JP2008264631A - Filter catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents

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幸二 仙田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filter catalyst for purifying an exhaust gas which increases the amount of tolerance accumulation of particulates to the filter diaphragm to reduce the frequency of regeneration treatment without worsening the fuel consumption. <P>SOLUTION: The filter catalyst for purifying the exhaust gas is comprised of a ceramic honeycomb structure and provided with a gas inflow aperture, a gas effluence aperture, a filter body to divide the gas inflow aperture and the gas effluence aperture and to have the filter diaphragm acting a filter upon gas circulation, a sub-diaphragm to separate at least the gas effluent aperture to a plurality of sub-apertures and an exhaust gas purification layer formed on the surface of the sub-diaphragm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、排ガス浄化用フィルタ触媒に関する。より詳しくは、ディーゼルエンジン等の排気ガス中に含まれるパティキュレート(粒子状物質)を捕集して処理するウォールフロー型のディーゼル排ガス浄化用フィルタ触媒に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purifying filter catalyst. More specifically, the present invention relates to a wall flow type diesel exhaust gas purification filter catalyst that collects and processes particulates (particulate matter) contained in exhaust gas of a diesel engine or the like.

ディーゼルエンジンの排気ガスによる環境汚染において問題となっているのはNOxとパティキュレートである。このパティキュレートは、微粒子状物質であり、主として固体状炭素微粒子(SOOT)と有機溶媒可溶分(SOF)とからなっている。このようなパティキュレートの処理手段としては、セラミック製の目封止タイプのハニカム体(ディーゼルパティキュレートフィルタ(以下DPFという))が知られている。DPFは、セラミックハニカム構造体のセル下流端の開口部を目封止したガス流入孔と、セル上流端の開口部を目封止したガス流出孔と、ガス流入孔とガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁を持つものであり、フィルタ隔壁の細孔で排ガスを濾過してフィルタ隔壁にパティキュレートを捕集することでパティキュレートの排出を抑制するものである。   NOx and particulate matter are problems in environmental pollution by exhaust gas from diesel engines. This particulate is a fine particle substance, and is mainly composed of solid carbon fine particles (SOOT) and organic solvent soluble matter (SOF). As such a particulate processing means, a ceramic plugged honeycomb body (diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF)) is known. The DPF defines a gas inflow hole plugging the opening at the downstream end of the cell of the ceramic honeycomb structure, a gas outflow hole plugging the opening at the upstream end of the cell, and a gas inflow hole and a gas outflow hole. In addition, it has a filter partition wall that serves as a filter during gas flow, and suppresses particulate discharge by filtering exhaust gas through the pores of the filter partition wall and collecting particulates in the filter partition wall. .

しかしDPFでは、パティキュレートの体積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したパティキュレートを定期的に除去して再生する必要がある。   However, in the DPF, the pressure loss increases depending on the volume of the particulates, so it is necessary to periodically remove and regenerate the particulates deposited by some means.

従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータなどで堆積したパティキュレートを燃焼させることでDPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、パティキュレートの体積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でDPFが破損する場合もある。   Conventionally, when pressure loss increases, DPF is regenerated by burning particulates accumulated by a burner or an electric heater. However, in this case, as the volume of the particulates increases, the temperature at the time of combustion rises, and the DPF may be damaged by the thermal stress caused thereby.

そこで近年では、DPFのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金(Pt)等の貴金属からなる触媒金属を担持した連続再生式DPFが開発されている。   Therefore, in recent years, a continuous regeneration type DPF has been developed in which a coating layer is formed of alumina or the like on the cell partition of the DPF, and a catalytic metal made of a noble metal such as platinum (Pt) is supported on the coating layer.

このような連続再生式のフィルタとして、フィルタ隔壁の表面や内部に形成された気孔内に触媒金属が担持され、この気孔内にパティキュレートを導入して燃焼させる排ガス浄化用フィルタ触媒が提案されている(特許文献1参照)。かかる排ガス浄化用フィルタ触媒は、フィルタの隔壁の気孔の表面に均一に触媒が担持されているので、この気孔内でパティキュレートを燃焼させて効率的に除去するものである。   As such a continuously regenerating filter, there has been proposed an exhaust gas purifying filter catalyst in which catalyst metal is supported in pores formed on the surface or inside of a filter partition wall, and particulates are introduced into the pores and burned. (See Patent Document 1). In such an exhaust gas purifying filter catalyst, the catalyst is uniformly supported on the surface of the pores of the partition walls of the filter. Therefore, the particulates are burned in the pores and efficiently removed.

しかしながら、上記の排ガス浄化用フィルタ触媒は、フィルタ隔壁の表面上にコート層を形成して触媒を担持させる従来のフィルタに比べて、コート層の厚さが薄いので、担持させる触媒の総量が少ない。そのため燃焼により除去されるパティキュレートよりも捕集されるパティキュレートの方が多く、徐々にパティキュレートが堆積することにより、排ガスのフィルタ隔壁の通過を阻害してフィルタの圧損が増大することがある。   However, the exhaust gas purifying filter catalyst described above has a smaller total coating amount than the conventional filter in which the coat layer is formed on the surface of the filter partition and the catalyst is supported. . Therefore, more particulates are collected than particulates removed by combustion, and the particulates gradually accumulate, which may inhibit the passage of exhaust gas through the filter partition walls and increase the pressure loss of the filter. .

