JP2008280929A - Exhaust emission purification device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンジンの排ガスに含まれる粒子状物質の外部への放出を抑制するための排ガス浄化用装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus for suppressing release of particulate matter contained in exhaust gas of an engine to the outside.
従来、前記のような排ガス浄化用装置として、前記粒子状物質をフィルタに捕集し当該捕集した粒子状物質を所定の条件下で燃焼除去する装置が各種開発されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as the exhaust gas purification apparatus as described above, various apparatuses have been developed that collect the particulate matter on a filter and burn and remove the collected particulate matter under a predetermined condition.
例えば、特許文献１には、複数の細孔が形成された隔壁によって多数の排ガス流路が形成された所謂ウォールフロー式のフィルタを有する装置が開示されている。この装置では、前記隔壁に前記粒子状物質の燃焼を促進するアルカリ金属を含む針状結晶の触媒が設けられており、この針状結晶等が前記粒子状物質を捕集する。そして、捕集された粒子状物質は前記アルカリ金属等の触媒作用により燃焼除去される。 For example, Patent Document 1 discloses an apparatus having a so-called wall flow type filter in which a large number of exhaust gas flow paths are formed by partition walls in which a plurality of pores are formed. In this apparatus, the partition wall is provided with an acicular crystal catalyst containing an alkali metal that promotes the combustion of the particulate matter, and the acicular crystal collects the particulate matter. The collected particulate matter is burned and removed by the catalytic action of the alkali metal or the like.
また、特許文献２には、前記のようなウォールフロー式のフィルタの上流に設けられる金属製のフィルタを有する装置が開示されている。この上流側のフィルタの基材の表面には、アルカリ金属を含む触媒がアルミナを担体としてコーティングされている。この上流側のフィルタはファイバーメッシュ構造を有しており、上下流に発生する圧損を利用して前記粒子状物質を捕集する。そして、捕集された粒子状物質は前記アルカリ金属等の触媒作用により燃焼除去される。
ここで、最近では、前記粒子状物質の環境に与える影響等から、外部に放出される粒子状物質の質量に加えて個数そのものについて、近い将来に規制化される動向がある。そして、エンジンから排出される粒子状物質は、車両１ｋｍ走行で約１０１１個を超え、しかもその粒径が小さくなる（例えば、１００ｎｍ以下）程、その数が多くなる傾向があることが知られるようになってきた。これに対して、前記特許文献１に記載の装置では、前記細孔の孔径を小さくして粒径の小さな粒子状物質のすり抜けを防止し、この粒径の小さな粒子状物質をフィルタ内に捕集することが考えられるが、単純に細孔の孔径を小さくしただけでは短時間でフィルタが目詰まりしてしまい、当該粒子状物質を十分に捕集することができなくなるとともにエンジンの出力低下や燃費悪化を招いてしまう可能性がある。同様に、特許文献２の装置においても、フィルタ前後の圧損を利用して前記粒子状物質を捕集しており、フィルタの目詰まりによるエンジンの出力低下や燃費悪化が問題となる。 Here, recently, due to the influence of the particulate matter on the environment, there is a trend that the number itself is regulated in the near future in addition to the mass of the particulate matter released to the outside. The particulate matter discharged from an engine is known that about 10 11 beyond the vehicle 1km running, yet the particle size becomes smaller (e.g., 100 nm or less) as tend to their number increases It has become like this. On the other hand, in the apparatus described in Patent Document 1, the pore diameter of the pores is reduced to prevent the passage of particulate matter having a small particle size, and the particulate matter having a small particle size is captured in the filter. However, simply reducing the pore size will clog the filter in a short time, making it impossible to collect the particulate matter sufficiently and reducing engine output. There is a possibility of deteriorating fuel consumption. Similarly, in the apparatus of Patent Document 2, the particulate matter is collected by using pressure loss before and after the filter, and engine output reduction and fuel consumption deterioration due to filter clogging become problems.
本発明は、前記のような事情に鑑みてなされたものであり、フィルタの目詰まりを抑制しつつ外部に放出される粒子状物質を低減することのできる排ガス浄化用装置の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of reducing particulate matter released to the outside while suppressing clogging of a filter. .
前記課題を解決するために本発明は、エンジンから排出される排ガスに含まれる粒子状物質の外部への放出を抑制するための排ガス浄化用装置であって、ストレートフロー式のハニカム状を有する基材と、当該基材上に形成された触媒層とを有し、前記触媒層は、前記基材の上流側部に形成された上流触媒層と、当該上流触媒層よりも下流側に形成された下流触媒層とからなり、前記上流触媒層は、活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物粒子と、その内部に形成された前記粒子状物質を捕集可能なパティキュレート捕集用空孔とを含有し、前記下流触媒層は、アルカリ金属とアルミニウムとを含む針状結晶化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用装置を提供する（請求項１）。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides an exhaust gas purifying apparatus for suppressing release of particulate matter contained in exhaust gas discharged from an engine to the outside, wherein the substrate has a straight flow type honeycomb shape. And a catalyst layer formed on the base material, the catalyst layer being formed on the upstream side of the base material and on the downstream side of the upstream catalyst layer. The upstream catalyst layer comprises active oxygen supply oxide particles capable of supplying active oxygen, and particulate collection holes capable of collecting the particulate matter formed therein. And the downstream catalyst layer contains an acicular crystal compound containing an alkali metal and aluminum (Claim 1).
本発明によれば、従来のウォールフロー式等に比べて流路抵抗の小さいストレートフロー式のハニカム基材に触媒層が形成されており、前記粒子状物質の捕集に伴う流路の目詰まりを抑制しつつ、当該触媒に形成された前記パティキュレート捕集用空孔および前記突出する針状結晶化合物によって前記粒子状物質をより確実に捕集することができる。 According to the present invention, a catalyst layer is formed on a straight flow type honeycomb substrate having a smaller flow resistance than a conventional wall flow type, etc., and the flow path is clogged due to the collection of the particulate matter. The particulate matter can be more reliably collected by the particulate collection holes formed in the catalyst and the protruding needle-like crystal compound, while suppressing the above-mentioned.
ここで、前記粒子状物質は、主に、燃焼により生じた煤と、未燃の燃料あるいはエンジンオイル等からなる可溶性有機成分（以下ＳＯＦという）とで構成されている。そして、このＳＯＦは、ミスト状であって前記煤に比べて壁面等に付着しやすく、かつ、煤に比べて着火温度が低いという特性を有している。従って、前記のように上流側に設けられた前記上流触媒層に前記パティキュレート捕集用空孔が形成されていれば、前記粒子状物質のうち前記ＳＯＦを先ずこの空孔を形成する壁面に効果的に付着させ、前記煤を主に前記下流触媒層の前記針状結晶化合物に捕集させることができる。そして、上流側で捕集された前記ＳＯＦを比較的低温で着火燃焼させることで下流側に高温の排ガスを排出し、下流側で捕集された前記煤にこの高温の排ガスを供給することで、煤を容易に着火燃焼させることが可能となる。すなわち、本発明によれば、目詰まりを抑制して出力低下等を回避しつつ、前記粒子状物質を効率よく捕集および着火燃焼させることが可能となる。 Here, the particulate matter is mainly composed of soot generated by combustion and a soluble organic component (hereinafter referred to as SOF) composed of unburned fuel or engine oil. And this SOF has the characteristic that it is mist-like, is easy to adhere to a wall surface etc. compared with the said soot, and its ignition temperature is low compared with soot. Therefore, if the particulate collection holes are formed in the upstream catalyst layer provided on the upstream side as described above, the SOF of the particulate matter is first formed on the wall surface that forms the holes. It can be effectively attached and the soot can be collected mainly by the acicular crystal compound of the downstream catalyst layer. Then, the SOF collected on the upstream side is ignited and combusted at a relatively low temperature to discharge the high temperature exhaust gas to the downstream side, and the high temperature exhaust gas is supplied to the soot collected on the downstream side. It is possible to easily ignite and burn the soot. That is, according to the present invention, it is possible to efficiently collect and ignite and burn the particulate matter while suppressing clogging and avoiding a decrease in output.
