JP5216380B2 - NOVEL COMPOUND, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN - Google Patents

NOVEL COMPOUND, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN Download PDF

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本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a novel compound useful as an acid generator for a resist composition, a compound useful as a precursor of the compound and a method for producing the same, an acid generator, a resist composition, and a resist pattern forming method.

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のFエキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。   Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist containing a base resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. For example, a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin that increases the solubility in an alkaline developer due to the action of an acid and an acid generator. When the acid is generated, the exposed portion becomes soluble in the alkaline developer.

これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂(PHS系樹脂)が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、一般的に(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
Up to now, as a base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS) having high transparency with respect to KrF excimer laser (248 nm) and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. For this reason, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example. Therefore, as a resist base resin currently used in ArF excimer laser lithography and the like, it has a structural unit generally derived from a (meth) acrylic acid ester in the main chain because it is excellent in transparency near 193 nm. Resin (acrylic resin) is used. In the case of the positive type, such a resin includes a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group, for example, 2-alkyl. A resin having a structural unit derived from 2-adamantyl (meth) acrylate or the like is mainly used (for example, see Patent Document 1).
The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position.

化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤などが知られている。
特開2003−241385号公報
A wide variety of acid generators used in chemically amplified resists have been proposed so far. For example, onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts are known.
JP 2003-241385 A

上述のようなオニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的に用いられている。かかるアニオンのパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数6〜10のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。そのため、レジスト組成物用の酸発生剤としてより好適な新規化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
Currently, perfluoroalkylsulfonic acid ions are generally used as the anion portion of the onium salt acid generator as described above. It is considered that a longer perfluoroalkyl chain of such an anion is preferable in order to suppress acid diffusion after exposure. However, perfluoroalkyl chains having 6 to 10 carbon atoms are hardly decomposable, and nonafluorobutanesulfonic acid ions or the like are used for safety in consideration of bioaccumulation. Therefore, there is a demand for a novel compound that is more suitable as an acid generator for resist compositions.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel compound useful as an acid generator for a resist composition, a compound useful as a precursor of the compound, a method for producing the same, an acid generator, a resist It is an object to provide a composition and a method for forming a resist pattern.

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分(B)が、下記一般式(b1−1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition comprising a base material component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. A thing,
The acid generator component (B) is a resist composition containing an acid generator (B1) composed of a compound represented by the following general formula (b1-1).

Figure 0005216380
[式中、Xは、−O−または−S−であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり;Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基であり;aは0〜2の整数であり;Qは炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;Aは有機カチオンである。]
Figure 0005216380
[In the formula, X, -O- or -S - a and, R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group; a is an integer of 0 to 2; 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond; Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group; A + is an organic cation. ]

本発明の第二の態様は、前記第の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film by alkali development. It is a resist pattern formation method including the process of forming a pattern.

本発明の第の態様は、下記一般式(b1−1)で表される化合物(以下、化合物(B1)という。)である。 A third aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (b1-1) (hereinafter referred to as compound (B1)).

Figure 0005216380
[式中、Xは、−O−または−S−であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり;Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基であり;aは0〜2の整数であり;Qは炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;A下記一般式(b’−1)で表される有機カチオンである。]
Figure 0005216380
[式中、R ”〜R ”は、それぞれ独立に、アリール基を表し;R ”〜R ”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R ”〜R ”のうち少なくとも1つは置換アリール基(ただし、アリール基の水素原子がアルキル基のみで置換されている場合を除く)を表す。]
Figure 0005216380
[In the formula, X, -O- or -S - a and, R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group; a is an integer of 0 to 2; 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond; Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group; A + is represented by the following general formula (b′-1) that is an organic cation. ]
Figure 0005216380
[Wherein, R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group; any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula Or at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents a substituted aryl group (except when a hydrogen atom of the aryl group is substituted only with an alkyl group). ]

本発明の第の態様は、前記第三の態様の化合物(B1)からなる酸発生剤である。 The fourth aspect of the present invention is an acid generator comprising the compound (B1) of the third aspect.

本明細書および特許請求の範囲において、
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「構成単位」とは、樹脂成分(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
In this description and in the claims,
“Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
The “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
The “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
“Exposure” is a concept that includes general irradiation of radiation.

本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel compound useful as an acid generator for resist compositions, the compound useful as a precursor of this compound, its manufacturing method, an acid generator, a resist composition, and a resist pattern formation method can be provided. .

≪化合物(I)≫
本発明の化合物は記一般式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という。)である

Figure 0005216380
[式中、Xは、−O−、−S−、−O−R −または−S−R −であり、R およびR はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり;R は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基であり;aは0〜2の整数であり;Q は炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Y は炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;M はアルカリ金属イオンである。]
式(I)中、Xは、−O−、−S−、−O−R−または−S−R−である。
およびRはそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、炭素数は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。
Xとしては、−O−が最も好ましい。 << Compound (I) >>
The compounds of the invention, the compound represented by the below following general formula (I) (hereinafter, the compound (I) referred to.).
Figure 0005216380
[Wherein, X is —O—, —S—, —O—R 3 — or —S—R 4 —, wherein R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group A is an integer of 0 to 2; Q 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond; Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group; + Is an alkali metal ion. ]
In the formula (I), X represents —O—, —S—, —O—R 3 — or —S—R 4 —.
R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group is preferably linear or branched, and preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2.
X is most preferably —O—.

におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
におけるアルコキシ基としては、前記でRにおけるアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
におけるハロゲン化アルキル基としては、前記でRにおけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
におけるヒドロキシアルキル基としては、前記でRにおけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
aは0〜2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。
aが2である場合、複数のRはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the alkyl group for R 2 , a linear or branched alkyl group is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group in R 2, the alkyl group described as the alkyl group in R 2 in the the like groups attached to an oxygen atom (-O-).
Examples of the halogen atom in R 2, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for R 2, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group described as the alkyl group in R 2 in the can include groups that are substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
The hydroxyalkyl group for R 2, at least one hydrogen atom of the alkyl group described as the alkyl group in R 2 include radicals substituted with a hydroxyl group at the.
a may be any of 0 to 2, and 0 is most preferable.
When a is 2, the plurality of R 2 may be the same or different.

のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
The alkylene group for Q 1 may be linear or branched. 1-5 are preferable and, as for carbon number of this alkylene group, 1-3 are more preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, Alkylethylene groups such as —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene group and the like; Toramechiren group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; penta And methylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group or a single bond, and particularly preferably a single bond.

は炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CF(CFCF)−、−C(CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−、−CF(CFCFCF)−、−C(CF)(CFCF)−;−CHF−、−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−、−CH(CF)CH−、−CH(CFCF)−、−C(CH)(CF)−、−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CH(CF)CHCH−、−CHCH(CF)CH−、−CH(CF)CH(CF)−、−C(CFCH−;−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−CHCHCHCH−、−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCHCH)−、−C(CH)(CHCH)−等が挙げられる。
Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group.
The Y 1, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) -, - C (CF 3 ) 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) - , -C (CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CH 2 —; —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -Etc. are mentioned.

としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−;−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−;−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CHCFCFCF−等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、又はCHCFCF−が好ましく、−CF−、−CFCF−又は−CFCFCF−がより好ましく、−CF−が特に好ましい。
Y 1 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.

のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。 Examples of the alkali metal ion of M + include sodium ion, lithium ion, potassium ion and the like, and sodium ion or lithium ion is preferable.

本発明において、化合物(I)としては、下記一般式(I−11)で表される化合物が好ましい。   In the present invention, the compound (I) is preferably a compound represented by the following general formula (I-11).

Figure 0005216380
[式中、X、R、a、Mはそれぞれ前記と同じであり、bは0〜5の整数であり、cは1〜3の整数であり、RおよびRはそれぞれ独立にフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。]
Figure 0005216380
[Wherein, X, R 2 , a and M + are the same as defined above, b is an integer of 0 to 5, c is an integer of 1 to 3, and R 3 and R 4 are each independently A fluorine atom or a fluorinated alkyl group; ]

bは0または1が好ましく、0が最も好ましい。
cは1が最も好ましい。
およびRのフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。また、該フッ素化アルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。該フッ素化アルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
、Rは、それぞれ、フッ素原子であることが最も好ましい。
b is preferably 0 or 1, and most preferably 0.
c is most preferably 1.
The fluorinated alkyl group for R 3 and R 4 is preferably a linear or branched alkyl group. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group. 1-5 are preferable and, as for carbon number of this fluorinated alkyl group, 1 is the most preferable.
Most preferably, R 3 and R 4 are each a fluorine atom.

化合物(I)は、新規な化合物である。
化合物(I)は、後述する化合物(B1)の製造における前駆体として有用である。
Compound (I) is a novel compound.
Compound (I) is useful as a precursor in the production of compound (B1) described later.

<化合物(I)の製造方法>
本発明の化合物(I)の製造方法としては、特に限定されないが、下記一般式(I−3)で表される化合物(I−3)と、下記一般式(I−4)で表される化合物(I−4)とを脱水縮合させることにより化合物(I)を得る工程を含む方法が好ましく用いられる。
<Method for Producing Compound (I)>
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the compound (I) of this invention, It represents with the compound (I-3) represented by the following general formula (I-3), and the following general formula (I-4). A method including a step of obtaining compound (I) by dehydrating condensation with compound (I-4) is preferably used.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

式(I−3)、(I−4)中のR、a、Q、Y、Mは、それぞれ、前記式(I)中のR、a、Q、Y、Mと同じである。
化合物(I−3)、化合物(I−4)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
たとえば化合物(I−3)は、特に限定されないが、下記一般式(I−1)で表される化合物(I−1)をアルカリ処理することにより下記一般式(I−2)で表される化合物(I−2)を得る工程(以下、工程(i)という。)、および前記化合物(I−2)を、酸の存在下で加熱することにより化合物(I−3)を得る工程(以下、工程(ii)という。)により合成できる。
R 2 , a, Q 1 , Y 1 and M + in the formulas (I-3) and (I-4) are respectively R 2 , a, Q 1 , Y 1 and M in the formula (I). Same as + .
As compound (I-3) and compound (I-4), commercially available compounds may be used or synthesized.
For example, the compound (I-3) is not particularly limited, but is represented by the following general formula (I-2) by subjecting the compound (I-1) represented by the following general formula (I-1) to an alkali treatment. A step of obtaining compound (I-2) (hereinafter referred to as step (i)), and a step of obtaining compound (I-3) by heating compound (I-2) in the presence of an acid (hereinafter referred to as step (i)). , Step (ii)).

Figure 0005216380
[式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり;Y、Mは前記と同じである。]
Figure 0005216380
[Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Y 1 and M + are the same as defined above. ]

工程(i)において、化合物(I−1)としては、市販のものを利用できる。
工程(i)において、アルカリ処理は、たとえば、化合物(I−1)を、アルカリの存在下で加熱することにより実施でき、具体例としては、化合物(I−1)を、水、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物(I−1)1モルに対し、1〜5モルが好ましく、2〜4モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜120℃程度が好ましく、50〜100℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
前記アルカリ処理後、さらに中和を行ってもよい。中和は、前記アルカリ処理後の反応液に塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。このとき、中和は、酸添加後の反応液のpHが6〜8となるように実施することが好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(I−2)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
In step (i), a commercially available product can be used as compound (I-1).
In the step (i), the alkali treatment can be carried out, for example, by heating the compound (I-1) in the presence of an alkali. As a specific example, the compound (I-1) is treated with water, tetrahydrofuran or the like. It can be carried out by dissolving in a solvent, adding an alkali to the solution and heating.
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (I-1), and, as for the usage-amount of an alkali, 2-4 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 120 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
Further neutralization may be performed after the alkali treatment. Neutralization can be carried out by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid to the reaction solution after the alkali treatment. At this time, the neutralization is preferably carried out so that the pH of the reaction solution after the acid addition is 6-8.
After completion of the reaction, the compound (I-2) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.

