JP2008274307A - Resin composition and molded product consisting of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性に優れた樹脂組成物ならびにそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance, and a molded article comprising the same.
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えばポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とすること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことなどの実用上大きな問題があった。また、ポリ乳酸樹脂は、耐加水分解特性が悪く、高温高湿下で使用することが困難であった。そのため、特許文献１では、通常のポリエステルの耐加水分解改良と同様に、カルボジイミド化合物を用いてポリ乳酸でもカルボキシル末端基を封鎖する方法が試みられているが、その効果は不十分であった。 Polylactic acid resin is expected as a practically excellent biodegradable polymer because it has a high melting point and can be melt-molded. It is also expected to be used as a general-purpose polymer made from bio raw materials in the future. However, since the polylactic acid resin has a low crystallization rate, there is a limit to crystallization and use as a molded product. For example, when polylactic acid resin is injection-molded, there have been practical problems such as a long molding cycle time and heat treatment after molding, and large deformation during molding and heat treatment. In addition, polylactic acid resin has poor hydrolysis resistance and is difficult to use under high temperature and high humidity. Therefore, in Patent Document 1, a method of blocking carboxyl end groups even with polylactic acid using a carbodiimide compound has been attempted in the same manner as in the usual hydrolysis improvement of polyester, but the effect was insufficient.
一方、ポリアセタール樹脂は、機械特性や成形性などバランスに優れた樹脂であることから、射出成形品として広く用いられているが、繊維やフィルムなどに加工するのが難しい樹脂であった。 On the other hand, polyacetal resin is a resin that is excellent in balance such as mechanical properties and moldability, and is therefore widely used as an injection-molded product. However, it is difficult to process into a fiber or a film.
２種またはそれ以上のポリマーを配合して用いる技術は、ポリマーアロイとして広く知られており、このポリマーアロイは、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種以上のポリマーを混合した場合、多くはポリマー同士の分散性が悪く、ペレットや成形品の形状に加工できなかったり、劣った特性を示す傾向となる。 The technique of blending and using two or more polymers is widely known as a polymer alloy, and this polymer alloy is widely used for the purpose of improving the defects of individual polymers. However, when two or more kinds of polymers are mixed, in many cases, the dispersibility between the polymers is poor, and the polymer cannot be processed into the shape of a pellet or a molded product, or tends to exhibit inferior characteristics.
しかし、まれに２種のポリマーが均一な非晶相を形成する場合があり、この種のものは一般に相溶性または混和性ポリマーアロイとして優れた特性を示すことが期待されているが、その例は少ない。 However, in rare cases, two types of polymers may form a uniform amorphous phase, and this type is generally expected to exhibit excellent properties as a compatible or miscible polymer alloy. There are few.
ポリ乳酸樹脂と相溶性のあるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（例えば、非特許文献１参照）やポリメチルメタクリレート（例えば、非特許文献２参照）が知られているが、これらのポリマーを混合した場合には、ポリ乳酸樹脂の強度や結晶性が大きく低下するという問題があった。 Polyethylene glycol (for example, see Non-Patent Document 1) and polymethyl methacrylate (for example, see Non-Patent Document 2) are known as polymers compatible with polylactic acid resin, but when these polymers are mixed However, there is a problem that the strength and crystallinity of the polylactic acid resin are greatly reduced.
また、ポリアセタールと相溶性のあるポリマーとしては、ポリビニルフェノール（例えば、非特許文献３参照）が知られているが、ポリビニルフェノールは分子量が一般に低いことから、混合後の樹脂物性が低下するという問題があった。 Polyvinylphenol (see, for example, Non-Patent Document 3) is known as a polymer compatible with polyacetal. However, since polyvinylphenol generally has a low molecular weight, the physical properties of the resin after mixing deteriorate. was there.
