JP2008283076A - Material for forming conductive polymer capacitor electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、酸化剤とイオン液体を含有する混合物Ａと導電性高分子を形成するモノマーを含有する物質Ｂからなる、導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料、および当該材料と電極から得られうる導電性高分子コンデンサ、ならびに、その製造方法に関わるものである。 The present invention can be obtained from a conductive polymer capacitor electrolyte forming material comprising a mixture A containing an oxidizing agent and an ionic liquid and a substance B containing a monomer that forms a conductive polymer, and the material and electrodes. The present invention relates to a conductive polymer capacitor and a manufacturing method thereof.
近年、導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。電解コンデンサは一般にアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体膜とし、さらに誘電体膜上に形成された電解質層を挟んで陰極を形成した構成となっている。この電解コンデンサにおける電解質には二つの重要な作用がある。一つは極めて薄い酸化皮膜を保護・修復する作用であり、他の一つは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役目の事実上の陰極としての作用である。 In recent years, electrolytic capacitors using a conductive polymer as an electrolyte are expanding the market due to their excellent impedance characteristics. Electrolytic capacitors generally have a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium as an anode metal, an oxide film formed on the surface thereof as a dielectric film, and a cathode formed by sandwiching an electrolyte layer formed on the dielectric film. It has a configuration. The electrolyte in this electrolytic capacitor has two important functions. One is an action of protecting and repairing an extremely thin oxide film, and the other is an action as a de facto cathode which serves to extract a capacitance from a dielectric on the anode.
典型的な電解コンデンサには、アルミニウムを陽極金属としたアルミ電解コンデンサと、タンタルを陽極金属としたタンタル電解コンデンサとがある。タンタル電解コンデンサには、通常、タンタル粉末を焼結して得られる多孔性電極をもちいる事が多い。一方、アルミ電解コンデンサにはチップ型コンデンサと捲回型コンデンサとの二種類がある。チップ型電解コンデンサの製造においては、陽極箔上に電解重合法または化学重合法により導電性高分子電解質を形成した後、カーボンペースト・銀ペーストを塗布し、それらを積層・乾燥してコンデンサ素子を作製する。 一方、捲回型電解コンデンサは、表面に誘電体酸化皮膜を形成した、アルミ等の弁金属から形成される陽極箔と、陰極箔と、さらに該陰極箔と該陽極箔との間に設けられたセパレ−タと、からなる。コンデンサの作製は、これらを捲回した後に、導電性高分子形成用モノマーを含浸、重合して電解質を形成する事によって行なう。 Typical electrolytic capacitors include an aluminum electrolytic capacitor using aluminum as an anode metal and a tantalum electrolytic capacitor using tantalum as an anode metal. Usually, a tantalum electrolytic capacitor often uses a porous electrode obtained by sintering tantalum powder. On the other hand, there are two types of aluminum electrolytic capacitors: chip capacitors and wound capacitors. In the manufacture of chip-type electrolytic capacitors, a conductive polymer electrolyte is formed on an anode foil by electrolytic polymerization or chemical polymerization, and then a carbon paste / silver paste is applied, and then laminated and dried to form a capacitor element. Make it. On the other hand, a wound electrolytic capacitor is provided with an anode foil formed of a valve metal such as aluminum having a dielectric oxide film formed on the surface, a cathode foil, and further between the cathode foil and the anode foil. And a separator. Capacitors are produced by winding them and then impregnating and polymerizing a monomer for forming a conductive polymer to form an electrolyte.
