JP2011063479A - Material having application of constituting current control element or voltage control element, current control element, and volume control element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料、電流制御素子、及び電圧制御素子に関する。 The present invention relates to a material, a current control element, and a voltage control element that are used for constituting a current control element or a voltage control element.
物質の電気抵抗率は、電流の担い手である電荷担体（キャリア）の数と動きやすさで決まる。金属や半導体においてキャリアとなるのは電子や正孔（ホール）である。金属の場合、温度が変化してもキャリアの数は変わらないが、キャリアの移動を妨げる様々な散乱により、キャリアの動き易さが変化し、電気抵抗率が変化する。主要な散乱要因は、格子の熱振動である。温度が高くなるほど、格子の熱振動が激しくなるので、金属の電気抵抗率は、一般に、温度が高くなるほど大きくなる。 The electrical resistivity of a substance is determined by the number of charge carriers (carriers) that are current carriers and the ease of movement. Electrons and holes are holes that become carriers in metals and semiconductors. In the case of a metal, the number of carriers does not change even when the temperature changes, but the ease of movement of carriers changes due to various scatterings that hinder the movement of carriers, and the electrical resistivity changes. The main scattering factor is the lattice thermal vibration. The higher the temperature, the more intense the thermal vibration of the lattice, so the electrical resistivity of the metal generally increases as the temperature increases.
精密電子部品を構成する標準抵抗等は、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい特性が求められる。電気抵抗率の温度依存性は、式Ａで定義される抵抗温度係数αで評価される。式Ａにおいて、ρ0は基準温度（例えば３００Ｋ）における電気抵抗率であり、ρ（Ｔ）は温度Ｔにおける電気抵抗率である。 Standard resistors and the like that constitute precision electronic components are required to have characteristics in which the electrical resistivity hardly changes even when the temperature changes. The temperature dependence of the electrical resistivity is evaluated by the resistance temperature coefficient α defined by the formula A. In Formula A, ρ 0 is the electrical resistivity at a reference temperature (for example, 300 K), and ρ (T) is the electrical resistivity at the temperature T.
式Ａ α＝[ｄρ（Ｔ）／ｄＴ]／ρ0
一般的な金属における抵抗温度係数αは、４０００ppm程度である。ここで、ppmは、１０-6である。抵抗温度係数αが比較的小さい材料として、マンガニン（Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金）（非特許文献１〜３参照）、Ｍｎ3ＣｕＮ（非特許文献４参照）が知られている。
Formula A α = [dρ (T) / dT] / ρ 0
The resistance temperature coefficient α of a general metal is about 4000 ppm. Here, ppm is 10 −6 . As materials having a relatively small resistance temperature coefficient α, manganin (Cu—Mn—Ni alloy) (see Non-Patent Documents 1 to 3) and Mn 3 CuN (see Non-Patent Document 4) are known.
マンガニンの抵抗温度係数αは、１０〜１００ppm程度である。Ｍｎ3ＣｕＮは、室温付近で抵抗温度係数αが比較的小さいが、その値は４０〜５０ppmである。精度の高い標準抵抗等を製造するためには、さらに、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい材料が求められている。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とし、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい材料、及びそれを用いて製造された電流制御素子、電圧制御素子を提供することを目的とする。 The resistance temperature coefficient α of manganin is about 10 to 100 ppm. Mn 3 CuN has a relatively small resistance temperature coefficient α near room temperature, but its value is 40 to 50 ppm. In order to manufacture a standard resistor or the like with high accuracy, a material that does not easily change its electrical resistivity even when the temperature changes is required. The present invention has been made in view of the above points, and is intended to constitute a current control element or a voltage control element, and is manufactured using a material in which the electrical resistivity does not easily change even if the temperature changes. It is an object of the present invention to provide a current control element and a voltage control element.
