JP2008290980A - Compound, acid generator, resist composition, and method of resist pattern formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規な化合物、該化合物からなる酸発生剤、および該酸発生剤を含有するレジスト組成物、ならびに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel compound suitable as an acid generator for resist compositions, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a method of forming a resist pattern using the resist composition About.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to radiation such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but now mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. In addition, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist containing a base resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. For example, a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin that increases solubility in an alkaline developer by the action of an acid and an acid generator. When the acid is generated, the exposed portion becomes soluble in the alkaline developer.
Up to now, as the base resin of chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS), which is highly transparent to KrF excimer laser (248 nm), and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. For this reason, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example.
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤などが知られている。現在、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的に用いられている。かかるアニオンのパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。そのため、レジスト組成物用酸発生剤としてより好適な新規化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
Here, various types of acid generators used in the chemically amplified resist have been proposed so far. For example, onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts are known. Currently, perfluoroalkylsulfonic acid ions are generally used as the anion moiety of onium salt acid generators. It is considered that a longer perfluoroalkyl chain of such an anion is preferable in order to suppress acid diffusion after exposure. However, perfluoroalkyl chains having 6 to 10 carbon atoms are hardly decomposable, and nonafluorobutanesulfonic acid ions or the like are used for safety in consideration of bioaccumulation. Therefore, there is a demand for a novel compound that is more suitable as an acid generator for resist compositions.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel compound, an acid generator composed of the compound, a resist composition containing the acid generator, and resist pattern formation using the resist composition It aims to provide a method.
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（ｂ１−１３）で表される化合物である。 The 1st aspect of this invention which solves the said subject is a compound represented by the following general formula (b1-13).
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物からなる酸発生剤である。 The second aspect of the present invention is an acid generator comprising the compound of the first aspect.
本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１３）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
A third aspect of the present invention is a resist composition comprising a base component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. There,
The acid generator component (B) is a resist composition containing an acid generator (B1) composed of a compound represented by the following general formula (b1-13).
本発明の第四の態様は、前記第三の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the third aspect, a step of exposing the resist film, and an alkali developing of the resist film to form a resist. It is a resist pattern formation method including the process of forming a pattern.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
“Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern forming method using the resist composition. Provided.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪化合物≫
本発明の第一の態様の化合物は、前記一般式（ｂ１−１３）で表される。
前記一般式（ｂ１−１３）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基または酸素原子である。
Ｘにおけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基または−Ｃ（ＣＨ３）２−がより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
≪Compound≫
The compound of the first aspect of the present invention is represented by the general formula (b1-13).
In the general formula (b1-13), X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom.
The alkylene group in X is preferably a linear or branched alkylene group. For example, a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C ( CH 3) 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - and the like alkyl methylene Group: ethylene group [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH ( CH 2 CH 3) CH 2 - , - CH (CH 2 CH 3) CH 2 - alkyl groups such as, trimethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 - ]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH (CH 3) CH 2 - and the like alkyl of Trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl such as tetramethylammonium A methylene group; a pentamethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —]. Among these, a methylene group or an alkylmethylene group is preferable, and a methylene group or —C (CH 3 ) 2 — is more preferable.
Ｒａ〜Ｒｉは、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるか、またはＲａ〜Ｒｉのうち、ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、もしくはＲｆおよびＲｇが結合して＝Ｏを形成するか、またはＲａもしくはＲｂと、ＲｃもしくはＲｄとが相互に結合して単結合を形成しており、該＝Ｏまたは単結合の形成に関与しないものはそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒａ〜Ｒｉにおけるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
アルキル基に有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の脂肪族環式基、炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられる。
R a to R i are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or, among R a to R i , R a and R b , R c and R d , or R f and R g are bonded to form ═O, or R a or R b and R c or R d are bonded to each other to form a single bond, Those which are not involved in the formation of ═O or a single bond are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
As the alkyl group in R a to R i , a linear or branched alkyl group is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. Group, n-pentyl group and the like. 1-8 are preferable and, as for carbon number of this alkyl group, 1-4 are more preferable.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aliphatic cyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the like.
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基または単結合である。
Ｒ１におけるアルキレン基としては、前記Ｘにおけるアルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a single bond.
Examples of the alkylene group for R 1 include the same alkylene groups as those described above for X.
Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ１におけるアルキレン基としては、前記Ｘにおけるアルキレン基として挙げたもののうち、炭素数が１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１におけるフッ素化アルキレン基は、前記アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であり、たとえば−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；等が挙げられる。
また、Ｙ１のフッ素化アルキレン基は、隣接するＳに結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；等が挙げられる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−がさらに好ましい。
Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group.
Examples of the alkylene group for Y 1 include the same alkylene groups as those described above as the alkylene group for X having 1 to 4 carbon atoms.
The fluorinated alkylene group for Y 1 is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms. For example, —CF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2- , -CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 2 CF 3 )-, -C (CF 3 ) 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - H (CF 2 CF 3) - , - C (CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 3) CH (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CH 2 -; and the like.
In the fluorinated alkylene group for Y 1 , the carbon atom bonded to the adjacent S is preferably fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —; and the like.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 - or -CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - or -CF 2 CF 2 - is more preferred.
Ａ＋のカチオンとしては、特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ’−１）、（ｂ’−２）、（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を好適に用いることができる。 The cation of A + is not particularly limited, and those known as the cation part of the onium salt acid generator can be appropriately used. Specifically, a cation moiety represented by the following general formula (b′-1), (b′-2), (b-5) or (b-6) can be preferably used.
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
In formula (b′-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Any two of R 1 ″ to R 3 ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are alkyl groups, Examples thereof include substituted aryl groups substituted with alkoxy groups, alkoxyalkyloxy groups, alkoxycarbonylalkyloxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups and the like.
The unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
The alkyl group in the substituted aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group in the substituted aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. preferable.