工程(ii)は、たとえば化合物(I−2)をアセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
工程(ii)において、酸としては、化合物(I−3)よりも酸強度の高い酸を使用する。かかる酸としては、p−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
酸の使用量は、化合物(I−2)1モルに対し、0.5〜3モルが好ましく、1〜2モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜150℃程度が好ましく、50〜120℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(I−3)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Step (ii) can be carried out, for example, by dissolving compound (I-2) in a solvent such as acetonitrile or methyl ethyl ketone, adding an acid and heating.
In step (ii), an acid having an acid strength higher than that of compound (I-3) is used as the acid. Such acids include p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.
0.5-3 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (I-2), and, as for the usage-amount of an acid, 1-2 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 150 ° C, more preferably about 50 to 120 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
After completion of the reaction, compound (I-3) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.

化合物(I−3)と化合物(I−4)との脱水縮合反応は、たとえば、化合物(I−3)および化合物(I−4)を、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤に溶解し、加熱することにより実施できる。
上記脱水縮合反応において、有機溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系の有機溶剤を用いることが、得られる化合物(I)の収率、純度等が向上するため好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、20℃〜200℃程度が好ましく、50℃〜150℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(I−3)および化合物(I−4)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜30時間が好ましく、3〜30時間がより好ましい。
The dehydration condensation reaction between compound (I-3) and compound (I-4) is carried out by, for example, converting compound (I-3) and compound (I-4) into dichloroethane, benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, acetonitrile, N , N-dimethylformamide or the like can be dissolved in an aprotic organic solvent and heated.
In the dehydration condensation reaction, it is particularly preferable to use an aromatic organic solvent such as toluene, xylene, or chlorobenzene because the yield, purity, and the like of the resulting compound (I) are improved.
The reaction temperature of the dehydration condensation reaction is preferably about 20 ° C to 200 ° C, more preferably about 50 ° C to 150 ° C. Although reaction time changes also with the reactivity, reaction temperature, etc. of a compound (I-3) and a compound (I-4), 1 to 30 hours are preferable normally and 3 to 30 hours are more preferable.

脱水縮合反応における化合物(I−3)の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.2〜3モル程度が好ましく、0.5〜2モル程度がより好ましく、0.75〜1.5モル程度が最も好ましい。   Although the usage-amount of compound (I-3) in a dehydration condensation reaction is not specifically limited, About 0.2-3 mol is preferable with respect to 1 mol of compound (I-4) normally, 0.5-2 mol The degree is more preferable, and about 0.75 to 1.5 mol is most preferable.

上記脱水縮合反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。
酸性触媒としては、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
The dehydration condensation reaction may be performed in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the acidic catalyst include organic acids such as p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and these may be used alone or in combination of two or more. .
The amount of the acidic catalyst used in the dehydration condensation reaction may be a catalytic amount or an amount corresponding to a solvent, and is usually 0.001 to 5 mol relative to 1 mol of compound (I-4). Degree.

脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.2〜5モル程度が好ましく、0.5〜3モル程度がより好ましい。
The dehydration condensation reaction may be carried out while dehydrating, such as by using a Dean-Stark apparatus. Thereby, reaction time can be shortened.
In the dehydration condensation reaction, a dehydrating agent such as 1,1′-carbonyldiimidazole or N, N′-dicyclohexylcarbodiimide may be used in combination.
When a dehydrating agent is used, the amount used is usually preferably about 0.2 to 5 mol, more preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of compound (I-4).

上記のようにして得られる化合物の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the compound obtained as described above includes 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS ) Method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method, etc.

≪化合物(B1)≫
本発明の化合物(B1)は、前記一般式(b1−1)で表される。
式(b1−1)中、X、R、a、Q、Yは、それぞれ前記一般式(I)中のX、R、a、Q、Yと同じである。
の有機カチオンとしては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式(b’−1)、(b’−2)、(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を好適に用いることができる。
<< Compound (B1) >>
The compound (B1) of the present invention is represented by the general formula (b1-1).
Wherein (b1-1), X, R 2 , a, Q 1, Y 1 is an X respectively in the general formula (I), R 2, a , and Q 1, Y 1 same.
The organic cation of A + is not particularly limited, and any conventionally known cation part of an onium salt acid generator can be appropriately used. Specifically, a cation moiety represented by the following general formula (b′-1), (b′-2), (b-5) or (b-6) can be preferably used.

Figure 0005216380
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R 1 ″ to R 3 ″ and R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group; any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other. May form a ring together with the sulfur atom in the formula; at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group, and at least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. Represent. ]

Figure 0005216380
[R40は水素原子またはアルキル基であり、R41はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、R42〜R46はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり;n〜nはそれぞれ独立して0〜3の整数であり、ただし、n+nは5以下であり、nは0〜2の整数である。]
Figure 0005216380
[R 40 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 41 is an alkyl group, an acetyl group, a carboxy group or a hydroxyalkyl group, each of R 42 to R 46 independently represents an alkyl group, an acetyl group, an alkoxy group, A carboxy group or a hydroxyalkyl group; n 0 to n 5 are each independently an integer of 0 to 3, provided that n 0 + n 1 is 5 or less and n 6 is an integer of 0 to 2. . ]

式(b’−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
In formula (b′-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Any two of R 1 ″ to R 3 ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.

”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−(R’)−C(=O)−R’が挙げられる。R’は炭素数1〜5のアルキレン基である。R’はアリール基である。R’のアリール基としては、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a part or all of hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group being an alkyl group, alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a halogen atom, substituted substituted aryl group such as a hydroxyl group, - (R 4 ') include -C (= O) -R 5' . R 4 ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 5 ′ is an aryl group. As the aryl group for R 5 ′, the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
The unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.

置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
The alkyl group in the substituted aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group in the substituted aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. preferable.
The halogen atom in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.

置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式:−O−C(R47)(R48)−O−R49[式中、R47、R48はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、R49はアルキル基である。]で表される基が挙げられる。
47、R48において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
47、R48は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
49における環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Examples of the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 [wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or It is a linear or branched alkyl group, and R 49 is an alkyl group. ] Is represented.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.

置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式:−O−R50−C(=O)−O−R51[式中、R50は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、R51は第3級アルキル基である。]で表される基が挙げられる。
50における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
51における第3級アルキル基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基などが挙げられる。
Examples of the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 51 [wherein R 50 is a linear or branched alkylene group. And R 51 is a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 51 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.

”〜R”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。 The aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.

”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、これらのうち、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、直鎖状のアルキル基が好ましく、特に好ましいものとしてメチル基およびn−ブチル基を挙げることができる。 The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Of these, linear alkyl groups are preferred because they are excellent in resolution and can be synthesized at low cost, and particularly preferred are methyl and n-butyl groups.

”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable to form a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.

式(b’−1)で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、(3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−アダマントキシメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−アダマントキシメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウム、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウム、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウム、1−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウム、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウム、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。   Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-1) include triphenylsulfonium, (3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) -3,5- Dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy)- 3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) -3, 5-dimethyl Enyl) diphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, monophenyldimethylsulfonium, diphenylmonomethylsulfonium, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, Tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, di (1-naphthyl) phenylsulfonium, 1-phenyltetrahydrothiophenium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydro Thiophenium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1-phenyltetrahydrothiopyranium, 1- (4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiopyranium and the like.

式(b’−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b′-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.

式(b’−2)で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。   Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.

一般式(b−5)〜(b−6)のR40〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
は、好ましくは0又は1である。
は、好ましくは0〜2である。
およびnは、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0又は1である。
In R 40 to R 46 in the general formulas (b-5) to (b-6), the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
n 0 is preferably 0 or 1.
n 1 is preferably 0-2.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1.

本発明において、Aとしては、式(b’−1)または(b−5)で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式(b’−1−1)〜(b’−1−11)、(b−5−1)〜(b−5−4)で表されるカチオン部が好ましく、式(b’−1−1)〜(b’−1−8)で表されるカチオン部等のトリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
式(b’−1−8)中、Rは、炭素数1〜5のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはn−ブチル基が好ましい。
式(b’−1−9)中、R’は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基である。該アルキル基としては、前記R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、特にn−ブチル基が好ましい。
式(b’−1−10)〜(b’−1−11)中、R、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基である。前記フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、前記R”〜R”のアリール基における置換基と同様のものが挙げられる。該置換基としては、特にアルキル基が好ましい。
aは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
In the present invention, as A + , a cation moiety represented by the formula (b′-1) or (b-5) is preferable, and in particular, the following formulas (b′-1-1) to (b′-1-) 11), cation moieties represented by (b-5-1) to (b-5-4) are preferred, and cations represented by formulas (b′-1-1) to (b′-1-8) A cation part of a triphenyl skeleton such as a part is more preferred.
In formula (b′-1-8), R 7 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group, particularly preferably a methyl group or an n-butyl group.
In formula (b′-1-9), R 7 ′ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″. A linear or branched alkyl group is preferable, a linear alkyl group is more preferable, and n− A butyl group is preferred.
In formulas (b′-1-10) to (b′-1-11), R 8 and R 9 are each independently a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, a carbon number of 1 to 5 is an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group. Examples of the substituent that the phenyl group or naphthyl group may have include the same substituents as those in the aryl group of R 1 ″ to R 3 ″. As the substituent, an alkyl group is particularly preferable.
a is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

化合物(B1)の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記化合物(I)と、下記一般式(II)で表される化合物(II)とを反応させることにより製造できる。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of compound (B1), For example, it can manufacture by making the said compound (I) and compound (II) represented by the following general formula (II) react.

Figure 0005216380
[式中、Aは前記と同じであり、Zは低求核性のハロゲンイオン、化合物(I)よりも酸性度が低い酸になりうるイオン、BF 、AsF 、SbF 、PF またはClO である。]
Figure 0005216380
[In the formula, A + is the same as described above, Z is a halogen atom having low nucleophilicity, an ion that can be an acid having a lower acidity than Compound (I), BF 4 , AsF 6 , SbF 6. -, PF 6 - or ClO 4 - is. ]

における低求核性のハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
における化合物(I)よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、p−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ブチル硫酸イオン等が挙げられる。
化合物(I)と、化合物(II)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(I)および化合物(II)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(II)の使用量は、通常、化合物(I)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
Examples of the low nucleophilic halogen ion in Z include bromine ion and chlorine ion.
Z - The ion acidity than the compound (I) can become a low acid in, p- toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, like benzenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonate ion, butyl sulfate, etc. It is done.
Compound (I) and compound (II) can be reacted, for example, by dissolving these compounds in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform, methylene chloride and stirring.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (I) and the compound (II), the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 10 hours is preferable, and 1 to 5 hours is more preferable.
The amount of compound (II) used in the above reaction is usually preferably about 0.5 to 2 moles per mole of compound (I).

上記のようにして得られる化合物の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the compound obtained as described above includes 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS ) Method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method, etc.