導電性高分子コンデンサの電解質としては、主にポリピロール誘導体あるいはポリチオフェン誘導体が用いられる。これらの導電性高分子は、通常の液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高いため、該導電性高分子を電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。しかしながら、導電性高分子は本質的にイオン伝導性は有していないので、電解コンデンサの酸化皮膜の修復性（すなわち陽極酸化作用）の点では、従来の電解液をもちいたコンデンサに比較して劣るものであった。この結果、電解コンデンサにおいては高耐電圧のコンデンサを作る事が出来ない、という欠点があった。具体的には、通常アルミニウムを陽極としてもちいた電解コンデンサでは、たとえば４０Ｖ化成を行なった場合、実使用上の電圧は１６Ｖ程度であり、タンタルを用いた電解コンデンサでは、たとえば２４Ｖ化成を行なった場合、実使用上の電圧は１２Ｖ程度である。ここで、４０Ｖ化成とは、弁金属表面に誘電体の酸化皮膜を形成する際に印加する直流電圧が４０Ｖであることを意味し、理想的には４０Ｖの耐電圧を有するコンデンサが得られるはずである。化成電圧を大きくして実使用上の耐電圧を上げる事は原理的には可能であるが、その場合には化成電圧が高くなるに従ってコンデンサ容量が小さくなり、さらに化成電圧を高くしても実使用上の耐電圧はそれに比例して上昇しないという問題がある。 As the electrolyte of the conductive polymer capacitor, a polypyrrole derivative or a polythiophene derivative is mainly used. Since these conductive polymers have a much higher electrical conductivity (ie, electronic conductivity) than electrolytic capacitors using ordinary liquids as electrolytes, capacitors with these conductive polymers as electrolytes have internal impedance. In particular, it exhibits excellent characteristics as a capacitor for high-frequency circuits. However, since the conductive polymer has essentially no ionic conductivity, in terms of the restorability of the oxide film of the electrolytic capacitor (that is, the anodic oxidation action), compared to a capacitor using a conventional electrolytic solution. It was inferior. As a result, the electrolytic capacitor has a drawback that a capacitor having a high withstand voltage cannot be produced. Specifically, in an electrolytic capacitor using aluminum as an anode, for example, when 40V conversion is performed, the actual use voltage is about 16V, and for an electrolytic capacitor using tantalum, for example, 24V conversion is performed. In actual use, the voltage is about 12V. Here, 40V conversion means that the DC voltage applied when the dielectric oxide film is formed on the valve metal surface is 40V, and ideally, a capacitor having a withstand voltage of 40V should be obtained. It is. In principle, it is possible to increase the withstand voltage in actual use by increasing the formation voltage, but in that case, the capacitor capacity decreases as the formation voltage increases, and even if the formation voltage is further increased, There is a problem that the withstand voltage in use does not increase proportionally.
この様な問題点を解決するために、本願発明者らはイオン液体と導電性高分子とからなる電解質をすでに開発した（特許文献１）。これはイオン液体がすぐれた弁金属の陽極酸化作用を有し、たとえばアルミニウムの酸化膜の欠陥を修復できる事を発見して成されたもので、この発明により高耐電圧の電解コンデンサが実現できた。しかしながら、導電性高分子電解質形成工程においてモノマー、酸化剤、イオン液体を同時に混合する従来の材料では、重合速度を制御する事が難しく、弁金属上に均質な導電性高分子を形成させる事ができない。その結果高耐圧、低インピーダンス、高容量化の両立には課題がのこっている。
本願発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、インピーダンスの増加を招くことなく、高い容量達成率と高耐圧（好適には、化成電圧の７０％以上）を有する導電性高分子コンデンサの電解質形成用材料を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to achieve a high capacity achievement rate and a high withstand voltage (preferably 70% of the formation voltage without causing an increase in impedance). It is an object of the present invention to provide an electrolyte forming material for a conductive polymer capacitor having the above.
すなわち、本願発明の第１は、（１）導電性高分子形成用酸化剤とイオン液体とを含む混合物Ａと、導電性高分子形成用モノマー又は、導電性高分子形成用モノマーおよび溶媒を含有する物質Ｂからなる、導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料に関するものであり、（２）混合物Ａに含まれる導電性高分子形成用酸化剤のモル数（ａ）と、物質Ｂに含まれる導電性高分子形成用モノマーのモル数（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０２〜５である（１）に記載の導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料である。また、（３）導電性高分子形成用酸化剤とイオン液体を含む混合物Ａが溶媒で希釈されており、物質Ｂが溶媒で希釈されていないことを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料であり、（４）混合物Ａが溶媒で２０重量％〜５５重量％に希釈されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料が好ましく、さらに好ましくは（５）溶媒がアルコール類であることを特徴とする（３）または（４）に記載の導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料である。 That is, the first of the present invention includes (1) a mixture A containing an oxidant for forming a conductive polymer and an ionic liquid, a monomer for forming a conductive polymer, or a monomer for forming a conductive polymer and a solvent. And (2) the number of moles (a) of the oxidizing agent for forming a conductive polymer contained in the mixture A and the conductivity contained in the substance B. The conductive polymer capacitor electrolyte forming material according to (1), wherein the molar ratio a / b of the number of moles (b) of the conductive polymer forming monomer is 0.02 to 5. (3) (1) or (2) is characterized in that the mixture A containing an oxidant for forming a conductive polymer and an ionic liquid is diluted with a solvent, and the substance B is not diluted with a solvent. (4) The material for forming a conductive polymer capacitor electrolyte according to any one of (1) to (3), wherein (4) the mixture A is diluted to 20 wt% to 55 wt% with a solvent. The material for forming a conductive polymer capacitor electrolyte according to claim 3, more preferably (5) the material for forming a conductive polymer capacitor electrolyte according to (3) or (4), wherein the solvent is an alcohol. It is.