しかも、前記上流触媒層は活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物を含有しており、この活性酸素供給酸化物からの活性酸素の供給によって、前記上流触媒層に捕集されたＳＯＦの着火燃焼はより一層容易となる。 In addition, the upstream catalyst layer contains an active oxygen supply oxide that can supply active oxygen, and the supply of active oxygen from the active oxygen supply oxide ignites SOF collected in the upstream catalyst layer. Combustion is even easier.
また本発明において、前記下流触媒層にも、前記パティキュレート捕集用空孔が含有されているのが好ましい（請求項２）。 In the present invention, the downstream catalyst layer preferably also contains the particulate collection holes (Claim 2).
この構造によれば、下流触媒層に形成された前記パティキュレート捕集用空孔内にも前記ＳＯＦおよび煤が捕集されるので、これらＰＭの外部への排出がより一層抑制される。また、未燃の炭化水素や一酸化炭素が下流触媒層内に入り込むことで、これら炭化水素や一酸化炭素によって前記粒子状物質の着火燃焼が促進される。 According to this structure, since the SOF and soot are also collected in the particulate collection holes formed in the downstream catalyst layer, discharge of these PMs to the outside is further suppressed. Further, when unburned hydrocarbons and carbon monoxide enter the downstream catalyst layer, ignition and combustion of the particulate matter are promoted by these hydrocarbons and carbon monoxide.
前記パティキュレート捕集用空孔の径としては、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満であるのが好ましい（請求項３）。 The diameter of the particulate collection holes is preferably 0.1 μm or more and less than 0.2 μm (Claim 3).
このようにすれば、前記パティキュレート捕集用空孔の径が大きいことによる触媒層の強度低下が抑制されるとともに、前記ＳＯＦ等が空孔に容易に入り込むことが可能となる。 In this way, it is possible to suppress a decrease in the strength of the catalyst layer due to the large diameter of the particulate collection holes, and it is possible for the SOF and the like to easily enter the holes.
また本発明において、前記触媒層は、前記基材表面と少なくとも前記下流触媒層との間に介在して前記アルカリ金属が担持されていない酸化物粒子を含有する下層触媒層を有するのが好ましい（請求項４）。 In the present invention, the catalyst layer preferably has a lower catalyst layer containing oxide particles that are not supported on the alkali metal interposed between the substrate surface and at least the downstream catalyst layer ( Claim 4).
このようにすれば、前記下流触媒層に含まれるアルカリ金属と前記基材との直接接触が抑制されるので、前記基材がＳｉを含むセラミックス製等の場合であっても、前記アルカリ金属による前記基材の強度低下がより確実に抑制される。 In this way, since direct contact between the alkali metal contained in the downstream catalyst layer and the base material is suppressed, even if the base material is made of ceramics containing Si, the alkali metal is used. The strength reduction of the base material is more reliably suppressed.
以上のように、本発明によれば、フィルタの目詰まりを抑制しつつエンジンから排出される粒子状物質を効率よく捕集することができる。 As described above, according to the present invention, the particulate matter discharged from the engine can be efficiently collected while suppressing clogging of the filter.
以下、本発明の第一の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明に係る排ガス浄化用装置２０をエンジンの排気通路１００に組み付けた状態で示す概略側面図である。ここでは、本排ガス浄化用装置２０が前記排気通路１００において、後述するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）１０の上流に配設されている。図２は本排ガス浄化用装置２０の正面図、図３は本排ガス浄化用装置２０の横断面図、図４は本排ガス浄化用装置２０の内部構造を説明するための説明図である。 Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic side view showing an exhaust gas purifying device 20 according to the present invention assembled in an exhaust passage 100 of an engine. Here, the exhaust gas purifying device 20 is disposed upstream of a DPF (Diesel Particulate Filter) 10 described later in the exhaust passage 100. 2 is a front view of the exhaust gas purification apparatus 20, FIG. 3 is a cross-sectional view of the exhaust gas purification apparatus 20, and FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the internal structure of the exhaust gas purification apparatus 20.
本排ガス浄化用装置２０は、排ガスに含まれるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：粒子状物質）を捕集し燃焼除去するとともに、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）を酸化して排ガスを浄化するためのものである。 The exhaust gas purification device 20 collects PM (Particulate Matter) contained in the exhaust gas, burns and removes it, and oxidizes HC (hydrocarbon) and CO (carbon monoxide) contained in the exhaust gas. It is for purifying exhaust gas.
本排ガス浄化用装置２０は、図２および図３に示すように、所謂ストレートフロー構造を有する基材２２を有している。この基材２２は、排ガスの流れ方向と略平行に延びる複数の隔壁により複数の流路２４が区画されたいわゆるハニカム状に形成されている。この基材２２は、例えば、コージェライトやＳｉＣ等のセラミックス製である。 As shown in FIGS. 2 and 3, the exhaust gas purification apparatus 20 includes a base material 22 having a so-called straight flow structure. The base material 22 is formed in a so-called honeycomb shape in which a plurality of flow paths 24 are partitioned by a plurality of partition walls extending substantially parallel to the flow direction of the exhaust gas. This base material 22 is made of ceramics such as cordierite and SiC.
前記基材２２には、図４に示すように、その表面に触媒層３０が形成されている。この触媒層３０は、上流側部に形成された上流触媒層３２と下流側に形成された下流触媒層３４とからなる。前記上流触媒層３２は、排ガス浄化用装置２０の上流側の開口部から下流側に向けて延びる形状を有している。本実施形態では、この上流触媒層３２の排ガス流れ方向の長さＬ２を、前記排ガス浄化用装置２０の排ガス流れ方向の長さＬ１のおよそ２／５としている。一方、前記下流触媒層３４は、前記上流触媒層３２の下流端から前記排ガス浄化用装置２０の下流側の開口部に向けて延びる形状を有している。本実施形態では、この下流触媒層３４の排ガス流れ方向の長さＬ３は、前記Ｌ１のおよそ３／５である。 As shown in FIG. 4, a catalyst layer 30 is formed on the surface of the base material 22. The catalyst layer 30 includes an upstream catalyst layer 32 formed on the upstream side and a downstream catalyst layer 34 formed on the downstream side. The upstream catalyst layer 32 has a shape extending from the upstream opening of the exhaust gas purification device 20 toward the downstream side. In the present embodiment, the length L2 of the upstream catalyst layer 32 in the exhaust gas flow direction is approximately 2/5 of the length L1 of the exhaust gas purification device 20 in the exhaust gas flow direction. On the other hand, the downstream catalyst layer 34 has a shape extending from the downstream end of the upstream catalyst layer 32 toward the downstream opening of the exhaust gas purification device 20. In the present embodiment, the length L3 of the downstream catalyst layer 34 in the exhaust gas flow direction is approximately 3/5 of the L1.