化合物(B1)は、酸発生剤として利用可能な新規な化合物であり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。   Compound (B1) is a novel compound that can be used as an acid generator, and can be blended in a resist composition as an acid generator.

≪酸発生剤≫
本発明の酸発生剤は、前記第三の態様の化合物(B1)からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明のレジスト組成物の酸発生剤成分(B)として有用である。
≪Acid generator≫
The acid generator of the present invention comprises the compound (B1) of the third aspect.
The acid generator is useful as an acid generator for a chemically amplified resist composition, for example, an acid generator component (B) of a resist composition of the present invention described later.

≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有し、前記(B)成分は、前記一般式(b1−1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含む。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、(B)成分から酸が発生し、該酸が(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
≪Resist composition≫
The resist composition of the present invention comprises a base material component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as (A) component), and an acid generator component that generates an acid upon exposure ( B) (hereinafter referred to as the component (B)), and the component (B) includes an acid generator (B1) composed of the compound represented by the general formula (b1-1).
When a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the component (B), and the acid has a solubility in the alkaline developer of the component (A). Change. As a result, while the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline developer changes, the unexposed portion does not change the solubility in the alkaline developer. In the case of the negative type, the unexposed part is dissolved and removed, and a resist pattern is formed.
The resist composition of the present invention may be a negative resist composition or a positive resist composition.

<(A)成分>
(A)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が500以上の有機化合物は、分子量が500以上2000未満の低分子量の有機化合物(以下、低分子化合物という。)と、分子量が2000以上の高分子量の樹脂(高分子材料)とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂(重合体、共重合体)の場合は、「分子量」としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が2000以上の樹脂を示すものとする。
(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
<(A) component>
As the component (A), organic compounds that are usually used as base material components for chemically amplified resists can be used singly or in combination of two or more.
Here, the “base material component” is an organic compound having a film forming ability, and an organic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film-forming ability is improved and a nano-level resist pattern is easily formed.
The organic compound having a molecular weight of 500 or more is largely classified into a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 500 or more and less than 2000 (hereinafter referred to as a low molecular compound) and a high molecular weight resin having a molecular weight of 2000 or more (polymer material). Separated. As the low molecular weight compound, a non-polymer is usually used. In the case of a resin (polymer, copolymer), a polystyrene-reduced mass average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used as the “molecular weight”. Hereinafter, the term “resin” refers to a resin having a molecular weight of 2000 or more.
As the component (A), a resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid can be used, and a low molecular weight material whose alkali solubility is changed by the action of an acid can also be used.

本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、(A)成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の(A)成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂(以下、アルカリ可溶性樹脂という。)が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。
When the resist composition of the present invention is a negative resist composition, as the component (A), a base material component that is soluble in an alkali developer is used, and a crosslinking agent is further added to the negative resist composition.
In such a negative resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid acts to cause crosslinking between the base material component and the crosslinking agent, resulting in poor solubility in an alkali developer. To do. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the negative resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns into poorly soluble in an alkaline developer, while unexposed. Since the portion remains soluble in the alkali developer and does not change, a resist pattern can be formed by alkali development.
As the component (A) of the negative resist composition, a resin that is soluble in an alkali developer (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin) is usually used.
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is a good resist with little swelling. A pattern can be formed, which is preferable. Α- (Hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the α-position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the α-position carbon atom. One or both of [alpha] -hydroxyalkylacrylic acids to which (5) hydroxyalkyl groups) are attached.
As the crosslinking agent, for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with less swelling can be formed. It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin.

本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該(A)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。   When the resist composition of the present invention is a positive resist composition, as the component (A), a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid is used. The component (A) is hardly soluble in an alkali developer before exposure. When an acid is generated from the component (B) by exposure, the solubility in the alkali developer is increased by the action of the acid. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion changes from poorly soluble to soluble in an alkaline developer. On the other hand, since the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, a resist pattern can be formed by alkali development.

本発明のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A1)(以下、(A1)成分ということがある。)であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物(A2)(以下、(A2)成分ということがある。)であってもよく、これらの混合物であってもよい。
In the resist composition of the present invention, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition.
The component (A) may be a resin component (A1) (hereinafter also referred to as component (A1)) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It may be a low molecular compound (A2) (hereinafter sometimes referred to as the component (A2)) whose solubility in a liquid is increased, or a mixture thereof.

[(A1)成分]
(A1)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分(ベース樹脂)を1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(A1)成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
[(A1) component]
As the component (A1), resin components (base resins) that are usually used as base components for chemically amplified resists can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the component (A1) preferably contains a structural unit derived from an acrylate ester.
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group.
Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the above-mentioned “lower alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. In view of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.

(A1)成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、または構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
The component (A1) particularly preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
In addition to the structural unit (a1), the component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
The component (A1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have (a3).

・構成単位(a1)
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
・ Structural unit (a1)
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. This increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those that have been proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used. Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. .

ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.

「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity. The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes that may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. .

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”−1)〜(a1”−6)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。   Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) An aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group, and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Groups.

Figure 0005216380
[式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;R15、R16はアルキル基(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である)を示す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; R 15 and R 16 each represents an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Is). ]

一般式(a1”−1)〜(a1”−6)において、Rの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。   In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.

「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).

Figure 0005216380
[式中、R’,R’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group. ]

上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
’,R’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R’,R’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).

Figure 0005216380
[式中、R’、n、Yは上記と同様である。]
Figure 0005216380
[Wherein R 1 ′, n and Y are the same as described above. ]

Yの低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.

また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。   Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).

Figure 0005216380
[式中、R17、R18はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、R17およびR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、R17の末端とR19の末端とが結合して環を形成していてもよい。]
Figure 0005216380
[Wherein, R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Alternatively, R 17 and R 19 may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring. ]

17、R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。   As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.

Figure 0005216380
[式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xは酸解離性溶解抑制基を示す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; and X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ]

Figure 0005216380
[式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xは酸解離性溶解抑制基を示し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を示す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group; Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group. ]

一般式(a1−0−1)において、Rの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. And tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.

一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
は、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
が炭素数1〜10のアルキレン基である場合、炭素数1〜6であることが更に好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used as the aliphatic cyclic group. Except for the above, the same “aliphatic cyclic group” as described above can be used.
When Y 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, it is more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. .
When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .

構成単位(a1)として、より具体的には、下記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).

Figure 0005216380
[上記式中、X’は第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Yは炭素数1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し;nは0〜3の整数を表し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を表し;Rは前記と同じであり、R’、R’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を表す。]
Figure 0005216380
[In the above formula, X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group; Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group; R is the same as defined above; R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Represents. ]

式中、X’は前記Xにおいて例示した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
’、R’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR’、R’、n、Yと同様のものが挙げられる。
としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるYと同様のものが挙げられる。
Wherein, X 'include those of the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X 1.
R 1 ', R 2', n, as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above (p1) ', R 2' , n, Y The same thing is mentioned.
The Y 2, the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).

以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.

Figure 0005216380
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Figure 0005216380
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Figure 0005216380
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構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−6)および(a1−1−35)〜(a1−1−41)なる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the above, the structural unit represented by the general formula (a1-1) is preferable, and specifically, (a1-1-1) to (a1-1-6) and (a1-1-35) to (a1). It is more preferable to use at least one selected from the group -1-41).
Furthermore, as the structural unit (a1), in particular, those represented by the following general formula (a1-1-01) including the structural units of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) The following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-35) to (a1-1-41) is also preferable.

Figure 0005216380
(式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、R11は低級アルキル基を示す。)
Figure 0005216380
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.)

Figure 0005216380
(式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、R12は低級アルキル基を示す。hは1〜3の整数を表す。)
Figure 0005216380
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, R 12 represents a lower alkyl group, and h represents an integer of 1 to 3.)

一般式(a1−1−01)において、Rについては上記と同様である。
11の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。
12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1または2が好ましく、2が最も好ましい。
In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.

構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位(a2)
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、高分子化合物(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
・ Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
The lactone cyclic group of the structural unit (a2) has an affinity for a developer containing water or a high-molecular compound (A1) when the polymer film (A1) is used for forming a resist film. It is effective in improving the sex.

構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.

構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.

Figure 0005216380
[式中、Rは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、R’は水素原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基または−COOR”であり、前記R”は水素原子、または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、mは0または1の整数であり、A”は炭素数1〜5のアルキレン基または酸素原子である。]
Figure 0005216380
[Wherein, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or —COOR ″, wherein R ″ is A hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, m is an integer of 0 or 1, and A ″ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom. is there.]

一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは前記構成単位(a1’)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1’)におけるRの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”の炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R 1 in the structural unit (a1 ′).
As the lower alkyl group for R ′, the same as the lower alkyl group for R 1 in the structural unit (a1 ′) can be exemplified.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom or fluorine atom A group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group. Specific examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Can be mentioned.
Specific examples of the alkylene group of 1 to 5 carbon atoms for A ″ include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

Figure 0005216380
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Figure 0005216380
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Figure 0005216380
Figure 0005216380

構成単位(a2)としては、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。   As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to ( At least one selected from the group consisting of structural units represented by a2-3) is more preferred. Among them, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2) ), (A2-3-9) and (a2-3-10), at least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3-10) is preferred.

構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)成分中、構成単位(a2)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on the total of all the structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位(a3)
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A1)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.

構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。   The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.

Figure 0005216380
(式中、Rは前記と同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。)
Figure 0005216380
(Wherein R is the same as above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t 'is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5) And s is an integer of 1 to 3.)

式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

構成単位(a3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 5 to 25 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位(a4)
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above, and is for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably ArF excimer). A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).

Figure 0005216380
(式中、Rは前記と同じである。)
Figure 0005216380
(In the formula, R is as defined above.)

かかる構成単位(a4)を(A1)成分に含有させる場合、(A1)成分中の構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%が好ましく、10〜20モル%がより好ましい。   When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) in the component (A1) is 1 to 30 with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). Mol% is preferable and 10 to 20 mol% is more preferable.

本発明において、(A1)成分は、構成単位(a1)、(a2)および(a3)を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる共重合体、構成単位(a1)、(a2)、(a3)および(a4)からなる共重合体等が挙げられる。   In the present invention, the component (A1) preferably contains a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). Examples of the copolymer include copolymers composed of the structural units (a1), (a2) and (a3), copolymers composed of the structural units (a1), (a2), (a3) and (a4). Can be mentioned.

(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing

(A1)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and 5000 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

[(A2)成分]
(A2)成分としては、分子量が500以上2000未満であって、上述の(A1)成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
(A2)成分は、たとえば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
[(A2) component]
As the component (A2), a low molecular compound having a molecular weight of 500 or more and less than 2000 and having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a hydrophilic group as exemplified in the description of the component (A1) above is preferable. Specifically, a compound in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a compound having a plurality of phenol skeletons is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be mentioned.
The component (A2) is, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist or a heat resistance improver. Those substituted with a soluble dissolution inhibiting group are preferred and can be arbitrarily used.
Examples of such low molecular weight phenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl). ) Propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3, 4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyph Phenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, Examples include 2, 3, 4 nuclei of formalin condensates of phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol or xylenol. Of course, it is not limited to these.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.

(A)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
As the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.

