JP2008285639A - Polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は透明性、耐熱性、高屈折率、低い光弾性係数、及び低複屈折性を有する新規なポリカーボネート樹脂ならびにその製造方法に関する。このポリカーボネート樹脂は各種光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバー、光通信用デバイスなどのプラスチック光学製品や光学フィルムに用いる光学材料として好適に利用できるものである。 The present invention relates to a novel polycarbonate resin having transparency, heat resistance, high refractive index, low photoelastic coefficient, and low birefringence, and a method for producing the same. This polycarbonate resin can be suitably used as an optical material for plastic optical products and optical films such as various optical lenses, prisms, optical disk substrates, optical fibers, and optical communication devices.
近年、オプトエレクトロニクスの進歩に伴い、光学的に優れた等方性を有する光学用透明高分子に対する要請が高まっている。 In recent years, with the advancement of optoelectronics, there has been an increasing demand for optically transparent polymers having optically excellent isotropic properties.
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性透明性にすぐれしかも耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材料はもとより光学材料として各種光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学製品や光学フィルムに幅広く利用されている。 Polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) with phosgene or carbonic acid diester is excellent in heat-resistant transparency and mechanical properties such as impact resistance. Therefore, it is widely used not only as a structural material but also as an optical material in various optical lenses, prisms, optical disk substrates, optical fibers and other plastic optical products and optical films.
しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、高光弾性率、低流動性材料であるために成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問題点を有している。そのため、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、かつ高温で成形することにより製品の複屈折を低減する方法が行われている。しかし、従来の芳香族ホ゜リカーホ゛ネート樹脂では、上記のような手段を用いても複屈折の低減には限界があるため、近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部光学材料分野ではさらなる低光弾性係数高流動性材料の開発が強く求められている。そのため複屈折の小さい樹脂の開発が行われてきた。 However, since the conventional aromatic polycarbonate resin is a high photoelastic modulus and low fluidity material, it has a problem that the birefringence accompanying the molecular orientation and residual stress during molding is large. Therefore, when molding an optical material made of a conventional aromatic polycarbonate resin, a method of reducing the birefringence of the product by using a resin having a relatively low molecular weight in order to improve fluidity and molding at a high temperature Has been done. However, with conventional aromatic polycarbonate resins, there is a limit to the reduction of birefringence even if the above-described means are used. Therefore, with the recent spread of optical materials, some of the optical materials have further reduced photoelasticity. There is a strong demand for the development of high-fluidity materials. Therefore, development of a resin having a small birefringence has been performed.
一方、光学材料の屈折率が高いとレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面に発生する収差量を小さくできレンズの枚数の低減レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化ができる。まためがねレンズでは同じ度数のレンズの薄肉化ができるため外観が非常によくなる利点がある。 On the other hand, if the refractive index of the optical material is high, the lens element can be realized with a surface with a smaller curvature, so that the amount of aberration generated on this surface can be reduced, the number of lenses can be reduced, the decentration sensitivity of the lens can be reduced, and the lens thickness can be reduced. The lens system can be reduced in size and weight. In addition, the spectacle lens has the advantage that the appearance is very good because the lens with the same power can be thinned.
高屈折率低複屈折の光学樹脂として、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いた全芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体が検討されている。（特許文献１，２参照） As an optical resin having a high refractive index and a low birefringence, a wholly aromatic polycarbonate resin copolymer using a bisphenol having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction has been studied. (See Patent Documents 1 and 2)
また、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、あるいはそれらとビスフェノール類との共重合体が示されている（特許文献３，４参照）。 In addition, homopolycarbonate resins of ether diols having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction and a phenol skeleton in the linear direction, or copolymers of these with bisphenols are disclosed (Patent Document 3). , 4).
更に、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類とトリシクロデカン［５．２．１．０２，６］ジメタノールとの共重合体も提案されている（特許文献５参照）。 Furthermore, a copolymer of a bisphenol having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction and tricyclodecane [5.2.1.0 2,6 ] dimethanol has also been proposed (see Patent Document 5). .
上記のように種々の低複屈折材料の開発が行われているが、これらの技術では屈折率が低かったり、成形性耐熱性が不十分で満足する成形物が得られなかったり着色するなどの問題点があった。 Various low birefringence materials have been developed as described above. However, these techniques have low refractive index, insufficient moldability and heat resistance, and satisfactory molded products cannot be obtained or colored. There was a problem.