また、本願発明の第２は、導電性高分子コンデンサの製造方法であって、前記酸化剤とイオン液体とを含む混合物Ａを調製し、その後、前記モノマー又はモノマーおよび溶媒を含む物質Ｂを添加して、化学重合を行うことを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法および、（７）前記（６）記載の製造方法によって得られた、導電性高分子コンデンサに関するものである。 The second aspect of the present invention is a method for producing a conductive polymer capacitor, wherein a mixture A containing the oxidant and ionic liquid is prepared, and then the substance B containing the monomer or monomer and solvent is added. Thus, the present invention relates to a method for producing a conductive polymer capacitor characterized by performing chemical polymerization, and (7) a conductive polymer capacitor obtained by the production method described in (6) above.
本願発明の導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料を用いることにより、均質な電極構造を容易に形成でき、低インピーダンス、高耐電圧、大容量の導電性高分子コンデンサを得る事ができ、性能の向上に寄与することが出来る。 By using the conductive polymer capacitor electrolyte forming material of the present invention, a homogeneous electrode structure can be easily formed, and a low impedance, high withstand voltage, large capacity conductive polymer capacitor can be obtained. It can contribute to improvement.
以下、本願発明を詳細に説明する。本願発明は、電解質及び電極を含む導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料であって、固体電解質を形成する導電性高分子形成用酸化剤（以下、酸化剤と略す）とイオン液体を、希釈なしに、あるいは、希釈溶剤を含む溶液として均質に溶解させた混合物Ａ、および、導電性高分子形成用モノマー（以下、モノマーと略す）を含む物質Ｂからなる導電性高分子コンデンサ電解質形成用材料、また前記材料を化学重合により電解質を形成させた導電性高分子コンデンサおよびその製造方法に関するものである。本願発明の趣旨とすることは、酸化剤に対しイオン液体を、特定の割合で添加した混合物Ａと前記物質Ｂとを用いることで、コンデンサの電極表面の電解質を均質に製造することにある。混合物Ａに酸化剤が存在し、かつ、物質Ｂにモノマーが存在することでなければ、その発明は完結しない。推定ではあるが、容量向上に関しては、混合物Ａ中の酸化剤とイオン液体を混合させる事で、物質Ｂに含まれるモノマーを添加した時の重合速度が遅くなる方向にコントロールされ、電極孔内に含浸されるポリマー量が増えるためであると考えており、インピーダンスが向上する要因に関しては、重合速度が遅くなった事で、規則性の正しい緻密なポリマーが形成され、導電性高分子の導電率が向上した事に起因すると考えている。 またコンデンサの製造面においても電解質形成用の重合溶液のポットライフが向上しロスが少なくなるため、コンデンサ製造時の効率が向上するメリットがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a material for forming a conductive polymer capacitor electrolyte including an electrolyte and an electrode. The conductive polymer forming oxidizing agent (hereinafter abbreviated as an oxidizing agent) and an ionic liquid for forming a solid electrolyte are not diluted. Or a conductive polymer capacitor electrolyte forming material comprising a mixture A homogeneously dissolved as a solution containing a diluting solvent and a substance B containing a monomer for forming a conductive polymer (hereinafter abbreviated as a monomer), The present invention also relates to a conductive polymer capacitor in which an electrolyte is formed by chemical polymerization of the material and a method for manufacturing the same. The gist of the present invention is to use the mixture A in which the ionic liquid is added to the oxidizing agent at a specific ratio and the substance B to produce the electrolyte on the electrode surface of the capacitor uniformly. The invention is not complete unless an oxidant is present in mixture A and a monomer is not present in substance B. Although it is estimated, regarding the capacity improvement, by mixing the oxidant in the mixture A and the ionic liquid, the polymerization rate when the monomer contained in the substance B is added is controlled in the direction of slowing down in the electrode hole. This is thought to be due to the increase in the amount of polymer impregnated, and the factor that improves the impedance is that the slow polymerization rate results in the formation of a regular, precise polymer, and the conductivity of the conductive polymer. I think that this is due to the improvement. Further, in terms of capacitor production, the pot life of the polymerization solution for forming the electrolyte is improved and the loss is reduced, so that there is an advantage that the efficiency at the time of producing the capacitor is improved.