前記上流触媒層３２は、活性酸素供給酸化物粒子と、触媒金属と、バインダ材とから構成されている。前記活性酸素供給酸化物粒子は活性酸素を供給可能な物質であり、本実施形態では、Ｚｒ（ジルコニウム）−Ｃｅ（セリウム）−Ｎｄ（ネオジウム）複合酸化物が用いられている。具体的には、原子モル比でＺｒ／Ｃｅ／Ｎｄ＝２９／６２／９で構成される複合酸化物が用いられている。前記触媒金属は、酸化能力を有するものであって、本実施形態では白金（Ｐｔ）が用いられている。また、この上流触媒層３２には、微細なパティキュレート捕集用空孔３８が形成されている。 The upstream catalyst layer 32 is composed of active oxygen supply oxide particles, a catalyst metal, and a binder material. The active oxygen supply oxide particles are a substance capable of supplying active oxygen. In this embodiment, a Zr (zirconium) -Ce (cerium) -Nd (neodymium) composite oxide is used. Specifically, a composite oxide composed of Zr / Ce / Nd = 29/62/9 in atomic molar ratio is used. The catalyst metal has an oxidizing ability, and platinum (Pt) is used in this embodiment. Further, fine particulate collection holes 38 are formed in the upstream catalyst layer 32.
前記パティキュレート捕集用空孔３８の平均径は、後述するようにＰＭ等がこの空孔３８内に入り込む際に、容易に入り込むことができる大きさであるのが好ましい。しかしながら、この径が大きくなりすぎると、触媒層３０の強度が低下してしまうおそれがある。そこで、本実施形態では、前記空孔３８の平均径を、前記ＰＭ等の入り込みを容易にしつつ触媒層３０の強度低下を抑制できる値として、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満に設定している。 The average diameter of the particulate collection holes 38 is preferably large enough to allow PM or the like to enter the holes 38 as will be described later. However, if the diameter is too large, the strength of the catalyst layer 30 may be reduced. Therefore, in the present embodiment, the average diameter of the holes 38 is set to be 0.1 μm or more and less than 0.2 μm as a value that can easily prevent the PM and the like from entering and suppress a decrease in strength of the catalyst layer 30. Yes.
前記上流触媒層３２を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、前記白金塩の溶液と、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物と、イオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物に白金が担持された粉末を生成させる。前記乾燥は、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。次に、前記粉末に、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）およびイオン交換水、バインダ材を混合してスラリーとする。次に、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。具体的には、前記基材２２をその上流側から前記スラリーに浸し、このスラリーに浸された部分の長さが前記Ｌ２に到達した時点で下流側からブローして、基材２２の表面に前記スラリーを付着させる。その後、前記スラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。これにより、前記基材２２の上流側部の表面には、白金が担持されたＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物を含有する前記上流触媒層３２が形成される。ここで、前記クエン酸は、前記乾燥および焼成の段階で蒸発する。従って、前記上流触媒層３２には、クエン酸の位置に前記空孔３８が分散形成されることになる。 Examples of a method for forming the upstream catalyst layer 32 on the base material 22 include the following method. First, the platinum salt solution, the Zr—Ce—Nd composite oxide, and ion-exchanged water are mixed, the mixture is evaporated to dryness and sufficiently dried, and then calcined, Zr—Ce— A powder in which platinum is supported on an Nd composite oxide is generated. The drying is performed by holding at a temperature of 150 ° C. for 2 hours, and the baking is performed by holding at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Next, citric acid (C 6 H 8 O 7 ), ion-exchanged water, and a binder material are mixed with the powder to form a slurry. Next, this slurry is wash-coated on the substrate 22. Specifically, the base material 22 is immersed in the slurry from the upstream side, and when the length of the part immersed in the slurry reaches the L2, the base material 22 is blown from the downstream side to reach the surface of the base material 22 The slurry is deposited. Thereafter, the substrate 22 to which the slurry is adhered is dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours, and further fired at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the upstream catalyst layer 32 containing the Zr—Ce—Nd composite oxide supporting platinum is formed on the surface of the upstream side portion of the base material 22. Here, the citric acid evaporates in the drying and baking steps. Accordingly, in the upstream catalyst layer 32, the holes 38 are dispersedly formed at the position of citric acid.
前記下流触媒層３４は、触媒金属とこの触媒金属を担持する担体に加えて、この担体に担持される針状結晶化合物３７とから構成されている。本実施形態では、前記触媒金属として前記上流触媒層３２と同様に白金を用い、前記担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いている。前記針状結晶化合物３７は、アルカリ金属（例えばカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），リチウム（Ｌｉ）等）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有する結晶化合物であり、前記アルミナ担体から突出する形状を有している。 The downstream catalyst layer 34 is composed of a catalyst metal and a carrier for supporting the catalyst metal, and an acicular crystal compound 37 supported on the carrier. In the present embodiment, platinum is used as the catalyst metal similarly to the upstream catalyst layer 32, and alumina (Al 2 O 3 ) is used as the carrier. The acicular crystal compound 37 is a crystal compound containing an alkali metal (for example, potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), etc.) and aluminum (Al), and has a shape protruding from the alumina support. Have.
前記下流触媒層３４を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、アルミナの粉末と白金塩の溶液とアルカリ金属塩（例えば硝酸カリウム）の溶液とイオン交換水とを混合し、この混合物を１５０℃の温度下で２時間乾燥（蒸発乾固）させた後、粉砕し、５００℃の温度下で２時間焼成する。 Examples of a method for forming the downstream catalyst layer 34 on the base material 22 include the following methods. First, an alumina powder, a platinum salt solution, an alkali metal salt (for example, potassium nitrate) solution and ion-exchanged water are mixed, and this mixture is dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours (evaporation to dryness). Grind and calcine at a temperature of 500 ° C. for 2 hours.
前記蒸発乾固の過程および焼成段階では、前記アルミナ粉末のアルミナ成分の一部と前記アルカリ金属とが反応してアルカリ金属およびアルミニウムを成分とする水酸化物の針状結晶化合物３７が前記アルミナの表面より成長する。すなわち、前記蒸発乾固および焼成により、アルミナと白金に加えて、アルミニウムとアルカリ金属を含有する前記針状結晶化合物３７との混合物が得られる。 In the evaporation and drying process and the firing step, a part of the alumina component of the alumina powder reacts with the alkali metal to form a needle-like crystal compound 37 of the hydroxide containing the alkali metal and aluminum as a component of the alumina. Grows from the surface. That is, a mixture of the acicular crystal compound 37 containing aluminum and an alkali metal in addition to alumina and platinum is obtained by the evaporation to dryness and baking.
その後、このアルミナと白金と針状結晶化合物３７とイオン交換水とを含む混合物をスラリー化し、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。具体的には、前記スラリ−に前記基材２２をその下流側から浸し、このスラリーに浸された部分の長さが前記Ｌ３に到達した時点で上流側からブローして、基材２２の表面に前記スラリーを付着させる。そして、このスラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。このようにして形成された下流触媒層３４の一部の顕微鏡写真を、図１０に示す。同写真の塊状部分３４ａはアルミナ担体粒子であり、前記塊状部分に黒い点になって現れているもの（矢印の先）は白金であり、このアルミナ粒子より延びている針状部分は針状結晶化合物３７である。この図に示すように、前記基材２２の下流側の表面には、白金が担持されたアルミナ担体を含有するとともに、このアルミナ担体の表面から生えた状態の前記針状結晶化合物３７を備える下流触媒層３４が形成される。 Thereafter, a mixture containing the alumina, platinum, the needle-like crystal compound 37, and ion-exchanged water is made into a slurry, and this slurry is wash-coated on the substrate 22. Specifically, the base material 22 is immersed in the slurry from the downstream side, and when the length of the portion immersed in the slurry reaches the L3, the base material 22 is blown from the upstream side. The slurry is adhered to the substrate. And the base material 22 to which this slurry adhered was dried at 150 degreeC temperature for 2 hours, and also it baked at 500 degreeC temperature for 2 hours. A micrograph of a part of the downstream catalyst layer 34 thus formed is shown in FIG. The lump portion 34a in the photograph is an alumina carrier particle, the black dot appearing on the lump portion (the tip of the arrow) is platinum, and the acicular portion extending from the alumina particle is a needle-like crystal. Compound 37. As shown in this figure, the downstream surface of the base material 22 contains an alumina carrier on which platinum is supported and is provided with the acicular crystal compound 37 in a state of growing from the surface of the alumina carrier. A catalyst layer 34 is formed.
