under a nitrogen gas atmosphere of 1 atm, maintained at 80 ° C. for 1 hour, 130 ° C. for 2 hours, and 150 ° C. for 2 hours with a load applied by being sandwiched between double clips for documents (KOKUYO J-35). After that, the clip was removed, and baking was performed by maintaining at 150 ° C. for 2 hours under an atmosphere of nitrogen gas at 1 atm. The resistance value R of the strain gauge was measured by a physical property evaluation system (Quantum Design, PPMS6000). An oxygen-free copper plate (purity 99.99%) was used as a reference sample, and a resistance strain value ΔR / R (300K) or ΔR / R (400K) of a strain gauge baked on the copper plate in the same manner was first measured. Next, literature values for linear thermal expansion of Cu (GK White and JG Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972), GK White, J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 2070 (1973 )), A correction value to be subtracted from the resistance strain value of the strain gauge baked on the sample was calculated. Using this, the linear thermal expansion ΔL / L (300K) or ΔL / L (400K) of the sample was determined.
以下の表に、本実施例において測定したマンガン窒化物の組成、一次相転移温度、図の番号を示す。 The following table shows the composition of the manganese nitride, the primary phase transition temperature, and the figure numbers measured in this example.
本発明では、一次相転移性物質を用いた温感素子を提供することが可能になった。これまで熱スイッチ、サーミスタは検温部と動作部が別構造になっているものが主流であるが、温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を用いた熱スイッチやサーミスタは、両者が一つになっており、物質固有の性質を用いて動作している。そのため、小型に作製できる、誤動作が少ない、といった利点があり、高い利用価値がある。また、図１１に示すようなサーミスタを構築した場合、高抵抗温度域は力学的に非接触となるため電気抵抗は無限に大きくなり、電気的遮断の信頼性が高まるという利点がある。 According to the present invention, it is possible to provide a warming element using a first-order phase transition material. So far, thermal switches and thermistors have been mainly composed of a temperature measuring part and an operating part, but both thermal switches and thermistors using a material having a primary phase transition property whose volume changes with temperature are both They are united and operate using material-specific properties. Therefore, there is an advantage that it can be manufactured in a small size and there are few malfunctions, and it has high utility value. Further, when the thermistor as shown in FIG. 11 is constructed, the high resistance temperature region is mechanically non-contact, so that the electrical resistance becomes infinitely large, and there is an advantage that the reliability of electrical interruption is increased.
さらに、本発明を採用することにより、物質の一次相転移温度を調整することが可能になった。特に、本発明では、本来的に一次相転移性を有する物質の、一次相転移性を維持したまま、一次相転移温度を変化させることができるため、上記のような温感素子の各種用途に応じて、適宜、温感温度を調節できる。その結果、従来に比較して著しく多くの温感温度に採用することが可能になった。 Furthermore, by adopting the present invention, it has become possible to adjust the primary phase transition temperature of a substance. In particular, in the present invention, the primary phase transition temperature can be changed while maintaining the primary phase transition property of the substance having the primary phase transition property. Accordingly, the warm temperature can be adjusted as appropriate. As a result, it has become possible to employ a remarkably large number of warmth temperatures as compared with the prior art.
Claims (37)
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。） The perovskite-type manganese obtained by changing a part of the composition represented by the formula (1) of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1) as the substance exhibiting the primary phase transition property The warming element according to any one of claims 1 to 4, which is a nitride crystal.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。） The warming element according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance exhibiting the primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (2).
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。） The warming element according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance exhibiting primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (3).
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。） The warming element according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance exhibiting primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (4).
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。） Manufacturing a temperature sensing element, comprising firing a perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the following formula (1) at 800 ° C. or more to obtain a perovskite-type manganese nitride crystal having a primary phase transition property. Method.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。） A part of the composition represented by the formula (1) of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1) is changed to obtain a perovskite-type manganese nitride crystal having a primary phase transition. The manufacturing method of a warming element including this.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。） Including substitution of a part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) to form a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (2). The manufacturing method of the warming element of any one of Claims 16-19.
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。） Including replacing a part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) to form a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (3). The manufacturing method of the warming element of any one of Claims 16-19.
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。） Including substitution of a part of atoms constituting the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (1) to form a manganese nitride crystal having the composition represented by the formula (4). The manufacturing method of the warming element of any one of Claims 16-19.
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。） The primary phase transition temperature of the perovskite type manganese nitride crystal having the primary phase transition property, including changing the firing temperature of the perovskite type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1) and having the primary phase transition property Adjustment method.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。） Including changing the part of the composition represented by the formula (1) of the perovskite-type manganese nitride crystal having the composition represented by the following formula (1) and having the primary phase transition; A method for adjusting a primary phase transition temperature of a perovskite-type manganese nitride crystal.
Formula (1)
Mn 3 AN
(In Formula (1), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi .)
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。） The perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (2). The adjustment method according to any one of the above items.
Formula (2)
Mn 3 A (N 1-x2 D x2 )
(In Formula (2), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , D consists of at least one atom selected from H, B, C and O, and 0.005 <x2 <0.2.
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。） The perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (3). The adjustment method according to any one of the above items.
Formula (3)
Mn 3 (A 1-x3 E x3 ) N
(In Formula (3), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , E are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x3 <0.5.)
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。） The perovskite-type manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (1) and having a primary phase transition is a manganese nitride crystal having a composition represented by the formula (4). The adjustment method according to any one of the above items.
Formula (4)
(Mn 1-x4 G x4 ) 3 AN
(In Formula (4), A is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Tc, Consists of at least one atom selected from Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi , G are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, (It is composed of at least one atom selected from Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, and Bi, and 0.005 <x4 <0.2.)
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| JP (1) | JP2008292402A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030238A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 日本碍子株式会社 | Ceramic material and thermal switch |
| JP2017174973A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Metal nitride material for thermistor, method for manufacturing the same, and film-type thermistor sensor |
| JP2017174974A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Metal nitride material for thermistor, method for manufacturing the same, and film-type thermistor sensor |
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2007
- 2007-05-28 JP JP2007140479A patent/JP2008292402A/en active Pending
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