本願発明において電解質は、前記導電性高分子形成用酸化剤及びイオン液体を含有した混合物Ａに、モノマーを含有する物質Ｂを添加する化学重合法によって得られる。化学重合法は、後述する酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの原料モノマーを酸化重合する方法である。化学重合の場合、モノマーを添加した時の重合速度が遅くなる方向にコントロールされ、電極孔内に含浸されるポリマー量が増えることでコンデンサ容量が増大する傾向があるため、導電性高分子形成用酸化剤及び前記イオン液体を含有する溶液に、モノマーを加えることが好ましい。この場合には、混合物Ａに後述する溶剤を加えて粘度、濃度を調整してもよい。 In the present invention, the electrolyte is obtained by a chemical polymerization method in which a substance B containing a monomer is added to the mixture A containing the conductive polymer-forming oxidizing agent and the ionic liquid. The chemical polymerization method is a method in which a raw material monomer such as pyrrole is oxidatively polymerized in the presence of an oxidizing agent described later. In the case of chemical polymerization, the polymerization rate is controlled in the direction of slowing down when the monomer is added, and the capacitor capacity tends to increase as the amount of polymer impregnated in the electrode hole increases. It is preferable to add a monomer to the solution containing the oxidizing agent and the ionic liquid. In this case, the viscosity and concentration may be adjusted by adding a solvent described later to the mixture A.
重合条件は公知の重合条件でよく、温度に関しては好ましくは−２０℃〜２００℃、特に好ましくは、１００℃〜２００℃の温度範囲である。また時間に関しては、好ましくは１分〜１２０時間、製造工程の時間短縮の観点より特に好ましくは１分〜２時間重合を行う。該重合は複数回繰り返してもよい。 The polymerization conditions may be known polymerization conditions, and the temperature is preferably from -20 ° C to 200 ° C, particularly preferably from 100 ° C to 200 ° C. Regarding the time, the polymerization is preferably carried out for 1 minute to 120 hours, particularly preferably from 1 minute to 2 hours from the viewpoint of shortening the manufacturing process time. The polymerization may be repeated a plurality of times.
まず、本願発明の導電性高分子電解質形成用酸化剤とイオン液体とを含む混合物Ａについて以下説明する。 First, the mixture A containing the oxidant for forming a conductive polymer electrolyte of the present invention and an ionic liquid will be described below.
本願発明の混合物Ａに含まれる前記酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。 Examples of the oxidizing agent contained in the mixture A of the present invention include ferric paratoluenesulfonate, ferric naphthalenesulfonate, ferric n-butylnaphthalenesulfonate, ferric triisopropylnaphthalenesulfonate, persulfate. Sulfates, hydrogen peroxide, diazonium salts, halogens and halides, or transition metal salts such as iron, copper, and manganese can be used. A conductive polymer synthesized by chemical polymerization can obtain a polymer having conductivity in a one-step reaction by incorporating an anion of an oxidant into the polymer as a dopant in the polymerization process. It is preferable to use ferric paratoluenesulfonate containing paratoluenesulfonate ions having high mobility as an oxidizing agent.
混合物Ａに含まれる導電性高分子形成用酸化剤のモル数（ａ）と、物質Ｂに含まれる導電性高分子形成用モノマーのモル数（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜５であることが好ましく、コンデンサのインピーダンス特性及び信頼性を考えた場合０．２〜０．５であることがさらに好ましい。従って、混合物Ａ中の酸化剤の量は混合物Ａの２０重量％〜５５重量％であることが好ましい。 The molar ratio (a) / (b) between the number of moles (a) of the conductive polymer forming oxidant contained in the mixture A and the number of moles (b) of the conductive polymer forming monomer contained in the substance B is It is preferably 0.02 to 5, and more preferably 0.2 to 0.5 in view of the impedance characteristics and reliability of the capacitor. Therefore, the amount of the oxidizing agent in the mixture A is preferably 20% to 55% by weight of the mixture A.