The halogen atom in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Examples of the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 [wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or It is a linear or branched alkyl group, and R 49 is an alkyl group. ] Is represented.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
Examples of the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 51 [wherein R 50 is a linear or branched alkylene group. And R 51 is a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 51 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。 The aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable that a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-1) include triphenylsulfonium, (3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) -3,5- Dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy)- 3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) -3, 5-dimethyl Enyl) diphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, monophenyldimethylsulfonium, diphenylmonomethylsulfonium, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, Tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, di (1-naphthyl) phenylsulfonium, 1-phenyltetrahydrothiophenium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydro Thiophenium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1-phenyltetrahydrothiopyranium, 1- (4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiopyranium and the like.
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b′-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
As the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the alkyl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
一般式（ｂ−５）〜（ｂ−６）のＲ４０〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ０は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
In R 40 to R 46 in the general formulas (b-5) to (b-6), the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
n 0 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1.
本発明において、Ａ＋のカチオンとしては、式（ｂ’−２）で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式（ｂ’−２−１）〜（ｂ’−２−７）で表されるカチオン部が好ましい。 In the present invention, the cation of A + is preferably a cation moiety represented by the formula (b′-2), and particularly represented by the following formulas (b′-2-1) to (b′-2-7). The cation moiety is preferred.
本発明の化合物としては、下記一般式（ｂ−１３−１）〜（ｂ−１３−６）で表される化合物が好ましく、特に、式（ｂ−１３−１）で表される化合物が好ましい。 As the compound of the present invention, compounds represented by the following general formulas (b-13-1) to (b-13-6) are preferable, and a compound represented by the formula (b-13-1) is particularly preferable. .
式中、Ａ＋は前記と同じであり、前記式（ｂ’−２）で表されるカチオン部が好ましく、特に、前記式（ｂ’−２−１）、（ｂ’−２−２）または（ｂ’−２−３）で表されるカチオン部が好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒａ〜Ｒｉのアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｐ１は０〜９の整数であり、０〜６であることが好ましく、０〜２であることがさらに好ましく、０が最も好ましい。
ｐ２は０〜７の整数であり、０〜５であることが好ましく、０〜２であることが特に好ましく、０が最も好ましい。
ｐ３は０〜６の整数であり、０〜４であることが好ましく、０〜２であることが特に好ましく、０が最も好ましい。
ｑは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
In the formula, A + is the same as described above, and a cation moiety represented by the formula (b′-2) is preferable, and in particular, the formula (b′-2-1) and (b′-2-2) Or the cation part represented by (b'-2-3) is preferable.
R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include the same groups as those described above for the R a to R i alkyl groups.
p1 is an integer of 0 to 9, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 2, and most preferably 0.
p2 is an integer of 0 to 7, preferably 0 to 5, particularly preferably 0 to 2, and most preferably 0.
p3 is an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, particularly preferably 0 to 2, and most preferably 0.
q is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
＜化合物の合成方法＞
本発明の第一の態様の化合物（ｂ１−１３）は、例えば、下記一般式（ｂ１−１３−１０３）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液と反応させた後、ベンゼン、トルエン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒下においてノルボルナンアルキルアルコール誘導体（Ｒｘ−Ｒ１−ＯＨ）と脱水縮合させることにより、下記一般式（ｂ１−１３−１０４）で表される化合物を得、更に、該化合物と、所望のカチオンＡ＋のハロゲン化物（例えば、Ａ＋Ｂｒ−）とを、例えば水やジクロロメタン中にて反応させることにより製造することができる。
<Method of compound synthesis>
The compound (b1-13) of the first aspect of the present invention is obtained by, for example, reacting a compound represented by the following general formula (b1-13-1103) in a solvent such as tetrahydrofuran or water, an aqueous solution of sodium hydroxide, hydroxylation. After reacting with an alkaline aqueous solution such as an aqueous lithium solution, dehydration condensation with a norbornane alkyl alcohol derivative (Rx—R 1 —OH) under an acidic catalyst in an organic solvent such as benzene, toluene, dichloroethane, etc. A compound represented by the formula (b1-13-104) is obtained, and the compound is further reacted with a desired cation A + halide (for example, A + Br − ) in, for example, water or dichloromethane. Can be manufactured.
≪酸発生剤≫
本発明の第二の態様の酸発生剤は、前記第二の態様の化合物からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明の第三の態様のレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
≪Acid generator≫
The acid generator according to the second aspect of the present invention comprises the compound according to the second aspect.
The acid generator is useful as an acid generator for a chemically amplified resist composition, for example, an acid generator component (B) of a resist composition according to a third embodiment of the present invention described later.
≪レジスト組成物≫
本発明の第三の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１３）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
≪Resist composition≫
The resist composition according to the third aspect of the present invention generates a base component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and an acid upon exposure. The acid generator component (B) (hereinafter referred to as the component (B)) is contained, and the component (B) is an acid generator (B1) comprising the compound represented by the general formula (b1-13). Including.
When a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the component (B), and the acid has a solubility in the alkaline developer of the component (A). Change. As a result, while the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline developer changes, the unexposed portion does not change the solubility in the alkaline developer. In the case of the negative type, the unexposed part is dissolved and removed, and a resist pattern is formed.
The resist composition of the present invention may be a negative resist composition or a positive resist composition.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
<(A) component>
As the component (A), organic compounds that are usually used as base components for chemically amplified resists can be used alone or in combination of two or more.
Here, the “base material component” is an organic compound having a film forming ability, and an organic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film-forming ability is improved and a nano-level resist pattern is easily formed.
The organic compound having a molecular weight of 500 or more is roughly classified into a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 500 to less than 2000 (hereinafter referred to as a low molecular compound) and a high molecular weight resin having a molecular weight of 2000 or more (polymer). Is done. As the low molecular weight compound, a non-polymer is usually used. In the case of a resin (polymer), a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used as the “molecular weight”. Hereinafter, the term “resin” refers to a resin having a molecular weight of 2000 or more.
The component (A) may be a low-molecular compound whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid, or may be a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid. It may be a mixture of
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性から難溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
When the resist composition of the present invention is a negative resist composition, as the component (A), a base component soluble in an alkaline developer is used, and a crosslinking agent (C) is further added to the negative resist composition. Is done.