以上のようにして形成された上流触媒層３２および下流触媒層３４を有する本排ガス浄化用装置２０では、前記流路２４に流入した排ガス中のＰＭは、まず、前記上流触媒層３２が形成された領域を通過する。このとき、前記ＰＭは、前記上流触媒層３２の表面に捕集されるとともに、この上流触媒層３２に形成された前記空孔３８内に入り込んでこの空孔３８内に捕集される。さらに、前記ＰＭは、前記下流触媒層３４が形成された領域を通過し、この通過時に、前記下流触媒層３４のアルミナ担体の表面およびこのアルミナ担体から突出する前記針状結晶化合物３７の表面、さらにはこの針状結晶化合物３７同士の間に形成された空隙内に捕集される。 In the exhaust gas purification apparatus 20 having the upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34 formed as described above, the upstream catalyst layer 32 is first formed in the PM in the exhaust gas flowing into the flow path 24. Pass through the area. At this time, the PM is collected on the surface of the upstream catalyst layer 32, enters the hole 38 formed in the upstream catalyst layer 32, and is collected in the hole 38. Further, the PM passes through the region where the downstream catalyst layer 34 is formed, and at the time of passing, the surface of the alumina support of the downstream catalyst layer 34 and the surface of the acicular crystal compound 37 protruding from the alumina support, Furthermore, it collects in the space | gap formed between these acicular crystal compounds 37.
ここで、前記ＰＭは、主に、燃焼により生じた煤と、未燃の燃料やエンジンオイル等からなるＳＯＦ（可溶性有機成分）とで構成されている。そして、このＳＯＦは、ミスト状であって前記煤に比べて壁面等に付着しやすいという特性を有している。従って、前記ＰＭが前記上流触媒層３２の空孔３８を通過する際には、前記ＰＭのうちＳＯＦが主に前記空孔３８を形成する壁面３８ａに付着する。一方、前記ＰＭのうち残りの煤は前記下流触媒層３４側に流出して、前記針状結晶化合物３７の表面等に付着する。すなわち、前記ＰＭのうち主にＳＯＦが前記上流触媒層３２に捕集され、主にＰＭが前記下流触媒層３４に捕集されることになる。また、前記針状結晶化合物３７は、上流側で捕集されずに下流側に流れてきたＰＭを効率よく捕集する。 Here, the PM is mainly composed of soot generated by combustion and SOF (soluble organic component) made of unburned fuel, engine oil, and the like. And this SOF has the characteristic that it is mist-like and tends to adhere to a wall surface etc. compared with the said ridge. Therefore, when the PM passes through the hole 38 of the upstream catalyst layer 32, SOF of the PM mainly adheres to the wall surface 38a that forms the hole 38. On the other hand, the remaining soot out of the PM flows out toward the downstream catalyst layer 34 and adheres to the surface of the acicular crystal compound 37 and the like. That is, SOF is mainly collected in the upstream catalyst layer 32 and PM is mainly collected in the downstream catalyst layer 34. The acicular crystal compound 37 efficiently collects PM that has flowed downstream without being collected upstream.
前記ＰＭの捕集量が増加すると前記流路２４の流路抵抗は若干上昇するが、この排ガス浄化用装置２０ではストレートフロー式の基材２２が用いられているので、この流路抵抗を十分に小さい状態に維持できる。また、本実施形態では、多量のＰＭが付着しやすい上流側には触媒層３０の表面から流路２４側に突出する前記針状結晶化合物３７は形成されていない。そのため、この針状結晶化合物３７にＰＭが多量に付着して流路２４が塞がれてしまうのが抑制される。 When the amount of collected PM increases, the flow path resistance of the flow path 24 slightly increases. However, since the exhaust gas purifying apparatus 20 uses the straight flow type base material 22, the flow path resistance is sufficiently increased. Can be kept small. In the present embodiment, the acicular crystal compound 37 protruding from the surface of the catalyst layer 30 toward the flow path 24 is not formed on the upstream side where a large amount of PM is likely to adhere. Therefore, a large amount of PM adhering to the acicular crystal compound 37 is prevented from blocking the flow path 24.
前記捕集されたＰＭは、所定の運転条件下で燃焼除去される。具体的には、このＰＭは、排ガス中の未燃のＨＣ（炭化水素）成分等が前記触媒層３０の触媒作用により酸化燃焼して排ガスの温度が上昇することで着火、燃焼する。前記排ガス中に未燃のＨＣ成分を供給する方法としては、例えば、エンジンの膨張行程で当該エンジンの気筒内に燃料を噴射（所謂ポスト噴射）する方法がある。 The collected PM is burned and removed under predetermined operating conditions. Specifically, this PM is ignited and combusted when the unburned HC (hydrocarbon) component in the exhaust gas is oxidized and burned by the catalytic action of the catalyst layer 30 and the temperature of the exhaust gas rises. As a method for supplying unburned HC components into the exhaust gas, for example, there is a method in which fuel is injected into a cylinder of the engine during the expansion stroke of the engine (so-called post injection).
ここで、前記煤は、前記ＳＯＦに比べて着火温度が高いという特性を有している。そのため、前記ポスト噴射が開始されても、排ガス温度が十分に昇温されていない状態ではＳＯＦのみが着火し煤は着火しない。しかしながら、ＳＯＦが燃焼を開始すると排ガスの温度は上昇する。従って、本実施形態では、前記上流触媒層３２に主に捕集されている前記ＳＯＦが燃焼を開始し、昇温された排ガスが前記下流触媒層３４に排出されることで、この下流触媒層３４に主に捕集されている前記煤も燃焼を開始することになる。 Here, the soot has a characteristic that the ignition temperature is higher than that of the SOF. Therefore, even if the post injection is started, only the SOF is ignited and the soot is not ignited when the exhaust gas temperature is not sufficiently raised. However, when the SOF starts combustion, the temperature of the exhaust gas rises. Therefore, in the present embodiment, the SOF mainly collected in the upstream catalyst layer 32 starts to combust, and the exhaust gas whose temperature has been raised is discharged to the downstream catalyst layer 34, so that this downstream catalyst layer The soot collected mainly at 34 will also start to burn.
前記ＰＭの燃焼過程において、前記白金は、ＰＭの酸化燃焼に直接働く他、排ガス中のＮＯ（一酸化窒素）をＰＭの燃焼を促進させるＮＯ２（二酸化窒素）に酸化する触媒として働く。また、前記針状結晶化合物３７に含まれるアルカリ金属は、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）と反応して硝酸塩を生成し、この硝酸塩の加熱分解によって活性な酸素を発生させる。また、前記Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は、酸素ストレージ能を有するものであり、排ガス中に活性な酸素を放出する。このように前記アルカリ金属およびＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は排ガス中に活性な酸素を供給することで、前記ＰＭの酸化燃焼を促進する。特に、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は前記ＳＯＦの燃焼を促進する。 In the PM combustion process, the platinum directly acts on the oxidation combustion of PM, and also functions as a catalyst for oxidizing NO (nitrogen monoxide) in the exhaust gas to NO 2 (nitrogen dioxide) that promotes PM combustion. The alkali metal contained in the needle-like crystal compound 37 reacts with NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas to generate nitrate, and active oxygen is generated by thermal decomposition of the nitrate. Further, the Zr—Ce—Nd composite oxide has an oxygen storage ability and releases active oxygen into the exhaust gas. Thus, the alkali metal and the Zr—Ce—Nd composite oxide promote the oxidative combustion of the PM by supplying active oxygen into the exhaust gas. In particular, the Zr—Ce—Nd composite oxide promotes the combustion of the SOF.