このため、パティキュレート堆積量が所定量に到達した時点で、ポスト噴射あるいは軽油噴霧などによって排ガス中に燃料を添加して堆積したパティキュレートを強制的に燃焼させるDPF再生処理が必要である。このDPF再生処理は排ガス浄化用フィルタ触媒の床温を600〜650℃にコントロールして行われるが、フィルタ隔壁の気孔表面上には均一に触媒が担持されているので、この気孔内でパティキュレートが完全燃焼されて発熱量が増大する。また、この排ガス浄化用フィルタ触媒は、燃焼により発生した熱がセル壁内部を通過するウオールフロー型の構造のために受熱効率が高い。このため、パティキュレートの堆積量が多い場合には、熱の蓄積が増大して熱応力により破損するおそれがあった。そこでパティキュレートの堆積量を抑制して頻繁に燃焼させる必要があり、再生頻度の増加による燃費悪化の一因にもなっていた。
特開平9−94434号公報
For this reason, when the amount of accumulated particulates reaches a predetermined amount, DPF regeneration processing is required in which the accumulated particulates are forcibly burned by adding fuel to the exhaust gas by post-injection or light oil spray. This DPF regeneration treatment is performed by controlling the bed temperature of the exhaust gas purifying filter catalyst at 600 to 650 ° C., but the catalyst is uniformly supported on the pore surfaces of the filter partition walls. Is completely burned and the calorific value is increased. Further, the exhaust gas purifying filter catalyst has a high heat receiving efficiency due to the wall flow type structure in which the heat generated by the combustion passes through the inside of the cell wall. For this reason, when the amount of accumulated particulates is large, there is a possibility that heat accumulation increases and breaks due to thermal stress. Therefore, it is necessary to suppress the accumulation amount of particulates and to burn them frequently, which also contributes to deterioration of fuel consumption due to an increase in regeneration frequency.
JP-A-9-94434

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、フィルタ隔壁へのパティキュレートの許容堆積量を増大させて、再生処理の頻度を低減して燃費の悪化を生じることのない排ガス浄化用フィルタ触媒を提供することを課題とする。   The present invention has been made to solve the above-described problem, and increases the allowable accumulation amount of particulates on the filter partition walls, thereby reducing the frequency of regeneration processing and causing no deterioration in fuel consumption. It is an object to provide a filter catalyst for purification.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔と、ガス流出孔と、このガス流入孔とガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、少なくともガス流出孔を複数の副孔に分ける副隔壁と、その副隔壁の表面に形成された排ガス浄化層とを有することを特徴とする。   The filter catalyst for purification of exhaust gas of the present invention is a ceramic honeycomb structure, and is a filter that partitions a gas inflow hole, a gas outflow hole, the gas inflow hole and the gas outflow hole, and serves as a filter for gas circulation It has a filter main body having a partition, a sub partition that divides at least a gas outflow hole into a plurality of sub holes, and an exhaust gas purification layer formed on the surface of the sub partition.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒において、排ガス浄化層は、多孔質酸化物と酸化触媒とからなる酸化触媒層を含むものとすることができる。   In the exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention, the exhaust gas purifying layer may include an oxidation catalyst layer composed of a porous oxide and an oxidation catalyst.