特許文献２には、ポリアセタールに生分解性を付与する目的で、脂肪族ポリエステルと微量のホルムアルデヒドを含有させた樹脂組成物が開示され、その中で脂肪族ポリエステルの１例として、種々の脂肪族ポリエステルとともにポリ乳酸の使用例が開示されているが、同公報記載の組成物では、上記に記載したポリ乳酸樹脂やポリアセタール樹脂の問題を解決できるものではなかった。また、同公報記載の発明においてポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと同等に扱われており、ポリアセタールとの相溶性に関して特別な認識は全くなされていない。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
したがって、本発明の目的は、成形性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance and hydrolysis resistance, and a molded article comprising the same.
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびカルボキシル基反応性末端封鎖剤を溶融混練してなる樹脂組成物が上記の目的に合致する優れた特性を有することを見い出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that a resin composition obtained by melt-kneading a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and a carboxyl group-reactive end-blocking agent has excellent characteristics meeting the above-mentioned purpose, and has reached the present invention. .
すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびカルボキシル基反応性末端封鎖剤を溶融混練してなり、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９９重量部以下６０重量部超であり、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶化していることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention is obtained by melt-kneading a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and a carboxyl group-reactive endblocker, and when the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, The resin composition is characterized in that the amount is 99 parts by weight or less and more than 60 parts by weight, and the polylactic acid resin and the polyacetal resin in the resin composition are compatible.
なお、本発明の樹脂組成物においては、
前記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量が１０重量部以下０．０１重量部以上であること、
樹脂組成物のポリアセタール樹脂由来の降温時の結晶化温度が、用いたポリアセタール樹脂単独の降温時の結晶化温度よりも低い温度であること、
前記ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであること、
前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤がエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一種であること、
前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤がグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物の少なくとも一種であること、
ポリ乳酸樹脂が、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるものであること、
さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を含有してなること、
さらに金属不活性化剤を含有してなること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
In the resin composition of the present invention,
When the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, the amount of the carboxyl group reactive end-capping agent is 10 parts by weight or less and 0.01 parts by weight or more,
The crystallization temperature at the time of temperature decrease from the polyacetal resin of the resin composition is lower than the crystallization temperature at the time of temperature decrease of the polyacetal resin used alone,
The polyacetal resin is a polyacetal copolymer;
The carboxyl group-reactive end-blocking agent is at least one selected from epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, carbodiimide compounds,
The carboxyl group reactive end-blocking agent is at least one of a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound;
The polylactic acid resin contains 90% or more of the L-form or 90% or more of the D-form among the total lactic acid components of the polylactic acid resin,
Further, it contains a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent,
Further comprising a metal deactivator,
However, all are mentioned as preferable conditions, and when these conditions are applied, acquisition of a more excellent effect can be expected.
また、本発明の成形品は、上記の樹脂組成物からなることを特徴とする。 The molded article of the present invention is characterized by comprising the above resin composition.
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、優れた成形性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性を有するものであり、この樹脂組成物からなる本発明の成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、包装材料および日用品など各種用途に有効に利用することができる。 As described above, the resin composition of the present invention has excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance, and the molded product of the present invention comprising this resin composition has the above-described properties. Utilizing the characteristics, it can be effectively used in various applications such as electric / electronic parts, construction civil engineering members, automobile parts, agricultural materials, packaging materials and daily necessities.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。かかる共重合成分は全単量体成分のうち、本発明の効果を損なわない程度、例えば２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other copolymerization components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, Glycol compounds such as pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalate Acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, and caprolactone, Examples include lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably an amount that does not impair the effects of the present invention among all monomer components, for example, 20 mol% or less, and preferably 10 mol% or less.
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of compatibility. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that the L isomer is contained at 80% or more, or the D isomer is contained at 80% or more, the L isomer is contained at 90% or more, or the D isomer is 90% or more It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more, or the D-form is more preferably contained at 95% or more, the L-form is contained at 98% or more, or the D-form is contained at 98% or more. Further preferred. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 80,000. The above is desirable. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、また融点が１６０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることにより、得ることができる。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of the L form or 90% or more of the D form. In addition, the polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher contains 95% or more of the L isomer or 95% or more of the D isomer, and the polylactic acid resin having a melting point of 160 ° C. or higher Can be obtained by containing 98% or more of D or 98% or more of D-form.
このようなポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing such a polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよく、これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーであることが好ましい。 The polyacetal resin used in the present invention is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit, and is mainly composed of a so-called polyacetal homopolymer obtained by a polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material, and mainly an oxymethylene unit. It may be any so-called polyacetal copolymer containing 15% by weight or less of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the chain, and also a copolymer containing other structural units, ie a block copolymer, a terpolymer Either a polymer or a crosslinked polymer may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal stability, a polyacetal copolymer is preferable.
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the polyacetal resin in this invention, It can manufacture by a well-known method. As an example of a typical method for producing a polyacetal homopolymer, high-purity formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide. Examples thereof include a method of polymerizing and filtering the polymer, followed by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the polymer terminal.
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。 In addition, as an example of a typical method for producing a polyacetal copolymer, a high purity trioxane and a copolymer component such as ethylene oxide and 1,3-dioxolane are introduced into an organic solvent such as cyclohexane, and boron trifluoride diethyl ether is used. After cationic polymerization using a Lewis acid catalyst such as a complex, a method of manufacturing by deactivating the catalyst and stabilizing the end groups, or into a self-cleaning stirrer without using any solvent Examples thereof include a method in which trioxane, a copolymerization component and a catalyst are introduced and bulk polymerization is performed, and then the unstable terminal is further decomposed and removed.
これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法によるメルトインデックス（ＭＩ）が測定可能であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＩが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。 The viscosity of these polyacetal resins is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt index (MI) can be measured by ASTM D1238 method, and measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The MI is preferably in the range of 1.0 to 50 g / 10 min, particularly preferably in the range of 1.5 to 35 g / 10 min.
また、ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを用いることが好ましく、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。 Further, as the polyacetal resin, it is preferable to use a resin containing a heat stabilizer or a generated gas scavenger in advance, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), calcium ricinolate, Cyanoguanazine, hexamethylene bis (3,5-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate), melamine, melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)] methane, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tri Ethylene glycol [3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydride It is preferred that Kishifeniru) propionate] at least one is contained.
なお、ポリアセタール樹脂の分解が促進されることにより組成物の耐久性や相溶性を損なうなど、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性の高いホルムアルデヒドは配合しないことが好ましく、ポリアセタール樹脂に含まれるホルムアルデヒド量を考慮しても、多くともポリアセタール樹脂に対して、５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましく、２５０ｐｐｍ以下にとどめておくのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下にとどめておくのがさらに好ましく、含有しないことがより好ましい。このようなホルムアルデヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行ったポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂組成物中のホルムアルデヒド含有量は、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で６時間撹拌して、ホルムアルデヒドを抽出し、アセチルアセトン法で定量することにより測定することができる。 In addition, it is preferable not to add formaldehyde which has a high possibility of strongly affecting the properties of the composition itself, such as impairing the durability and compatibility of the composition by promoting the decomposition of the polyacetal resin. In consideration of the amount of formaldehyde produced, it is preferable to keep it below 500 ppm, more preferably below 250 ppm, even more preferably below 100 ppm relative to the polyacetal resin. More preferably not. In order to achieve such a formaldehyde content, as described above, after the polymerization of the polyacetal homopolymer, the polymer terminal is acetylated, or after the polymerization of the polyacetal copolymer, the unstable terminal is decomposed and removed. It is preferable to use a polyacetal resin subjected to the above. The formaldehyde content in the resin composition is determined by stirring 1 g of powder obtained by pulverizing the resin composition in 100 ml of water at 50 ° C. for 6 hours, extracting formaldehyde, and quantifying it by the acetylacetone method. Can be measured.
本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂やポリアセタール樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。 The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can block the carboxyl end group of the polymer, and those used as the carboxyl-terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, the carboxyl group-reactive end-blocking agent not only blocks the end of the polylactic acid resin but also acidic low molecular weight compounds such as lactic acid and formic acid generated by thermal decomposition or hydrolysis of the polylactic acid resin or polyacetal resin. The carboxyl group of can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition.