In such a negative resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure, crosslinking occurs between the component (A) and the crosslinking agent by the action of the acid, and the component (A) becomes an alkaline developer. On the other hand, it changes from soluble to hardly soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the negative resist composition on the support is selectively exposed, the exposed portion turns into slightly soluble in the alkali developer. The unexposed portion remains soluble in the alkali developer and does not change, so that alkali development can be performed.
As the component (A) of the negative resist composition, a resin that is soluble in an alkali developer (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin) is usually used.
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is excellent in that the swelling is small. A resist pattern can be formed, which is preferable. Note that α- (hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the α-position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the α-position carbon atom. One or both of [alpha] -hydroxyalkylacrylic acids to which (5) hydroxyalkyl groups) are attached.
As the crosslinking agent, for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with less swelling can be formed.
It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin.
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
When the chemically amplified resist composition is a positive resist composition, as the component (A), there is a base material component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid. Used.
Such a positive resist composition is hardly soluble in an alkali developer before exposure. When an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, an acid dissociable, dissolution inhibiting group is generated by the action of the acid. Dissociates, and the component (A) becomes soluble in an alkaline developer. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns soluble in an alkali developer, while Since the exposed portion remains hardly soluble in the alkaline developer, it can be developed with an alkali.
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記樹脂成分（Ａ１）および／または低分子化合物（Ａ２）が好ましく、樹脂成分（Ａ１）がより好ましい。
・酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（高分子材料成分）。
・酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）。
In the resist composition of the present invention, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition.
The component (A) of the positive resist composition is preferably the following resin component (A1) and / or low molecular compound (A2), more preferably the resin component (A1).
A resin component (A1) (polymer material component) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
A low molecular compound (A2) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
本発明のレジスト組成物において好適に用いられる（Ａ）成分としては、前記樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）であって、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するものが好ましい。
前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
The component (A) suitably used in the resist composition of the present invention is the resin component (A1) (hereinafter referred to as the (A1) component), which is an acrylic ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. What has the structural unit (a1) induced | guided | derived is preferable.
The component (A1) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group, in addition to the structural unit (a1).
The component (A1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have (a3).
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group.
Note that the α position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
A “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “lower alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. In view of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. It increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those proposed so far as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used. Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity. The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes that may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. More specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. .
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) An aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group, and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Groups.
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include groups excluding hydrogen atoms. Specific examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4-7 membered ring, and more preferably a 4-6 membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. And tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and the aliphatic cyclic group is the above except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. The thing similar to description of an "aliphatic cyclic group" can be used.
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。 At least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom. n is preferably 0 or 1.
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
X ′ is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified in X 1 above.
Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the description of “aliphatic cyclic group”.
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used as the aliphatic cyclic group. The same as described for the “aliphatic cyclic group” can be used. When Y 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, it is more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. . When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The structural unit (a1) is preferably a structural unit represented by the general formula (a1-1), specifically, (a1-1-1) to (a1-1-6) and (a1-1-35). It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of :) to (a1-1-41).
Furthermore, as the structural unit (a1), in particular, those represented by the following general formula (a1-1-01) including the structural units of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) The following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-35) to (a1-1-41) is also preferable.
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the component (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
・ Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group. When it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
When the component (A1) is used for forming a resist film, the lactone cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or has an affinity for a developer containing water. It is effective in raising.
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
In the component (A1), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to ( At least one selected from the group consisting of structural units represented by a2-3) is more preferred. Among them, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2) ), (A2-3-9) and (a2-3-10), it is preferable to use at least one selected from the group consisting of structural units represented.
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a2) in the component (A1) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total of all structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is particularly preferred.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). More preferred is ˜25 mol%.
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit not classified into the above structural units (a1) to (a3), and for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer) A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used for the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、（Ａ１）成分を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the component (A1) is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol% based on the total of all the structural units constituting the component (A1). It is more preferable to make it contain 10-20 mol%.
（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。 As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
本発明おいては、（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）または（Ａ−１１）に示す３種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
In the present invention, the component (A1) is preferably a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). Examples of such a copolymer include a copolymer composed of the structural units (a1), (a2) and (a3), and a copolymer composed of the structural units (a1), (a2), (a3) and (a4). A polymer etc. can be illustrated.
In the present invention, the component (A1) is particularly preferably a copolymer having three structural units represented by the following general formula (A-11) or (A-11).
式（Ａ１−１１）中、Ｒ２７の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式（Ａ１−２１）中、Ｒ２０の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
In formula (A1-11), the lower alkyl group for R 27 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
In formula (A1-21), the lower alkyl group for R 20 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and 5000 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and when it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）としては、分子量が５００以上２０００未満であって、親水性基と酸解離性溶解抑制基（たとえば上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’）とを有する化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
The low molecular compound (A2) (hereinafter referred to as the component (A2)) has a molecular weight of 500 or more and less than 2000, and has a hydrophilic group and an acid dissociable dissolution inhibiting group (for example, in the description of the component (A1) described above). Compounds having an acid dissociable, dissolution inhibiting group X or X ′) as exemplified are preferred.
Specific examples include those obtained by substituting a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the compound having a plurality of phenol skeletons with the acid dissociable, dissolution inhibiting group X or X ′.
The component (A2) is, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a sensitizer or heat resistance improver for non-chemically amplified g-line or i-line resists. Those substituted with a dissolution inhibiting group are preferred, and any of them can be used arbitrarily.
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
Examples of such low molecular weight phenol compounds include the following.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,3) 4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2- Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenol) Nyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -3 , 4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phenol, m-cresol, p-cresol or xylenol And 2,3,4 nuclei of formalin condensates of phenols and the like. Of course, it is not limited to these.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
As the component (A2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１３）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含む。（Ｂ）成分が、該（Ｂ１）成分を含むことにより、本発明のレジスト組成物を用いて、良好なレジストパターンを形成することができる。
式（ｂ１−１３）中、Ｘ、Ｒａ〜Ｒｉ、Ｒ１、Ｙ１およびＡ＋は、上記本発明の第一の態様の化合物において、式（ｂ１−１３）中のＸ、Ｒａ〜Ｒｉ、Ｒ１、Ｙ１およびＡ＋として挙げたものと同様である。
<(B) component>
In the resist composition of the present invention, the component (B) includes an acid generator (B1) (hereinafter referred to as the component (B1)) made of the compound represented by the general formula (b1-13). When the component (B) contains the component (B1), a good resist pattern can be formed using the resist composition of the present invention.