本発明の材料は、実質的に下記式（１）で表される組成を有するとともに、逆ペロフスカイト型構造を有し、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする。
式（１） Ｍｎ3Ａｇ1-xＭxＤ
（前記式（１）において、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、及び周期表第４〜６周期の４〜１５属原子から成る群から選ばれる１種以上であり、Ｄは、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により一部が置換されていてもよい窒素原子である。）
本発明の材料は、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい。また、本発明の材料は、その組成によっては、周囲の磁場が変化しても、電気抵抗率が変化しにくい。よって、本発明の材料は、電流制御素子や電圧制御素子を構成する材料に適している。
The material of the present invention has a composition substantially represented by the following formula (1) and has an inverted perovskite structure, and is intended to constitute a current control element or a voltage control element.
Formula (1) Mn 3 Ag 1-x M x D
(In the formula (1), 0 <x <1, and M is one or more selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Sc, and 4 to 15 group atoms in the 4th to 6th periods of the periodic table) D is a nitrogen atom that may be partially substituted with one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a boron atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
The material of the present invention is less likely to change in electrical resistivity even when the temperature changes. In addition, depending on the composition of the material of the present invention, even if the surrounding magnetic field changes, the electrical resistivity hardly changes. Therefore, the material of the present invention is suitable for a material constituting a current control element or a voltage control element.
本発明の材料における抵抗温度係数αは、例えば、その絶対値｜α｜が１０ppm程度以下である。しかも、抵抗温度係数αがそのように低い値を示す温度範囲が広い（例えば、−５０〜２００℃）。 The temperature coefficient of resistance α in the material of the present invention has an absolute value | α | of about 10 ppm or less, for example. Moreover, the temperature range in which the temperature coefficient of resistance α exhibits such a low value is wide (for example, −50 to 200 ° C.).
本発明の材料における抵抗温度係数αは、温度変化に対して、ゆるやかな極大を持ち、その極大より高温度域で、わずかながら、負の値となる。よって、その極大付近の温度範囲においては、抵抗温度係数αは特に０に近くなる。式（１）におけるＭの種類や置換量を調整することにより、極大を示す温度を調整することができる。 The temperature coefficient of resistance α in the material of the present invention has a gradual maximum with respect to a temperature change, and is slightly negative in a temperature range higher than the maximum. Therefore, in the temperature range near the maximum, the resistance temperature coefficient α is particularly close to zero. By adjusting the type of M and the amount of substitution in the formula (1), the temperature showing the maximum can be adjusted.
前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎから成る群から選ばれる1種以上であることが好ましく、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群から選ばれる1種以上であることがさらに好ましい。 The M is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, and Sn, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Ni, Cu and Zn.
前記ＭがＳｉである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＮｉである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＣｕである場合、前記ｘは、０．０５〜０．９の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＺｎである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。ｘが上記の範囲内であることにより、温度や磁場が変化しても、電気抵抗率が一層変化しにくい。 When M is Si, the x is preferably in the range of 0.05 to 0.4, and more preferably in the range of 0.1 to 0.2. When M is Ni, the x is preferably in the range of 0.05 to 0.4, and more preferably in the range of 0.1 to 0.2. When M is Cu, the x is preferably in the range of 0.05 to 0.9, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5. When M is Zn, the x is preferably in the range of 0.05 to 0.4, and more preferably in the range of 0.1 to 0.2. When x is in the above range, even if the temperature or magnetic field changes, the electrical resistivity is more difficult to change.
前記電流制御素子又は前記電圧制御素子としては、例えば、抵抗体（例えば標準抵抗）、温度制御素子（例えばヒータ）等が挙げられる。
本発明の材料を用いて、電流制御素子、電圧制御素子を製造することができる。電流制御素子、電圧制御素子は、例えば、本発明の材料のみから成っていてもよいし、一部が本発明の材料から成り、他の部分は他の材料から成っていてもよい。
Examples of the current control element or the voltage control element include a resistor (for example, a standard resistor), a temperature control element (for example, a heater), and the like.
A current control element and a voltage control element can be manufactured using the material of the present invention. For example, the current control element and the voltage control element may be made of only the material of the present invention, a part thereof may be made of the material of the present invention, and the other part may be made of another material.