<(B)成分>
(B)成分は、前記一般式(b1−1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)(以下、(B1)成分ということがある。)を含む。該(B1)成分は、前記本発明の化合物(B1)と同じである。
(B1)成分は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、(B)成分中の(B1)成分の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、100質量%でもよい。最も好ましくは75質量%である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、解像性、マスク再現性、焦点深度幅、露光量マージン、ラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。
<(B) component>
The component (B) includes an acid generator (B1) (hereinafter sometimes referred to as the component (B1)) composed of the compound represented by the general formula (b1-1). The component (B1) is the same as the compound (B1) of the present invention.
(B1) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (B1) in the component (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass. Most preferably, it is 75 mass%. By being above the lower limit of the range, when a resist pattern is formed using the resist composition of the present invention, resolution, mask reproducibility, depth of focus, exposure margin, line width roughness (LWR) Lithographic properties such as are improved.

(B)成分においては、前記(B1)成分以外の酸発生剤(B2)(以下、(B2)成分という。)を前記(B1)成分と併用してもよい。
(B2)成分としては、前記(B1)成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
In the component (B), an acid generator (B2) other than the component (B1) (hereinafter referred to as the component (B2)) may be used in combination with the component (B1).
The component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.

オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。   As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.

Figure 0005216380
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
Figure 0005216380
[Wherein, R 1 ″ to R 3 ″ and R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group; among R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1), Any two may be bonded together to form a ring with the sulfur atom in the formula; R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; R 1 At least one of “˜R 3 ” represents an aryl group, and at least one of R 5 ”to R 6 ” represents an aryl group.]

式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. In addition, any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, a hydroxyl group or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, Most preferred is a tert-butoxy group.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R 1 ″ to R 3 ″ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.

式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
式(b−1)におけるR”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in the formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed. It is preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one may be an aryl group preferable. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.

”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるので好ましい。
”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group) is preferable because the strength of the acid is increased.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.

式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.

式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenyl sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.

また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。   In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).

Figure 0005216380
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
Figure 0005216380
[Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with

X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

また、下記一般式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。   Moreover, the sulfonium salt which has a cation part represented by the following general formula (b-5) or (b-6) can also be used as an onium salt type | system | group acid generator.

Figure 0005216380
[式中、R41〜R46はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり;n〜nはそれぞれ独立して0〜3の整数であり、nは0〜2の整数である。]
Figure 0005216380
[Wherein R 41 to R 46 are each independently an alkyl group, acetyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxyl group or hydroxyalkyl group; n 1 to n 5 are each independently an integer of 0 to 3; There, n 6 is an integer of 0-2. ]

41〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
41〜R46に付された符号n〜nが2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
およびnは、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
In R 41 to R 46 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the codes n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.

式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式(b−1)または(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部(R4”SO )等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン;上記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数1〜4のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 The anion part of the sulfonium salt having a cation part represented by the formula (b-5) or (b-6) is not particularly limited, and is the same as the anion part of the onium salt acid generators proposed so far. It may be a thing. Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). An anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4), etc. Among them, a fluorinated alkyl sulfonate ion is preferable, and a fluorinated alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms. Ion is more preferable, and linear perfluoroalkylsulfonic acid ions having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable, and specific examples thereof include trifluoromethylsulfonic acid ions, heptafluoro-n-propylsulfonic acid ions, and nonafluoro-n. -Butyl sulfonate ion etc. are mentioned.

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。   In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.

Figure 0005216380
(式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。)
Figure 0005216380
(In formula (B-1), R 31 and R 32 each independently represents an organic group.)

31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).

Figure 0005216380
[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
Figure 0005216380
[In Formula (B-2), R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 34 is an aryl group. R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]

Figure 0005216380
[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p”は2または3である。]
Figure 0005216380
[In Formula (B-3), R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group. R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p ″ is 2 or 3.]

前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.

34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.

35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.

前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.

(B2)成分は、上記酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B2)成分を配合する場合、(B)成分中の(B2)成分の割合は、(B)成分の総質量に対し、10〜99質量%が好ましく、25〜95質量%がより好ましく、50〜95質量%がさらに好ましい。(B2)成分の割合が上記範囲内であると、(B1)成分とのバランスが良好で、リソグラフィー特性が向上する。
As the component (B2), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When blending the component (B2), the proportion of the component (B2) in the component (B) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 25 to 95% by mass, based on the total mass of the component (B). 50-95 mass% is further more preferable. When the proportion of the component (B2) is within the above range, the balance with the component (B1) is good, and the lithography properties are improved.

本発明のレジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜20質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。   Content of (B) component in the resist composition of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

<任意成分>
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のアルキル基が窒素原子に3個結合したトリアルキルアミンが好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
In the resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, referred to as “component (D)”) is further blended as an optional component in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like. be able to.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine in which 3 alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom is preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
The resist composition of the present invention comprises, as optional components, an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, and the like. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.

本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The resist composition of the present invention may further contain, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.

<有機溶剤(S)>
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(S)(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
<Organic solvent (S)>
The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (S) (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. be able to.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern The process of carrying out is included.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the resist composition of the present invention is coated on a support with a spinner or the like, and prebaked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 150 ° C. This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 40 ° C. It is applied for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).

露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser.

レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光(浸漬露光)することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
The exposure of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure.
In immersion exposure, as described above, the portion between the lens, which has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen, and the resist film on the wafer at the time of exposure is refracted larger than the refractive index of air. The exposure is performed in a state filled with a solvent having a high rate (immersion medium).
More specifically, the immersion exposure is a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than the refractive index of air between the resist film obtained as described above and the lowermost lens of the exposure apparatus. And in that state, exposure can be performed through a desired mask pattern (immersion exposure).
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film exposed by the immersion exposure is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).

上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成した際のマスク再現性(たとえばマスクリニアリティやマスクエラーファクター、ホールパターンを形成した際の該ホールの真円性)が向上するなど、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として前記(B1)成分が用いられる。
前記(B1)成分のアニオン部は、「Y−SO 」の骨格に、環骨格上に極性基(−X−、−C(=O)−O−)を含む嵩高い環が「−Q−O−CO−」を介して結合した構造を有する。そのため、従来アニオンとして用いられてきたフッ素化アルキルスルホン酸イオンに比べて、極性が高く、立体的に嵩高くバルキーな構造となっている。極性が高いことによる分子間の相互作用により、また、そのバルキーな立体構造により、Yの炭素数が1〜4と比較的小さいにもかかわらず、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での当該アニオン部の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、(B1)成分を用いることにより、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が向上し、これによって、ホールの真円性等のレジストパターン形状が向上すると推測される。
また、同様の理由により、露光余裕度(ELマージン)や焦点深度幅(DOF)の向上も期待される。ELマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ELマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。DOFとは、同一の露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる焦点深度の範囲のことであり、その値が大きいほど好ましい。
また、Yのアルキレン基またはフッ素化アルキレン基のアルキル鎖は、たとえば炭素数6〜10のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱いの点でより安全であるという効果も得られる。
The resist composition of the present invention is a novel one that has not been conventionally known.
Further, according to the resist composition of the present invention, the mask reproducibility when forming a resist pattern (for example, mask linearity and mask error factor, the roundness of the hole when forming a hole pattern), etc. A resist pattern having good lithography characteristics can be formed. The reason is not clear, but is presumed as follows.
In the resist composition of the present invention, the component (B1) is used as an acid generator.
The anion part of the component (B1) has a bulky ring containing a polar group (—X—, —C (═O) —O—) on the ring skeleton in the skeleton of “Y 1 —SO 3 ”. And —Q 1 —O—CO— ”. Therefore, compared with the fluorinated alkyl sulfonate ion conventionally used as an anion, it has a high polarity, a three-dimensionally bulky and bulky structure. Conventional acid generators such as nonafluorobutanesulfonate, despite the relatively small carbon number of Y 1 due to the interaction between molecules due to its high polarity and its bulky steric structure It is presumed that the diffusion of the anion portion in the resist film is chemically and physically suppressed as compared to the anion portion of Therefore, by using the component (B1), diffusion of the acid generated in the exposed area to the unexposed area is suppressed, and as a result, the difference in alkali solubility (dissolution contrast) between the unexposed area and the exposed area is improved. Thus, it is presumed that the resist pattern shape such as the roundness of the hole is improved.
For the same reason, an improvement in exposure margin (EL margin) and depth of focus (DOF) is also expected. The EL margin is an exposure amount range in which a resist pattern can be formed with a dimension in which a deviation from a target dimension is within a predetermined range when exposure is performed with a different exposure amount, that is, a resist pattern faithful to a mask pattern is obtained. This is the range of the exposure amount, and the larger the EL margin value, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the variation of the exposure amount, and the better the process margin. DOF is a range of depth of focus in which a resist pattern can be formed with a dimension in which a deviation from a target dimension is within a predetermined range when exposure is performed with the same exposure amount shifted up and down, that is, faithful to a mask pattern. This is the depth of focus range in which a resist pattern can be obtained, and the larger the value, the better.
In addition, the alkyl chain of Y 1 alkylene group or fluorinated alkylene group has good decomposability, for example, perfluoroalkyl chain having 6 to 10 carbon atoms is hardly decomposable, considering bioaccumulation. The effect that it is safer in terms of handling can also be obtained.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ただし、実施例1、実施例1−2、実施例1−3、実施例1−4、実施例2、実施例4、実施例5、実施例7、実施例16〜18はいずれも参考例である。
[実施例1]
(i)フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル150g、純水375gに、氷浴中で10℃以下に保ちつつ、30%水酸化ナトリウム水溶液343.6gを滴下した。滴下後、100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン8888gに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物(I)184.5g(純度:88.9%、収率:95.5%)を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples. However, Example 1, Example 1-2, Example 1-3, Example 1-4, Example 2, Example 4, Example 5, Example 7, and Examples 16 to 18 are all reference examples. It is.
[Example 1]
(I) 343.6 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 150 g of methyl fluorosulfonyl (difluoro) acetate and 375 g of pure water while keeping the temperature at 10 ° C. or lower in an ice bath. After dropping, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled and neutralized with concentrated hydrochloric acid. The obtained solution was added dropwise to 8888 g of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain 184.5 g of compound (I) as a white solid (purity: 88.9%, yield: 95.5%). .

Figure 0005216380
Figure 0005216380

(ii)化合物(I)56.2g、アセトニトリル562.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物77.4gを添加し、110℃で3時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にt−ブチルメチルエーテル900gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物(II)22.2g(純度:91.0%、収率:44.9%)を得た。   (Ii) 56.2 g of compound (I) and 562.2 g of acetonitrile were charged, 77.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours. Then, it filtered and the filtrate was concentrated and dried. To the obtained solid, 900 g of t-butyl methyl ether was added and stirred. Then, it filtered and the filtrate was dried, and 22.2 g (purity: 91.0%, yield: 44.9%) of compound (II) was obtained as a white solid.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

(iii)下記式(II’)で表される化合物(II’)5.00g、化合物(II)3.23g(純度:91.0%)、ジクロロエタン32.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.328gを添加し、110℃で21時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン49.4gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、茶白色固体として化合物(III)2.62g(純度:43.8%、収率:21.3%)を得た。   (Iii) Compound (II ′) 5.00 g represented by the following formula (II ′), Compound (II) 3.23 g (purity: 91.0%) and dichloroethane 32.2 g were charged, and p-toluenesulfonic acid Monohydrate 0.328g was added and it recirculate | refluxed at 110 degreeC for 21 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and 49.4 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred. Then, it filtered and the filtrate was dried, and 2.62 g (purity: 43.8%, yield: 21.3%) of compound (III) was obtained as a brownish white solid.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例1−2]
下記の工程(i’)〜(iii’)で、実施例1で製造したのと同じ化合物(III)を製造した。なお、下記工程(i’)〜(iii’)における反応は、実施例1の(iii)で用いたジクロロエタンをトルエンに変更しているが、実施例1の工程(i)〜(iii)と同様の反応である。
(i’)フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル192.1g、純水480gに、氷浴中で10℃以下に保ちつつ、30%水酸化ナトリウム水溶液440gを滴下した。滴下後、100℃で3時間還流し、冷却後、10%塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン9074gに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物(I)257.6g(純度:80.7%、収率:94.5%)を得た。
[Example 1-2]
In the following steps (i ′) to (iii ′), the same compound (III) as produced in Example 1 was produced. In the reactions in the following steps (i ′) to (iii ′), the dichloroethane used in (iii) of Example 1 was changed to toluene, but the steps (i) to (iii) of Example 1 and Similar reaction.
(I ′) 440 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 192.1 g of methyl fluorosulfonyl (difluoro) acetate and 480 g of pure water while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower in an ice bath. After dropping, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 10% hydrochloric acid. The obtained solution was added dropwise to 9074 g of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain 257.6 g of compound (I) as a white solid (purity: 80.7%, yield: 94.5%). .

