JP2007057916A - Optical lens - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂からなる光学レンズに関する。 The present invention relates to an optical lens made of a polycarbonate resin having a specific structure.
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。 Optical glass or optical transparent resin is used as a material for optical elements used in optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras. Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., and there are many types of materials with various refractive indexes and Abbe numbers, but the material cost is high and moldability is high. However, there is a problem that productivity is low. In particular, processing to an aspheric lens used for aberration correction is a serious obstacle to practical use because it requires extremely high technology and high cost.
一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。 On the other hand, optical lenses made of transparent optical resins, especially thermoplastic transparent resins, have the advantage that they can be mass-produced by injection molding, and are easy to manufacture aspherical lenses. It is used as For example, polycarbonate, polystyrene, poly-4-methylpentene, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin or the like made of bisphenol A is exemplified.
しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、耐光性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ−４−メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートは耐熱性が低い、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られてしまい好ましくない。 However, when an optical transparent resin is used as an optical lens, in addition to the refractive index and Abbe number, heat resistance, transparency, low water absorption, chemical resistance, light resistance, and low birefringence are required. There is a weak point that the use location is limited by the characteristic balance. For example, polystyrene has low heat resistance and high birefringence, poly-4-methylpentene has low heat resistance, polymethyl methacrylate has low heat resistance, and polycarbonate made of bisphenol A has weak points such as high birefringence. The use place is limited, which is not preferable.
一方、一般に、光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くしてレンズ系を小型軽量化したりすることが可能になる。 On the other hand, generally, when the refractive index of the optical material is high, a lens element having the same refractive index can be realized with a surface with a smaller curvature, so that the amount of aberration generated on this surface can be reduced, the number of lenses can be reduced, It is possible to reduce the decentration sensitivity of the lens, or to reduce the lens thickness and reduce the size and weight of the lens system.
光学レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で屈折率が高いものとしては、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５８６、νＤ＝２９）、ポリスチレン（ｎＤ＝１．５７８、νＤ＝３４）がある。とりわけ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は高屈折率で、なおかつ優れた耐熱性および優れた機械特性を有するため光学レンズ用途に幅広く検討されてきた。しかしながら、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂、ポリスチレンとも、複屈折が大きいという弱点を有するため用途に限界があった。そのため、屈折率が高く、低複屈折でかつ物性バランスに優れた光学レンズ向け樹脂の開発が幅広く行われてきた。特に、近年のデジタルカメラにおいては、画素数の向上による解像度のアップに伴い、結像性能の高い、より低複屈折のカメラ用レンズが求められている。 Among optically transparent resins that are practically used for optical lens applications, those having a high refractive index include polycarbonate (nD = 1.586, νD = 29), polystyrene (nD = 1.578, νD) made of bisphenol A. = 34). In particular, a polycarbonate resin made of bisphenol A has been widely studied for optical lens applications because it has a high refractive index and has excellent heat resistance and excellent mechanical properties. However, both the polycarbonate resin made of bisphenol A and polystyrene have a weak point that the birefringence is large, so that there is a limit in application. Therefore, development of resins for optical lenses having a high refractive index, low birefringence, and excellent physical property balance has been widely performed. In particular, in recent digital cameras, with an increase in resolution due to an increase in the number of pixels, a camera lens with higher imaging performance and lower birefringence is required.
例えば、シリコーン結合を有する樹脂組成物からなるレンズ成形体が開示されている（特許文献１）。該特許文献に開示されるレンズ成形体は、ｎＤ＝１．６前後の高い屈折率を有し、複屈折も小さいが、該樹脂組成物は熱硬化性樹脂であるためレンズ成形体の生産性が低いという弱点を有する。 For example, a lens molded body made of a resin composition having a silicone bond is disclosed (Patent Document 1). The lens molded body disclosed in the patent document has a high refractive index of around nD = 1.6 and a small birefringence. However, since the resin composition is a thermosetting resin, the productivity of the lens molded body is high. Has the weakness of being low.