前記「実質的に」とは、式（１）に含まれる原子（Ｍｎ、Ａｇ、Ｍ、Ｄ）のうち、一部が、本発明の作用効果を奏する範囲内で、格子欠陥により欠けたり、他の原子に置換されていてもよいことを意味する。例えば、（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）3Ａｇ1-xＭxＤは、式（１）においてＭｎの一部がＦｅに置換されている材料であるが、これも本発明に含まれる。 The “substantially” means that, among the atoms (Mn, Ag, M, D) included in the formula (1), a part thereof lacks due to lattice defects within the range in which the effect of the present invention is exerted, It means that it may be substituted with another atom. For example, (Mn 0.95 Fe 0.05 ) 3 Ag 1-x M x D is a material in which part of Mn is substituted with Fe in the formula (1), and this is also included in the present invention.
前記逆ペロフスカイト型構造とは、代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の一種である。この逆ペロフスカイト型構造の例を、図１に示す。図１において、中央部分には、式（１）のＤが入り、「Ｘ」と表示された部分には、式（１）におけるＡｇ及びＭが入り、「Ｍｎ」と表示された部分には、Ｍｎが入る。ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold, 1967)をはじめ、多くの文献に記載されている。また、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素等の侵入元素が位置した逆ペロフスカイト型構造は元素置換に対して大変に安定となり、様々な金属・典型元素をこの結晶構造に取り込むことができる。この点は、J. -P. Bouchaud, Ann. Chim. 3 (1968) 81, D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44 (1978) 781等多数の文献に記載されている通り、周知である。 The reverse perovskite structure is one in which nitrogen penetrates into the gap (center) of a Cu 3 Au type alloy, which is a typical alloy, and is a kind of interstitial ordered alloy. An example of this inverted perovskite structure is shown in FIG. In FIG. 1, D in the formula (1) is entered in the central portion, Ag and M in the formula (1) are entered in the portion indicated as “X”, and the portion indicated as “Mn” is indicated in the portion indicated as “Mn”. , Mn enters. Here, as a general theory of alloys, in addition to N, H, B, C, O, and the like can be intrusive elements. For example, Seiichi Nishikawa, Introduction to New Metal Engineering, Agne Technology Center (2001), AH Cottrell , An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold, 1967). In addition, the inverted perovskite structure in which an intruding element such as nitrogen is located in the gap (center) of the Cu 3 Au type alloy is very stable against element substitution, and various metals and typical elements can be incorporated into this crystal structure. it can. This point is described in many documents such as J.-P. Bouchaud, Ann. Chim. 3 (1968) 81, D. Fruchart and EF Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44 (1978) 781. As is well known.
前記Ｄは、窒素原子のみであってもよいし、窒素原子と、他の原子（水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上）との組み合わせであってもよい。特に、窒素原子とホウ素原子とから成るものが好ましい。前記Ｄが窒素原子とこれら他の原子とから成る場合、他の原子の割合は、０％より大きく、１５％以下（いずれもモル比）であることが好ましく、０％より大きく、１２％以下であることがさらに好ましい。 The D may be a nitrogen atom alone or a combination of a nitrogen atom and another atom (one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a boron atom, a carbon atom, and an oxygen atom). Also good. In particular, those consisting of nitrogen atoms and boron atoms are preferred. When D is composed of a nitrogen atom and these other atoms, the ratio of the other atoms is preferably greater than 0% and 15% or less (both molar ratios), greater than 0% and 12% or less. More preferably.