本願発明の混合物Ａに含まれるイオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指す。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン液体は常温で液体であるものをいうが、本願発明で用いるイオン液体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。 The ionic liquid contained in the mixture A of the present invention is also referred to as a room temperature molten salt, and refers to a liquid that is liquid at room temperature despite being composed only of ions. The ionic liquid is not partially ionized and dissociated like a normal organic solvent, but is considered to be formed from only ions and 100% ionized. As described above, the ionic liquid is usually a liquid at room temperature, but the ionic liquid used in the present invention does not necessarily have to be a liquid at normal temperature, and becomes a liquid during capacitor aging treatment or heat treatment, and the entire electrolyte. Any material that spreads and becomes a liquid due to the Joule heat generated when the oxide film is repaired may be used.
本願発明で用いられる前記イオン液体のアニオン成分としては、特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸アニオン、スルフォニルイミドアニオン、フルオロホウ素アニオン、硝酸アニオン、フッ化ホウ素アニオン、シアノイミドアニオン、スルホン酸アニオン、または、アルコキシスルホン酸アニオンなどが例示される。なかでもＲ１−ＯＳＯ3 −の構造で示されるアルコキシスルホン酸アニオンは、コンデンサ素子として用いた場合、耐電圧が高いだけでなくインピーダンスが小さいので好ましい。ここで、Ｒ１は、置換基を有してもよく、炭素数が１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。 置換基を有していても良い１価の脂肪族炭化水素基としては例えば、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−、ＣＨＦ２−（ＣＦ２）３−ＣＨ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）5−ＣＨ２−、 ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ２）５−などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−、ｍ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−、ｐ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、ｏ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−が挙げられ、低インピーダンス特性および高耐圧特性を両立するため、特に好ましくは、ＣＨ３−、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−が挙げられる。 The anion component of the ionic liquid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a fluoroboron anion, a nitrate anion, a boron fluoride anion, a cyanoimide anion, and a sulfonic acid. Examples include anions or alkoxysulfonate anions. Among these, an alkoxysulfonic acid anion represented by the structure R 1 -OSO 3 — is preferable because it has not only high withstand voltage but also low impedance when used as a capacitor element. Here, R 1 may have a substituent and is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include CH 3 — (CH 2 ) 3 —CH 2 —, CH 3 — (CH 2 ) 4 —CH 2 —, and CH 3 —. (CH 2) 5 -CH 2 - , CHF 2 - (CF 2) 3 -CH 2 -, CF 3 - (CF 2) 4 -CH 2 O-, CF 3 - (CF 2) 5 -CH 2 -, CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 —, H (CH 2 ) 5 — and the like can be mentioned, and examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6 H 5 CH 2 —, m-CH 3 OC 6 H 4 CH 2 —. , p-CH 3 OC 6 H 4 CH 2 -, o-CH 3 C 6 H 4 CH 2 -, m-CH 3 C 6 H 4 CH 2 -, p-CH 3 C 6 H 4 CH 2 -, o -CH 3 OC 6 H 4 CH 2 - and the like, low impedance characteristics and high breakdown voltage characteristics To achieve both, particularly preferably, CH 3 -, CH 3 - (CH 2) 5 -, CH 3 - (CH 2) 3 - and the like.
また前記イオン液体のカチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、低インピーダンス特性および高耐圧特性を両立するためには、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。 The cation component of the ionic liquid includes ammonium and derivatives thereof, imidazolinium and derivatives thereof, pyridinium and derivatives thereof, pyrrolidinium and derivatives thereof, pyrrolinium and derivatives thereof, pyrazinium and derivatives thereof, pyrimidinium and derivatives thereof, triazonium and derivatives. , Triazinium and its derivatives, triazine derivative cations, quinolinium and its derivatives, isoquinolinium and its derivatives, indolinium and its derivatives, quinoxalinium and its derivatives, piperazinium and its derivatives, oxazolinium and its derivatives, thiazolinium and its derivatives, morpholinium and its Its derivatives, piperazine and its derivatives, but low impedance In order to achieve both high performance and high pressure resistance, an imidazolium derivative is preferable, and the imidazolium derivative is preferably diethyl imidazolium, ethyl butyl imidazolium, or dimethyl imidazolium, particularly preferably ethyl methyl imidazolium or methyl butyl imidazolium. It is.