Wherein (b1-13), X, R a ~R i, R 1, Y 1 and A + is the compound of the first aspect of the present invention, X in formula (b1-13), R a -R i , R 1 , Y 1 and A + are the same as those mentioned above.
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際のマスク再現性、たとえばホールパターンを形成した際の、該ホールの真円性（circularity）が向上するなど、リソグラフィー特性に優れるため好ましい。
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (B1) in the component (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass. Most preferably, it is 100 mass%. By being at least the lower limit of the range, the mask reproducibility when a resist pattern is formed using the resist composition of the present invention, for example, the circularity of the hole when a hole pattern is formed. It is preferable because it has excellent lithography properties such as improvement.
（Ｂ）成分は、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を含んでもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外のものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
The component (B) may include an acid generator (B2) (hereinafter referred to as the component (B2)) other than the component (B1).
The component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and any one that has been proposed as an acid generator for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”としては、前記式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”としては、前記式（ｂ’−２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-1), examples of R 1 "~R 3", are the same as those for R 1 "~R 3" in formula (b'-1).
In formula (b-2), as the R 5 "~R 6", include the same R 5 "~R 6" in formula (b'-2).
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中のＲ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環状のアルキル基が挙げられ、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ in formulas (b-1) and (b-2) represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the cyclic alkyl group include cyclic alkyl groups such as those represented by R 1 ″, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, Most preferably, it is 6-10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group) is preferable because the strength of the acid is increased.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部と、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオンとを有するスルホニウム塩や、前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部と下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部とを有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。 Further, a cation moiety represented by the following general formula (b-5) or (b-6) and an anion of the onium salt acid generator represented by the above general formula (b-1) or (b-2) A sulfonium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion such as a moiety (R 4 ″ SO 3 − ), an anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4), and the following general formula (b A sulfonium salt having a cation moiety represented by −5) or (b-6) can also be used as an onium salt acid generator.
式（ｂ−５）、（ｂ−６）中、Ｒ４０〜Ｒ４６、ｎ０〜ｎ６は、上記本発明の第一の態様の化合物において、式（ｂ−５）、（ｂ−６）中、Ｒ４０〜Ｒ４６、ｎ０〜ｎ６として挙げたものと同様である。 In the formulas (b-5) and (b-6), R 40 to R 46 and n 0 to n 6 are the compounds of the first aspect of the present invention, wherein the formulas (b-5) and (b-6) ) Are the same as those listed as R 40 to R 46 and n 0 to n 6 .
一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部と組み合わされるアニオン部としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 The anion moiety combined with the cation moiety represented by the general formula (b-5) or (b-6) is preferably a fluorinated alkyl sulfonate ion, more preferably a fluorinated alkyl sulfonate ion having 1 to 4 carbon atoms. A linear perfluoroalkylsulfonate ion having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples include trifluoromethyl sulfonate ion, heptafluoro-n-propyl sulfonate ion, nonafluoro-n-butyl sulfonate ion, and the like.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has no substituent.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferred is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups having no substituent as R 35 described above.
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。 Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the component (B2), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 Content of (B) component in the resist composition of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターンの裾引きを抑制させ、良好なレジストパターンを得るために、さらに、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を配合することが好ましい。
<Optional component>
In the resist composition of the present invention, a compound (C) represented by the following general formula (c-1) (hereinafter, (C ) Component)) is preferable.
式（ｃ−１）中、Ｒ１０１は下記一般式（Ｉ）で表される基（以下、基（Ｉ）という。）である。 In formula (c-1), R 101 is a group represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as group (I)).
式（Ｉ）中、Ｒ１０４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１０４のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１０５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
ｃは０または１である。ｃが０である場合、Ｒ１０４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒ１０４は水素原子であることが好ましい。
In the formula (I), R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group. -Lower linear or branched alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. The alkyl group for R 104 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
R 105 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. As the alkylene group, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
c is 0 or 1; When c is 0, R 104 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. When c is 1, R 104 is preferably a hydrogen atom.
式（ｃ−１）中、ａは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
式（ｃ−１）に示すベンゼン環に対する基（Ｉ）の結合位置は、特に限定されない。ａが１である場合、つまりベンゼン環に１個の基（Ｉ）が結合している場合、該基（Ｉ）の結合位置は、該ベンゼン環に隣接するカルボニル基の結合位置のパラ位またはメタ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。
ａが２または３である場合、つまり基（Ｉ）が複数存在する場合、それら複数の基（Ｉ）は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
In the formula (c-1), a is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
The bonding position of the group (I) to the benzene ring represented by the formula (c-1) is not particularly limited. When a is 1, that is, when one group (I) is bonded to the benzene ring, the bonding position of the group (I) is the para position of the bonding position of the carbonyl group adjacent to the benzene ring or The meta position is preferred, and the para position is particularly preferred.
When a is 2 or 3, that is, when a plurality of groups (I) are present, the plurality of groups (I) may be the same as or different from each other.
ｂは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒ１０４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、Ｒ１０２およびＲ１０３は、本発明の効果に優れることから、ともにアルキル基であることが好ましい。これは、Ｒ１０２およびＲ１０３が結合した炭素原子が第３級炭素原子であることにより、露光時に、光によってその構造が変化し、露光前に比べてｐＫａが大幅に増大するためではないかと推測される。
このとき、Ｒ１０２およびＲ１０３のアルキル基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
（Ｃ）成分としては、特に、Ｒ１０２およびＲ１０３が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｂが１である化合物が好ましい。
b is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
R 102 and R 103 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R 104 .