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。 As such a carboxyl group-reactive end-blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound.
本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。 As an epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used.
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。 Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexane dicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetra Examples thereof include glycidyl bisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。 Examples of glycidylimide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, etc. be able to. Of these, N-glycidylphthalimide is preferable.
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。 Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, and the like.
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。 Further, as other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol nozolac type epoxy resins and the like can be used.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。 Examples of the oxazoline compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-pheno Ci-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m -Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl- 2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2- Oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxy Zolin, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2 -Oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p -Phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl- 2-oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxy) Sazoline), 2,2′-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-hexyl-2-oxazoline) 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2 , 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2, 2 -M-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene bis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'- Examples include cyclohexylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-diphenylenebis (2-oxazoline). Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit can be mentioned.
本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。 Examples of oxazine compounds as carboxyl group-reactive endblockers that can be used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine, and the like. Furthermore, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H— 1,3-oxazine), 2,2′-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazi ), 2,2′-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2′-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-naphthylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc. Can be mentioned. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned.
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。 Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.
本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。 The carbodiimide compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule. The organic isocyanate can be heated in the presence of a simple catalyst and produced by a decarboxylation reaction.
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。 Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- Su-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N , N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ′ -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenyl Carbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N- Phenyl-N′-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N′-tolylcarbodiimide, N, N′-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N′-di -O-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, Mono- or dicarbodiimide compounds such as N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide) ), Poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide) , Poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly (tolyl carbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triethylphenylene carbodiimide) ) And polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Of these, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable, and polycarbodiimide is preferable.
上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。 As the carboxyl group-reactive end-blocking agent, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.
本発明の樹脂組成物では、成形品にして使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖の程度としては組成物中の酸濃度が１０当量／１０６ｋｇ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、１当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。ポリマー組成物中の酸濃度は、ポリマー組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、ＮＭＲにより測定することができる。 In the resin composition of the present invention, the carboxyl terminal and the acidic low molecular compound may be appropriately blocked according to the use to be used as a molded article, but as the specific carboxyl terminal and acidic low molecular compound blocking degree. The acid concentration in the composition is preferably 10 equivalents / 10 6 kg or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, more preferably 5 equivalents / 10 6 g or less, and more preferably 1 equivalents / 10 6 g or less. It is particularly preferred. The acid concentration in the polymer composition can be measured by dissolving the polymer composition in a suitable solvent and then titrating with an alkali compound solution such as sodium hydroxide having a known concentration, or by NMR.
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、１０重量部以下０．０１量部以上であることが好ましく、５重量部以下０．０５重量部以上であることがさらに好ましい。 The amount of the carboxyl group-reactive end-capping agent is preferably 10 parts by weight or less and 0.01 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less when the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight. More preferably, it is at least 05 parts by weight.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか一種以上用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-blocking agent and the carboxyl end of the polymer end or acidic low molecular weight compound. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids, Lewis acids. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, Dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt, cesium salt and other alkali metal compounds, calcium hydroxide, water Alkaline earth such as barium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Metal compounds, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamine , Dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, trimethylphosphine, Phosphine compounds such as triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri (p-methoxy ) Phenyl phosphate Phosphoric acid esters, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphine compounds, and phosphate esters are preferably used, and alkali metal or organic earth salts of alkaline earth metals can be particularly preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate.
反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。 The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight when the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, and 0.01 to 0.00. 1 part by weight is more preferable, and 0.02 to 0.1 part by weight is most preferable.
本発明においては、カルボキシル末端基反応性末端封鎖剤、特にカルボジイミド化合物を使用した際に生じる着色を防止するために、さらに金属不活性化剤を添加することが好ましい。本発明で使用する金属不活性化剤としては、トリアジン系化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン系化合物、シュウ酸系化合物、サリチル酸系化合物、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物などがある。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。多価アミンの具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎa，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to further add a metal deactivator in order to prevent coloring that occurs when a carboxyl end group-reactive endblocker, particularly a carbodiimide compound, is used. Examples of the metal deactivator used in the present invention include triazine compounds, polyvalent amine compounds, hydrazine compounds, oxalic acid compounds, salicylic acid compounds, phosphite compounds, and phosphate compounds.
