JP2008280376A - Reinforced polyamide resin composition - Google Patents
Reinforced polyamide resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008280376A JP2008280376A JP2007123443A JP2007123443A JP2008280376A JP 2008280376 A JP2008280376 A JP 2008280376A JP 2007123443 A JP2007123443 A JP 2007123443A JP 2007123443 A JP2007123443 A JP 2007123443A JP 2008280376 A JP2008280376 A JP 2008280376A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coupling agent
- resin composition
- layered silicate
- polyamide
- polyamide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カップリング剤を添加することにより、衝撃強度および剛性を向上させた層状珪酸塩ポリアミドナノコンポジットに関するものである。 The present invention relates to a layered silicate polyamide nanocomposite having improved impact strength and rigidity by adding a coupling agent.
ポリアミド樹脂の強化方法として、膨潤化により微細に均一分散した層状珪酸塩を複合するナノコンポジット化が行われている（特許文献１）。しかし、この強化方法では、耐熱性や弾性率は改良されるものの、衝撃強度が低下するという問題がある。 As a method for strengthening a polyamide resin, nanocomposite formation in which layered silicate finely dispersed by swelling is combined is performed (Patent Document 1). However, this strengthening method has a problem that although the heat resistance and the elastic modulus are improved, the impact strength is lowered.
このような層状珪酸塩ポリアミドナノコンポジットの欠点を改良する試みとして、衝撃強度を向上させる樹脂改質剤をポリアミド重合時またはコンパウンドに添加することで行われている。しかし、この方法では、衝撃強度は改善されるものの、弾性率が低下してしまうため、衝撃強度と弾性率を両立して向上させるのが困難であった。 As an attempt to improve the drawbacks of such layered silicate polyamide nanocomposites, a resin modifier that improves impact strength is added during polyamide polymerization or to the compound. However, in this method, although the impact strength is improved, the elastic modulus is lowered, so it is difficult to improve both the impact strength and the elastic modulus.
一方、層間を有機オニウムイオン交換し、さらにカップリング剤処理した層状珪酸塩をポリアミド樹脂と溶融混練する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では物性改良効果が乏しいだけでなく、層状珪酸塩を一旦有機オニウムイオン交換処理する必要があり、コストアップの原因ともなる。 On the other hand, a method of melt-kneading a layered silicate that has been subjected to organic onium ion exchange between layers and further treated with a coupling agent with a polyamide resin is disclosed (Patent Document 2). However, this method not only has a poor physical property improving effect, but also requires the layered silicate to be subjected to an organic onium ion exchange treatment once, resulting in an increase in cost.
また、カップリング剤を添加して、層状珪酸塩が均一に分散した強化ポリアミドを重合する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法は、溶融合成で合成したフッ素型の雲母、スメクタイトに限定される。天然モンモリロナイト等の安価で入手しやすい層状珪酸塩では、表面の水酸基の影響で増粘、ゲル化するため、適用が困難である。
本発明は、ポリアミドを形成するモノマーに対して、カップリング剤で処理し水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩を配合し重合した、衝撃強度と弾性率に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a reinforced polyamide resin composition excellent in impact strength and elastic modulus obtained by blending and polymerizing a swellable layered silicate having a hydroxyl group after being treated with a coupling agent with respect to a monomer that forms polyamide. For the purpose.
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定のカップリング剤で処理し、水酸基を持った層状珪酸塩を配合し重合したポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度と弾性率に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of earnest research to solve such problems, the present inventor, as a result of treatment with a specific coupling agent, blended and polymerized layered silicate having a hydroxyl group, the impact strength The present inventors have found that the elastic modulus is excellent and have reached the present invention.