例えば、フルオレン化合物をモノマー単位として有し、繰り返し単位中にイオウ原子を少なくとも１個有する重縮合または重付加重合体を含有する樹脂組成物および該樹脂組成物を射出成形してなる光学素子が開示されている（特許文献２）。該特許文献に開示される樹脂組成物は、ｎＤ＝１．７前後の高い屈折率を有しているものの、位相差が大きく複屈折が充分に小さいとは言えない。また、繰り返し単位にイオウ原子が含まれているため、連続して射出成形を行っていると、射出成形機内部あるいは金型がイオウを含む分解ガスにより腐食されてしまい工業的な実施が難しい。 For example, a resin composition containing a polycondensation or polyaddition polymer having a fluorene compound as a monomer unit and having at least one sulfur atom in the repeating unit, and an optical element formed by injection molding the resin composition are disclosed. (Patent Document 2). Although the resin composition disclosed in the patent document has a high refractive index of nD = 1.7, it cannot be said that the phase difference is large and the birefringence is sufficiently small. In addition, since sulfur atoms are contained in the repeating unit, if injection molding is continuously performed, the inside of the injection molding machine or the mold is corroded by the decomposition gas containing sulfur, and industrial implementation is difficult.
例えば、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が開示されている（特許文献３および４）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂はフィルム化して光弾性係数が調べられているに過ぎず、配向複屈折および光弾性複屈折双方を含めたいわゆるレンズ成形体としての複屈折に関しては調べられていない。また、レンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数に関しても調べられていない。更には、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。 For example, polycarbonate resins having a fluorene structure are disclosed (Patent Documents 3 and 4). However, these polycarbonate resins are only made into a film and the photoelastic coefficient is examined, and the birefringence as a so-called lens molded body including both orientation birefringence and photoelastic birefringence is not examined. Also, the refractive index and Abbe number, which are important optical properties for the lens, have not been investigated. Furthermore, as an effect of the invention, only an optical material base application such as an optical disk is assumed.
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂からなる、工業的に射出成形生産可能な、高屈折率かつ低複屈折である光学レンズを提供することにある。 The present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an optical lens having a high refractive index and low birefringence, which is made of polycarbonate resin having a specific structure and can be industrially produced by injection molding. is there.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を、ジヒドロキシ化合物原料の大部分とするポリカーボネート樹脂を光学レンズにすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９０〜１００モル％（但し、９０モル％は除く）および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（１０〜０モル％（但し、１０モル％は除く）をカーボネート結合させてなることを特徴とする高屈折率ポリカーボネート樹脂からなる光学レンズである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made the dihydroxy compound represented by the general formula (1) as a major part of the dihydroxy compound raw material into an optical lens by using a polycarbonate resin as an optical lens. The present inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a dihydroxy compound represented by the general formula (1) 90 to 100 mol% (excluding 90 mol%) and a dihydroxy compound represented by the general formula (2) (10 to 0 mol% ( However, it is an optical lens made of a polycarbonate resin having a high refractive index, which is formed by carbonate bonding.
本発明により、低複屈折で実質的に光学歪みのない優れた高屈折率光学レンズを得ることができる。本発明の光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ極めて有用である。 According to the present invention, an excellent high refractive index optical lens having low birefringence and substantially no optical distortion can be obtained. Since the optical lens of the present invention can be injection-molded and is highly productive and inexpensive, it can be used in fields where expensive high-refractive index glass lenses have been used, such as cameras, telescopes, binoculars, and television projectors. Very useful. Further, according to the present invention, a high refractive index and low birefringence aspherical lens, which is technically difficult to process with a glass lens, can be easily obtained by injection molding, which is extremely useful.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂を誘導する一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が例示される。 Specific examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) for deriving the polycarbonate resin used in the present invention include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9. -Bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -(2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- Hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) Orange, and the like.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂を誘導する一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等が例示される。 Specific examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (2) for deriving the polycarbonate resin used in the present invention include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, cyclohexane-1, 4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol and 1,9-nonanediol.