(ii’)前記(i’)で得た化合物(I)56.2g、アセトニトリル562.2gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物77.4gを添加し、110℃で3時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にt−ブチルメチルエーテル900gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物(II)25.7g(純度:91.0%、収率:52.0%)を得た。   (Ii ′) 56.2 g of the compound (I) obtained in the above (i ′) and 562.2 g of acetonitrile were charged, 77.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours. . Then, it filtered and the filtrate was concentrated and dried. To the obtained solid, 900 g of t-butyl methyl ether was added and stirred. Thereafter, the mixture was filtered and the filtrate was dried to obtain 25.7 g of compound (II) as a white solid (purity: 91.0%, yield: 52.0%).

(iii’)前記(ii’)で得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、化合物(II’)3.69g、トルエン25.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.410gを添加し、110℃で20時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン79.50gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール23.86gで2回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物(III)4.55g(純度:97.5%、収率:55.8%)を得た。   (Iii ′) 5.00 g (purity: 91.0%) of compound (II) obtained in (ii ′) above, 3.69 g of compound (II ′) and 25.00 g of toluene were charged, and p-toluenesulfonic acid The hydrate 0.410g was added and it recirculate | refluxed at 110 degreeC for 20 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and 79.50 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred. Thereafter, the mixture was filtered, the filtrate was washed twice with 23.86 g of methanol, and the resulting precipitate was dried to give 4.55 g of compound (III) as a white solid (purity: 97.5%, yield: 55.8%).

[実施例1−3]
実施例1−2の(ii’)で得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、化合物(II’)3.69g、トルエン25.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.210gを添加し、110℃で26時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン79.50gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール23.86gで2回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物(III)3.15g(純度:99.7%、収率:39.5%)を得た。
[Example 1-3]
5.00 g (purity: 91.0%) of the compound (II) obtained in (ii ′) of Example 1-2, 3.69 g of the compound (II ′) and 25.00 g of toluene were charged, and p-toluenesulfonic acid The monohydrate 0.210g was added and it recirculate | refluxed at 110 degreeC for 26 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and 79.50 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred. Thereafter, the mixture was filtered, the filtrate was washed twice with 23.86 g of methanol, and the resulting precipitate was dried to give 3.15 g of compound (III) as a white solid (purity: 99.7%, yield: 39.5%).

[実施例1−4]
実施例1−2の(ii’)で得た化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、化合物(II’)2.95g、トルエン25.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.210gを添加し、110℃で24時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン63.6gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール19.08gで2回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物(III)4.07g(純度:99.8%、収率:63.9%)を得た。
[Example 1-4]
5.00 g (purity: 91.0%) of compound (II) obtained in (ii ′) of Example 1-2, 2.95 g of compound (II ′) and 25.00 g of toluene were charged, and p-toluenesulfonic acid The monohydrate 0.210g was added and it recirculate | refluxed at 110 degreeC for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and 63.6 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred. Thereafter, the mixture was filtered, the filtrate was washed twice with 19.08 g of methanol, and the resulting precipitate was dried to give 4.07 g of compound (III) as a white solid (purity: 99.8%, yield: 63.9%).

実施例1と実施例1−2〜1−4とを比較すると、化合物(II)と化合物(II’)とを反応させる際の溶媒としてジクロロメタンを用いた実施例1に比べて、トルエンを用いた実施例1−2〜1−4の方が、得られる化合物(III)の純度、収率ともに大幅に高かった。
また、実施例1−3と実施例1−4とを比較すると、化合物(II)に対する化合物(II’)の使用量の割合が若干少ない実施例1−4の方が、短時間で収率良く、高純度の化合物(III)を製造できた。
Comparing Example 1 and Examples 1-2 to 1-4, toluene was used as compared with Example 1 using dichloromethane as a solvent when reacting Compound (II) and Compound (II ′). In Examples 1-2 to 1-4, the purity and yield of the compound (III) obtained were significantly higher.
Moreover, when Example 1-3 and Example 1-4 are compared, the ratio of the usage-amount of compound (II ') with respect to compound (II) a little is small in Example 1-4 in a short time. Good and highly pure compound (III) was able to be manufactured.

[実施例2]
化合物(III)1.36g(純度:43.8%)を純水13.6gに溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド0.51gをジクロロメタン5.10gに溶解させて添加し、室温にて3時間攪拌した後、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水18.6gにて水洗いし、有機相を濃縮、乾燥することによって、無色粘性液体として化合物(IV)0.23g(収率:26.8%)を得た。
[Example 2]
1.36 g of compound (III) (purity: 43.8%) was dissolved in 13.6 g of pure water. To this solution, 0.51 g of triphenylsulfonium bromide dissolved in 5.10 g of dichloromethane was added and stirred at room temperature for 3 hours, and then the organic phase was separated and taken out. Further, the organic phase was washed with 18.6 g of pure water, and the organic phase was concentrated and dried to obtain 0.23 g (yield: 26.8%) of compound (IV) as a colorless viscous liquid.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

化合物(IV)について、NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.89〜7.77(m,15H,Ha)、5.48(m,1H,Hb)、4.98(s,1H,Hc)、4.73〜4.58(d,2H,Hd)、2.71(m,1H,He)、2.14(m,2H,Hf)。
19F−NMR(DMSO−d6、376 MHz):δ(ppm)=−107.1。
上記の結果から、化合物(IV)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (IV) was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.89 to 7.77 (m, 15H, Ha), 5.48 (m, 1H, Hb), 4.98 (s, 1H) , Hc), 4.73 to 4.58 (d, 2H, Hd), 2.71 (m, 1H, He), 2.14 (m, 2H, Hf).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.1.
From the results described above, it was confirmed that the compound (IV) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例3]
以下に示す化合物(V)を下記の手順で製造した。
[Example 3]
The following compound (V) was produced by the following procedure.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

20℃以下で制御したメタンスルホン酸(60.75g)に酸化リン(8.53g)と2,5−ジメチルフェノール(8.81g)とジフェニルスルホキシド(12.2g)を少量ずつ添加した。温度を15〜20℃で制御しながら30分熟成した後、40℃まで昇温し2時間熟成した。その後、15℃以下に冷却した純水(109.35g)に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン(54.68g)を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に20〜25℃のヘキサン(386.86g)を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、20〜25℃で30分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物を得た(収率70.9%)。
該化合物(以下、化合物(5−1)という。)について、H−NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、600MHz):δ(ppm)=7.61−7.72(m,10H,phenyl),7.14(s,2H,Hc),3.12(s,3H,Hb),2.22(s,6H,Ha)。
上記の結果から、化合物(5−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Phosphorus oxide (8.53 g), 2,5-dimethylphenol (8.81 g), and diphenyl sulfoxide (12.2 g) were added in small portions to methanesulfonic acid (60.75 g) controlled at 20 ° C. or lower. After aging for 30 minutes while controlling the temperature at 15 to 20 ° C., the temperature was raised to 40 ° C. and aging was performed for 2 hours. Then, the reaction liquid was dripped at the pure water (109.35g) cooled to 15 degrees C or less. After completion of the dropwise addition, dichloromethane (54.68 g) was added, and after stirring, the dichloromethane layer was recovered. In a separate container, hexane (386.86 g) at 20 to 25 ° C. was charged, and the dichloromethane layer was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the target compound (yield 70.9%).
The compound (hereinafter referred to as compound (5-1)) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ (ppm) = 7.61-7.72 (m, 10H, phenyl), 7.14 (s, 2H, Hc), 3.12 (s, 3H , Hb), 2.22 (s, 6H, Ha).
From the results shown above, it was confirmed that the compound (5-1) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

化合物(5−1)(4g)をジクロロメタン(79.8g)に溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム(6.87g)を添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン(3.42g)を添加した。還流下、24時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物3.98gを得た(収率66%)。
該化合物(以下、化合物(5−2)という。)について、H−NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl、600MHz):δ(ppm)=7.83−7.86(m,4H,phenyl),7.69−7.78(m,6H,phenyl),7.51(s,2H,Hd),4.46(s,2H,Hc),2.39(s,6H,Ha),2.33(s,2H,Adamantane),2.17(s,2H,Adamantane),1.71−1.976(m,11H,Adamantane),1.68(s,3H,Hb),1.57−1.61(m,2H,Adamantane)。
上記の結果から、化合物(5−2)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (5-1) (4 g) was dissolved in dichloromethane (79.8 g). After confirmation of dissolution, potassium carbonate (6.87 g) was added, and methyl adamantane bromoacetate (3.42 g) was added. After reaction for 24 hours under reflux, filtration, washing with water were performed, and crystallization was performed with hexane. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 3.98 g of the target compound (yield 66%).
The compound (hereinafter referred to as compound (5-2)) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 600 MHz): δ (ppm) = 7.83-7.86 (m, 4H, phenyl), 7.69-7.78 (m, 6H, phenyl), 7.51 ( s, 2H, Hd), 4.46 (s, 2H, Hc), 2.39 (s, 6H, Ha), 2.33 (s, 2H, Adamantane), 2.17 (s, 2H, Adamantane) , 1.71-1.976 (m, 11H, Adamantane), 1.68 (s, 3H, Hb), 1.57-1.61 (m, 2H, Adamantane).
From the results shown above, it was confirmed that the compound (5-2) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

化合物(5−2)(1.79g)を水(15.81g)とジクロロメタン(31.62g)の混合溶液に溶解させた。その後、実施例1−4で得た化合物(III)(純度99.8%)(1.33g)を少量ずつ添加し、25℃で1時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮乾固した。得られた粉体をヘキサンで分散洗浄した後、減圧乾燥することによって目的化合物(V)2.35gを得た(収率83.3%)。
該化合物(V)について、H−NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.76−7.88(m,10H,Phenyl),7.63(s,2H,Hb),5.51(s,1H,Hd),5.01(s,1H,He),4.62−4.76(m,4H,Hc+Hf),2.75(m,1H,Hh),2.53−1.51(m,19H,Hg+Adamantan)。
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=−106.7。
上記の結果から、該化合物(V)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (5-2) (1.79 g) was dissolved in a mixed solution of water (15.81 g) and dichloromethane (31.62 g). Thereafter, the compound (III) (purity 99.8%) (1.33 g) obtained in Example 1-4 was added little by little, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the dichloromethane solution was washed with water and then concentrated to dryness. The obtained powder was dispersed and washed with hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 2.35 g of the target compound (V) (yield 83.3%).
The compound (V) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.76-7.88 (m, 10H, Phenyl), 7.63 (s, 2H, Hb), 5.51 (s, 1H , Hd), 5.01 (s, 1H, He), 4.62-4.76 (m, 4H, Hc + Hf), 2.75 (m, 1H, Hh), 2.53-1.51 (m , 19H, Hg + Adamantan e) .
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 106.7.
From the results described above, it was confirmed that the compound (V) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例4]
以下に示す化合物(VI)を下記の手順で製造した。
[Example 4]
The following compound (VI) was produced by the following procedure.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