Specific examples of the triazole compound include benzotriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and the like. Specific examples of the polyvalent amine include 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. .5] Undecane, ethylenediamine-tetraacetic acid, alkali metal salt (Li, Na, K) of ethylenediamine-tetraacetic acid, N, N'-disalicylidene-ethylenediamine, N, N'-disalicylidene-1, 2 -Propylenediamine, N, N ''-disalicylidene-N'-methyl-dipropylenetriamine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole and the like.
ヒドラジン系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］ホスファイト、ビス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Specific examples of the hydrazine-based compound include decamethylene dicarboxyl acid-bis (N′-salicyloyl hydrazide), nickel-bis (1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolate), 2- Ethoxy-2′-ethyloxanilide, 5-t-butyl-2-ethoxy-2′-ethyloxanilide, N, N-diethyl-N ′, N′-diphenyloxamide, N, N′-diethyl -N, N'-diphenyloxamide, oxalic acid-bis (benzylidenehydrazide), thiodipropionic acid-bis (benzylidenehydrazide), isophthalic acid-bis (2-phenoxypropionylhydrazide), bis (salicyloyl) Hydrazine), N-salicylidene-N′-salicyloylhydrazone, N, N′- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t) -Butylphenyl) -5-methylphenyl] phosphite, bis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl]- Pentaerythritol diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6-hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) 5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5) '-T-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-dicarboxylic acid-di-salicyloylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-) Methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -di (hydroxyethylcarbonyl) hydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4) '-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N'-bis (hydride Kishiechiru) oxamide - diphosphite, N, N'-bis [2- [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide, and the like. Specific examples of the phosphate compound include monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate and the like.
中でも３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート及びＮ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。 Among them, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide), N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate and N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] Oxamide is preferred.
本発明において上記金属不活性化剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、金属不活性化剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対して、２重量部以下０．０１重量部以上が好ましく、１重量部以下０．０３重量部以上がさらに好ましい。 In this invention, the said metal deactivator may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the compounding amount of the metal deactivator is preferably 2 parts by weight or less and 0.01 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or less and 0.03 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and polyacetal resin Is more preferable.
本発明においては、成形性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性に優れた組成物が得られることを特徴とするが、ポリ乳酸とポリアセタール樹脂との配合組成によって特に効果を奏する特性が異なる。 The present invention is characterized in that a composition excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance is obtained, but the properties that are particularly effective vary depending on the blended composition of polylactic acid and polyacetal resin. .
すなわち、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下６０重量部超を含有してなる樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、この組成物は特に成形性、耐熱性、耐加水分解性の改良効果が特に顕著である。また、この組成物においては、ポリ乳酸樹脂が有する特性を活かして、生分解性を伴ってもかまわない。 That is, when the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, the resin composition containing 99 parts by weight or less of the polylactic acid resin and more than 60 parts by weight improves the characteristics of the polylactic acid resin. This composition is particularly remarkable in improving the moldability, heat resistance and hydrolysis resistance. Further, this composition may be biodegradable by taking advantage of the properties of polylactic acid resin.
本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とが相溶性配合物となることが好ましい。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。つまり、配合物の一方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合していることを意味する。 In the resin composition of the present invention, it is preferable that the polylactic acid resin and the polyacetal resin become a compatible blend. As used herein, “compatible” is used to describe a mixture of polymers that form a homogeneous phase within the amorphous phase at the molecular level. That is, when one or both of the formulations forms both a crystalline phase and an amorphous phase, compatible means that the amorphous phase is mixed at the molecular level.
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、および動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。 The determination of compatibility in a formulation can be made in several ways. The most common method for judging the compatibility is a method for judging by the glass transition temperature. In compatible formulations, the glass transition temperature varies from that of each alone, often exhibiting a single glass transition temperature. As a method for measuring the glass transition temperature, any of a method of measuring by a differential scanning calorimeter (DSC) and a method of measuring by a dynamic viscoelasticity test can be used.