本発明の目的は、かかる状況に鑑み、好適な透明性、高い屈折率、耐熱性、低い複屈折性及び低い光弾性係数を有する新規なポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法、並びに該ポリカーボネート樹脂を使用した光学材料を提供することである。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a novel polycarbonate resin having suitable transparency, high refractive index, heat resistance, low birefringence and low photoelastic coefficient, a method for producing the polycarbonate resin, and the polycarbonate resin. It is to provide an optical material using.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とから構成され、式（１）で表される構造単位が全構造単位中５〜９０ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors are composed of a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2). In order to complete the present invention, it is found that the above-mentioned problems can be solved by a polycarbonate resin in which the structural unit represented by the formula is 5 to 90 mol% in all structural units and the intrinsic viscosity is 0.3 to 2.0 dl / g. It came.
(In Formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法及び該ポリカーボネート樹脂を用いた光学材料に関する。
（１）上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位とから構成され、式（１）で表される構造単位が全構造単位中５〜９０ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂。
（２）上記式（２）で表される構造単位が、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデカンの残基である（１）記載のポリカーボネート樹脂。
（３）光弾性係数が５０×１０-12ｍ2/Ｎ以下、ガラス転移温度が１００℃以上１８０℃以下、及び屈折率nDが１．５７以上である（１）または（２）記載のポリカーボネート樹脂。
（４）下記記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物を、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることを特徴とする（１）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（化５）
HOCH2−Y−CH2OH （５）
（式中、Ｙは炭素数０〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基又は下記式（６）で表される構造である。）
（式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
（５）上記（１）〜（３）何れかに記載のポリカーボネート樹脂からなる光学材料。
（６）上記（１）〜（３）何れかに記載のポリカーボネート樹脂からなる光学レンズ。
（７）上記（１）〜（３）何れかに記載のポリカーボネート樹脂からなる光学フィルム。
That is, this invention relates to the polycarbonate resin shown below, the manufacturing method of this polycarbonate resin, and the optical material using this polycarbonate resin.
(1) It is comprised from the structural unit represented by the said Formula (1), and the structural unit represented by the said Formula (2), and the structural unit represented by Formula (1) is 5-90 mol% in all the structural units. And a polycarbonate resin having an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g.
(2) The structural unit represented by the above formula (2) is tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or 3,9-bis (2- The polycarbonate resin according to (1), which is a residue of (hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane.
(3) The polycarbonate according to (1) or (2), which has a photoelastic coefficient of 50 × 10 −12 m 2 / N or less, a glass transition temperature of 100 ° C. to 180 ° C., and a refractive index nD of 1.57 or more. resin.
(4) The dihydroxy compound represented by the following formula (4) and the dihydroxy compound represented by the following formula (5) are reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst. Of producing a polycarbonate resin.
(Chemical formula 5)
HOCH 2 -Y-CH 2 OH ( 5)
(In the formula, Y is an alkylene group or cycloalkylene group having 0 to 20 carbon atoms or a structure represented by the following formula (6).)
(In Formula (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
(5) An optical material comprising the polycarbonate resin according to any one of (1) to (3) above.
(6) An optical lens made of the polycarbonate resin according to any one of (1) to (3) above.
(7) An optical film comprising the polycarbonate resin according to any one of (1) to (3) above.
本発明のポリカーボネート樹脂を使用することにより、透明性、耐熱性、高屈折率、低い光弾性係数及び低複屈折性を有する各種レンズ、プリズム、光ディスク基板及び光ファイバー等のプラスチック光学製品や光学フィルムを製造することが出来る。 By using the polycarbonate resin of the present invention, plastic optical products and optical films such as various lenses, prisms, optical disk substrates and optical fibers having transparency, heat resistance, high refractive index, low photoelastic coefficient and low birefringence can be obtained. Can be manufactured.
以下、本発明に係わるポリカーボネート樹脂並びにこの製造方法等を具体的に説明する。 Hereinafter, the polycarbonate resin and the production method thereof according to the present invention will be specifically described.