本実施形態では、前述のように、前記排ガス浄化用装置２０の下流にＤＰＦ１０が設けられている。このＤＰＦ１０とは、前記ＰＭを捕集するためのものである。このＤＰＦ１０は所謂ウォールフロータイプのフィルタであって、複数の細孔を有する複数の隔壁を有しており、流入した排ガスに含まれるＰＭをこの細孔に捕集するよう構成されている。また、このＤＰＦ１０の隔壁には、前記ＰＭの燃焼を促進する酸化触媒層が形成されている。具体的には、この酸化触媒層は、ＰＭの燃焼を促進する白金等の触媒貴金属とこの白金等を担持するアルミナやセリウム系の複合酸化物とを有している。そして、この酸化触媒層は、上流から高温の排ガスが供給されることにより活性化し、前記ＰＭを酸化燃焼させる。 In the present embodiment, as described above, the DPF 10 is provided downstream of the exhaust gas purification device 20. The DPF 10 is for collecting the PM. The DPF 10 is a so-called wall flow type filter, and has a plurality of partition walls having a plurality of pores, and is configured to collect PM contained in the exhaust gas flowing into the pores. Further, an oxidation catalyst layer that promotes combustion of the PM is formed on the partition wall of the DPF 10. Specifically, the oxidation catalyst layer includes a catalytic noble metal such as platinum that promotes combustion of PM, and alumina or a cerium-based composite oxide that supports the platinum or the like. The oxidation catalyst layer is activated by supplying high-temperature exhaust gas from the upstream side, and oxidizes and burns the PM.
従って、このＤＰＦ１０におけるＰＭの酸化燃焼を促進するためには、ＤＰＦ１０の上流に設けられた前記排ガス浄化用装置２０から排出される排ガス温度が高いことが望まれるが、前記のように排ガス浄化用装置２０にてＰＭが十分に捕集され、この排ガス浄化用装置２０内にてＰＭの酸化燃焼が行われれば、この排ガス浄化用装置２０から排出される排ガスの温度を上昇させることができる。 Therefore, in order to promote the oxidative combustion of PM in the DPF 10, it is desirable that the exhaust gas temperature discharged from the exhaust gas purification device 20 provided upstream of the DPF 10 is high. If PM is sufficiently collected by the apparatus 20 and oxidation combustion of PM is performed in the exhaust gas purification apparatus 20, the temperature of the exhaust gas discharged from the exhaust gas purification apparatus 20 can be increased.
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。この第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置１２０では、前記基材２２上に図５に示すような触媒層１３０が形成されている。この触媒層１３０では、前記第一の実施形態と同様の成分を含有する下流触媒層１３４、すなわち、アルミナ担体とこのアルミナ担体に担持される白金および針状結晶化合物３７とを含有する下流触媒層１３４にも、前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されている。 Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the exhaust gas purifying apparatus 120 according to the second embodiment, a catalyst layer 130 as shown in FIG. 5 is formed on the base material 22. In this catalyst layer 130, a downstream catalyst layer 134 containing the same components as in the first embodiment, that is, a downstream catalyst layer containing an alumina carrier and platinum and needle-like crystal compounds 37 carried on the alumina carrier. Also in 134, the particulate collection holes 38 are formed.
前記下流触媒層１３４に前記空孔３８を形成する方法としては、白金塩の溶液と、アルミナの粉末およびアルカリ金属塩（例えば硝酸カリウム）の溶液とイオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、アルミナ粉末に白金およびアルカリ金属が担持された粉末を生成させる。前記乾燥は、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。次に、前記粉末にクエン酸およびイオン交換水、バインダ材を混合してスラリーとする。次に、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。基材２２へ局部的にコートする方法は、前記第一の実施形態と同様にして行う。その後、前記スラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。これにより、前記針状結晶化合物３７が形成されるとともに、前記クエン酸の位置にパティキュレート捕集用空孔３８が形成される。 As a method for forming the holes 38 in the downstream catalyst layer 134, a platinum salt solution, an alumina powder and an alkali metal salt (for example, potassium nitrate) solution and ion-exchanged water are mixed, and the mixture is evaporated. After being dried and sufficiently dried, it is fired to produce a powder in which platinum and alkali metal are supported on an alumina powder. The drying is performed by holding at a temperature of 150 ° C. for 2 hours, and the baking is performed by holding at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Next, the powder is mixed with citric acid, ion-exchanged water, and a binder material to form a slurry. Next, this slurry is wash-coated on the substrate 22. The method of locally coating the substrate 22 is performed in the same manner as in the first embodiment. Thereafter, the substrate 22 to which the slurry is adhered is dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours, and further fired at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the acicular crystal compound 37 is formed, and the particulate collection holes 38 are formed at the position of the citric acid.
この触媒層１３０では、下流触媒層１３４の前記パティキュレート捕集用空孔３８内にもＳＯＦおよび煤が捕集されるので、これらＰＭの排出が一層抑制される。また、この空孔３８内に未燃のＨＣおよびＣＯ（一酸化炭素）等が入り込むことで、これらＨＣやＣＯと前記白金との接触機会が増加するため、これらＨＣやＣＯの酸化反応が促進されて前記下流触媒層１３４に捕集されているＰＭの燃焼が促進される。 In this catalyst layer 130, SOF and soot are also collected in the particulate collection holes 38 of the downstream catalyst layer 134, so that the discharge of these PMs is further suppressed. In addition, since unburned HC and CO (carbon monoxide) and the like enter the voids 38, the chance of contact between the HC and CO and the platinum increases, so that the oxidation reaction of these HC and CO is promoted. Thus, the combustion of PM collected in the downstream catalyst layer 134 is promoted.
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。この第三の実施形態に係る排ガス浄化用装置２２０では、前記基材２２上に図６に示すような触媒層２３０が形成されている。この触媒層２３０は、前記第一の実施形態と同様の構成を有する上流触媒層３２と下流触媒層３４に加えて、これら上流触媒層３２および下流触媒層３４と基材２２との間に、下層触媒層２４０を有している。 Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the exhaust gas purifying apparatus 220 according to the third embodiment, a catalyst layer 230 as shown in FIG. 6 is formed on the base material 22. In addition to the upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34 having the same configuration as in the first embodiment, the catalyst layer 230 is between the upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34 and the base material 22. The lower catalyst layer 240 is included.
前記下層触媒層２４０は、白金と、この白金を担持する酸化セリウム（ＣｅＯ２：酸化物粒子）とを含有するものであり、アルカリ金属は含有されていない。前記酸化セリウム（酸化セリウムを主成分とし、これにジルコニウム（Ｚｒ）やセリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属が固溶しているものであってもよい）は、例えば、その平均径が２μｍ以下の粒状を有するものである。 The lower catalyst layer 240 contains platinum and cerium oxide (CeO 2 : oxide particles) supporting the platinum, and does not contain an alkali metal. The cerium oxide (which may be composed of cerium oxide as a main component and in which a rare earth metal other than zirconium (Zr) or cerium (Ce) is dissolved) has an average diameter of, for example, 2 μm or less. It has a granular shape.