本発明の材料は、例えば、Ｍｎ3ＡｇＤとＭｎ3ＭＤとを、ｘが所望の値となるような比率で混合し、過熱・焼成することで製造できる。焼成温度は、材料の組成に応じて適宜定めることができるが、例えば、７００℃以上であることが好ましく、７５０〜９６０℃であることがより好ましく、７８０〜９００℃であることが特に好ましい。また、焼成は窒素分圧１０気圧以下の窒素雰囲気下で行うことが好ましく、窒素分圧２気圧以下で行うことがより好ましく、窒素分圧１気圧以下で行うことがさらに好ましい。窒素分圧１気圧以下とするためには、石英管等に原料を真空封入し、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴン等の不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を実現してもよい。また、窒素の代わりにアンモニアガスを使用してもよい。焼成の際にホットプレスを用いて試料密度を高めることも有効である。 The material of the present invention can be produced, for example, by mixing Mn 3 AgD and Mn 3 MD at a ratio such that x is a desired value, followed by overheating and firing. Although a calcination temperature can be suitably determined according to a composition of material, it is preferable that it is 700 degreeC or more, for example, it is more preferable that it is 750-960 degreeC, and it is especially preferable that it is 780-900 degreeC. The firing is preferably performed in a nitrogen atmosphere with a nitrogen partial pressure of 10 atm or less, more preferably with a nitrogen partial pressure of 2 atm or less, and even more preferably with a nitrogen partial pressure of 1 atm or less. In order to set the nitrogen partial pressure to 1 atm or less, the raw material is vacuum-sealed in a quartz tube or the like, and the pressure may be reduced to 1 nitrogen atm or less. In the presence of an inert gas such as argon, the nitrogen partial pressure is 1 Conditions below atmospheric pressure may be realized. Further, ammonia gas may be used instead of nitrogen. It is also effective to increase the sample density using a hot press during firing.
本発明の実施形態を説明する。
１．材料の製造
電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料（以下、単に材料とする）として、表１に示すＡ１〜Ａ８の８種類を製造した。
An embodiment of the present invention will be described.
1. Manufacture of materials Eight kinds of A1 to A8 shown in Table 1 were manufactured as materials (hereinafter simply referred to as materials) intended to constitute a current control element or a voltage control element.
各材料の製造方法は、以下のとおりである。
（Ａ１） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｃｕ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ２） Ｍｎ3Ａｇ0.7Ｃｕ0.3Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．７：０．３となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ３） Ｍｎ3Ａｇ0.5Ｃｕ0.5Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．５：０．５となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ４） Ｍｎ3Ａｇ0.1Ｃｕ0.9Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．１：０．９となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ５） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｓｉ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＳｉＮとを、Ａｇ：Ｓｉ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ６） Ｍｎ3Ａｇ0.8Ｎｉ0.2Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＮｉＮとを、Ａｇ：Ｎｉ（原子数比）＝０．８：０．２となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ７） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｚｎ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＺｎＮとを、Ａｇ：Ｚｎ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７００〜８２０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ８） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｃｕ0.1Ｎ0.9Ｂ0.1の製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮ、Ｍｎ3ＣｕＮ及びＭｎ3ＡｇＢを、Ｍｎ3ＡｇＮ：Ｍｎ3ＣｕＮ：Ｍｎ3ＡｇＢ（モル比）＝０．８：０．１：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７８０〜９００℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
The manufacturing method of each material is as follows.
(A1) Production method of Mn 3 Ag 0.9 Cu 0.1 N Mn 3 AgN and Mn 3 CuN were weighed and stirred so that Ag: Cu (atomic ratio) = 0.9: 0.1, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A2) Method for producing Mn 3 Ag 0.7 Cu 0.3 N Mn 3 AgN and Mn 3 CuN were weighed and stirred so that Ag: Cu (atomic ratio) = 0.7: 0.3, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A3) Manufacturing method of Mn 3 Ag 0.5 Cu 0.5 N Mn 3 AgN and Mn 3 CuN were weighed and stirred so that Ag: Cu (atomic ratio) = 0.5: 0.5, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A4) Method for producing Mn 3 Ag 0.1 Cu 0.9 N Mn 3 AgN and Mn 3 CuN were weighed and stirred so that Ag: Cu (atomic ratio) = 0.1: 0.9, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A5) Method for producing Mn 3 Ag 0.9 Si 0.1 N Mn 3 AgN and Mn 3 SiN were weighed and stirred so that Ag: Si (atomic ratio) = 0.9: 0.1, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A6) Method for producing Mn 3 Ag 0.8 Ni 0.2 N Mn 3 AgN and Mn 3 NiN were weighed and stirred so that Ag: Ni (atomic ratio) = 0.8: 0.2, and then quartz It was obtained by vacuum-sealing (-10 −3 torr) in a tube, and heating and baking at 760 to 860 ° C. for 30 to 60 hours.