In the present invention, R 102 and R 103 are both preferably alkyl groups because they are excellent in the effects of the present invention. This is because the carbon atom to which R 102 and R 103 are bonded is a tertiary carbon atom, so that the structure is changed by light at the time of exposure, and the pKa is greatly increased as compared to before exposure. Guessed.
At this time, the alkyl groups of R 102 and R 103 may be the same or different.
As the component (C), a compound in which R 102 and R 103 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and b is 1 is preferable.
（Ｃ）成分は、前記一般式（ｃ−１）に示すベンゼン環上に、さらに置換基を有していてもよい。ここで、「置換基を有する」とは、当該ベンゼン環を構成する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが当該置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。 The component (C) may further have a substituent on the benzene ring represented by the general formula (c-1). Here, “having a substituent” means that at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the benzene ring is substituted with the substituent. As the substituent, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば、下記化学式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（ｃ−１−１）、（ｃ−１−２）または（ｃ−１−３）で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the component (C) include compounds represented by the following chemical formulas (c-1-1) to (c-1-5). Among these, the compound represented by the formula (c-1-1), (c-1-2) or (c-1-3) is preferable.
（Ｃ）成分としては、１を種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜１．５質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると本発明の効果が高く、上限値以下であると、感度が向上する。
As the component (C), 1 may be used alone, or two or more may be used in combination.
The content of the component (C) in the resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). -1.5 mass parts is more preferable. The effect of this invention is high when it is more than the lower limit of the said range, and a sensitivity improves that it is below an upper limit.
（Ｃ）成分は、ラジカル重合の重合開始剤として公知の化合物であり、市販のものを入手して用いることができる。なお、一般的に、重合開始剤は、重合反応後、精製により除去される成分であり、通常、レジスト組成物の成分としては存在しない。 Component (C) is a known compound as a polymerization initiator for radical polymerization, and a commercially available product can be obtained and used. In general, the polymerization initiator is a component that is removed by purification after the polymerization reaction, and usually does not exist as a component of the resist composition.
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、上記（Ｃ）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、なかでも環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
The resist composition of the present invention further includes a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as the (D) component) that does not correspond to the above (C) component in order to improve the resist pattern shape, retention time stability, and the like. ) Can be blended.
As the component (D), a wide variety of components have already been proposed, and any known one may be used. Among them, cyclic amines, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary amines may be used. A class aliphatic amine is preferred. Here, the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, and the like; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amine, alkyl alcohol amines such as tri -n- octanol amine.
Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, tri-n-pentylamine and tri-n-octylamine are particularly preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いることができる。
The resist composition of the present invention comprises an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability with time. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(E) A component can be used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant, a dissolution inhibitor, and a plasticizer for improving coatability. Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
本発明の第三の態様のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
The resist composition of the third aspect of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. be able to.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 3-15% by mass.
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成した際のマスク再現性、たとえばホールパターンを形成した際の、該ホールの真円性が向上するなど、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として前記（Ｂ１）成分が用いられる。
前記（Ｂ１）成分のアニオン部は、「Ｙ１−ＳＯ３ −」の骨格に「Ｒｘ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−（Ｒｘは前記一般式（ｂ１’）で表される基である。）」で表される官能基が導入された構造を有する。そのため、従来アニオンとして用いられてきたフッ素化アルキルスルホン酸イオンに比べて、立体的に嵩高くバルキーな構造となっているので、Ｙ１の炭素数が１〜４と比較的小さいにもかかわらず、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、その結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、これによって、ホールの真円性等のレジストパターン形状が向上すると推測される。
また、同様の理由により、露光余裕度（ＥＬマージン）の向上も期待される。ＥＬマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
また、Ｙ１のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基のアルキル鎖は、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱いの点でより安全であるという効果も得られる。
According to the resist composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern with good lithography characteristics such as improvement in mask reproducibility when a resist pattern is formed, for example, roundness of the hole when a hole pattern is formed. it can. The reason is not clear, but is presumed as follows.
In the resist composition of the present invention, the component (B1) is used as an acid generator.
The anion part of the component (B1) has “Rx—R 1 —O—CO— (Rx is a group represented by the general formula (b1 ′)) in the skeleton of“ Y 1 —SO 3 — ”. It has a structure in which a functional group represented by Therefore, it has a sterically bulky and bulky structure as compared with the fluorinated alkyl sulfonate ions that have been used as conventional anions, so that Y 1 has a relatively small number of carbon atoms of 1 to 4. Compared with the anion portion of conventional acid generators such as nonafluorobutane sulfonate, diffusion of the acid generated in the exposed area to the unexposed area is suppressed, and as a result, alkali solubility between the unexposed area and the exposed area is suppressed. It is presumed that the difference (dissolution contrast) is improved, thereby improving the resist pattern shape such as the roundness of holes.
For the same reason, an improvement in exposure margin (EL margin) is also expected. The EL margin is a range of exposure amount in which a resist pattern can be formed with a dimension in which the deviation from the target dimension is within a predetermined range when exposure is performed with a different exposure amount, that is, a resist pattern faithful to the mask pattern is obtained. This is the range of exposure amount, and the larger the EL margin value, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the variation in exposure amount, and the better the process margin.
In addition, the alkyl chain of Y 1 alkylene group or fluorinated alkylene group has good decomposability, for example, perfluoroalkyl chain having 6 to 10 carbon atoms is hardly decomposable, considering bioaccumulation. The effect that it is safer in terms of handling can also be obtained.
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第四の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第三の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
≪Resist pattern formation method≫
Next, a resist pattern forming method according to the fourth aspect of the present invention will be described.
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the third aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film. And a step of forming a resist pattern.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the resist composition is coated on a support with a spinner or the like, and pre-baked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of 80 to 150 ° C. Then, after selectively exposing ArF excimer laser light through a desired mask pattern, for example, with an ArF exposure apparatus or the like, PEB (post-exposure heating) is performed for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
In addition, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記本発明の第三の態様のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。 The wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray Or the like. The resist composition according to the third aspect of the present invention is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser.