前記下層触媒層２４０を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、酸化セリウムの粉末と白金塩の溶液とイオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、酸化セリウムに白金が担持された粉末を生成させる。次に、前記粉末とバインダ材とイオン交換水とを混合してスラリー化し、この混合スラリーに前記基材２２を浸漬してこの基材２２の表面に混合スラリーを付着させる。その後、この基材２２に付着した混合スラリーを乾燥、焼成すれば、前記基材２２上に白金が担持された酸化セリウムを含む下層触媒層２４０が形成される。前記乾燥は、いずれも、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、いずれも、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。前記上流触媒層３２および下流触媒層３４は、この下層触媒層２４０の表面に、前記第一の実施形態と同様にして形成すればよい。 Examples of a method for forming the lower catalyst layer 240 on the base material 22 include the following method. First, cerium oxide powder, platinum salt solution and ion-exchanged water are mixed, this mixture is evaporated to dryness and dried sufficiently, and then fired to produce a powder in which platinum is supported on cerium oxide. Let Next, the powder, the binder material, and ion-exchanged water are mixed to form a slurry, and the base material 22 is immersed in the mixed slurry to adhere the mixed slurry to the surface of the base material 22. Thereafter, when the mixed slurry adhering to the base material 22 is dried and fired, a lower catalyst layer 240 containing cerium oxide carrying platinum on the base material 22 is formed. The drying is performed by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours, and the firing is performed by holding the temperature at 500 ° C. for 2 hours. The upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34 may be formed on the surface of the lower catalyst layer 240 in the same manner as in the first embodiment.
このように、アルカリ金属を含有する前記下流触媒層３４と基材２２との間に、前記のようなアルカリ金属を含有しない下層触媒層２４０が介在すれば、この下層触媒層２４０が前記アルカリ金属の基材２２側への侵入を抑制する。その結果、前記基材２２が前述のようにＳｉを含むセラミックス製等の場合でも、前記アルカリ金属による前記基材２２の強度低下が抑制される。特に、前記酸化セリウムの平均径を十分に小さくしておけば、このアルカリ金属による基材２２側への侵入がより一層抑制される。 As described above, when the lower catalyst layer 240 not containing an alkali metal is interposed between the downstream catalyst layer 34 containing an alkali metal and the base material 22, the lower catalyst layer 240 becomes the alkali metal. Is prevented from entering the substrate 22 side. As a result, even when the base material 22 is made of ceramics containing Si as described above, the strength reduction of the base material 22 due to the alkali metal is suppressed. In particular, if the average diameter of the cerium oxide is made sufficiently small, penetration of the alkali metal into the substrate 22 side is further suppressed.
次に、前記第一の実施形態および第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置２０，１２０のＰＭの捕集性能および排ガス温度の昇温性能の評価結果について説明する。前記第三の実施形態については、そのＰＭの捕集性能および昇温性能は第一の実施形態とほぼ同等であるので、説明を省略する。 Next, the evaluation results of the PM collection performance and the temperature rise performance of the exhaust gas temperature of the exhaust gas purification apparatuses 20 and 120 according to the first embodiment and the second embodiment will be described. About the said 3rd embodiment, since the PM collection performance and temperature rising performance are substantially equivalent to 1st embodiment, description is abbreviate | omitted.
ここでは、前記第一の実施形態に係る排ガス浄化用装置２０の第一実施例および前記第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置１２０の第二実施例として、上流触媒層３２および下流触媒層３４，１３４にそれぞれ表１に示す各成分が含まれる触媒層３０，１３０が形成された装置を構築した。ここで、第一実施例および第二実施例は、前述のように上流触媒層３２が触媒層３０，１３０全体の２／５の割合で形成されるとともに下流触媒層３４，１３４が触媒層３０，１３０全体の３／５の割合で形成されたものであって、この表１では、各成分の含有量として各触媒層あたりの値を示している。 Here, as the first example of the exhaust gas purifying apparatus 20 according to the first embodiment and the second example of the exhaust gas purifying apparatus 120 according to the second embodiment, an upstream catalyst layer 32 and a downstream catalyst layer are used. An apparatus in which the catalyst layers 30 and 130 including the respective components shown in Table 1 were formed in 34 and 134 was constructed. Here, in the first embodiment and the second embodiment, as described above, the upstream catalyst layer 32 is formed at a ratio of 2/5 of the entire catalyst layers 30 and 130, and the downstream catalyst layers 34 and 134 are formed in the catalyst layer 30. , 130 is formed at a ratio of 3/5, and Table 1 shows the value per catalyst layer as the content of each component.
また、比較例として、図７および図８に示すように、基材２２の表面に触媒層５３０，６３０がそれぞれ形成された装置５２０（比較例１）および装置６２０（比較例２）を構築した。この比較例１の触媒層５３０および比較例２の触媒層６３０に含有される成分は、それぞれ前記第一の実施形態および第二の実施形態に係る触媒層３０，１３０に含有される成分と同様であり、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物と、触媒金属としての白金（Ｐｔ）と、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）と、針状結晶化合物３７に含有されるアルカリ金属であるカリウム（Ｋ）とを含有している。具体的には、この比較例１，比較例２の触媒層５３０，６３０には、白金４［ｇ／Ｌ］、アルミナ１００［ｇ／Ｌ］、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物１００［ｇ／Ｌ］、カリウム２５［ｇ／Ｌ］とが含有されており、同容積の比較例１，２および前記第一実施例および第二実施例において各成分の含有量は全て同一となっている。しかし、これら比較例１，２の触媒層５３０，６３０は上流と下流とに分離しておらず、例えば前記針状結晶化合物３７は基材２２の表面全体にわたって形成されている。また、前記比較例２の触媒層６３０には、触媒層６３０の全体に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されているが、比較例１の触媒層５３０には、この空孔３８は形成されていない。 Further, as a comparative example, as shown in FIGS. 7 and 8, an apparatus 520 (Comparative Example 1) and an apparatus 620 (Comparative Example 2) in which catalyst layers 530 and 630 are formed on the surface of the base material 22 were constructed. . The components contained in the catalyst layer 530 of Comparative Example 1 and the catalyst layer 630 of Comparative Example 2 are the same as the components contained in the catalyst layers 30 and 130 according to the first embodiment and the second embodiment, respectively. Zr—Ce—Nd composite oxide, platinum (Pt) as a catalyst metal, alumina support (Al 2 O 3 ), and potassium (K) which is an alkali metal contained in the needle crystal compound 37 Containing. Specifically, the catalyst layers 530 and 630 of Comparative Examples 1 and 2 have platinum 4 [g / L], alumina 100 [g / L], Zr—Ce—Nd composite oxide 100 [g / L]. L] and potassium 25 [g / L] are contained, and in Comparative Examples 1 and 2 and the first and second examples having the same volume, the contents of the respective components are all the same. However, the catalyst layers 530 and 630 of Comparative Examples 1 and 2 are not separated into the upstream and the downstream. For example, the acicular crystal compound 37 is formed over the entire surface of the substrate 22. Further, in the catalyst layer 630 of Comparative Example 2, the particulate collection holes 38 are formed in the entire catalyst layer 630, but in the catalyst layer 530 of Comparative Example 1, the holes 38 are not formed. Not formed.
前記第一実施例および第二実施例のＰＭ捕集性能および昇温性能を表２に示す。ここでは、ＰＭ捕集性能として、前記比較例１のＰＭ捕集率を１としたときの各ＰＭ捕集率の相対値を示している。昇温性能を示す排ガス温度は、容積１．９Ｌの前記比較例１、比較例２、第一実施例、第二実施例に係る装置をエンジンの排気通路１００に配置し、この排ガス浄化用装置の入口（図１のＰ１の位置）温度をポスト噴射等により３５０℃まで昇温したときの、前記出口Ｐ２における温度である。 Table 2 shows the PM collection performance and temperature rise performance of the first and second embodiments. Here, the relative value of each PM collection rate when the PM collection rate of the comparative example 1 is set to 1 is shown as the PM collection performance. The exhaust gas temperature showing the temperature rise performance is the exhaust gas purification device in which the devices according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 1, First Example, and Second Example having a volume of 1.9 L are arranged in the exhaust passage 100 of the engine. This is the temperature at the outlet P2 when the temperature of the inlet (position P1 in FIG. 1) is raised to 350 ° C. by post injection or the like.