本願発明の混合物Ａには、重合溶液の粘度を調整する目的で、前記酸化剤とイオン液体とを溶媒にて希釈しても良い。前記溶媒としては、公知のものでよく、例えば例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、特に好ましくはブタノールである。これら溶媒は混合物Ａに対し、２０重量％〜５５重量％使用することが好ましく、また、これら溶媒は重合速度を変化させない場合に限り、併用して使用しても差し支えない。 In the mixture A of the present invention, the oxidizing agent and the ionic liquid may be diluted with a solvent for the purpose of adjusting the viscosity of the polymerization solution. The solvent may be a known one, for example, water, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, acetone, diethyl ether, ethyl acetate, THF, DMF, acetonitrile, DMSO, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, Hexane, toluene, chloroform and the like can be mentioned, with butanol being particularly preferred. These solvents are preferably used in an amount of 20% to 55% by weight with respect to the mixture A, and these solvents may be used in combination only when the polymerization rate is not changed.
次に、導電性高分子形成用モノマー、または前記モノマーと溶媒を含む物質Ｂについて、以下説明する。 Next, the conductive polymer forming monomer or the substance B containing the monomer and the solvent will be described below.
本願発明の物質Ｂに用いられる導電性高分子のモノマーは、特に制限されるものではないが、例えばピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体が例示される。チオフェン誘導体としては、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、エチレン基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられ、ピロール誘導体としては、３−メチルピロール、３,４−エチレンジオキシピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられ、アニリン誘導体としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールが好ましく、得られた導電性高分子の導電性および耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。 The monomer of the conductive polymer used for the substance B of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pyrrole or a derivative thereof, thiophene or a derivative thereof, and aniline or a derivative thereof. As thiophene derivatives, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-alkylthiophene (alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, ethylene, etc.) ), Fluorophenylthiophene, allylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-chlorothiophene, 3-acetylthiophene and the like. Examples of the pyrrole derivative include 3-methylpyrrole, 3,4-ethylenedioxypyrrole, 1- ( And aniline derivatives include o-toluidine, m-toluidine, 1,3-benzenediamine, 1,2-benzenediamine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 2-fluoroaniline. 3-fluoroaniline, 2-e Nilaniline, 3-ethynylaniline, 2-aminobenzonitrile, 3-aminobenzonitrile, 3-vinylaniline, 2,3-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2- (aminomethyl) ) Aniline, 4-methyl-1,2-benzenediamine, 2-methyl-1,3-benzenediamine, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2,3-diaminophenol, 5-fluoro-2-methylaniline 2-fluoro-5-methylaniline, 3-fluoro-2-methylaniline, 2-chloroaniline and the like. 3,4-ethylenedioxythiophene or pyrrole is preferred because of its high conductivity during polymer formation and stability in the air. From the viewpoint of the conductivity and heat resistance of the resulting conductive polymer, 3,4 -Ethylenedioxythiophene is particularly preferred.
前記物質Ｂ中の溶媒としては公知のものでよく、例えば例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、特に好ましくはブタノールである。これらの溶媒は、重合溶液の粘度を調整する目的で使用することが好ましい。 The solvent in the substance B may be a known solvent such as water, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, acetone, diethyl ether, ethyl acetate, THF, DMF, acetonitrile, DMSO, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate, hexane, toluene, chloroform, and the like, with butanol being particularly preferred. These solvents are preferably used for the purpose of adjusting the viscosity of the polymerization solution.
本願発明における導電性高分子酸化剤（ａ）及びイオン液体（ｃ）のモル比は、特に制限されるものではないが、化学重合後に作製される導電性高分子コンデンサにおける耐圧、インピーダンスの観点から、好ましくは（ａ）：（ｃ）＝１：０．０５〜１：２であり、さらに好ましくは（ａ）：（ｃ）＝１：０．１〜０．５である。（ｃ）が０．０５以上であると耐電圧が優れ、３以下であれば周波数特性が優れる。（ｃ）が０.０５以下であれば、重合を遅くさせる効果が低くなるだけでなく、耐圧向上効果も失われてしまう。また（ｃ）が３以上であれば、反応性は遅く規則性の正しいポリマーは得られ耐圧向上効果も大きいが、ポリマーに比べると導電率の低いイオン液体の割合が増えるためインピーダンス特性が悪くなってしまう。 The molar ratio of the conductive polymer oxidant (a) and the ionic liquid (c) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of withstand voltage and impedance in the conductive polymer capacitor produced after chemical polymerization. Preferably, (a) :( c) = 1: 0.05 to 1: 2, and more preferably (a) :( c) = 1: 0.1 to 0.5. When (c) is 0.05 or more, the withstand voltage is excellent, and when it is 3 or less, the frequency characteristics are excellent. If (c) is 0.05 or less, not only the effect of slowing the polymerization is lowered, but also the effect of improving the pressure resistance is lost. If (c) is 3 or more, a polymer with low reactivity and a regularity can be obtained, and the effect of improving the pressure resistance is large, but the impedance characteristic is deteriorated because the proportion of the ionic liquid having a low conductivity increases compared to the polymer. End up.