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、光学物性を損なわない範囲で少量の芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合しても構わない。また、本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、光学物性を損なわない範囲で少量の芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂をブレンドしてあっても構わない。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が例示される。 The polycarbonate resin according to the present invention may be copolymerized with a small amount of an aromatic dihydroxy compound as long as the optical properties are not impaired. Further, the polycarbonate resin according to the present invention may be blended with a small amount of a polycarbonate resin composed of an aromatic dihydroxy compound as long as the optical properties are not impaired. Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). Examples include cyclohexane and the like.
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法により製造することができる。炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。 The polycarbonate resin according to the present invention can be produced by a known melt polycondensation method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are reacted in the presence of a mixed catalyst comprising a basic compound catalyst, a transesterification catalyst, or both. Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferable. The carbonic acid diester is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.20 mol, more preferably 0.98 to 1.10 mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound.
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。 Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、または４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。 Examples of such compounds include organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides such as alkali metal and alkaline earth metal compounds, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, and amines. Etc. are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。 Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt Cesium salt, lithium salt or the like is used.
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。 Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate. Strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate, and the like are used.
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include alkyl, aryl, groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Secondary ammoniums such as quaternary ammonium hydroxides, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenylimidazole and benzimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, Tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。 As the transesterification catalyst, zinc, tin, zirconium and lead salts are preferably used, and these can be used alone or in combination.
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。 Specific examples of the transesterification catalyst include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin. Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。 These catalysts are used in a ratio of 10 −9 to 10 −3 mol, preferably 10 −7 to 10 −4 mol, per 1 mol of the total of dihydroxy compounds.
本発明に関わる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。 The melt polycondensation method according to the present invention is a method in which melt polycondensation is performed using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing a by-product by transesterification under normal pressure or reduced pressure under heating. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで１５０〜２５０ｍｍＨｇで１〜３時間反応させた後、０．５〜１時間かけ１ｍｍＨｇまで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。 Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, after reacting at 150 to 250 mmHg for 1 to 3 hours, the reaction temperature is increased while raising the pressure reduction degree of the reaction system to 1 mmHg over 0.5 to 1 hour, and the reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is performed. Performs a polycondensation reaction at a temperature of 200 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less for 0.05 to 2 hours. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。 After completion of the polymerization reaction, the polycarbonate resin according to the present invention removes or deactivates the catalyst in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed. Specific examples of these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate. Esters, phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphorous acid Phosphorous esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as dioctyl acid and monooctyl phosphate, phosphones such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid , Phosphonic acid esters such as diethyl phenylphosphonate, phosphines such as triphenylphosphine and bis (diphenylphosphino) ethane, boric acids such as boric acid and phenylboric acid, and aromatics such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate Organic halides such as aromatic sulfonates, stearic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst. When the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst, since heat resistance falls and it becomes easy to color a molded object, it is unpreferable.
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。 After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを、カーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂である。全ジヒドロキシ化合物中に占める一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は、９０モル％を超えて１００モル％である。一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の使用量が９０モル％以下になると、ポリカーボネート樹脂から得られる光学レンズの屈折率が小さくなるため好ましくない。 The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin obtained by carbonate-bonding a dihydroxy compound represented by the general formula (1) and a dihydroxy compound represented by the general formula (2). The ratio of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) in all the dihydroxy compounds is more than 90 mol% and 100 mol%. When the amount of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is 90 mol% or less, the refractive index of the optical lens obtained from the polycarbonate resin is not preferable.
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３５，０００〜１２０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、光学レンズが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。 Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin used for this invention is 20,000-300,000, More preferably, it is 35,000-120,000. If Mw is smaller than 20,000, the optical lens becomes brittle, which is not preferable. If Mw is greater than 300,000, the melt viscosity will be high, and it will be difficult to withdraw the resin after production. Furthermore, the fluidity will be poor and injection molding will be difficult in the molten state, which is not preferable.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂はランダムおよびブロック共重合構造を含むものである。 The polycarbonate resin used in the present invention includes random and block copolymer structures.