この表２に示すように、比較例２のＰＭ捕集率は比較例１のＰＭ捕集率の１．３倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６２５℃に上昇している。これは、比較例２では、触媒層６３０に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されることでこの空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったためと考えられる。そして、ＰＭの捕集量が多くなることで、このＰＭの酸化燃焼によって排ガスの出口温度が上昇したと考えられる。 As shown in Table 2, the PM collection rate in Comparative Example 2 is as high as 1.3 times the PM collection rate in Comparative Example 1, and the outlet temperature is also increased from 618 ° C to 625 ° C. This is presumably because, in Comparative Example 2, the particulate collection holes 38 were formed in the catalyst layer 630 so that PM could be collected in the holes 38. And it is thought that the exit temperature of exhaust gas rose by this oxidation combustion of PM because the amount of PM collection increases.
また、前記第一実施例のＰＭ捕集率は比較例１に比べてさらに１．４倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６３２℃に上昇している。このＰＭ捕集率の向上は、前記比較例２と同様に触媒層３０に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されることで、この空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったたことに加え、下流触媒層３４に前記針状結晶化合物３７が集中的に設けられることで、上流触媒層３２で捕集されなかったＰＭを前記針状結晶化合物３７が効率よく捕集したためと考えられる。また、出口温度の上昇については、上流触媒層３２にてＰＭのうちのＳＯＦが捕集され、このＳＯＦが着火燃焼することで下流側に高温の排ガスが排出され、下流触媒層３４に捕集されたＰＭ中の主に煤がこの高温の排ガスに晒されることで効率よく着火燃焼したためと考えられる。 In addition, the PM collection rate of the first embodiment is 1.4 times higher than that of Comparative Example 1, and the outlet temperature is also increased from 618 ° C. to 632 ° C. The PM collection rate is improved by forming the particulate collection holes 38 in the catalyst layer 30 in the same manner as in the comparative example 2 so that PM can be collected in the holes 38. In addition, since the needle-like crystal compound 37 is concentrated on the downstream catalyst layer 34, the needle-like crystal compound 37 efficiently captures PM that has not been collected by the upstream catalyst layer 32. It is thought that it was gathered. Further, regarding the rise in the outlet temperature, SOF of PM is collected in the upstream catalyst layer 32, and this SOF is ignited and combusted so that high-temperature exhaust gas is discharged downstream and collected in the downstream catalyst layer 34. This is probably because the soot in the generated PM was ignited and burned efficiently by being exposed to this high-temperature exhaust gas.
また、前記第二実施例のＰＭ捕集率は比較例１に比べてさらに１．８倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６４１℃に上昇している。これは、第一実施例における前記効果に加えて、下流触媒層３４にもパティキュレート捕集用空孔３８が形成されることで、この空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったためと考えられる。また、この空孔３８内にＳＯＦ等が入り込むことで、下流触媒層３４でのＰＭの着火燃焼が促進されたためと考えられる。 Further, the PM collection rate of the second embodiment is 1.8 times higher than that of Comparative Example 1, and the outlet temperature is also increased from 618 ° C. to 641 ° C. This is because, in addition to the above-described effects in the first embodiment, particulate collection holes 38 are also formed in the downstream catalyst layer 34, so that PM can be collected in the holes 38. It is thought that it became. Moreover, it is considered that the ignition and combustion of PM in the downstream catalyst layer 34 was promoted by the entry of SOF or the like into the holes 38.
ここで、前記第一実施例、第二実施例では、比較例１および比較例２に比べて、排ガス浄化用装置２０の前端部分が閉塞しにくいという結果も得られた。これは、針状結晶化合物３７が下流触媒層３４にのみ設けられることで、ＰＭが比較的付着しやすい前記前端部分でのＰＭの過剰な付着を回避して、このＰＭを下流側で捕集できるようになったためと考えられる。 Here, in the said 1st Example and 2nd Example, the result that the front-end part of the apparatus 20 for exhaust gas purification | cleaning was not obstruct | occluded compared with the comparative example 1 and the comparative example 2 was also obtained. This is because the acicular crystal compound 37 is provided only on the downstream catalyst layer 34, so that excessive adhesion of PM at the front end portion where PM tends to adhere relatively is avoided, and this PM is collected downstream. It is thought that it was possible to do so.
ここで、前記ＰＭ捕集率は、前記比較例、第一実施例、第二実施例に係る装置のそれぞれ一部分（２５ｃｃ分）を取り出したサンプルＡ２０を作製し、各サンプルＡ２０について図９に示す装置８００を用いて測定した。具体的には、ＰＭとしてのカーボン（煤）を入れた容器８１１に接続したエアブロー管８１２からエアを供給して容器８１１内に乱流を生じさせ、前記ＰＭをカーボン送り管８１３によって前記各サンプルＡ２０に供給する。そして、前記容器８１１のＰＭの全量を各サンプルＡ２０に供給したときの各サンプルＡ２０の重量増加量からそのＰＭ捕集量を求め、ＰＭ捕集率（ＰＭ捕集量／ＰＭ供給量）を算出した。各サンプルＡ２０は、いずれも隔壁の厚みが４ｍｉｌ（４×１０−６ｉｎｃｈ）、セル密度４００セル／ｉｎｃｈ２である。また、容器８１１に入れるＰＭ量は０．２８ｇ、エア流量はＳ．Ｖ．＝１２００００／ｈとした。 Here, the PM collection rate is shown in FIG. 9 for each sample A20, in which samples A20 were obtained by taking out parts (25 cc) of the devices according to the comparative example, the first example, and the second example. Measurement was performed using the apparatus 800. Specifically, air is supplied from an air blow pipe 812 connected to a container 811 containing carbon (soot) as PM to generate turbulent flow in the container 811, and the PM is sent to each sample by a carbon feed pipe 813. Supply to A20. And the PM collection amount is calculated | required from the weight increase amount of each sample A20 when the total amount of PM of the said container 811 is supplied to each sample A20, and PM collection rate (PM collection amount / PM supply amount) is calculated. did. Each sample A20 has a partition wall thickness of 4 mil (4 × 10 −6 inches) and a cell density of 400 cells / inch 2 . Further, the amount of PM put into the container 811 is 0.28 g, and the air flow rate is S.P. V. = 120,000 / h.
以上のように、本排ガス浄化用装置２０では、従来のウォールフロー式に比べて流路抵抗の小さいストレートフロー式のハニカム状の基材２２に針状結晶化合物３７を有する触媒層３０が形成されているので、前記ＰＭの捕集に伴う流路の目詰まりを回避しつつ、ＰＭを捕集することができる。 As described above, in the exhaust gas purifying apparatus 20, the catalyst layer 30 having the needle-like crystal compound 37 is formed on the straight-flow-type honeycomb base material 22 having a smaller flow path resistance than the conventional wall-flow type. Therefore, it is possible to collect PM while avoiding clogging of the flow path accompanying the collection of PM.
しかも、本排ガス浄化用装置２０では、触媒層３０が上流触媒層３２と下流触媒層３４とで構成されており、この上流触媒層３２に形成されたパティキュレート捕集用空孔３８に着火温度の低いＳＯＦを捕集することができるとともに、下流触媒層３４に形成された針状結晶化合物３７に煤を捕集することができる。そして、前記ＳＯＦの燃焼温度により排ガス温度を上昇させ、昇温された排ガスを下流側に排出することで前記煤を効果的に燃焼させることが可能となる。また、前記針状結晶化合物３７により、上流触媒層３２側で捕集されなかったＰＭを効率よく捕集することができる。 Moreover, in the exhaust gas purifying apparatus 20, the catalyst layer 30 is composed of the upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34, and the ignition temperature of the particulate collection holes 38 formed in the upstream catalyst layer 32 is ignited. SOF can be collected, and soot can be collected in the acicular crystal compound 37 formed in the downstream catalyst layer 34. Then, the exhaust gas temperature is raised by the combustion temperature of the SOF, and the heated exhaust gas is discharged downstream, so that the soot can be effectively burned. Further, the acicular crystal compound 37 can efficiently collect PM that has not been collected on the upstream catalyst layer 32 side.