前記電解質を導電性高分子コンデンサとして用いる場合、導電性高分子電解質にイオン液体が含有されていることで、イオン液体の優れた陽極酸化性と、導電性高分子電解質の持つ優れた電子伝導性が加わる事で理想的なコンデンサ用電解質が実現できる。つまり、導電性高分子の高い導電性を利用することで、導電化部分において極間の抵抗を著しく減少させることができ、その結果インピーダンス特性に優れた導電性高分子コンデンサが容易に得られると同時に、弁作用金属の誘電酸化皮膜の修復能力を有するイオン液体を併せて介在させることにより、高い耐電圧を兼ね備えた漏れ電流の低い電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。 When the electrolyte is used as a conductive polymer capacitor, the ionic liquid is contained in the conductive polymer electrolyte, so that the excellent anodic oxidation property of the ionic liquid and the excellent electronic conductivity of the conductive polymer electrolyte are included. The ideal electrolyte for capacitors can be realized by adding. In other words, by utilizing the high conductivity of the conductive polymer, it is possible to significantly reduce the resistance between the electrodes in the conductive portion, and as a result, a conductive polymer capacitor having excellent impedance characteristics can be easily obtained. At the same time, by interposing an ionic liquid having the ability to repair the dielectric oxide film of the valve action metal, an electrolytic capacitor having a high withstand voltage and a low leakage current can be obtained.
本願発明の電解質及び電極を含む導電性高分子コンデンサの製造方法は、特に限定されておらず、例えば巻き取り形の導電性高分子アルミ電解コンデンサにおける表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子であってよく、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子及びイオン液体からなる電解質を儲け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。 The method for producing a conductive polymer capacitor including the electrolyte and electrode of the present invention is not particularly limited. For example, a valve metal in which a dielectric oxide film is formed on the surface of a wound-type conductive polymer aluminum electrolytic capacitor And a capacitor element constructed by winding a cathode foil with a separator interposed therebetween, and an electrolyte comprising a conductive polymer and an ionic liquid between the anode foil and the cathode foil. For example, after the element is housed in a bottomed cylindrical aluminum case, an aluminum electrolytic capacitor can be formed by sealing the opening of the aluminum case with a sealing agent.
なお、今回開示した実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本願発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above description but by the scope of claims for patent, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
＜イオン液体：ＩＬｓ＞
最初に、実施例として用いたイオン液体の入手先について述べる。
<Ionic liquid: ILs>
First, the source of the ionic liquid used as an example will be described.
（ＩＬｓ−１） (ILs-1)
（ＩＬｓ−２） (ILs-2)
（ＩＬｓ−３） (ILs-3)
（ＩＬｓ−４） (ILs-4)
（修復化成アルミ箔の液中容量の測定）
液中容量は、ＡＬＳ社製のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０８Ｂを用い、０〜４Ｖ間の５０μＡの定電流充放電試験において得られるグラフの傾きから算出した。
(Measurement of liquid capacity of restoration chemical conversion aluminum foil)
The capacity in the liquid was calculated from the slope of the graph obtained in a constant current charge / discharge test of 50 μA between 0 and 4 V using an Electrochemical Analyzer Model 608B manufactured by ALS.
（電極の初期容量の測定）
こうして得られた箔を試料とし、２０Ｖで１時間エージングした後、図１に示す水銀セルを用いて、初期容量の測定を行なった。
(Measurement of initial capacity of electrode)
The foil thus obtained was used as a sample, and after aging at 20 V for 1 hour, the initial capacity was measured using the mercury cell shown in FIG.
ＡＬＳ社製のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０８Ｂを用い、０〜４Ｖの範囲において、５０μＡの定電流充放電試験を行い、得られるグラフの傾きから容量を算出した。 Using an Electrochemical Analyzer Model 608B manufactured by ALS, a constant current charge / discharge test of 50 μA was performed in the range of 0 to 4 V, and the capacity was calculated from the slope of the obtained graph.