１．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位１ともいう）と下記式(２)で表される構造単位（以下、構造単位２ともいう）とから構成される共重合体である。
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
1. Polycarbonate resin The polycarbonate resin of the present invention comprises a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as structural unit 1) and a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as structural unit 2). It is a copolymer comprised from these.
(In Formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
ここで、式（１）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｐは０〜4の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数7〜13のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。 Here, in formula (1), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 7 carbon atoms. 1 type chosen from -17 aralkyl groups and halogen is shown, n shows the number which R has substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably R is methyl, cyclohexyl or phenyl.
ｎは、好ましくは0〜4の整数である。好ましくは、Ｘは炭素数1〜4のアルキレン基であり、ｐは0〜4の整数である。 n is preferably an integer of 0 to 4. Preferably, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4.
このような構造単位（１）の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンや、１，１−ビス（４−クレゾール）アセナフテンや、１，１−ビス（フェノキシエタノール）アセナフテン等の残基が挙げられる。これらは、２種以上含有していても良く、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンが好ましい。 Specific examples of such structural unit (1) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene, 1,1-bis (4-cresol) acenaphthene, 1,1-bis (phenoxyethanol) acenaphthene. And the like. Two or more of these may be contained, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene is particularly preferable.
式（２）中、Ｙは炭素数０〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基又は下記式（３）で表される構造である。
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
In formula (2), Y is an alkylene group or cycloalkylene group having 0 to 20 carbon atoms or a structure represented by the following formula (3).
(In Formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
このような構造単位（２）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン１，４−シクロヘキサンジオール（トランス体、シス体あるいはその混合物）のような環状ジオールの残基が挙げられる。これらジヒドロキシ化合物は１種類でもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of such a structural unit (2) include linear chains such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Diol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol,
4,10-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 4,4,10,10-tetramethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decamethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxospiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-diethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) Undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) Undecane 1,4-cyclohexanediol ( Like trans, cis, or a mixture) Cyclic diol residues. These dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデカン）から選ばれるジヒドロキシ化合物の残基であることが好ましい。 Among these, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, (3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra A residue of a dihydroxy compound selected from oxaspiro (5.5) undecane) is preferred.
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とが、ランダム、ブロックあるいは交互に結合した共重合体であり、その平均分子量（Ｍｗ）は、20000〜200000、好ましくは30000〜100000である。 The polycarbonate resin of the present invention is a copolymer in which the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are randomly, block, or alternately bonded, and has an average molecular weight. (Mw) is 20000-200000, preferably 3000-100000.
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（１）および構造単位（２）以外のカーボネート単位が含まれていても構わない。 Furthermore, carbonate units other than the structural unit (1) and the structural unit (2) may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
式（１）で表される構造単位（「構造単位（１）」）と式（２）で表される構造単位（「構造単位（２）」）とからなる共重合体において、構造単位(１）の割合（mol％）は、〔構造単位（１）/（構造単位（１）＋構造単位(２)）〕として、５〜９０mol％であることが好ましい。この構造単位（１）の割合が、５mol％以上であると、耐熱性が向上するため好ましい。
この構造単位（１）の割合が１０〜８５mol％であるものが、光学物性と成形加工性のバランスが良好で、特に好ましい。
In a copolymer comprising a structural unit represented by formula (1) (“structural unit (1)”) and a structural unit represented by formula (2) (“structural unit (2)”), The ratio (mol%) of 1) is preferably 5 to 90 mol% as [structural unit (1) / (structural unit (1) + structural unit (2))]. When the proportion of the structural unit (1) is 5 mol% or more, the heat resistance is improved, which is preferable.
It is particularly preferable that the proportion of the structural unit (1) is 10 to 85 mol% because the balance between optical properties and moldability is good.