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
（１） ポリアミド１００質量部を形成するモノマー量に対して、カップリング剤で処理し、水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩０．２〜１０質量部を存在させた状態でモノマーを重合して得られることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
（２） 水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩が、重合仕込み前の該膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対しカップリング剤を０．１〜８重量部を乾式または湿式で前処理することを特徴とする（１）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
（３） ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種、またはそれらから選ばれる２種以上を共重合体してなるポリアミド共重合体であることを特徴とする（１）、（２）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
（４） カップリング剤の種類が、グリシジル型またはウレイド型のシラン系カップリング剤であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The amount of monomer forming 100 parts by mass of polyamide is treated with a coupling agent, and the monomer is polymerized in a state where 0.2 to 10 parts by mass of a swellable layered silicate having a hydroxyl group is present. A reinforced polyamide resin composition characterized by being obtained.
(2) A swellable layered silicate having a hydroxyl group is pretreated in a dry or wet manner with 0.1 to 8 parts by weight of a coupling agent based on 100 parts by weight of the swellable layered silicate before polymerization. The reinforced polyamide resin composition according to (1), which is characterized.
(3) The polyamide is a polyamide copolymer obtained by copolymerizing one kind selected from polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 or two or more kinds selected from them (1), The reinforced polyamide resin composition according to (2).
(4) The reinforced polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the coupling agent is a glycidyl type or ureido type silane coupling agent.
本発明によれば、カップリング剤を予め前処理した水酸基を持つ膨潤性層状珪酸塩を添加してポリアミドの重合することで、従来よりも優れた弾性率と衝撃強度の強化ポリアミド樹脂組成物が得られるため、産業上の利用価値は極めて高い。 According to the present invention, the polyamide resin is polymerized by adding a swellable layered silicate having a hydroxyl group, which has been pretreated with a coupling agent in advance, so that a reinforced polyamide resin composition having an elastic modulus and impact strength superior to conventional ones can be obtained. Therefore, the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で対象とするポリアミドは、膨潤性層状珪酸塩を存在させ重合することで、層状珪酸塩が劈開できるポリアミドである。例えば、ポリa-ピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが該当する。中でも特に好ましいのは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである
本発明で対象とする層状珪酸塩は、カップリング剤と共有結合させるために表面に水酸基を持つ膨潤性の層状珪酸塩である。膨潤性の層状珪酸塩とは、層間がナトリウムイオンやリチウムイオン等で構成され、陽イオン交換容量が５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇ程度ものである。水酸基を持つ膨潤性の層状珪酸塩とは、天然鉱物のモンモリロナイトや、水ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を原料に水熱合成して得られるスメクタイト族、バーミキュライト族などが挙げられる。スメクタイト族の例としては、
Ｘ０．３Ｙ２−３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
〔Ｘは交換性イオンを示し、Ｘ＝（Ｃａ／２，Ｌｉ，Ｎａ）、Ｙ＝（Ａｌ，Ｃｒ３＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ）、Ｚ＝（Ａｌ，Ｓｉ）〕で示される、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトが挙げられる。バーミキュライト族の例としては、
（Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ａｌ）２〜３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ
で示される３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライトが挙げられる。中でも、平面方向の面積が広く、アスペクト比が高いものが良く、天然鉱物のモンモリロナイトが挙げられる。更には、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトは、工業的にも、広く用いられており、好適に使用できる。また、これら層状珪酸塩は層間にアンモニウムイオン等で有機処理されていてもかまわない。
The polyamide targeted by the present invention is a polyamide that can cleave the layered silicate by polymerizing it in the presence of the swellable layered silicate. For example, poly a-pyrrolidone (nylon 4), polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610) ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT) , Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-me -4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T ( H)) and their copolyamides, mixed polyamides and the like. Of these, nylon 6, nylon 11, nylon 12, and their copolyamides and mixed polyamides are particularly preferred. The layered silicate targeted in the present invention has a hydroxyl group on the surface for covalent bonding with a coupling agent. It is a swellable layered silicate. The swellable layered silicate has a layer composed of sodium ions, lithium ions, etc., and a cation exchange capacity of about 50 to 200 meq / 100 g. Examples of the swellable layered silicate having a hydroxyl group include a natural mineral montmorillonite, a smectite group obtained by hydrothermal synthesis using water glass, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like as raw materials, and a vermiculite group. Examples of smectites include
X 0.3 Y 2-3 Z 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O
[X represents an exchangeable ion, X = (Ca / 2, Li, Na), Y = (Al, Cr 3+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Li, Mg, Ni, Zn), Z = ( Al, Si)], and saponite, hectorite, soconite, stevensite, swinholderite, montmorillonite, beidellite, nontronite, and bolcon score. As an example of the vermiculite family,
(Mg, Fe 2+ , Al) 2-3 (Al, Si) 4 O 10 (OH) 2 .4H 2 O
3 octahedron type vermiculite and 2 octahedron type vermiculite. Among them, those having a large area in the plane direction and a high aspect ratio are preferable, and natural mineral montmorillonite can be mentioned. Furthermore, bentonite mainly composed of montmorillonite is widely used industrially and can be suitably used. These layered silicates may be organically treated with ammonium ions or the like between layers.