（容量発現率）
（液中容量／初期容量）×１００を「容量発現率」と定義し、用いる修復化成アルミ箔の液中容量のばらつきを規格化した。
(Volume expression rate)
(Volume in liquid / initial volume) × 100 was defined as “capacity expression rate”, and the variation in liquid capacity of the repaired and formed aluminum foil used was normalized.
（インピーダンス測定）
初期容量測定後、図１に示す水銀セルを用いて、インピーダンスの測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２-５０を用い、インピーダンス測定を行ない、１００ｋＨｚのインピーダンス値を電極のインピーダンスとした。
(Impedance measurement)
After the initial capacity measurement, impedance was measured using the mercury cell shown in FIG. As an apparatus, an LCR meter 3522-50 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. was used, impedance measurement was performed, and an impedance value of 100 kHz was used as an electrode impedance.
（耐電圧測定）
インピーダンスの測定後、図１に示す水銀セルを用いて、耐電圧（Ｖ）を測定した。装置には、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定したが、耐圧値は、１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。
(Withstand voltage measurement)
After measuring the impedance, the withstand voltage (V) was measured using the mercury cell shown in FIG. As a device, model number “TR6143” manufactured by Advantest Corporation was used and measured by increasing the voltage at a speed of 20 mV / sec. The withstand voltage value was defined as the voltage at which a current of 10 mA flowed.
（実施例１）
アルミの酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合よって得られた導電性高分子形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製をおこなった。すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られた、アルミエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次に以下の配合割合で、電解質形成に用いる化学重合材料を調製した。導電性高分子のモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）１ｇを、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄２ｇを、溶媒には１−ブタノール３ｇを、イオン液体（ＩＬｓ−１）を１．６ｇ用いた。これらの配合はモノマー：酸化剤：イオン液体＝１：０．５：０．５の配合である。添加順序は表１に記載のとおりである。この化学重合材料をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記アルミエッチド箔を重合溶液に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われる様にした。こうして得られた箔を図１に示す水銀セルを用いて、初期容量を測定し容量発現率に変換した。また、インピーダンス、および、耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電極の特性を表１に示す、なお、表１の結果はいずれも１０個の電極の平均値である。
Example 1
A conductive polymer aluminum electrolytic capacitor was produced by forming a conductive polymer obtained by chemical polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene on an aluminum oxide film. That is, an aluminum etched foil having an effective area of 10 mm × 10 mm is dipped in a 1% ammonium adipate aqueous solution, first raised from 0 to 45 V at a rate of 20 mV / sec, and then a constant voltage of 45 V is applied for 40 minutes, A dielectric film was formed on the surface of the aluminum etched foil. Next, this foil was washed with running deionized water for 3 minutes and then dried at 120 ° C. for 1 hour. The volume of the aluminum etched foil obtained at this time was 25 μF. Next, the chemical polymerization material used for electrolyte formation was prepared with the following compounding ratio. As a monomer for the conductive polymer, 1 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as EDOT; manufactured by HC Starck-V TECH), 2 g of iron paratoluenesulfonate as the oxidant, In this, 3 g of 1-butanol and 1.6 g of ionic liquid (ILs-1) were used. These compounds are monomer: oxidizer: ionic liquid = 1: 0.5: 0.5. The order of addition is as shown in Table 1. The chemically polymerized material was mixed in a well-dried beaker, and then the aluminum etched foil was immersed in the polymerization solution in the polymerization solution, followed by heating at 120 ° C. for 1 hour. The same treatment was repeated four times so that the surface of the foil was uniformly covered with the electrolyte. The foil thus obtained was measured for initial capacity using the mercury cell shown in FIG. 1 and converted into a capacity expression rate. Moreover, impedance and withstand voltage (V) were measured. The characteristics of the obtained electrode are shown in Table 1. The results in Table 1 are average values of 10 electrodes.
（実施例２〜４、比較例１〜４）
イオン液体と添加順序を表１に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、本願発明のコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を表１に示した。この結果から、予め酸化剤とイオン液体を混合させた溶液に、モノマーを加える手法を用いて電解質形成を行う事により、高容量、低インピーダンス、高耐圧の特性を持つコンデンサが作製できる事が確認された。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-4)
A capacitor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the ionic liquid and the order of addition were changed as shown in Table 1, and the characteristics of the obtained capacitor are shown in Table 1. From this result, it is confirmed that a capacitor with high capacity, low impedance, and high withstand voltage characteristics can be produced by forming an electrolyte using a method of adding a monomer to a solution in which an oxidant and an ionic liquid are mixed in advance. It was done.
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