本発明のポリカーボネート樹脂は、湿式成形、押出成形、圧縮成形、インフレーション成形、射出成形等の公知の方法で成形可能である。特に、射出成形により成形して充分な強度を得るためには、ポリカーボネート樹脂の固有粘度は、０．３０〜２．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、さらには１．０４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．３０ｄｌ/ｇ以上であると、十分な強度が得られる。固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以下であると、溶融粘度が高くなりすぎす、流動性が良好で成形が容易になる。
固有粘度とは高分子同士の接触による影響が無視できるような希薄溶液において求めた高分子の単位濃度あたりの粘度増加率をいう。
The polycarbonate resin of the present invention can be molded by known methods such as wet molding, extrusion molding, compression molding, inflation molding, and injection molding. In particular, in order to obtain sufficient strength by molding by injection molding, the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin is preferably 0.30 to 2.0 dl / g, more preferably 1.04 to 1.5 dl / g. It is preferable that When the intrinsic viscosity is 0.30 dl / g or more, sufficient strength can be obtained. When the intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or less, the melt viscosity becomes too high, the fluidity is good, and molding becomes easy.
Intrinsic viscosity refers to the rate of increase in viscosity per unit concentration of polymer determined in a dilute solution where the influence of contact between polymers can be ignored.
本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が１００℃以上だと耐熱性が良好となり、種々の用途に使用出来る。また、ガラス転移温度が１８０℃以下だと、流動性が良好で、成形加工し易いので好ましい。また、流動性を確保するために低分子量に抑えることは、脆くなるため好ましくない。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin in the present invention is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, the heat resistance becomes good and can be used for various applications. Further, it is preferable that the glass transition temperature is 180 ° C. or lower because the fluidity is good and the molding process is easy. Also, it is not preferable to keep the molecular weight low to ensure fluidity because it becomes brittle.
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンあるいはホスゲン誘導体との反応（ホスゲン法）、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）法により製造できる。
2. Polycarbonate resin production method The polycarbonate resin of the present invention is a known method used in the production of polycarbonate from bisphenol A and a carbonate ester-forming compound, for example, reaction of bisphenols with phosgene or a phosgene derivative (phosgene method). , And can be produced by a transesterification reaction (transesterification method) between bisphenols and bisaryl carbonate.
ホスゲン法とエステル交換法では、製造しやすさを考慮した結果、エステル交換法の方が好ましい。 In the phosgene method and the transesterification method, the transesterification method is more preferable as a result of considering the ease of production.
具体的には、本発明中のポリカーボネート樹脂は、下記のジヒドロキシ化合物を原料として製造される。 Specifically, the polycarbonate resin in the present invention is produced using the following dihydroxy compound as a raw material.
（化１２）
HOCH2−Y−CH2OH （５）
（式中、Ｙは炭素数０〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基又は下記式（６）で表される構造である。）
（式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５の１価のアルキル基である。）
(Chemical Formula 12)
HOCH 2 -Y-CH 2 OH ( 5)
(In the formula, Y is an alkylene group or cycloalkylene group having 0 to 20 carbon atoms or a structure represented by the following formula (6).)
(In Formula (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
ここで、式（１）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Yは炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｐは０〜4の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数7〜13のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。 Here, in formula (1), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 7 carbon atoms. 1 type chosen from -17 aralkyl groups and halogen is shown, n shows the number which R has substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably R is methyl, cyclohexyl or phenyl.
ｎは、好ましくは0〜4の整数である。好ましくは、Ｘは炭素数1〜4のアルキレン基であり、ｐは0〜4の整数である。 n is preferably an integer of 0 to 4. Preferably, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4.
このような構造単位（１）の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンや、１，１−ビス（４−クレゾール）アセナフテンや、１，１−ビス（フェノキシエタノール）アセナフテン等の残基が挙げられる。これらは、２種以上含有していても良く、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンが好ましい。
Specific examples of such structural unit (1) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene, 1,1-bis (4-cresol) acenaphthene, 1,1-bis (phenoxyethanol) acenaphthene. And the like. Two or more of these may be contained, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene is particularly preferable.
式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン１，４−シクロヘキサンジオール（トランス体、シス体あるいはその混合物）のような環状ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the dihydroxy compound represented by the formula (5) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Straight chain diol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 4,10-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 4,4,10 , 10-tetramethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decamethyltricyclo [5. 2.1.0 2,6] decane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxospiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2 -Hydroxy-1,1-diechi Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Examples thereof include cyclic dihydroxy compounds such as spiro (5.5) undecane 1,4-cyclohexanediol (trans isomer, cis isomer or a mixture thereof). These dihydroxy compounds may be used in combination of two or more.