本発明で用いられるカップリング剤は、（ＲＯ）３ＳｉＸのアルコキシ基とポリアミド分子鎖と結合性のある官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基のものが容易に入手しやすい。ポリアミド分子鎖と結合性のある官能基としては、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基があるが、好ましくはグリシジル基、ウレイド基である。アミノ基では層状珪酸塩の劈開を阻害しやすく、弾性率を低下させる可能性があり好ましくない。 Examples of the coupling agent used in the present invention include a silane coupling agent having a functional group capable of binding to an alkoxy group of (RO) 3SiX and a polyamide molecular chain. As the alkoxy group, those having a methoxy group or an ethoxy group are easily available. Examples of the functional group capable of binding to the polyamide molecular chain include an amino group, a glycidyl group, and a ureido group, with a glycidyl group and a ureido group being preferred. An amino group is not preferred because it easily inhibits cleavage of the layered silicate and may reduce the elastic modulus.
カップリング剤の添加量は、層状珪酸塩に対して０．１〜８重量％、好ましくは１〜６．５質量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％とすることが必要である。この添加量が０．１重量％未満ではその効果が少なく、添加量が８重量％超えるとポリアミドのゲル化等が起こり重合制御や成形性を著しく悪化させる。 The addition amount of the coupling agent is required to be 0.1 to 8% by weight, preferably 1 to 6.5% by weight, and more preferably 1.5 to 5% by weight with respect to the layered silicate. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect is small, and if the addition amount exceeds 8% by weight, the gelation of polyamide occurs and the polymerization control and moldability are remarkably deteriorated.
カップリング剤の添加方法は、予め層状珪酸塩の表面に処理して添加する必要がある。重合時にカップリング剤を添加するとポリアミドのゲル化等が起こりやすく、重合制御や成形性を著しく悪化させる。層状珪酸塩にカップリング剤を表面処理する方法としては、層状珪酸塩にカップリング剤を吹き付け熱処理する乾式処理と、層状珪酸塩の膨潤水溶液にシランカップリング剤を添加し加熱乾燥する湿式処理がある。 As a method for adding the coupling agent, the surface of the layered silicate needs to be added in advance. If a coupling agent is added during the polymerization, the gelation of the polyamide tends to occur and the polymerization control and moldability are remarkably deteriorated. The surface treatment of the coupling agent on the layered silicate includes a dry treatment in which the coupling agent is sprayed on the layered silicate for heat treatment, and a wet treatment in which the silane coupling agent is added to the layered silicate swelling aqueous solution and dried by heating. is there.
本発明の方法を実施するには、ポリアミドを形成するモノマーに上記のカップリング処理した層状珪酸塩と水と必要に応じて酸を所定量添加し、通常のポリアミドの重合に準じた条件で重合してもよい。 In order to carry out the method of the present invention, a predetermined amount of the above-mentioned layered silicate coupled with water and water and, if necessary, an acid are added to the monomer forming the polyamide, and polymerization is carried out under conditions according to the usual polymerization of polyamide. May be.