（実施例１：化合物（Ｂ）−１の合成） (Example 1: Synthesis of compound (B) -1)
以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で、上記式（Ｂ）−１で表される化合物（Ｂ）−１を合成した。
（ｉ）フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１９２．１ｇ、純水４８０ｇに氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、１０質量％塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン９０７４ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として下記化学式（１）で表される化合物（１）２５７．６ｇ（収率：９４．５％）を得た。
The compound (B) -1 represented by the above formula (B) -1 was synthesized by the following procedures (i) to (iii).
(I) 440 g of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 192.1 g of methyl fluorosulfonyl (difluoro) acetate and 480 g of pure water while keeping the temperature at 10 ° C. or lower in an ice bath. After dropping, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 10 mass% hydrochloric acid. The obtained solution was added dropwise to 9074 g of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain 257.6 g (yield: 94.5%) of the compound (1) represented by the following chemical formula (1) as a white solid. Obtained.
（ｉｉ）前記化合物（１）１６．８ｇ、ノルボルナン−２−メタノール１３．７ｇ、トルエン１６８ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０．７ｇを添加し、１１０℃で１３時間還流した。その後、濾過し、残渣をトルエン８３．１ｇで洗浄し、アセトニトリル８３．１ｇを添加攪拌後、濾過した。得られた濾液にｔ−ブチルメチルエーテル５３７．３ｇを滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として下記化学式（２）で表される化合物（２）１７．３ｇ（収率：８８．９％）を得た。 (Ii) 16.8 g of the above compound (1), 13.7 g of norbornane-2-methanol and 168 g of toluene were added, 20.7 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 13 hours. Thereafter, the mixture was filtered and the residue was washed with 83.1 g of toluene. After 83.1 g of acetonitrile was added and stirred, the mixture was filtered. To the obtained filtrate, 537.3 g of t-butyl methyl ether was added dropwise, and the precipitate was filtered and dried to obtain 17.3 g of a compound (2) represented by the following chemical formula (2) as a white solid (yield: 88.9%).
（ｉｉｉ）前記化合物（２）２．９５ｇをジクロロメタン２９．５ｇに溶解させた。この溶液にトリフェニルスルホニウムブロミド３．３１ｇを純水３３．１ｇに溶解させて添加し、室温にて７時間攪拌した後、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水５０ｇにて水洗いし、有機相を濃縮、乾燥することによって、白色固体として前記化学式（Ｂ）−１で表される化合物（Ｂ）−１を４．６２ｇ（収率：８７．７％）得た。
化合物（Ｂ）−１について、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８０〜７．２８（ｍ，１５Ｈ，Ｈａ），４．２７〜４．１９（ｍ，２Ｈ，Ｈｂ）、２．３２〜１．０８（ｍ，１１Ｈ，Ｈｃ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１０９．２。
上記の結果から、化合物（Ｂ）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。
(Iii) 2.95 g of the compound (2) was dissolved in 29.5 g of dichloromethane. To this solution, 3.31 g of triphenylsulfonium bromide dissolved in 33.1 g of pure water was added and stirred at room temperature for 7 hours, and then the organic phase was separated and taken out. Further, the organic phase was washed with 50 g of pure water, and the organic phase was concentrated and dried, whereby 4.62 g of compound (B) -1 represented by the chemical formula (B) -1 as a white solid (yield: 87.7%).
Compound (B) -1 was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.80 to 7.28 (m, 15H, Ha), 4.27 to 4.19 (m, 2H, Hb), 2.32 -1.08 (m, 11H, Hc).
19 F-NMR (acetone-d6, 376 MHz): δ (ppm) = 109.2.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (B) -1 had a structure shown below.
（実施例２：化合物（Ｂ）−２の合成） (Example 2: Synthesis of compound (B) -2)
以下の手順で、上記式（Ｂ）−２で表される化合物（Ｂ）−２を合成した。
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，５−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、塩化メチレン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０ｍｉｎ熟成した後、ろ過することによって化合物（３）１７．１４ｇを得た（収率７０．９％）。
化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（Ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（Ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（３）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound (B) -2 represented by the above formula (B) -2 was synthesized by the following procedure.
Phosphorus oxide (8.53 g), 2,5-dimethylphenol (8.81 g) and diphenyl sulfoxide (12.2 g) were added in small portions to methanesulfonic acid (60.75 g) controlled at 20 ° C. or lower. After aging for 30 minutes while controlling the temperature at 15 to 20 ° C., the temperature was raised to 40 ° C. and aging was performed for 2 hours. Then, the reaction liquid was dripped at the pure water (109.35g) cooled to 15 degrees C or less. After completion of the dropwise addition, dichloromethane (54.68 g) was added, and after stirring, the dichloromethane layer was recovered. In a separate container, hexane (386.86 g) at 20 to 25 ° C. was charged, and the methylene chloride layer was dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 30 minutes and then filtered to obtain 17.14 g of Compound (3) (yield 70.9%).
Compound (3) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ (ppm) = 7.61-7.72 (m, 10H, phenyl), 7.14 (S, 2H, Hc), 3.12 (S, 3H) , Hb), 2.22 (s, 6H, Ha)
From the results described above, it was confirmed that the compound (3) had a structure shown below.
次に、４ｇの化合物（３）をジクロロメタン（７９．８ｇ）に溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム（６．８７ｇ）を添加し、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンタン（３．４２ｇ）を添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって化合物（４）３．９８ｇ（収率６６％）を得た。
化合物（４）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．７１−１．９８（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ）。
上記の結果から、前記化合物（４）が下記に示す構造を有することが確認できた。
Next, 4 g of compound (3) was dissolved in dichloromethane (79.8 g). After confirmation of dissolution, potassium carbonate (6.87 g) was added, and 2-methyl-2-adamantane bromoacetate (3.42 g) was added. After reaction for 24 hours under reflux, filtration, washing with water were performed, and crystallization was performed with hexane. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 3.98 g of Compound (4) (yield 66%).