これらの中でも特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール 、 （3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデカン）から選ばれるジヒドロキシ化合物の残基であることが好ましい。
Among these, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, (3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra A residue of a dihydroxy compound selected from oxaspiro (5.5) undecane) is preferred.
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。 On the other hand, examples of the carbonate ester-forming compound include phosgene, bisallyl carbonate such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Two or more of these compounds can be used in combination.
エステル交換法においては、式（4）で表されるジヒドロキシ化合物と式（5）で表されるジヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。 In the transesterification method, the dihydroxy compound represented by the formula (4), the dihydroxy compound represented by the formula (5) and the bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less at the end, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction Is distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the degree of vacuum, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Moreover, you may react by adding a molecular weight regulator, antioxidant, and a branching agent as needed.
本発明において、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。 In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic polycarbonate resin copolymer according to the purpose within a range that does not impair the physical properties together with the specific compound.
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite; pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 9,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -ON etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。 The amount of these antioxidants added is 0.005 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight, based on 100% by weight of the aromatic-aliphatic polycarbonate resin copolymer. Preferably, the content is 0.01 to 0.05% by weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H -Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Examples include hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ラウリル酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 As the mold release agent, commonly used ones may be used, such as natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, palmitic acid monoglyceride, behenine. Examples include fatty acid esters such as acid behenine, lauric acid monoglyceride, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tetrastearate. These may be used alone or in combination of two or more.
その他難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、高分子改質剤、滑剤、可塑剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。 Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes, polymer modifiers, lubricants, plasticizers and the like can be used alone or in combination as required.
本発明はまた、上述の本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学材料を提供する。
上記光学材料としては、各種光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバー、光通信用デバイスなどのプラスチック光学製品や光学フィルムなどを例示することができる。本発明のポリカーボネート樹脂を上記の用途に供する場合、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光色素やフォトクロ色素等の色素、屈折率調整剤、無機微粒子などを添加したＰＣ樹脂組成物として使用することができる。
The present invention also provides an optical material using the above-described polycarbonate resin of the present invention.
Examples of the optical material include plastic optical products such as various optical lenses, prisms, optical disk substrates, optical fibers, and optical communication devices, optical films, and the like. When the polycarbonate resin of the present invention is used for the above applications, a PC resin to which a known antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, dye such as a fluorescent dye or photochromic dye, a refractive index adjusting agent, inorganic fine particles and the like are added It can be used as a composition.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）極限粘度：ウベローデ粘度管使用。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定。
２）ガラス転移温度（Tg）：示差熱走査熱量分析計（DSC）により測定した。
３）全光線透過率：日本電色工業（株）製MODEL1001DPにより測定した。
４）屈折率：ポリカーボネート３mm厚×8ｍｍ×8mmの直方体にプレス成形し、ATAGO株式会社製屈折率計により測定した。
５）複屈折：日本分光（株）製エリプソメーターにより測定した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value in an Example was measured using the following method or apparatus.
1) Intrinsic viscosity: Ubbelohde viscosity tube is used. Measured at 20 ° C., 0.5% dichloromethane solution, and Huggins constant of 0.45.
2) Glass transition temperature (Tg): Measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
3) Total light transmittance: Measured with MODEL1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
4) Refractive index: Polycarbonate 3 mm thick × 8 mm × 8 mm was pressed into a rectangular parallelepiped and measured with a refractometer manufactured by ATAGO Corporation.
5) Birefringence: Measured with an ellipsometer manufactured by JASCO Corporation.