強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果的である。強化材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらの添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられる。 In the reinforced polyamide resin composition, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, reinforcing materials, etc. can be added as long as the properties are not significantly impaired. is there. As the heat stabilizer or antioxidant, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof can be used. In particular, copper compounds and alkali metal halides are most effective. Examples of reinforcing materials include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, asbestos, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, oxidation Examples include zinc, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber. These additives are added during polymerization or when the obtained resin composition is melt-kneaded or melt-molded.
本発明で得られる樹脂組成物は、他の重合体と混合して用いることもできる。そのような重合体の例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。 The resin composition obtained in the present invention can be used by mixing with other polymers. Examples of such polymers include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene and the like. Elastomers and their acid-modified products such as maleic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, polyethylene, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene Terephthalate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, polyether ketone, Carbonate, there is polytetrafluoroethylene.
本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、焼結成形等の各種熱溶融成形方法が採用できる The resin composition obtained by the method of the present invention can be made into a desired molded article by a normal molding method. For example, various hot melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and sintering molding can be adopted.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測定法は次のとおりである。
１．原料
（Ａ）シランカップリング剤
1) グリシジル型シランカップリング剤
・ 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ−４０３）；「略号 Ｋ−４０３」
2) ウレイド型シランカップリング剤
・ 3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ−５８５）；「略号 Ｋ−５８５」
3) アミノ型シランカップリング剤
・ N-2-(アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン （信越シリコーン社製 ＫＢＥ−６０３）；「略号 Ｋ−６０３」
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩
ホージュン社製精製ベントナイト「ベンゲルＡ」を用い、各種シランカップリング剤を用いて、所定の処理を行い、試験に供した。
1) ３％ Ｋ−５８５ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−５８５」
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the raw material and measurement method which were used in the Example and the comparative example are as follows.
1. Raw material (A) Silane coupling agent
1) Glycidyl-type silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone); “abbreviation K-403”
2) Ureido-type silane coupling agent, 3-ureidopropyltriethoxysilane (KBE-585 manufactured by Shin-Etsu Silicone); "abbreviation K-585"
3) Amino-type silane coupling agent, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (KBE-603, manufactured by Shin-Etsu Silicone); “abbreviation K-603”
(B) Swellable layered silicate purified bentonite “Bengel A” manufactured by Hojun Co., Ltd. was used for various tests using various silane coupling agents.
1) 3% K-585 dry-processed bentonite; "abbreviation BA-585"
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−５８５ ３ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃で
半日熱処理することで作製した。
2) ３％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３」
Wenge A 100g and K-585 3g were mixed with a pulverizer and heat-treated at 75 ° C for half a day.
2) 3% K-403 dry-processed bentonite; “abbreviation BA-403”
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ ３ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃で
半日熱処理することで作製した。
3) ３％ Ｋ−４０３ 湿式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｗ」
Wenger A 100g and K-403 3g were mixed by a pulverizer and heat-treated at 75 ° C for half a day.
3) 3% K-403 wet-processed bentonite; “abbreviation BA-403W”
ベンゲルＡ １００ｇを水１０００ｍｌに分散させ、酢酸でｐＨ３に調整した後、Ｋ−４０３ ３ｇ滴下し、７５℃で１時間熱処理後、熱風乾燥機で水分を除去することで作製した。
4) １．５％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｌ」
It was prepared by dispersing 100 g of Wegel A in 1000 ml of water, adjusting the pH to 3 with acetic acid, dropping 3 g of K-403, heat-treating it at 75 ° C. for 1 hour, and removing water with a hot air dryer.
4) 1.5% K-403 dry-processed bentonite; “abbreviation BA-403L”
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ １．５ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃ で半日熱処理することで作製した。
5) １０％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｈ」
Wenger A 100g and K-403 1.5g were mixed with a pulverizer and heat-treated at 75 ° C for half a day.