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５〜１６０℃である。レンズとしてまた加工条件に耐える十分な耐熱性を有し、また射出成形可能である。 Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin used for this invention is 145-160 degreeC. It has sufficient heat resistance to withstand processing conditions as a lens and can be injection molded.
本発明において、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。 In the present invention, it is desirable to add various known additives to the polycarbonate resin used in the present invention in accordance with the purpose as long as the physical properties are not impaired together with the specific compound.
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite; pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 9,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -ON etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤の添加量は、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。 The addition amount of these antioxidants is 0.005 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight, more preferably 100% by weight of the polycarbonate resin used in the present invention. 0.01 to 0.05% by weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H -Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Examples include hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 As the mold release agent, commonly used ones may be used, such as natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, palmitic acid monoglyceride, behenine. Examples include fatty acid esters such as acid behenine, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tetrastearate. These may be used alone or in combination of two or more.
その他、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。 In addition, flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be used alone or in combination as required.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。 The polycarbonate resin used in the present invention is desired to have as little foreign matter content as possible, and filtration of the molten raw material and filtration of the catalyst solution are suitably performed. The filter mesh is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. Furthermore, filtration with the polymer filter of the resin to produce | generate is implemented suitably. The mesh of the polymer filter is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less. Also, the step of collecting the resin pellets must naturally be a low dust environment, and is preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
本発明の光学レンズは、該ポリカーボネート樹脂を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。 The optical lens of the present invention can be obtained by injection molding the polycarbonate resin into a lens shape with an injection molding machine or an injection compression molding machine. In order to avoid the entry of foreign matter into the optical lens as much as possible, the molding environment must of course be a low dust environment, preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０〜１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍλである。 The optical lens of the present invention is preferably used in the form of an aspheric lens as necessary. Since an aspheric lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration with a combination of a plurality of spherical lenses, thus reducing weight and reducing production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses. The astigmatism of the aspheric lens is preferably 0 to 15 mλ, more preferably 0 to 10 mλ.
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。 On the surface of the optical lens of the present invention, a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided as necessary. The antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specific examples include oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）屈折率ｎＤ、アッベ数：ポリカーボネート樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計により測定した。
４）ＭＩ：東洋精機製メルトインデクサーＴ−１１１により測定した。
５）射出成形機：住友重機械工業（株）製ＳＨ５０を用いた。
６）干渉縞（複屈折の大きさ）：オリンパス（株）製高精度レーザー干渉計ＫＩＦ−２により評価した（レーザー波長は６３３ｎｍ）。
７）全光線透過率：日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにより測定した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value in an Example was measured using the following method or apparatus.
1) Polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw): A calibration curve was prepared using standard polystyrene having a known molecular weight (molecular weight distribution = 1) using GPC and chloroform as a developing solvent. Based on this calibration curve, it was calculated from the retention time of GPC.
2) Glass transition temperature (Tg): measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
3) Refractive index nD, Abbe number: A polycarbonate resin was press-molded into a 3 mm thick × 8 mm × 8 mm rectangular parallelepiped, and measured with a refractometer manufactured by ATAGO.
4) MI: Measured with a Toyo Seiki melt indexer T-111.
5) Injection molding machine: SH50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used.
6) Interference fringes (size of birefringence): evaluated with a high-precision laser interferometer KIF-2 manufactured by Olympus Corporation (laser wavelength is 633 nm).
7) Total light transmittance: measured with MODEL1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２．７５ｋｇ（５１．８９モル）、ジフェニルカーボネート１１．４９ｋｇ（５３．６５モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２６２２ｇ（３．１１９×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝４２，３００、Ｔｇ＝１５８℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ、アデカスタブＰＥＰ−３６を５００ｐｍ、ＨＰ−１３６を２００ｐｐｍ、グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ添加して押し出し機により２６０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４２，１００であった。
該ペレットのＭＩは、２６０℃、５．００ｋｇ荷重で２４．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。
該凸レンズの干渉縞を観察したところ、干渉縞は、綺麗な直線が等間隔の平行線に揃った形で現れ、該凸レンズは複屈折の極めて小さい、実質的に光学歪みのないレンズであることが確かめられた。更に、該凸レンズを偏光軸が互いに直交する二枚の偏光板の間に入れ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率＝０．１％であり、複屈折の極めて小さい実質的な光学歪みのないレンズであることが確かめられた。
また、該樹脂の屈折率ｎＤ＝１．６３９、アッベ数＝２４．９と高屈折率であった。
Example 1
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 22.75 kg (51.89 mol), diphenyl carbonate 11.49 kg (53.65 mol), and sodium bicarbonate 0.02622 g (3.119) × 10 −4 mol) was placed in a 50 liter reactor equipped with a stirrer and a distillation apparatus, and stirred at 215 ° C. over 1 hour under a nitrogen atmosphere of 760 Torr.