〈実施例１〉
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン（以下ＡＮＢＰと略す。）９．３１３ｋｇ（２５．２７５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略す）８．４４８ｋｇ（４３．０４モル）、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）１５．００ｋｇ（７０．０１モル）、及び炭酸水素ナトリウム０．０００５７４ｇ（６．８マイクロモル）を攪拌機及び留出装置付きの５０Ｌ反応機にいれ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１時間かけて２１５℃に加熱し攪拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整し、２１５℃、１５０ｍｍＨｇの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃/ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃１５０ｍｍＨｇで10分間保持した。その後、１０分かけて１２０ｍｍＨｇに調整し、２４０℃１２０ｍｍＨｇで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００ｍｍＨｇに調整し、２４０℃１００ｍｍＨｇで１０分間保持した。更に４０分かけて１ｍｍＨｇ以下とし、その条件下で１０分間攪拌した。反応終了後、反応機内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度０．６６、Ｔｇ＝１２８℃であった。このポリカーボネート１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してアデカスタブＰＥＰ36（旭電化工業株式会社）製を５００ｐｐｍ
、ＨＰ１３６（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）２００ｐｐｍ、グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ添加して押出し機により２５０℃で混練りしてペレタイズしてペレットを得た。このペレットの極限粘度０．６４であった。該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形して直径が９．４ｍｍ両凸面の局率半径が５．０ｍｍの両凸レンズを得た。また、得られた樹脂レンズの光学特性を測定したところ屈折率１．５７６、光弾性係数１１×１０-12ｍ2/Ｎ、複屈折１５ｎｍであり、複屈折のきわめて小さい実質的な光学ひずみのないレンズであることが確認された。また、全光線透過率を測定したところ８９％であった。
<Example 1>
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene (hereinafter abbreviated as ANBP) 9.313 kg (25.275 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol (hereinafter abbreviated as TCDDM) ) 8.448 kg (43.04 mol), diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) 15.00 kg (70.01 mol), and sodium hydrogen carbonate 0.000574 g (6.8 μmol) with stirrer and distiller Were heated to 215 ° C. over 1 hour under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg and stirred.
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg over 15 minutes, and the transesterification reaction was carried out for 20 minutes under the conditions of 215 ° C. and 150 mmHg. Further, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, and held at 240 ° C. and 150 mmHg for 10 minutes. Then, it adjusted to 120 mmHg over 10 minutes, and hold | maintained at 240 degreeC120mmHg for 70 minutes. Then, it adjusted to 100 mmHg over 10 minutes, and hold | maintained for 10 minutes at 240 degreeC100mmHg. Furthermore, it was made into 1 mmHg or less over 40 minutes, and it stirred for 10 minutes on the conditions. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to increase the pressure, and the produced polycarbonate resin was extracted while being pelletized. The intrinsic viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.66 and Tg = 128 ° C. 10.0 kg of this polycarbonate was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours, and the product made by ADK STAB PEP36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was 500 ppm relative to the resin.
HP136 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 200 ppm, glycerol monostearate 300 ppm was added, and the mixture was kneaded at 250 ° C. by an extruder and pelletized to obtain pellets. This pellet had an intrinsic viscosity of 0.64. The pellets were vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. to obtain a biconvex lens having a biconvex surface with a diameter of 9.4 mm and a local radius of 5.0 mm. Further, when the optical characteristics of the obtained resin lens were measured, the refractive index was 1.576, the photoelastic coefficient was 11 × 10 −12 m 2 / N, and the birefringence was 15 nm. It was confirmed that there was no lens. Moreover, it was 89% when the total light transmittance was measured.
〈実施例２〉
ＡＮＢＰを８．２６９ｋｇ（２２．４４ｍｏｌ）、シクロヘキサンジメタノール（シストランス混合物）を７．５５２ｋｇ（５２．３６ｍｏｌ）、ＤＰＣを１６．４２３ｋｇ（７６．６８モル）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂レンズの光学特性を測定したところ屈折率１．５８５、光弾性係数１７×１０-12ｍ2/Ｎ、複屈折２０ｎｍであり、複屈折のきわめて小さい実質的な光学ひずみのないレンズであることが確認された。また、全光線透過率を測定したところ８９％であった。
<Example 2>
Example 1 was used except that 8.269 kg (22.44 mol) of ANBP, 7.552 kg (52.36 mol) of cyclohexanedimethanol (cis-trans mixture), and 16.423 kg (76.68 mol) of DPC were used. went. When the optical characteristics of the obtained resin lens were measured, the refractive index was 1.585, the photoelastic coefficient was 17 × 10 −12 m 2 / N, and the birefringence was 20 nm. It was confirmed that. Moreover, it was 89% when the total light transmittance was measured.