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。この場合の相溶性の判断としては、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いることができる。すなわち、ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性配合物を形成した場合には、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下するからである。したがって、この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。 However, since the polyacetal resin is highly crystalline, there is a problem that the glass transition temperature becomes unclear when the content of the polyacetal resin is large. In this case, as the compatibility judgment, the crystallization temperature of the polyacetal resin can be used. That is, when the polyacetal resin forms a compatible compound with a resin having a slower crystallization rate than the polyacetal resin itself, the crystallization rate of the polyacetal resin is lower than that of a single substance. Therefore, the decrease in the crystallization rate can be determined by the crystallization temperature at the time of temperature decrease measured by DSC.
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８（２５），６１３５−６１４３（１９９７）には、脂肪族ポリエステルであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリメチレンオキサイド（ポリアセタール）のブレンドが非相溶性であることが報告されているが、この場合、ＤＳＣで測定した組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度は、ポリアセタール単体の結晶化温度とほとんど変わらないことが示されている。 For example, Polymer 38 (25), 6135-6143 (1997) reported that a blend of poly (3-hydroxybutyrate) and polymethylene oxide (polyacetal), which are aliphatic polyesters, is incompatible. However, in this case, it is shown that the crystallization temperature of polyacetal in the composition measured by DSC is almost the same as the crystallization temperature of polyacetal alone.
一方、前記非特許文献３には、ポリアセタールとポリビニルフェノールが相溶性であることが報告されているが、この場合、組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度が、ポリアセタール単体の結晶化温度に比べて、低下することが示されている。 On the other hand, in Non-Patent Document 3, it is reported that polyacetal and polyvinylphenol are compatible. In this case, the crystallization temperature of polyacetal in the composition when the temperature is lowered is the crystallization temperature of polyacetal alone. It is shown that it decreases compared to
本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物中のポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度が、ポリアセタール樹脂単独の結晶化温度よりも低い温度を示す。好ましい結晶化温度の低下は組成によって異なる。そして、この結晶化温度は、用いるポリ乳酸樹脂の光学純度が高くなると、低下の程度が大きくなる傾向にある。 In the resin composition of the present invention, the crystallization temperature of the polyacetal resin in the resin composition when the temperature falls is lower than the crystallization temperature of the polyacetal resin alone. The preferred decrease in crystallization temperature depends on the composition. The crystallization temperature tends to decrease as the optical purity of the polylactic acid resin used increases.
ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下６０重量部超およびポリアセタール樹脂１重量部以上４０重量部未満を配合する場合には、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定したポリアセタール樹脂の結晶化温度の低下が５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。 When the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, when the polylactic acid resin is 99 parts by weight or less and more than 60 parts by weight and the polyacetal resin is 1 part by weight or more and less than 40 parts by weight, the temperature lowering rate by DSC The decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured at 20 ° C./min is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher, and particularly preferably 10 ° C. or higher.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とカルボキシル基反応性末端封鎖剤の３者を併用して溶融混練することで、特に耐加水分解性が向上する。この原因は、明らかではないが、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が非晶層で相溶化することで、カルボキシル基反応性末端封鎖剤の効果が高まっているものと推定される。 In the present invention, hydrolysis resistance is particularly improved by jointly melting and kneading three members of a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and a carboxyl group-reactive endblocker. The reason for this is not clear, but it is presumed that the effect of the carboxyl group-reactive end-blocking agent is enhanced by the polylactic acid resin and the polyacetal resin being miscible in the amorphous layer.