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 Torr over 15 minutes, and the transesterification reaction was carried out by maintaining for 20 minutes under the conditions of 215 ° C. and 150 Torr. Further, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, and maintained at 240 ° C. and 150 Torr for 10 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 120 Torr over 10 minutes and maintained at 240 ° C. and 120 Torr for 70 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 100 Torr over 10 minutes and held at 240 ° C. and 100 Torr for 10 minutes. Furthermore, the polymerization reaction was carried out with stirring for 10 minutes under the conditions of 240 ° C. and 1 Torr or less at 1 Torr or less over 40 minutes. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to increase the pressure, and the produced polycarbonate resin was extracted while being pelletized. Mw = 42,300 of the obtained polycarbonate resin and Tg = 158 ° C. 10.0 kg of this polycarbonate resin was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours. Phosphorous acid was 1.5 ppm, diphenyl phosphite was 50 ppm, ADK STAB PEP-36 was 500 pm, HP-136 was 200 ppm, and glycerin. 300 ppm of monostearate was added, and the mixture was kneaded at 260 ° C. by an extruder and pelletized to obtain pellets. The Mw of this pellet was 42,100.
The MI of the pellet was 24.1 g / 10 min at 260 ° C. and 5.00 kg load.
The pellets were vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. to obtain a biconvex lens having a diameter of 28 mm and a biconvex radius of curvature of 20 mm.
When the interference fringes of the convex lens are observed, the interference fringes appear in a form in which clean straight lines are aligned with parallel lines of equal intervals, and the convex lens is a lens with extremely small birefringence and substantially no optical distortion. Was confirmed. Further, when the convex lens was inserted between two polarizing plates whose polarization axes were orthogonal to each other, and the total light transmittance was measured, the total light transmittance was 0.1%, and the substantial optical distortion with extremely small birefringence. It was confirmed that it was a lens with no lens.
Further, the refractive index of the resin was nD = 1.539 and the Abbe number = 24.9, which was a high refractive index.
実施例２
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７．５４ｋｇ（４０．０モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール０．８６４ｋｇ（４．４４モル）、ジフェニルカーボネート９．７９５ｋｇ（４５．７３モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１３２１ｇ（１．５７２×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で３０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝６９，１００、Ｔｇ＝１５３℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ、アデカスタブＰＥＰ−３６を５００ｐｍ、ＨＰ−１３６を２００ｐｐｍ、グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ添加して押し出し機により２６０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝６９，０００であった。
該ペレットのＭＩは、２６５℃、５．００ｋｇ荷重で２４．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２６５℃、金型温度１０５℃で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。
該凸レンズの干渉縞を観察したところ、干渉縞は、綺麗な直線が等間隔の平行線に揃った形で現れ、該凸レンズは複屈折の極めて小さい、実質的に光学歪みのないレンズであることが確かめられた。更に、該凸レンズを偏光軸が互いに直交する二枚の偏光板の間に入れ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率＝０．１％であり、複屈折の極めて小さい実質的な光学歪みのないレンズであることが確かめられた。
また、該樹脂の屈折率ｎＤ＝１．６３３、アッベ数＝２５．６と高屈折率であった。
Example 2
9.54 kg (40.0 mol) of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 0.864 kg (4.44 kg) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol Mol), 9.795 kg (45.73 mol) of diphenyl carbonate, and 0.01321 g (1.572 × 10 −4 mol) of sodium bicarbonate were put into a 50 liter reactor equipped with a stirrer and a distiller, and a nitrogen atmosphere of 760 Torr. The mixture was heated to 215 ° C. over 1 hour and stirred.