(i”)化合物(II)17.7g(純度:91.0%)、化合物(II’)13g、トルエン88.3gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物5.85gを添加し、130℃で26時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン279.9gを添加撹拌した。その後、濾過し、メタノール84.0gを添加撹拌した。再度、濾過を行い、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物(III)20.2g(純度:99.9%、収率:72.1%)を得た。   (I ″) 17.7 g of compound (II) (purity: 91.0%), 13 g of compound (II ′) and 88.3 g of toluene were added, and 5.85 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. The mixture was refluxed for 26 hours at 130 ° C. Thereafter, the mixture was filtered, and 279.9 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred, followed by filtration and addition and stirring of 84.0 g of methanol. Gave 20.2 g (purity: 99.9%, yield: 72.1%) of the compound (III) as a white solid.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

(ii”)前記(i”)で得た化合物(III)15.0g(純度:99.9%)を純水66.4gに溶解させた。この溶液に、4−メチルトリフェニルスルホニウムブロミド13.3をジクロロメタン132.8gに溶解させて添加し、室温にて3時間攪拌した後、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水66.4gにて水洗いし、有機相を濃縮、乾燥することによって、無色粘性液体として目的化合物(VI)20.2g(収率:88.1%)を得た。 (Ii ″) 15.0 g (purity: 99.9%) of the compound (III) obtained in the above (i ″) was dissolved in 66.4 g of pure water. To this solution, 13.3 g of 4-methyltriphenylsulfonium bromide dissolved in 132.8 g of dichloromethane was added and stirred at room temperature for 3 hours, and then the organic phase was separated and taken out. Further, the organic phase was washed with 66.4 g of pure water, and the organic phase was concentrated and dried to obtain 20.2 g (yield: 88.1%) of the target compound (VI) as a colorless viscous liquid.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

該化合物(VI)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.86〜7.58(m,14H,Ha+Hb)、5.48(m,1H,Hd)、4.98(s,1H,He)、4.73〜4.58(d,2H,Hf)、2.71(m,1H,Hg)、2.43(m,3H,Hc)、2.12(m,2H,Hh)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.9。
上記の結果から、化合物(VI)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound (VI) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.86-7.58 (m, 14H, Ha + Hb), 5.48 (m, 1H, Hd), 4.98 (s, 1H He), 4.73 to 4.58 (d, 2H, Hf), 2.71 (m, 1H, Hg), 2.43 (m, 3H, Hc), 2.12 (m, 2H, Hh) ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.9.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (VI) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例5]
以下に示す化合物(VII)を下記の手順で製造した。
[Example 5]
The following compound (VII) was produced by the following procedure.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

ジフェニルヨードニウムメタンスルホネート2.1g、実施例1−4で得た化合物(III)(純度99.8%)2.0g、純水10.2g、ジクロロメタン(20.4g)を添加し、室温で2時間攪拌した。有機相を分液し、純水10.2gにて洗浄し、有機相をヘキサンで晶析することによって白色固体の目的化合物(以下、化合物(7−1)という。)2.15g(収率:67.1%)を得た。   2.1 g of diphenyliodonium methanesulfonate, 2.0 g of the compound (III) obtained in Example 1-4 (purity 99.8%), 10.2 g of pure water and dichloromethane (20.4 g) were added, and 2 at room temperature was added. Stir for hours. The organic phase was separated, washed with 10.2 g of pure water, and the organic phase was crystallized with hexane to give 2.15 g of the target compound (hereinafter referred to as compound (7-1)) as a white solid (yield). : 67.1%).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

該化合物(7−1)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.17−8.29(d,4H,Ha)、7.64−7.68(t,2H,Hc)、7.49−7.58(t,4H,Hb)、5.46(t,1H,Hd)、4.97(s,1H,He)、4.57−4.70(d,2H,Hf)、2.70−2.72(m,1H,Hg),2.11−2.16(m,2H,Hh)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−107.14,−106.98。
上記の結果から、化合物(7−1)が下記に示す構造を有することが確認できた
The compound (7-1) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.17-8.29 (d, 4H, Ha), 7.64-7.68 (t, 2H, Hc), 7.49 -7.58 (t, 4H, Hb), 5.46 (t, 1H, Hd), 4.97 (s, 1H, He), 4.57-4.70 (d, 2H, Hf), 2 70-2.72 (m, 1H, Hg), 2.11-2.16 (m, 2H, Hh).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.14, −106.98.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (7-1) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

ジベンゾチオフェン0.42g、化合物(7−1)1.5g、安息香酸銅(II)0.019g、クロロベンゼン2.25gの混合液を100℃で1時間攪拌した。反応液にヘキサン13.15gを滴下し、得られた粉体をジクロロメタン13.15gに溶解させ、1%アンモニア水溶液13.15gで洗浄した後水洗い(13.15g)を3回行った。有機相をヘキサンで晶析することによって白色固体の化合物(VII)1.05g(収率:80.2%)を得た。   A mixed solution of 0.42 g of dibenzothiophene, 1.5 g of compound (7-1), 0.019 g of copper (II) benzoate and 2.25 g of chlorobenzene was stirred at 100 ° C. for 1 hour. 13.15 g of hexane was added dropwise to the reaction solution, the obtained powder was dissolved in 13.15 g of dichloromethane, washed with 13.15 g of 1% aqueous ammonia solution, and then washed with water (13.15 g) three times. Crystallization of the organic phase with hexane gave 1.05 g (yield: 80.2%) of a white solid compound (VII).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(VII)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400 MHz):δ(ppm)=8.50−8.52(d,2H,Ha)、8.32−8.38(d,2H,Hd)、7.91−7.97(t,2H,Hb)、7.67−7.70(t,2H,Hc)、7.52−7.63(m,5H,phenyl)、5.45−5.47(t,1H,He)、4.97(s,1H,Hf)、4.57−4.71(d,2H,Hg)、2.69−2.72(m,1H,Hh),2.04−2.15(m,2H,Hi)。
19F−NMR(DMSO−d6、376 MHz):δ(ppm)=−107.20,−106.99。
上記の結果から、化合物(VII)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (VII) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.50-8.52 (d, 2H, Ha), 8.32-8.38 (d, 2H, Hd), 7. 91-7.97 (t, 2H, Hb), 7.67-7.70 (t, 2H, Hc), 7.52-7.63 (m, 5H, phenyl), 5.45-5.47 (T, 1H, He), 4.97 (s, 1H, Hf), 4.57-4.71 (d, 2H, Hg), 2.69-2.72 (m, 1H, Hh), 2 .04-2.15 (m, 2H, Hi).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.20, −106.99.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (VII) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例6]
以下に示す化合物(VIII)を下記の手順で製造した。
[Example 6]
The following compound (VIII) was produced by the following procedure.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

メタンスルホン酸33.6gに五酸化二リン6.50gを少量ずつ添加した後、2,6−ジメチルアニソール7.48gとジベンゾチオフェンオキサイド9.17gを添加した。温度45℃で2時間攪拌した後、純水90gとヘキサン150gを添加した。分液操作によって水層を得た。
上記で得られた水溶液61.02gに、ジクロロメタン61.02gと、実施例1−4で得た化合物(III)(純度99.8%)4.00g添加し1時間攪拌した。有機溶媒層を純水60gで3回洗浄した後、ヘキサンで晶析することによって白色固体の化合物(VIII)5.44g(収率:75.3%)を得た。
なお、下記化学式中、Meはメチル基を示す。
After adding 6.50 g of diphosphorus pentoxide to 33.6 g of methanesulfonic acid little by little, 7.48 g of 2,6-dimethylanisole and 9.17 g of dibenzothiophene oxide were added. After stirring at a temperature of 45 ° C. for 2 hours, 90 g of pure water and 150 g of hexane were added. An aqueous layer was obtained by a liquid separation operation.
To 61.02 g of the aqueous solution obtained above, 61.02 g of dichloromethane and 4.00 g of compound (III) (purity 99.8%) obtained in Example 1-4 were added and stirred for 1 hour. The organic solvent layer was washed 3 times with 60 g of pure water and then crystallized with hexane to obtain 5.44 g (yield: 75.3%) of a white solid compound (VIII).
In the chemical formula below, Me represents a methyl group.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(VIII)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.49−8.51(d,2H,Ha)、8.31−8.35(d,2H,Hd)、7.90−7.96(t,2H,Hb)、7.72−7.76(t,2H,Hc)、7.31(s,2H,He)、5.45−5.47(t,1H,Hf)、4.97(s,1H,Hg)、4.57−4.72(d,2H,Hh)、3.67(s,3H,Hk),2.71−2.73(m,1H,Hi),2.08−2.21(m,8H,Hj+Hl)。
19F−NMR (DMSO−d6、376 MHz):δ(ppm)=−107.19,−106.98。
上記の結果から、化合物(VIII)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (VIII) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.49-8.51 (d, 2H, Ha), 8.31-8.35 (d, 2H, Hd), 7.90 -7.96 (t, 2H, Hb), 7.72-7.76 (t, 2H, Hc), 7.31 (s, 2H, He), 5.45-5.47 (t, 1H, Hf), 4.97 (s, 1H, Hg), 4.57-4.72 (d, 2H, Hh), 3.67 (s, 3H, Hk), 2.71-2.73 (m, 1H, Hi), 2.08-2. 21 (m, 8H, Hj + Hl).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.19, −106.98.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (VIII) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例7]
反応容器に下記化合物(7−1)34.10g、クロロベンゼン51.00g、ペンタメチレンスルフィド(6.18g)、安息香酸銅(II)0.463gを入れ、100℃にて1時間撹拌した後、反応液を50℃まで冷却し、t−ブチルメチルエーテルを123g滴下した。得られた固体をジクロロメタン164gにて再溶解し、1%NH水溶液16.5gにて洗浄を行い、さらに純水16.5gにて水洗を4回行った後、t−ブチルメチルエーテル200gへ滴下することによって目的化合物(7−2)を11.5g得た(収率47%)。
[Example 7]
A reaction vessel was charged with 34.10 g of the following compound (7-1), 51.00 g of chlorobenzene, pentamethylene sulfide (6.18 g), and 0.463 g of copper (II) benzoate, and stirred at 100 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to 50 ° C., and 123 g of t-butyl methyl ether was added dropwise. The obtained solid was redissolved with 164 g of dichloromethane, washed with 16.5 g of 1% NH 3 aqueous solution, and further washed with 16.5 g of pure water four times, and then to 200 g of t-butyl methyl ether. By dripping, 11.5g of target compounds (7-2) were obtained (yield 47%).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(7−2)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.07(d,2H,Ph−H),7.81(d,2H,Ph−H),7.43(d,2H,PTS),7.12(d,2H,PTS),4.10(t,2H,CH),3.59(d,2H,CH),2.32(s,3H,CH),2.20(d,2H,CH),2.19−1.71(m,4H,CH),1.23(s,9H,t−Bu)。
上記の結果から、化合物(7−2)が上記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (7-2) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.07 (d, 2H, Ph—H), 7.81 (d, 2H, Ph—H), 7.43 (d, 2H) , PTS), 7.12 (d, 2H, PTS), 4.10 (t, 2H, CH 2), 3.59 (d, 2H, CH 2), 2.32 (s, 3H, CH 3) , 2.20 (d, 2H, CH 2), 2.19-1.71 (m, 4H, CH 2), 1.23 (s, 9H, t-Bu).
From the results above, it was confirmed that the compound (7-2) had a structure shown above.