5) 10% K-403 dry-processed bentonite; “abbreviation BA-403H”
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ １０ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃ で半日熱処理することで作製した。
6) 未処理ベントナイト （ホージュン社製ベンゲルＡ）； 「略号 ＢＡ」
２．試験
（１）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
（２）曲げ試験ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
実施例１
ε−カプロラクタム１ｋｇに対して、純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−５８５を５０ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２下で１時間、常圧で１時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
Wenger A 100g and K-403 10g were mixed by a pulverizer and heat-treated at 75 ° C for half a day.
6) Untreated bentonite (Hogel Co., Ltd. Bengel A);
2. Test (1) Izod impact strength Measured based on ASTM D256.
(2) Bending test Measured based on ASTM D790.
Example 1
1 kg of ε-caprolactam is mixed with 100 ml of pure water, 50 g of a swellable layered silicate BA-585 treated with a silane coupling agent, and 0.2 g of phosphoric acid. The mixture is stirred at 260 ° C. and 7 kgf / cm 2 . Polymerization was performed for 1 hour at normal pressure for 1 hour. Thereafter, the reaction product was discharged in a strand shape, cooled, solidified, and then cut to obtain pellets made of a polyamide resin composition. The pellets were dried and then supplied to an injection molding machine and injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to form a test piece. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained test pieces.
実施例２〜４
膨潤性層状珪酸塩として、表１に記載のシランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
ε−カプロラクタム１ｋｇに対して、純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３Ｌを７５ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２下で１時間、常圧で１時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
実施例６
ω−ラウロラクタム１ｋｇに対して純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３を５０ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２下で２時間、常圧で６時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度７０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
実施例７
仕込みに用いるナイロンモノマーとして、ω−ラウロラクタム５００ｇとε−カプロラクタム５００ｇの混合品を用いる以外は、実施例６と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
Examples 2-4
As the swellable layered silicate, except that the silane coupling agent-treated swellable layered silicate shown in Table 1 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyamide resin composition, and performance evaluation was performed. went. The results are shown in Table 1.
Example 5
1 kg of ε-caprolactam is mixed with 100 ml of pure water, 75 g of swellable layered silicate BA-403L treated with a silane coupling agent, and 0.2 g of phosphoric acid, and is stirred at 260 ° C. under 7 kgf / cm 2 . Polymerization was performed for 1 hour at normal pressure for 1 hour. Thereafter, the reaction product was discharged in a strand shape, cooled, solidified, and then cut to obtain pellets made of a reinforced nylon resin composition. The pellets were dried and then supplied to an injection molding machine and injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to form a test piece. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained test pieces.
Example 6
100 kg of pure water, 50 g of swellable layered silicate BA-403 treated with a silane coupling agent, and 0.2 g of phosphoric acid are added to 1 kg of ω-laurolactam, and the mixture is stirred at 260 ° C. under 20 kgf / cm 2 . Polymerization was conducted for 2 hours at normal pressure for 6 hours. Thereafter, the reaction product was discharged in a strand shape, cooled, solidified, and then cut to obtain pellets made of a reinforced nylon resin composition. After drying the pellets, the pellets were supplied to an injection molding machine and injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to form test pieces. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained test pieces.
Example 7
A polyamide resin composition was obtained by performing the same operation as in Example 6 except that a mixture of 500 g of ω-laurolactam and 500 g of ε-caprolactam was used as the nylon monomer used for preparation, and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Except for using a swellable layered silicate that is not treated with a silane coupling agent as the swellable layered silicate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyamide resin composition, and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
比較例２
膨潤性層状珪酸塩として本願請求項の上限を超える量のシランカップリング剤で処理の膨潤性層状珪酸塩を用い、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例３〜５
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用い、ポリアミド樹脂重合時に、直接シランカップリング剤を仕込み、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例６
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３Ｌを用い、配合量を１５０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例７
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例６と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例８
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例７と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed using a swellable lamellar silicate treated with a silane coupling agent in an amount exceeding the upper limit of the claims of the present application as the swellable lamellar silicate. However, the silane coupling agent was gelled and a polyamide resin composition could not be obtained.