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 Torr over 15 minutes, and the transesterification reaction was carried out by maintaining for 20 minutes under the conditions of 215 ° C. and 150 Torr. Further, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, and maintained at 240 ° C. and 150 Torr for 10 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 120 Torr over 10 minutes and maintained at 240 ° C. and 120 Torr for 70 minutes. Thereafter, the pressure was adjusted to 100 Torr over 10 minutes and held at 240 ° C. and 100 Torr for 10 minutes. Furthermore, the polymerization reaction was carried out with stirring for 30 minutes under conditions of 240 ° C. and 1 Torr or less under 1 Torr or less over 40 minutes. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to increase the pressure, and the produced polycarbonate resin was extracted while being pelletized. Mw = 69,100 of the obtained polycarbonate resin and Tg = 153 ° C. 10.0 kg of this polycarbonate resin was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours. Phosphorous acid was 1.5 ppm, diphenyl phosphite was 50 ppm, ADK STAB PEP-36 was 500 pm, HP-136 was 200 ppm, and glycerin. 300 ppm of monostearate was added, and the mixture was kneaded at 260 ° C. by an extruder and pelletized to obtain pellets. The Mw of this pellet was 69,000.
The MI of the pellet was 24.8 g / 10 min at 265 ° C. and 5.00 kg load.
The pellets were vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours and then injection molded at a cylinder temperature of 265 ° C. and a mold temperature of 105 ° C. to obtain a biconvex lens having a diameter of 28 mm and a biconvex radius of curvature of 20 mm.
When the interference fringes of the convex lens are observed, the interference fringes appear in a form in which clean straight lines are aligned with parallel lines of equal intervals, and the convex lens is a lens with extremely small birefringence and substantially no optical distortion. Was confirmed. Further, when the convex lens was inserted between two polarizing plates whose polarization axes were orthogonal to each other, and the total light transmittance was measured, the total light transmittance was 0.1%, and the substantial optical distortion with extremely small birefringence. It was confirmed that it was a lens with no lens.
The refractive index of the resin was nD = 1.633 and the Abbe number = 25.6, which was a high refractive index.
比較例１
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いた。
該ペレットのＭＩは、２５５℃、５．００ｋｇ荷重で２５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃、金型温度９５℃で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。
該凸レンズの干渉縞を観察したところ、干渉縞は、歪んだ曲線が不等間隔で現れ一部島状模様となった。これより、該凸レンズは複屈折の大きい、光学歪みの大きなレンズであることが確かめられた。更に、該凸レンズを偏光軸が互いに直交する二枚の偏光板の間に入れ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率＝８．４％であり、複屈折の極めて大きい光学歪みの大きいレンズであることが確かめられた。
また、該樹脂の屈折率ｎＤ＝１．５８６、アッベ数＝２９．７とやや屈折率が低かった。
Comparative Example 1
As a polycarbonate resin composed of bisphenol A, Iupilon H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used.
The MI of the pellet was 25.0 g / 10 min at 255 ° C. and a 5.00 kg load.
The pellets were vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 255 ° C. and a mold temperature of 95 ° C. to obtain a biconvex lens having a diameter of 28 mm and a biconvex curvature radius of 20 mm.
When the interference fringes of the convex lens were observed, distorted curves appeared at unequal intervals, and the interference fringes were partly island-shaped. From this, it was confirmed that the convex lens is a lens having a large birefringence and a large optical distortion. Further, when the convex lens is inserted between two polarizing plates whose polarization axes are orthogonal to each other and the total light transmittance is measured, the total light transmittance is 8.4%, and the lens having a large birefringence and a large optical distortion is obtained. It was confirmed that.
Further, the refractive index of the resin was slightly low, with the refractive index nD = 1.586 and the Abbe number = 29.7.
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