(A7) Method for producing Mn 3 Ag 0.9 Zn 0.1 N Mn 3 AgN and Mn 3 ZnN were weighed and stirred so that Ag: Zn (atomic ratio) = 0.9: 0.1, and then quartz The tube was vacuum-sealed (-10 −3 torr), and heated and fired at 700 to 820 ° C. for 30 to 60 hours.
(A8) Method for producing Mn 3 Ag 0.9 Cu 0.1 N 0.9 B 0.1 Mn 3 AgN, Mn 3 CuN and Mn 3 AgB are converted into Mn 3 AgN: Mn 3 CuN: Mn 3 AgB (molar ratio) = 0.8: 0 After weighing and stirring so as to be 1: 0.1, it was vacuum-sealed (-10 −3 torr) in a quartz tube, and heated and fired at 780 to 900 ° C. for 30 to 60 hours.
上記の材料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉等の撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。
２．結晶構造の確認
製造したＡ１〜Ａ８の各材料について、粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、逆ペロフスカイト型構造を有することを確認した。Ａ１の材料についてのＸ線回折チャートを図２に示す。
３．材料の評価
（１）温度が変化したときにおける電気抵抗率の変化
各材料について、２００Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で、電気抵抗率ρを測定した。測定装置としては、物理特性評価システム（カンタム・デザイン、PPMS6000）を用いた。
In the above material production, all the raw materials were powders having a purity of 99.9% or more. All stirring of the raw material powder and the like was performed in nitrogen gas. In addition, the nitrogen gas used removed water and oxygen with a filter (Nikka Seiko, DC-A4 and GC-RX).
2. Confirmation of Crystal Structure Each of the manufactured materials A1 to A8 was evaluated by powder X-ray diffraction (Debye-Scherrer method), and confirmed to have an inverted perovskite structure. An X-ray diffraction chart for the material A1 is shown in FIG.
3. Evaluation of material (1) Change in electrical resistivity when temperature changed For each material, electrical resistivity ρ was measured in a temperature range of 200K to 400K. As a measuring device, a physical property evaluation system (Quantum Design, PPMS6000) was used.
そして、測定したρを用い、式Ｂで表される、電気抵抗率の相対温度変化Δρ(T)／ρ(300K)を算出した。
式Ｂ Δρ(T)／ρ(300K)＝（ρ(T)−ρ(300K)）／ρ(300K)
ここで、ρ(T)は、温度Ｔ（２００Ｋ＜Ｔ＜４００Ｋ）における電気抵抗率であり、ρ(300K)は３００Ｋにおける電気抵抗率である。Δρ(T)／ρ(300K)は、温度が変化したときにおける電気抵抗率の変化量を表す値であり、その傾き（温度微分）が抵抗温度係数αである。その結果を図３及び図４に示す。
Then, using the measured ρ, the relative temperature change Δρ (T) / ρ (300K) of the electrical resistivity represented by the formula B was calculated.
Formula B Δρ (T) / ρ (300K) = (ρ (T) −ρ (300K)) / ρ (300K)
Here, ρ (T) is an electrical resistivity at a temperature T (200K <T <400K), and ρ (300K) is an electrical resistivity at 300K. Δρ (T) / ρ (300K) is a value representing the amount of change in electrical resistivity when the temperature changes, and its slope (temperature differential) is the resistance temperature coefficient α. The results are shown in FIGS.