Comparative Examples 3-5
As the swellable layered silicate, a swellable layered silicate not treated with a silane coupling agent was used, and the silane coupling agent was directly charged during the polyamide resin polymerization, and the same operation as in Example 1 was performed. However, the silane coupling agent was gelled and a polyamide resin composition could not be obtained.
Comparative Example 6
As the swellable layered silicate, the same operation as in Example 1 was performed except that the silane coupling agent-treated swellable layered silicate BA-403L was used and the blending amount was 150 g. However, the silane coupling agent was gelled and a polyamide resin composition could not be obtained.
Comparative Example 7
The same operation as in Example 6 was performed except that a swellable layered silicate not treated with a silane coupling agent was used as the swellable layered silicate to obtain a polyamide resin composition, and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 8
Except for using a swellable layered silicate that is not treated with a silane coupling agent as the swellable layered silicate, the same operation as in Example 7 was performed to obtain a polyamide resin composition, and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
実施例については、シランカップリング剤がゲル化することなく、ポリアミド樹脂組成物の重合が出来た。得られたポリアミド樹脂組成物も、十分な曲げ強度、アイゾット衝撃強度を有していた。 About the Example, superposition | polymerization of the polyamide resin composition was able to be performed, without a silane coupling agent gelatinizing. The obtained polyamide resin composition also had sufficient bending strength and Izod impact strength.
比較例１は、実施例１に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。 Comparative Example 1 was inferior to Example 1 in flexural modulus and Izod impact strength.
比較例７は、実施例６に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。 Comparative Example 7 was inferior to Example 6 in terms of flexural modulus and Izod impact strength.
比較例８は、実施例７に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。
Comparative Example 8 was inferior in bending modulus and Izod impact strength to Example 7.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007123443A JP2008280376A (en) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | Reinforced polyamide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007123443A JP2008280376A (en) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | Reinforced polyamide resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008280376A true JP2008280376A (en) | 2008-11-20 |
Family
ID=40141469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007123443A Pending JP2008280376A (en) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | Reinforced polyamide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008280376A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015059162A (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition and blow-molded body obtained from the same |
-
2007
- 2007-05-08 JP JP2007123443A patent/JP2008280376A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015059162A (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition and blow-molded body obtained from the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414042A (en) | Reinforced polyamide resin composition and process for producing the same | |
| US6103805A (en) | Polyamide resin composition and molded articles | |
| EP1816144B1 (en) | Modified natural rubber latex and method for producing same, modified natural rubber and method for producing same, rubber composition and tire | |
| JP5189296B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| US6255378B1 (en) | Polyamide resin composition and process for producing the same | |
| JP2004244635A (en) | Elastomer compound containing silica filler | |
| JP2941159B2 (en) | Reinforced polyamide resin composition and method for producing the same | |
| EP0940430A1 (en) | Polyamide composite material | |
| JP4884714B2 (en) | Polyamide resin mixture for engine cover and engine cover manufactured using the mixture | |
| JP2008280376A (en) | Reinforced polyamide resin composition | |
| JP5191154B2 (en) | Polyamide molded article manufacturing method and engine cover | |
| KR100542273B1 (en) | Inner-liner Rubber Compound for Tire Comprising Polymer Nano-Composite | |
| JP5373721B2 (en) | Process for producing modified natural rubber | |
| JPH09241505A (en) | Polyamide resin composition | |
| KR100705794B1 (en) | Rubber Compound for Tire Comprising Chemically Surface-Modified Nanoclay | |
| JPH09235463A (en) | Production of reinforced polyamide resin composition | |
| JP4122592B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP2006131832A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2013072004A (en) | Rubber composition for tread and tire using the same | |
| JP4726474B2 (en) | Manufacturing method of polyamide composite injection molded article | |
| JP3723635B2 (en) | Method for producing reinforced polyamide resin composition | |
| JP4596438B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JPH10265668A (en) | Production of reinforced polyamide resin composition | |
| JP4063927B2 (en) | High-purity swellable fluorinated mica-based mineral, process for producing the same, and polyamide composite material using the same | |
| JP5001571B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same. |