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉および白土など）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）および可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤など）などを添加することができる。 For the resin composition of the present invention, fillers (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic bead, asbestos, wollastonite, talc, clay are used as long as the object of the present invention is not impaired. , Mica, sericite, zeolite, bentonite, montmorillonite, dolomite, kaolin, fine powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicic acid Aluminum, silicon oxide, gypsum, Novacurite, dosonite, wood powder, paper powder, clay, etc.), stabilizer (antioxidant, light stabilizer, etc.), flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony compound, Melamine compounds), lubricants, mold release agents, dyes and pigments Coloring agents, nucleating agents (talc, organic carboxylic acid metal salts, organic carboxylic acid amides, etc.) and plasticizers (polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers) , Polyalkylene glycol plasticizers, epoxy plasticizers, and the like).
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）及び軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、各種コアシェル型エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの１種以上をさらに含有させることができる。 In addition, for the resin composition of the present invention, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyester, etc. are used within the range not impairing the object of the present invention. , Polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, etc.) and thermosetting resins (eg, phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin, etc.) and soft thermoplastic resins (eg, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer) , Ethylene / propylene terpolymers, soft polyolefin polymers such as ethylene / butene-1 copolymers, various core-shell type elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, etc.) Furthermore it is possible to contain one or more.
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、カルボキシル基反応性末端封鎖剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法を好ましくあげることができる。また、予めポリ乳酸樹脂とカルボキシル基反応性末端封鎖剤を溶融混練した後に、ポリアセタール樹脂、カルボキシル基反応性末端封鎖剤および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練する方法も用いることができる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, after pre-blending a polylactic acid resin, a polyacetal resin, a carboxyl group-reactive end-blocking agent and other additives as necessary, A method of uniformly melting and kneading using a single-screw or twin-screw extruder above the melting point of the resin can be preferably mentioned. In addition, a method in which a polylactic acid resin and a carboxyl group-reactive end-blocking agent are previously melt-kneaded and then a polyacetal resin, a carboxyl group-reactive end-blocking agent and other additives as necessary can be melt-kneaded.
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。 The resin composition of the present invention is a composition having unique characteristics, and can be processed and used for various molded products by a method such as injection molding or extrusion molding.
上記の樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、シート、ボトルおよび繊維などが挙げられ、未延伸フィルム・シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、ラミネートフィルム、発泡シートなどの各種フイルム・シート、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用することができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品 （各種ハウジング、歯車、ギアなど）、建築土木部材、自動車部品（内装・外装部品など）、農業資材、包装材料衣料および日用品など各種用途に利用することができる。 Examples of the molded product of the present invention obtained from the above resin composition include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, bottles, fibers and the like, unstretched films / sheets, uniaxially stretched films, Any of various films and sheets such as a biaxially stretched film, a laminate film, and a foamed sheet, and various fibers such as an unstretched yarn, a stretched yarn, and a super-stretched yarn can be suitably used. In addition, these molded products are used for various applications such as electric / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), construction civil engineering members, automobile parts (interior / exterior parts, etc.), agricultural materials, packaging materials, clothing and daily necessities. be able to.
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below by way of examples, but these examples do not limit the present invention.
［実施例１〜９、参考例、比較例１〜９］
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ヘキサフルオロイソプロパオールを溶媒に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂、ＡＳＴＭＤ１２３８法に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製“アミラス”Ｓ７３１）および下記に示した各種カルボキシル基反応性末端封鎖剤、反応触媒、金属不活性化剤を、それぞれ表１、表２に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２１０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 1 to 9, Reference Example, Comparative Examples 1 to 9]
A poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.2%, hexafluoroisopropol as a solvent and a weight average molecular weight of 160,000 in terms of PMMA measured by gel permeation chromatography, 190 according to ASTM D1238 method A polyacetal copolymer ("Amirasu" S731 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a melt index value of 27 g / 10 min and a melting point of 170 ° C measured at 2 ° C and a load of 2.16 kg, and various carboxyl group-reactive endblockers shown below The reaction catalyst and the metal deactivator were mixed in the ratios shown in Table 1 and Table 2, respectively, and melt kneaded with a 30 mm diameter twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 210 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, A resin composition was obtained.