次に、反応容器に上記化合物(7−2)7.66gと純水23.00gを入れて攪拌した。そこへ前記化合物(III)11.15gを添加し、ジクロロメタン76.6gを入れて24時間撹拌した後、反応液を分液し、回収した有機相(ジクロロメタン相)について、1%塩酸水溶液73.4gにて洗浄を2回行った後、純水にて洗浄を4回行った。有機相を分液し、減圧によりジクロロメタンを除去することにより目的化合物(X)を2.17g得た(収率16.4%)。   Next, 7.66 g of the compound (7-2) and 23.00 g of pure water were placed in a reaction vessel and stirred. 11.15 g of the compound (III) was added thereto, 76.6 g of dichloromethane was added, and the mixture was stirred for 24 hours. The reaction solution was separated, and the recovered organic phase (dichloromethane phase) was treated with 1% hydrochloric acid aqueous solution 73. After washing twice with 4 g, washing was performed 4 times with pure water. The organic phase was separated, and dichloromethane was removed under reduced pressure to obtain 2.17 g of the target compound (X) (yield 16.4%).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(X)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.96(d,2H,Ph−H),7.71(d,2H,Ph−H),5.49(t,1H,CH),4.97(s,1H,CH),4.71(d,1H,CH),4.58(s,1H,CH),3.77(m,4H,CH),2.72(m,1H,CH),2.15(m,4H,CH),1.97(m,2H,CH),1.73(m,2H,CH),1.30(s,9H,t−Bu)。
上記の結果から、化合物(X)が上記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (X) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.96 (d, 2H, Ph—H), 7.71 (d, 2H, Ph—H), 5.49 (t, 1H) , CH), 4.97 (s, 1H, CH), 4.71 (d, 1H, CH), 4.58 (s, 1H, CH), 3.77 (m, 4H, CH 2), 2 .72 (m, 1H, CH), 2.15 (m, 4H, CH 2 ), 1.97 (m, 2H, CH 2 ), 1.73 (m, 2H, CH 2 ), 1.30 ( s, 9H, t-Bu).
From the results described above, it was confirmed that the compound (X) had a structure shown above.

[実施例8〜11、比較例1]
表1に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
[Examples 8 to 11, Comparative Example 1]
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

表1中、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表1中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
(A)−1:下記化学式(A)−1(式中、l/m/n=45/35/20(モル比))で表されるMw=7000、Mw/Mn=1.8の共重合体。
(A)−2:下記化学式(A)−2(式中、l/m/n=45/35/20(モル比))で表されるMw=5000、Mw/Mn=1.7の共重合体。
(B)−1:上記化合物(IV)。
(B)−2:上記化合物(V)。
(B)−3:上記化合物(VI)。
(B’)−1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
(S)―2:γ−ブチロラクトン。
In Table 1, the numerical values in [] indicate the blending amount (parts by mass). Moreover, the symbol in Table 1 shows the following, respectively.
(A) -1: Mw = 7000 and Mw / Mn = 1.8 represented by the following chemical formula (A) -1 (wherein l / m / n = 45/35/20 (molar ratio)) Polymer.
(A) -2: Mw = 5000 and Mw / Mn = 1.7 represented by the following chemical formula (A) -2 (wherein l / m / n = 45/35/20 (molar ratio)) Polymer.
(B) -1: Compound (IV) above.
(B) -2: Compound (V) above.
(B) -3: Compound (VI) above.
(B ′)-1: 4-Methylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(S) -1: PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio) mixed solvent.
(S) -2: γ-butyrolactone.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[解像性・感度]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚84nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記表1のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TSRC−002」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚28nmのトップコートを形成した。
次いで、液浸用ArF露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,2/3輪帯照明,縮小倍率1/4倍、液浸媒体:水)により、マスクを介して、トップコートが形成された前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
保護膜除去液「TS−Rememover−S」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いてトップコートを取り除き、その後、110℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液NMD−3(東京応化工業株式会社製)で60秒間現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅65nm、ピッチ130nmのラインアンドスペースパターンが形成された。
このとき、ライン幅65nm、ピッチ130nmのラインアンドスペースパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm求めた結果、実施例8が35.6mJ/cm、実施例9が30.0mJ/cm、実施例10が36.0mJ/cm、実施例11が27.0mJ/cm、比較例1が33.5mJ/cmであった。
[Resolution and sensitivity]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 84 nm was formed. Then, the positive resist composition shown in Table 1 is applied onto the antireflection film using a spinner, and prebaked (PAB) on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and then dried. As a result, a resist film having a thickness of 150 nm was formed.
Next, a protective film-forming coating solution “TSRC-002” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 28 nm was formed.
Then, immersion for ArF exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07,2 / 3 annular illumination, reduction ratio 1/4, immersion medium: water), the mask Then, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated to the resist film on which the top coat was formed.
The top coat was removed using a protective film removing solution “TS-Remover-S” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), followed by PEB treatment at 110 ° C. for 60 seconds, and further at 23 ° C. Development was performed with 38% by mass of a TMAH aqueous solution NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 60 seconds, followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by shaking and drying.
As a result, in each example, a line and space pattern having a line width of 65 nm and a pitch of 130 nm was formed on the resist film.
At this time, the optimum exposure dose Eop (mJ / cm 2 ) for forming a line and space pattern with a line width of 65 nm and a pitch of 130 nm was determined. As a result, Example 8 was 35.6 mJ / cm 2 and Example 9 was 30. 0 mJ / cm 2 , Example 10 was 36.0 mJ / cm 2 , Example 11 was 27.0 mJ / cm 2 , and Comparative Example 1 was 33.5 mJ / cm 2 .

<マスクリニアリティ評価>
上記Eopにおいて、マスクパターンのLS比(ライン幅とスペース幅との比)を1:1に固定し、マスクサイズ(ライン幅)を65〜120nmの範囲で5nmずつ変化させてそれぞれLSパターンを形成し、形成されたLSパターンのサイズ(ライン幅)を測定した。
その結果、実施例8〜11の方が、よりマスクサイズに忠実なサイズのLSパターンが形成されており、実施例8〜11のレジスト組成物が、比較例1よりもマスク再現性に優れていることが確認された。
<Mask linearity evaluation>
In the above Eop, the LS ratio of the mask pattern (ratio of line width to space width) is fixed to 1: 1, and the mask size (line width) is changed by 5 nm in the range of 65 to 120 nm to form LS patterns respectively. Then, the size (line width) of the formed LS pattern was measured.
As a result, in Examples 8 to 11, an LS pattern having a size more faithful to the mask size was formed, and the resist compositions of Examples 8 to 11 were more excellent in mask reproducibility than Comparative Example 1. It was confirmed that

[実施例12〜15、比較例2]
表2に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
[Examples 12 to 15, Comparative Example 2]
Each component shown in Table 2 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

表2中、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表2中、(A)−1、(B)−2、(B)−3、(D)−1、(S)−1、(S)―2はそれぞれ前記と同じであり、(B’)−2は、下記化学式(B’)−2で表される化合物を示す。   In Table 2, the numerical value in [] shows a compounding quantity (part by mass). In Table 2, (A) -1, (B) -2, (B) -3, (D) -1, (S) -1, (S) -2 are the same as the above, B ′)-2 represents a compound represented by the following chemical formula (B ′)-2.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
[解像性・感度]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TILC−035」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚90nmのトップコートを形成した。
次に、ArF液浸露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,σ0.97)により、ホールパターンのマスクを介して、トップコートが形成された前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、105℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液 NMD−3(東京応化工業株式会社製)で60秒間現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ホール直径90nmのホールが等間隔(ピッチ180nm)に配置されたコンタクトホールパターン(以下、Dence CHパターンという。)が形成できた。
このとき、前記Dence CHパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm)を求めた。その結果を表3に示す。
The following evaluation was performed using the obtained resist composition.
[Resolution and sensitivity]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed. Then, each of the resist compositions is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried to obtain a film thickness. A 150 nm resist film was formed.
Next, a protective film-forming coating solution “TILC-035” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 90 nm was formed.
Next, an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, σ0.97) is applied to the resist film on which the top coat has been formed through a hole pattern mask. On the other hand, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated. Thereafter, PEB treatment was carried out at 105 ° C. for 60 seconds, and further development was carried out at 23 ° C. with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 60 seconds. The sample was rinsed with water and dried by shaking.
As a result, in any of the examples, a contact hole pattern (hereinafter referred to as “Density CH pattern”) in which holes with a hole diameter of 90 nm were arranged at equal intervals (pitch 180 nm) could be formed in the resist film.
At this time, the optimum exposure dose Eop (mJ / cm 2 ) at which the dense CH pattern was formed was determined. The results are shown in Table 3.

[焦点深度幅(DOF)]
上記Eopで、焦点を適宜上下にずらして上記[解像性・感度]と同様にしてレジストパターンを形成し、上記のDence CHパターンがターゲット寸法±5%(すなわち85.5〜94.5nm)の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅(DOF、単位:nm)を求めた。その結果を表3に示す。
[Depth of focus (DOF)]
At Eop, the focus is appropriately shifted up and down to form a resist pattern in the same manner as in [Resolution / Sensitivity], and the Dense CH pattern has a target dimension of ± 5% (ie, 85.5 to 94.5 nm). The depth of focus (DOF, unit: nm) that can be formed within the range of the dimensional change rate was determined. The results are shown in Table 3.

[マスクエラーファクター(MEF)]
上記Eopにて、ホールの直径のターゲットサイズを86nm、88nm、90nm、92nm、94nmとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ180nmのCHパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ(nm)を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホールパターンの口径(nm)を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをMEFとして算出した。MEF(直線の傾き)は、その値が1に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。得られた結果を表3に示す。
[Mask error factor (MEF)]
A CH pattern with a pitch of 180 nm was formed using the mask patterns having the hole diameter target sizes of 86 nm, 88 nm, 90 nm, 92 nm, and 94 nm, respectively, at the above Eop. At this time, the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the aperture (nm) of the hole pattern formed in the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEF. MEF (straight line) means that the closer the value is to 1, the better the mask reproducibility. The obtained results are shown in Table 3.