〈実施例３〉
ＡＮＢＰを１４．３４８ｋｇ（３８．９４ｍｏｌ）、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンを８．９４１ｇ（２９．３７ｍｏｌ）ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）１５．００ｋｇ（７０．０１モル）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂レンズの光学特性を測定したところ屈折率１．５７５、光弾性係数２５×１０-12ｍ2/Ｎ、複屈折２３ｎｍであり、複屈折のきわめて小さい実質的な光学ひずみのないレンズであることが確認された。また、全光線透過率を測定したところ８９％であった。
<Example 3>
14.348 kg (38.94 mol) of ANBP, 8.941 g (29.37 mol) of 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 15.00 kg (70%) of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) .01 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used. When the optical characteristics of the obtained resin lens were measured, the refractive index was 1.575, the photoelastic coefficient was 25 × 10 −12 m 2 / N, and the birefringence was 23 nm. It was confirmed that. Moreover, it was 89% when the total light transmittance was measured.
〈比較例１〉
ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズを得た。得られた樹脂レンズの光学特性を測定したところ屈折率１．５８４、光弾性係数７８×１０-12ｍ2/Ｎ、複屈折２３０ｎｍであり、複屈折の大きい光学ひずみも大きいレンズであることが確認された。また、全光線透過率を測定したところ８９％であった。
<Comparative example 1>
As a polycarbonate resin composed of bisphenol A, Iupilon H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used. The pellet was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 255 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. to obtain a biconvex lens having a biconvex surface with a diameter of 9.4 mm and a curvature radius of 5.0 mm. When the optical characteristics of the obtained resin lens were measured, the lens had a refractive index of 1.584, a photoelastic coefficient of 78 × 10 −12 m 2 / N, a birefringence of 230 nm, and a large birefringence optical distortion. confirmed. Moreover, it was 89% when the total light transmittance was measured.
〈比較例２〉
ゼオネックス３３０Ｒ（日本ゼオン株式会社製）を用いた。該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズを得た。得られた樹脂レンズの光学特性を測定したところ屈折率１．５３０、光弾性係数３．２×１０-12ｍ2/Ｎ、複屈折４５ｎｍであり、複屈折のきわめて小さい光学ひずみのないレンズであるが屈折率が１．５３と低かった。また、全光線透過率を測定したところ９０％であった。
<Comparative example 2>
Zeonex 330R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. The pellets were vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours and then injection molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. to obtain a biconvex lens having a biconvex surface with a diameter of 9.4 mm and a curvature radius of 5.0 mm. When the optical characteristics of the obtained resin lens were measured, the refractive index was 1.530, the photoelastic coefficient was 3.2 × 10 −12 m 2 / N, and the birefringence was 45 nm. However, the refractive index was as low as 1.53. Moreover, it was 90% when the total light transmittance was measured.
本発明のポリカーボネート樹脂は、アセナフテン骨格を持つ新規なモノマーからなる樹脂である。本発明により、透明性、耐熱性、高屈折率、低い光弾性係数、低複屈折性を有する新規なポリカーボネート樹脂が得られる。このポリカーボネート樹脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学製品および光学フィルムに好適に利用できるものである。 The polycarbonate resin of the present invention is a resin comprising a novel monomer having an acenaphthene skeleton. According to the present invention, a novel polycarbonate resin having transparency, heat resistance, high refractive index, low photoelastic coefficient, and low birefringence can be obtained. This polycarbonate resin can be suitably used for plastic optical products and optical films such as various lenses, prisms, optical disk substrates, and optical fibers.
Claims (7)
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｐは０〜4の整数である。）
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
It is comprised from the structural unit represented by following formula (1), and the structural unit represented by following formula (2), and the structural unit represented by Formula (1) is 5-90 mol% in all the structural units, A polycarbonate resin having an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g.
(In the formula (1), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 7 to 17 carbon atoms. 1 represents one selected from aralkyl groups and halogens, n represents the number of R substituted on the benzene ring, and is an integer of 0 to 4. X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 0-4.)
(In Formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（化４）
HOCH2−Y−CH2OH （５）
（式（５）中、Ｙは炭素数０〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基又は下記式（６）で表される構造である。）
（式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。） 2. The polycarbonate resin according to claim 1, wherein a dihydroxy compound represented by the following formula (4) and a dihydroxy compound represented by the following formula (5) are reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst. Production method.
(Chemical formula 4)
HOCH 2 -Y-CH 2 OH ( 5)
(In formula (5), Y is an alkylene group or cycloalkylene group having 0 to 20 carbon atoms or a structure represented by the following formula (6).)
(In Formula (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
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