Compound (4) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 7.83-7.86 (m, 4H, Phenyl), 7.69-7.78 (m, 6H, Phenyl), 7.51 ( s, 2H, Hd), 4.46 (s, 2H, Hc), 2.39 (s, 6H, Ha), 2.33 (s, 2H, Adamantan), 2.17 (s, 2H, Adamantan) 1.71-1.98 (m, 11H, Adamantan), 1.68 (s, 3H, Hb), 1.57-1.61 (m, 2H, Adamantan).
From the results shown above, it was confirmed that the compound (4) had a structure shown below.
次に、前記化合物（４）（２．４８ｇ）を水（１２．６５ｇ）とジクロロメタン（１２．６５ｇ）の混合溶液に溶解させた。その後、前記化合物（２）（１．３９ｇ）を少量ずつ添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮乾固した。得られた粉体をヘキサンで分散洗浄した後、減圧乾燥することによって化合物（Ｂ）−２を３．０２ｇ（収率９１．２％）得た。
化合物（Ｂ）−２について、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６７−７．７６（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．４３（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．００−４．２９（ｍ，２Ｈ，Ｈｂ ｅｎｄｏ／ｅｘｏ ｍｉｘ），２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．１６−２．３６（ｓ，５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｎｏｒｂｏｒｎａｎ），１．７１−１．９８（ｍ，１２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｎｏｒｂｏｒｎａｎ），１．６７（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ）１．０５−１．６０（ｍ，８Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｎｏｒｂｏｒｎａｎ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０２．３５。
上記の結果から、化合物（Ｂ）−２が下記に示す構造を有することが確認できた。
Next, the compound (4) (2.48 g) was dissolved in a mixed solution of water (12.65 g) and dichloromethane (12.65 g). Thereafter, the compound (2) (1.39 g) was added little by little and stirred at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the dichloromethane solution was washed with water and then concentrated to dryness. The obtained powder was dispersed and washed with hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 3.02 g (yield 91.2%) of Compound (B) -2.
Compound (B) -2 was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 7.67-7.76 (m, 10H, Phenyl), 7.43 (s, 2H, Hd), 4.44 (s, 2H, Hc), 4.00-4.29 (m, 2H, Hbendo / exo mix), 2.38 (s, 6H, Ha), 2.16-2.36 (s, 5H, Adamantan + Norbornan), 1. 71-1.98 (m, 12H, Adamantan + Norbornan), 1.67 (s, 3H, He) 1.05-1.60 (m, 8H, Adamantan + Norbornan).
19 F-NMR (CDCl 3 , 376 MHz): δ (ppm) = − 102.35.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (B) -2 had a structure shown below.
（実施例３：化合物（Ｂ）−３の合成） (Example 3: Synthesis of compound (B) -3)
以下の手順で、上記式（Ｂ）−３で表される化合物（Ｂ）−３を合成した。
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（２５．００ｇ）に酸化リン（３．５１ｇ）と２，５−ジメチルアニソール（４．０４ｇ）とジフェニルスルホキシド（５．００ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、室温で１５時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（４５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（２２．５ｇ）を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。その後、ヘキサンで晶析することによって化合物（５）を６．５３ｇ（収率６３．５％）得た。
化合物（５）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．８８（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６２（Ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．７８（Ｓ，３Ｈ，Ｈｄ），２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．３３（ｓ，６ｈ，Ｈｄ）。
上記の結果から、化合物（５）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound (B) -3 represented by the above formula (B) -3 was synthesized by the following procedure.
Phosphorus oxide (3.51 g), 2,5-dimethylanisole (4.04 g) and diphenyl sulfoxide (5.00 g) were added in small portions to methanesulfonic acid (25.00 g) controlled at 20 ° C. or lower. The mixture was aged for 30 minutes while controlling the temperature at 15 to 20 ° C., and then aged for 15 hours at room temperature. Then, the reaction liquid was dripped at the pure water (45g) cooled to 15 degrees C or less. After completion of the dropwise addition, dichloromethane (22.5 g) was added, and after stirring, the dichloromethane layer was recovered. Then, 6.53 g (yield 63.5%) of compound (5) was obtained by crystallization with hexane.
Compound (5) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ (ppm) = 7.77-7.88 (m, 10H, phenyl), 7.62 (S, 2H, Hc), 3.78 (S, 3H) , Hd), 2.40 (s, 3H, Hb), 2.33 (s, 6h, Hd).
From the results shown above, it was confirmed that the compound (5) had a structure shown below.
次に、前記化合物（５）（３．４４ｇ）を水（１７．２ｇ）とジクロロメタン（１７．２ｇ）の混合溶液に溶解させた。その後、前記化合物（２）（２．６６ｇ）を少量ずつ添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、ヘキサンで晶析することで目的化合物（（Ｂ）−３）４．１１ｇ（収率９０．０％）を得た。
化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９−７．７８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．４３（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），３．９９−４．３０（ｍ，２Ｈ，Ｈｂ ｅｎｄｏ／ｅｘｏ ｍｉｘ），３．８０（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｈａ ），０．７０−１．４９（ｍ，１２Ｈ，Ｎｏｒｂｏｒｎａｎ ｅｎｄｏ／ｅｘｏ ｍｉｘ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８２．８，−１１５．８。
上記の結果から、化合物（Ｂ）−３が下記に示す構造を有することが確認できた。
Next, the compound (5) (3.44 g) was dissolved in a mixed solution of water (17.2 g) and dichloromethane (17.2 g). Thereafter, the compound (2) (2.66 g) was added little by little, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the dichloromethane solution was washed with water and crystallized with hexane to obtain 4.11 g (yield 90.0%) of the target compound ((B) -3).
The compound was analyzed by 1 H-NMR.
1 H-NMR (CDCl 3 , 600 MHz): δ (ppm) = 7.69-7.78 (m, 10H, Phenyl), 7.43 (s, 2H, Hd), 3.99-4.30 ( m, 2H, Hb endo / exo mix), 3.80 (s, 2H, Hb), 2.34 (s, 6H, Ha), 0.70-1.49 (m, 12H, Norbornan endo / exo mix) ).
19 F-NMR (CDCl 3 , 376 MHz): δ (ppm) = − 82.8, −115.8.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (B) -3 had a structure shown below.