[ELマージン]
直径90nmのDence CHパターンがターゲット寸法(ホール直径90nm)の±5%(85.5nm、94.5nm)で形成される際の露光量を求め、次式によりELマージン(単位:%)を求めた。その結果を表に示す。
ELマージン(%)=(|E1−E2|/Eop)×100
[式中、E1は、ホール直径85.5nmのCHパターンが形成された際の露光量(mJ/cm)を示し、E2は、ホール直径94.5nmのCHパターンを形成された際の露光量(mJ/cm)を示す。]
[EL margin]
The exposure amount when a dense CH pattern with a diameter of 90 nm is formed with ± 5% (85.5 nm, 94.5 nm) of the target dimension (hole diameter 90 nm) is obtained, and the EL margin (unit:%) is obtained by the following formula. It was. The results are shown in Table 3 .
EL margin (%) = (| E1-E2 | / Eop) × 100
[Where E1 represents the exposure amount (mJ / cm 2 ) when a CH pattern with a hole diameter of 85.5 nm was formed, and E2 represents the exposure when a CH pattern with a hole diameter of 94.5 nm was formed. The amount (mJ / cm 2 ) is shown. ]

Figure 0005216380
Figure 0005216380

表3に示すように、実施例12〜15のレジスト組成物は、比較例2のレジスト組成物に比べて、MEF、ELマージンが良好であり、DOFについても同等以上であった。   As shown in Table 3, the resist compositions of Examples 12 to 15 had better MEF and EL margin than the resist composition of Comparative Example 2, and the DOF was equivalent or better.

上記の結果より、実施例8〜15のレジスト組成物はリソグラフィー特性に優れていることが確認された。   From the above results, it was confirmed that the resist compositions of Examples 8 to 15 were excellent in lithography properties.

[実施例16]
化合物(11−1)6.90gと水28.0gとジクロロメタン68.9gとを室温にて攪拌し、そこへ化合物(III)8.88gを添加した。2時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、ジクロロメタン200gを加え、1%HClaq48.0gで1回、純水48.0gで水洗浄を4回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物(XI)を6.91g(収率55.3%)得た。
[Example 16]
6.90 g of compound (11-1), 28.0 g of water, and 68.9 g of dichloromethane were stirred at room temperature, and 8.88 g of compound (III) was added thereto. After stirring for 2 hours, the organic layer was recovered by liquid separation treatment, 200 g of dichloromethane was added, and water washing was performed 4 times with 1% HClaq 48.0 g and 4 times with pure water 48.0 g. The obtained organic layer was concentrated to dryness to obtain 6.91 g (yield 55.3%) of compound (XI).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(XI)についてNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.99(d,2H,H)、7.76(t,1H,H)、7.62(t,2H,H)、5.46(t,1H,H)、5.30(s,2H,H)、4.96(s,1H,H)、4.71(d,1H,H)、4.58(d,1H,H)、3.54(m,4H,H)、2.72(m,1H,H)、2.05−2.28(m,6H,H+H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−107.1。
上記の結果から、化合物(XI)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (XI) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.99 (d, 2H, H d ), 7.76 (t, 1H, H f ), 7.62 (t, 2H, H e ), 5.46 (t, 1 H, H j ), 5.30 (s, 2 H, H c ), 4.96 (s, 1 H, H k ), 4.71 (d, 1 H, H i ) 4.58 (d, 1H, H i ), 3.54 (m, 4H, H b ), 2.72 (m, 1H, H h ), 2.05-2.28 (m, 6H, H) a + Hg ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.1.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (XI) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例17]
化合物(12−1)7.56gを純水75.64gに溶解させた後、化合物(III)10.18gとジクロロメタンを37.82g加え、室温で2時間攪拌を行った。その後、分液により有機層を取り出した。その有機層を等質量倍の1%HCl水溶液で3回洗浄し、その後、等質量倍の純水で4回洗浄した後、有機層を濃縮乾固し、さらに真空ポンプで1晩乾燥することで白色固体として化合物(XII)を10.21g(純度:97.6質量%、収率:85.3%)得た。
[Example 17]
After dissolving 7.56 g of the compound (12-1) in 75.64 g of pure water, 10.18 g of the compound (III) and 37.82 g of dichloromethane were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the organic layer was taken out by liquid separation. The organic layer is washed three times with 1% by mass aqueous 1% HCl solution, and then washed four times with equal mass times pure water, and then the organic layer is concentrated to dryness and further dried overnight with a vacuum pump. As a white solid, 10.21 g (purity: 97.6% by mass, yield: 85.3%) of compound (XII) was obtained.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(XII)についてNMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=0.87(m,3H,Ha)、1.28(m,2H,H)、1.54(m,2H,H)、2.11(m,2H,H)、2.67−2.78(m,3H,H+H)、4.58(t,1H,H)、4.71(m,1H,H)、5.00(m,1H,H)、5.47(m,1H,H)、7.72(m,2H,H)、7.74−7.85(m,12H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.1〜−107.6(m,2F,F)。但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした。
上記の結果から、化合物(XII)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (XII) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 0.87 (m, 3H, Ha), 1.28 (m, 2H, H b ), 1.54 (m, 2H, H c) ), 2.11 (m, 2H, H d ), 2.67-2.78 (m, 3H, H e + H f ), 4.58 (t, 1H, H g ), 4.71 (m, 1H, H g), 5.00 ( m, 1H, H h), 5.47 (m, 1H, H i), 7.72 (m, 2H, H k), 7.74-7.85 ( m, 12H, H l ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.1 to −107.6 (m, 2F, F a ). However, the peak of hexafluorobenzene was set to -160 ppm.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (XII) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

[実施例18]
硫酸ジブチル26.5gにチオアニソール5.3gを添加した。100℃で19時間攪拌後、反応溶液を純水53.0g、t−ブチルメチルエーテル37.3gを混ぜた溶液に滴下し、分液した後、t−ブチルメチルエーテル37.3gで2回洗浄した。得られた水層にジクロロメタン399gを加え、分液処理にて有機層を回収し、純水42.8gで3回洗浄した。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物(18−1)を6.7g(収率41.7%)を得た。
[Example 18]
5.3 g of thioanisole was added to 26.5 g of dibutyl sulfate. After stirring at 100 ° C. for 19 hours, the reaction solution was added dropwise to a solution in which 53.0 g of pure water and 37.3 g of t-butyl methyl ether were mixed, separated, and then washed twice with 37.3 g of t-butyl methyl ether. did. To the obtained aqueous layer, 399 g of dichloromethane was added, and the organic layer was recovered by liquid separation treatment, and washed 3 times with 42.8 g of pure water. The obtained organic layer was concentrated and dried to obtain 6.7 g (yield 41.7%) of compound (18-1).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(18−1)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=8.15(d,2H,H)、7.85−7.63(m,3H,H)、3.89−3.70(m,6H,H)、1.52−1.19(m,12H,H)、0.89−0.60(m,9H,H)。
上記の結果から、化合物(18−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (18-1) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.15 (d, 2H, H a ), 7.85-7.63 (m, 3H, H b ), 3.89-3 .70 (m, 6H, H c ), 1.52-1.19 (m, 12H, H d), 0.89-0.60 (m, 9H, H e).
From the results shown above, it was confirmed that the compound (18-1) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

化合物(18−1)4.89gと純水26.5gを室温にて撹拌し、そこへジクロロメタン53.0g、化合物(III)5.30gを添加した。1時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、1%HCl水溶液26.5gで2回、純水26.5gで水洗浄を4回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物(XIII)を4.00g(収率57.4%)を得た。   4.89 g of compound (18-1) and 26.5 g of pure water were stirred at room temperature, and 53.0 g of dichloromethane and 5.30 g of compound (III) were added thereto. After stirring for 1 hour, the organic layer was recovered by liquid separation treatment, and washed twice with 26.5 g of 1% aqueous HCl and 4 times with 26.5 g of pure water. The obtained organic layer was concentrated and dried to obtain 4.00 g (yield 57.4%) of compound (XIII).

Figure 0005216380
Figure 0005216380

得られた化合物(XIII)について、NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=8.12(d,2H,H)、7.82−7.63(m,3H,H)、5.45(t,1H,H)、4.98(t,1H,H)、4.69,4.58(m,2H,H)、3.89−3.70(m,4H,H)、2.71(q,1H,H)、2.12(t,2H,H)、1.52−1.19(m,8H,H)、0.89−0.60(m,6H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−106.7,−106.9。
上記の結果から、化合物(XIII)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (XIII) was analyzed by NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.12 (d, 2H, H a ), 7.82-7.63 (m, 3H, H b ), 5.45 (t , 1H, H c ), 4.98 (t, 1H, H d ), 4.69, 4.58 (m, 2H, H e ), 3.89-3.70 (m, 4H, H f ) 2.71 (q, 1H, H g ), 2.12 (t, 2H, H h ), 1.52-1.19 (m, 8H, H i ), 0.89-0.60 (m , 6H, H j ).
19F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.7, −106.9.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (XIII) had a structure shown below.

Figure 0005216380
Figure 0005216380

Claims (9)

酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分(B)が、下記一般式(b1−1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
Figure 0005216380
[式中、Xは、−O−または−S−であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり;Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基であり;aは0〜2の整数であり;Qは炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;Aは有機カチオンである。]
A resist composition containing a base material component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
The resist composition, wherein the acid generator component (B) includes an acid generator (B1) composed of a compound represented by the following general formula (b1-1).
Figure 0005216380
[In the formula, X, -O- or -S - a and, R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group; a is an integer of 0 to 2; 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond; Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group; A + is an organic cation. ]
前記基材成分(A)が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項1に記載のレジスト組成物。   The resist composition according to claim 1, wherein the base material component (A) is a base material component whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. 前記基材成分(A)が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A1)を含有し、該樹脂成分(A1)が、α位の炭素原子に置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸解離性溶解抑制基を含む構成単位(a1)を有する請求項2に記載のレジスト組成物。 The base component (A) contains a resin component (A1) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and the resin component (A1) has a substituent bonded to the α-position carbon atom. The resist composition according to claim 2, which has a structural unit (a1) which is a structural unit derived from an acrylate ester which may be contained and contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group . 前記樹脂成分(A1)が、さらに、α位の炭素原子に置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位(a2)を有する請求項3に記載のレジスト組成物。 The resin component (A1) further includes a structural unit (a2) that is a structural unit derived from an acrylate ester in which a substituent may be bonded to the α-position carbon atom and includes a lactone-containing cyclic group. The resist composition according to claim 3. 前記樹脂成分(A1)が、さらに、α位の炭素原子に置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3)を有する請求項3または4に記載のレジスト組成物。 The resin component (A1) is further a structural unit derived from an acrylate ester in which a substituent may be bonded to a carbon atom at the α-position, and containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group ( The resist composition according to claim 3 or 4, which has a3). 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジスト組成物。   The resist composition as described in any one of Claims 1-5 containing a nitrogen-containing organic compound (D). 請求項1〜6のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。   A step of forming a resist film on a support using the resist composition according to any one of claims 1 to 6, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film to form a resist pattern A resist pattern forming method including a forming step. 下記一般式(b1−1)で表される化合物。
Figure 0005216380
[式中、Xは、−O−または−S−であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり;Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基であり;aは0〜2の整数であり;Qは炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;A下記一般式(b’−1)で表される有機カチオンである。]
Figure 0005216380
[式中、R ”〜R ”は、それぞれ独立に、アリール基を表し;R ”〜R ”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R ”〜R ”のうち少なくとも1つは置換アリール基(ただし、アリール基の水素原子がアルキル基のみで置換されている場合を除く)を表す。]
The compound represented by the following general formula (b1-1).
Figure 0005216380
[In the formula, X, -O- or -S - a and, R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group; a is an integer of 0 to 2; 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond; Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group; A + is represented by the following general formula (b′-1) that is an organic cation. ]
Figure 0005216380
[Wherein, R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group; any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula Or at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents a substituted aryl group (except when a hydrogen atom of the aryl group is substituted only with an alkyl group). ]
請求項に記載の化合物からなる酸発生剤。 An acid generator comprising the compound according to claim 8 .
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