さらに、前記上流触媒層３２は活性酸素を供給可能なＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物を含有しており、このＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物からの活性酸素の供給によって、前記上流触媒層３２に捕集されたＳＯＦを容易に燃焼させることができる。 Further, the upstream catalyst layer 32 contains a Zr—Ce—Nd composite oxide capable of supplying active oxygen, and the upstream catalyst layer 32 is supplied by supplying active oxygen from the Zr—Ce—Nd composite oxide. The SOF collected in can be easily burned.
また、前記第二の実施形態のように、前記下流触媒層１３４にも前記パティキュレート捕集用空孔３８を形成しておけば、この下流触媒層１３４側の空孔３８にもＰＭを捕集することができ、ＰＭの外部への排出をより一層抑制できる。さらに、未燃のＨＣ等を前記空孔３８に入り込ませることができるので、これらＨＣ等によって下流触媒層３４に捕集されたＰＭの着火燃焼を促進することができる。 Further, if the particulate collection holes 38 are formed in the downstream catalyst layer 134 as in the second embodiment, PM is also trapped in the holes 38 on the downstream catalyst layer 134 side. It is possible to collect the PM, and the emission of PM to the outside can be further suppressed. Furthermore, since unburned HC and the like can enter the holes 38, ignition and combustion of PM collected in the downstream catalyst layer 34 by these HC and the like can be promoted.
また、前記第三の実施形態のように、前記下流触媒層３４および上流触媒層３２と基材２２との間に、アルカリ金属を含有しない下層触媒層２４０を設けておけば、前記下流触媒層３４に含まれるアルカリ金属が基材２２側に侵入するのを抑制することができる。すなわち、前記基材２２がＳｉを含むセラミックス製等の場合であっても、前記アルカリ金属による前記基材２２の強度低下をより確実に抑制することができる。 Further, if the lower catalyst layer 240 not containing an alkali metal is provided between the downstream catalyst layer 34 and the upstream catalyst layer 32 and the base material 22 as in the third embodiment, the downstream catalyst layer It is possible to suppress the alkali metal contained in 34 from entering the substrate 22 side. That is, even if the base material 22 is made of ceramics containing Si, the strength reduction of the base material 22 due to the alkali metal can be more reliably suppressed.
ここで、前記上流触媒層３２，１３２に含有される活性酸素供給酸化物粒子、下流触媒層３４，１３４に含有される担体、および前記触媒金属の成分は前記に限らない。例えば、白金の代わりに、パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等を用いることが可能である。また、下流触媒層３４，１３４の針状結晶化合物３７の成分も前記に限らない。 Here, the active oxygen supply oxide particles contained in the upstream catalyst layers 32 and 132, the support contained in the downstream catalyst layers 34 and 134, and the components of the catalyst metal are not limited to the above. For example, palladium (Pd), rhodium (Rh), or the like can be used instead of platinum. Further, the components of the acicular crystal compound 37 of the downstream catalyst layers 34 and 134 are not limited to the above.
また、前記第三の実施形態において、下層触媒層２４０は下流触媒層１３４と基材２２との間にのみ介在させてもよい。また、この下層触媒層２４０の成分は前記に限らない。 In the third embodiment, the lower catalyst layer 240 may be interposed only between the downstream catalyst layer 134 and the base material 22. Further, the components of the lower catalyst layer 240 are not limited to the above.
また、前記パティキュレート捕集用空孔３８の径は前記に限らない。但し、この空孔３８を前記のように０．１μｍ以上０．２μｍ未満とすれば、ＰＭ等のこの空孔３８内への侵入を容易にしつつ触媒層３０の強度低下を抑制することが可能となる。 The diameter of the particulate collection hole 38 is not limited to the above. However, if this hole 38 is 0.1 μm or more and less than 0.2 μm as described above, it is possible to suppress the strength reduction of the catalyst layer 30 while facilitating the penetration of PM or the like into the hole 38. It becomes.
また、触媒層３０における上流触媒層３２，下流触媒層３４の占める割合は前記に限らない。また、これら上流触媒層３２および下流触媒層３４の形成方法は前記に限らない。 Further, the ratio of the upstream catalyst layer 32 and the downstream catalyst layer 34 in the catalyst layer 30 is not limited to the above. Moreover, the formation method of these upstream catalyst layers 32 and downstream catalyst layers 34 is not restricted to the above.
１０ ＤＰＦ
２０ 排ガス浄化用装置
２２ 基材
２４ 流路
３０ 触媒層
３２ 上流触媒層
３４ 下流触媒層
３７ 針状結晶化合物
１００ 排気通路
１３２ 上流触媒層（第二の実施形態）
１３４ 下流触媒層（第二の実施形態）
２４０ 下層触媒層
10 DPF
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Exhaust gas purification apparatus 22 Base material 24 Flow path 30 Catalyst layer 32 Upstream catalyst layer 34 Downstream catalyst layer 37 Acicular crystal compound 100 Exhaust passage 132 Upstream catalyst layer (2nd embodiment)
134 Downstream catalyst layer (second embodiment)
240 Lower catalyst layer
Claims (4)
ストレートフロー式のハニカム状を有する基材と、
当該基材上に形成された触媒層とを有し、
前記触媒層は、前記基材の上流側部に形成された上流触媒層と、当該上流触媒層よりも下流側に形成された下流触媒層とからなり、
前記上流触媒層は、活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物粒子と、その内部に形成された前記粒子状物質を捕集可能なパティキュレート捕集用空孔とを含有し、
前記下流触媒層は、アルカリ金属とアルミニウムとを含む針状結晶化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用装置。 An exhaust gas purification device for suppressing release of particulate matter contained in exhaust gas discharged from an engine to the outside,
A substrate having a straight flow honeycomb shape;
A catalyst layer formed on the substrate,
The catalyst layer comprises an upstream catalyst layer formed on the upstream side portion of the base material and a downstream catalyst layer formed on the downstream side of the upstream catalyst layer,
The upstream catalyst layer contains active oxygen supply oxide particles capable of supplying active oxygen, and particulate collection holes capable of collecting the particulate matter formed therein,
The said downstream catalyst layer contains the acicular crystal compound containing an alkali metal and aluminum, The exhaust gas purification apparatus characterized by the above-mentioned.
前記下流触媒層にも、前記パティキュレート捕集用空孔が含有されていることを特徴とする排ガス浄化用装置。 The exhaust gas purifying device according to claim 1,
The exhaust gas purifying apparatus, wherein the downstream catalyst layer also contains the particulate collection holes.
前記パティキュレート捕集用空孔の平均径は、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満であることを特徴とする排ガス浄化用装置。 The exhaust gas purifying device according to claim 1 or 2,
The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein an average diameter of the particulate collection holes is 0.1 μm or more and less than 0.2 μm.
前記触媒層は、前記基材表面と少なくとも前記下流触媒層との間に介在して前記アルカリ金属が担持されていない酸化物粒子を含有する下層触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化用装置。 The exhaust gas purifying device according to any one of claims 1 to 3,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the catalyst layer has a lower catalyst layer containing oxide particles not supported on the alkali metal interposed between the substrate surface and at least the downstream catalyst layer .
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