（実施例４〜６、比較例１）
＜ポリマー（Ａ）−１の合成＞
下記式（１）〜（３）のモノマーを公知の滴下重合法を用いて共重合させて、下記式（Ａ）−１で表される共重合体（Ａ）−１を合成した。
式（Ａ）−１中、（ ）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。この組成比は１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。
該共重合体（Ａ）−１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。（Ａ）−１のＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣによるポリスチレン換算基準で求めた。
(Examples 4-6, Comparative Example 1)
<Synthesis of Polymer (A) -1>
Monomers of the following formulas (1) to (3) were copolymerized using a known dropping polymerization method to synthesize a copolymer (A) -1 represented by the following formula (A) -1.
In formula (A) -1, the number attached to the lower right of () indicates the proportion (mol%) of each structural unit. This composition ratio was calculated by 13 C-NMR.
The copolymer (A) -1 had a mass average molecular weight (Mw) of 7000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.0. Mw and Mw / Mn of (A) -1 were determined on the basis of polystyrene conversion by GPC.
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合し、溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
<Preparation of positive resist composition>
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記式（Ａ）−１で表される共重合体（Ａ）−１。
（Ｂ）−１：実施例１で得た化合物（Ｂ）−１。
（Ｂ）−２：実施例２で得た化合物（Ｂ）−２。
（Ｂ）−３：実施例３で得た化合物（Ｂ）−３。
（Ｂ）−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
なお、（Ｂ）−１の４．８０質量部と、（Ｂ）−２の６．４６質量部と、（Ｂ）−３の４．９０質量部と、（Ｂ）−４の４．９４質量部とは等モル量である。
Each abbreviation in Table 1 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -1: Copolymer (A) -1 represented by the formula (A) -1.
(B) -1: Compound (B) -1 obtained in Example 1.
(B) -2: Compound (B) -2 obtained in Example 2.
(B) -3: Compound (B) -3 obtained in Example 3.
(B) -4: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate)
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(S) -1: PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio) mixed solvent.
In addition, 4.80 mass parts of (B) -1; 6.46 mass parts of (B) -2; 4.90 mass parts of (B) -3; and 4.94 of (B) -4. The parts by mass are equimolar amounts.
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition, and the following lithography characteristics were evaluated.
［解像性・感度］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＳＲＣ−００２」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚２８ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，２／３輪帯照明，縮小倍率１／４倍、液浸媒体：水）により、ホールパターンのマスクを介して、トップコートが形成された前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した（ホール直径（ＣＤ）７５ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１３１ｎｍ）に配置されたマスクを介して）。
保護膜除去液「ＴＳ−Ｒｅｍｅｍｏｖｅｒ−Ｓ」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いてトップコートを取り除き、その後、９５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液 ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ホール直径（ＣＤ）７０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１３１ｎｍ）に配置されたホールパターンのレジストパターンが形成された。
このとき、ＣＤ７０ｎｍ、ピッチ１３１ｎｍのホールパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。
[Resolution and sensitivity]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed. Then, the positive resist composition obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 120 nm was formed.
Next, a protective film-forming coating solution “TSRC-002” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 28 nm was formed.
Next, a hole pattern was formed by an immersion ArF exposure apparatus NSR-S609B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, 2/3 annular illumination, reduction magnification 1/4, immersion medium: water). The resist film on which the top coat was formed was selectively irradiated with ArF excimer laser (193 nm) through the mask (holes with a hole diameter (CD) of 75 nm were arranged at equal intervals (pitch 131 nm)). Through the mask).
The top coat was removed using a protective film removing solution “TS-Remover-S” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), followed by PEB treatment at 95 ° C. for 60 seconds, and further at 23 ° C. Development was performed for 60 seconds with a 38 mass% TMAH aqueous solution NMD-W (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by shake-off drying.
As a result, in each example, a resist pattern of a hole pattern in which holes with a hole diameter (CD) of 70 nm are arranged at equal intervals (pitch of 131 nm) was formed on the resist film.
At this time, the optimum exposure dose EOP (mJ / cm 2 ) at which a hole pattern having a CD of 70 nm and a pitch of 131 nm was formed was determined. The results are shown in Table 2.
［真円性評価］
上記ＥＯＰで得られたホールパターンを上から観察し、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０）により、各ホールパターン中の２５個のホールについて、該ホールの中心から外縁までの距離を２４方向測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を表２に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど当該ホールの真円性が高いことを意味する。
[Roundness evaluation]
The hole pattern obtained by the above EOP is observed from above, and the side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220) is used for 25 holes in each hole pattern from the center of the hole to the outer edge. The distance was measured in 24 directions, and a value (3σ) three times the standard deviation (σ) calculated from the results was obtained. The results are shown in Table 2.
The 3σ obtained in this way means that the smaller the value, the higher the roundness of the hole.
［ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価］
上記ＥＯＰで得られたホールパターンについて、各ホールパターン中の２５個のホールのＣＤを測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を表２に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど当該レジスト膜に形成された各ホールのＣＤの均一性が高いことを意味する。
[CD uniformity (CDU) evaluation]
For the hole pattern obtained by EOP, the CD of 25 holes in each hole pattern was measured, and a triple value (3σ) of the standard deviation (σ) calculated from the result was obtained. The results are shown in Table 2.
3σ obtained in this way means that the smaller the value, the higher the CD uniformity of each hole formed in the resist film.
上記結果から明らかなように、本発明に係る実施例４〜６で形成したホールパターンは、各ホールの真円性が高く、ＣＤも均一であった。
一方、比較例１は、各ホールの真円性が悪く、ＣＤも不均一であった。
As is clear from the above results, the hole patterns formed in Examples 4 to 6 according to the present invention have high roundness of each hole and uniform CD.
On the other hand, in Comparative Example 1, the roundness of each hole was poor and the CD was not uniform.
Claims (9)
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１３）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
The said acid generator component (B) contains the acid generator (B1) which consists of a compound represented by the following general formula (b1-13), The resist composition characterized by the above-mentioned.
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