また、比較例として、上記表１に示すＲ１〜Ｒ４の組成を持つ材料についても、同様に、Δρ(T)／ρ(300K)を算出した。その結果を図５に示す。
図３〜図５から明らかなように、材料Ａ１〜Ａ８のΔρ(T)／ρ(300K)は、Ｒ１〜Ｒ４のそれよりも顕著に小さかった。
（２）磁場が変化したときにおける電気抵抗率の変化
各材料について、０Ｔ〜９Ｔの範囲で磁場を変化させながら、電気抵抗率ρを測定した。測定装置としては、物理特性評価システム（カンタム・デザイン、PPMS6000）を用いた。
Further, as a comparative example, Δρ (T) / ρ (300K) was similarly calculated for materials having the compositions of R1 to R4 shown in Table 1 above. The result is shown in FIG.
As is clear from FIGS. 3 to 5, Δρ (T) / ρ (300K) of the materials A1 to A8 was significantly smaller than that of R1 to R4.
(2) Change in electrical resistivity when the magnetic field was changed For each material, the electrical resistivity ρ was measured while changing the magnetic field in the range of 0T to 9T. As a measuring device, a physical property evaluation system (Quantum Design, PPMS6000) was used.
そして、測定したρを用い、式Ｃで表される、電気抵抗率の相対磁場変化Δρ(Tｆ)／ρ(300K)を算出した。
式Ｃ Δρ(Tf)／ρ(0T)＝（ρ(Tf)−ρ(0T)）／ρ(0T)
ここで、ρ(Tf)は、磁場Ｔｆ（０Ｔ＜Ｔｆ＜９Ｔ）における電気抵抗率であり、ρ(0T)は磁場０Ｔにおける電気抵抗率である。Δρ(Tf)／ρ(0T)は、磁場が変化したときにおける電気抵抗率の変化量を表す値である。その結果を図６及び図７に示す。
Then, using the measured ρ, the relative magnetic field change Δρ (Tf) / ρ (300K) represented by the formula C was calculated.
Formula C Δρ (Tf) / ρ (0T) = (ρ (Tf) −ρ (0T)) / ρ (0T)
Here, ρ (Tf) is the electrical resistivity in the magnetic field Tf (0T <Tf <9T), and ρ (0T) is the electrical resistivity in the magnetic field 0T. Δρ (Tf) / ρ (0T) is a value representing the amount of change in electrical resistivity when the magnetic field changes. The results are shown in FIGS.
図６〜図７から明らかなように、材料Ａ１〜Ａ８のΔρ(Tf)／ρ(0T)は、非常に小さな値であった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
As is clear from FIGS. 6 to 7, Δρ (Tf) / ρ (0T) of the materials A1 to A8 was a very small value.
Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
例えば、材料Ａ１〜Ａ７において、窒素原子の一部が、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により置換されていても、略同様の効果を奏することができる。 For example, in the materials A1 to A7, even if a part of the nitrogen atom is substituted with one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a boron atom, a carbon atom, and an oxygen atom, substantially the same effect is exhibited. Can do.
また、材料Ａ１〜Ａ８におけるＭを、請求項１で規定するＭのうち、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｚｎ以外のものに変更しても、略同様の効果を奏することができる。 Moreover, even if M in the materials A1 to A8 is changed to a material other than Cu, Si, Ni, and Zn among M defined in claim 1, substantially the same effect can be obtained.
Claims (8)
式（１） Ｍｎ3Ａｇ1-xＭxＤ
（前記式（１）において、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、及び周期表第４〜６周期の４〜１５属原子から成る群から選ばれる１種以上であり、Ｄは、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により一部が置換されていてもよい窒素原子である。） A material having a composition substantially represented by the following formula (1) and having an inverted perovskite structure and constituting a current control element or a voltage control element.
Formula (1) Mn 3 Ag 1-x M x D
(In the formula (1), 0 <x <1, and M is one or more selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Sc, and 4 to 15 group atoms in the 4th to 6th periods of the periodic table) D is a nitrogen atom that may be partially substituted with one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a boron atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
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