なお、表１、表２におけるカルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ａ）、反応触媒（Ｂ）、金属不活性化剤（Ｃ）の符号は、次の内容を示すものである。
Ａ−１：ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル化合物（ジャパンエポキシレジン社製“エピコート”８１９）
Ａ−２：パーサティック酸グリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン社製“カージュラＥ”）
Ａ−３：ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ラシッヒ社製“スタビライザー７０００”）
Ａ−４：２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（武田薬品社製）
Ａ−５：ポリカルボジイミド化合物（日清紡績社製“カルボジライト”）
Ｂ−１：ステアリン酸ナトリウム（片山化学社製）
Ｂ−２：トリフェニルホスフィン（片山化学社製）
Ｃ−１：モノ−及びジ−ステアリルアシッドホスフェート（旭電化工業社製“アデカスタブ”ＡＸ−７１）
Ｃ−２：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（旭電化工業社製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１）
In addition, the code | symbol of the carboxyl group reactive terminal blocker (A), reaction catalyst (B), and metal deactivator (C) in Table 1 and Table 2 shows the following content.
A-1: Bisphenol A type glycidyl ether compound ("Epicoat" 819 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
A-2: Persic acid glycidyl ester (Japan Cardio Resin “Cardura E”)
A-3: Bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide (“Stabilizer 7000” manufactured by Raschig)
A-4: 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) (manufactured by Takeda Pharmaceutical)
A-5: Polycarbodiimide compound (“Carbodilite” manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
B-1: Sodium stearate (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.)
B-2: Triphenylphosphine (Katayama Chemical Co., Ltd.)
C-1: Mono- and di-stearyl acid phosphate (Adeka Stub “AX-71” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
C-2: 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (Adeka Stub CDA-1 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
得られた樹脂組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇降温速度２０℃／分で測定した結果を表１、表２に併せて示す。なお、用いたポリアセタール樹脂単独のＴｃは１４０℃であった。 About the obtained resin composition, the glass transition temperature (Tg) and the crystallization temperature (Tc) at the time of temperature fall of the polyacetal resin were measured at a temperature increase / decrease rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). The results are shown in Tables 1 and 2. The Tc of the polyacetal resin used alone was 140 ° C.
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃で射出成形を行ない、３．２ｍｍ厚の引張試験用の試験片を得た。このとき、成形時の試験片の変形及び着色を目視で観察した。また、得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を行い引張弾性率および引張強度を測定した。さらに、試験片を温度６０℃、湿度９５％の条件で２００時間湿熱処理した後、試験片の変形を目視で観察するとともに、引張強度を測定し、引張強度保持率を導出した。これらの結果を表１、表２に併せて示す。 Further, the obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to obtain a 3.2 mm-thick test piece for a tensile test. At this time, the deformation | transformation and coloring of the test piece at the time of shaping | molding were observed visually. Moreover, using the obtained test piece, a tensile test was performed according to ASTM method D638, and the tensile modulus and tensile strength were measured. Further, the specimen was wet-heat treated for 200 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%, and then the deformation of the specimen was visually observed and the tensile strength was measured to derive the tensile strength retention rate. These results are also shown in Tables 1 and 2.
表１、表２の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を溶融混練してなる樹脂組成物は、比較例に示した、ポリ乳酸樹脂にカルボキシル基反応性末端封鎖剤のみを溶融混練したものやポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂のみを溶融混練したものよりも、高い加水分解特性を示しており、また、成形時や湿熱処理時の変形も少なく、優れた成形性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性を有している。また、さらに金属触媒不活性化剤を用いることで、特性を低下させることなく着色を防止できる。 As is apparent from the results of Tables 1 and 2, the resin composition obtained by melt-kneading the polylactic acid resin, polyacetal resin, and carboxyl group-reactive end-blocking agent of the present invention is the polylactic acid resin shown in the comparative example. It shows higher hydrolysis characteristics than those obtained by melt-kneading only the carboxyl group-reactive end-blocking agent and poly-lactic acid resin and polyacetal resin alone, and deformation during molding and wet heat treatment Less, it has excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance. Further, by using a metal catalyst deactivator, coloring can be prevented without deteriorating the characteristics.
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