また、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒において、副隔壁は、ガス流出孔の略四角形の断面を略一文字状に二分割あるいは略十文字状に四分割するものとすることができる。   Further, in the exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention, the sub partition wall may be formed by dividing the substantially quadrangular cross section of the gas outflow hole into two substantially in a letter shape or four in a substantially cross shape.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、排気ガス流に対して、入口端が開放され出口端が目封止されたガス流入孔と、入口端が目封止され出口端が開放されたガス流出孔と、このガス流入孔とガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを有するウォールフロー型の排ガス浄化用フィルタ触媒であって、ガス流出孔に排ガス浄化層を形成した副隔壁が設けられている。ガス流入孔へ流入した排気ガス中のパティキュレートは、フィルタ隔壁によって捕集されフィルタ隔壁の内部または表面上に堆積する。捕集されたパティキュレートは再生処理により燃焼されるが、フィルタ隔壁には排ガス浄化層は形成されていないので、フィルタ隔壁上ではCOガスとCOガスとを生じる不完全燃焼となる。このため、パティキュレート燃焼時の発熱量が小さく、排ガス浄化用フィルタ触媒の温度上昇は低くなる。不完全燃焼により生じたCOガスは、フィルタ隔壁内を通過してガス流出孔へ進入し、ガス流出孔に設けられた副隔壁に沿って流出する。この時、COガスは、副隔壁に形成された排ガス浄化層の酸化触媒と接触するのでその触媒作用によってCOガスとなる。この酸化反応により生じる反応熱は、主として排ガスとともに外部へ放出され副隔壁に蓄熱されることは少ないので、排ガス浄化用フィルタ触媒を過熱させることはない。従って、従来よりも多量のパティキュレートをフィルタ隔壁に堆積させることができ、結果的にDPF再生処理の頻度を低下させることができる。つまりDPF再生処理による排ガス浄化用フィルタ触媒の破損を回避するとともに、燃費の悪化を抑制することができる。 The exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention has a gas inflow hole having an inlet end opened and an outlet end plugged, and a gas outflow having an inlet end plugged and an outlet end opened with respect to an exhaust gas flow. A wall flow type exhaust gas purifying filter catalyst that has a hole, a gas partition hole that divides the gas inflow hole and the gas outflow hole, and serves as a filter for gas flow. A formed sub-partition is provided. Particulates in the exhaust gas flowing into the gas inflow hole are collected by the filter partition wall and are deposited on or inside the filter partition wall. The collected particulates are burned by the regeneration process, but since the exhaust gas purification layer is not formed on the filter partition wall, incomplete combustion that generates CO 2 gas and CO gas occurs on the filter partition wall. For this reason, the calorific value at the time of particulate combustion is small, and the temperature rise of the exhaust gas purifying filter catalyst is low. The CO gas generated by the incomplete combustion passes through the filter partition wall and enters the gas outflow hole, and flows out along the sub partition wall provided in the gas outflow hole. At this time, since the CO gas comes into contact with the oxidation catalyst of the exhaust gas purification layer formed in the sub partition wall, it becomes CO 2 gas by its catalytic action. The reaction heat generated by this oxidation reaction is hardly released to the outside together with the exhaust gas and is not stored in the sub partition wall, so the exhaust gas purification filter catalyst is not overheated. Therefore, a larger amount of particulates than conventional can be deposited on the filter partition wall, and as a result, the frequency of the DPF regeneration process can be reduced. That is, it is possible to avoid damage to the exhaust gas purification filter catalyst due to the DPF regeneration process and to suppress deterioration in fuel consumption.

本発明の好適な一実施の形態を図1及び2を参照しながら説明する。   A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

図1に本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒の構成を模式的に示す。(a)は本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒の部分断面図であり、(b)は、排ガス浄化用フィルタ触媒を排ガス入り側(A視)から見た部分平面図であり、(c)は、排ガス出側(B視)から見た部分平面図である。   FIG. 1 schematically shows the configuration of the exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention. (A) is the fragmentary sectional view of the filter catalyst for exhaust gas purification of this invention, (b) is the fragmentary top view which looked at the filter catalyst for exhaust gas purification from the exhaust gas entrance side (A view), (c) is It is the partial top view seen from the waste gas exit side (B view).

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒10は、フィルタ本体12と副隔壁14とこの副隔壁14に形成した排ガス浄化層16とを有する。   The exhaust gas purifying filter catalyst 10 of the present invention includes a filter body 12, a sub partition wall 14, and an exhaust gas purification layer 16 formed on the sub partition wall 14.

フィルタ本体12は、多孔質セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔18と、ガス流出孔20と、これらを区画してガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁22とを有する。ここで、多孔質セラミックハニカム構造体は、1mm〜2.5mm程度のセル径を有する蜂の巣状のセル複合体からなるものであり、該セル複合体の各セルはセル孔がフィルタ隔壁22によって囲まれて形成されている。フィルタ隔壁は、0.15mm〜0.5mm程度の壁厚を持つ。   The filter body 12 is a porous ceramic honeycomb structure, and includes a gas inflow hole 18, a gas outflow hole 20, and a filter partition wall 22 that divides these and serves as a filter for gas flow. Here, the porous ceramic honeycomb structure is composed of a honeycomb-shaped cell composite having a cell diameter of about 1 mm to 2.5 mm, and each cell of the cell composite is surrounded by a filter partition wall 22. Is formed. The filter partition has a wall thickness of about 0.15 mm to 0.5 mm.

また、ガス流入孔18は、排ガスGがフィルタ本体12に侵入する際の入口となるセル孔であり、排ガス流れ方向の上流側に位置するセル上流端が開口し、排ガス下流側に位置するセル下流端が目封止されて閉口したセル孔である。ガス流出孔20は、排ガスGがフィルタ本体12を流通する際に排ガスGの出口となるセル孔であり、セル上流端が目封止されて閉口し、セル下流端が開口したセル孔である。ガス流入孔18からフィルタ本体12に侵入した排ガスGはフィルタ隔壁22を通過し、パティキュレートが濾過された排ガスがガス流出孔20から排出される。   The gas inflow hole 18 is a cell hole serving as an inlet when the exhaust gas G enters the filter main body 12, and the cell upstream end located upstream in the exhaust gas flow direction is open, and the cell located downstream of the exhaust gas. This is a cell hole whose downstream end is plugged and closed. The gas outflow hole 20 is a cell hole that becomes an outlet of the exhaust gas G when the exhaust gas G flows through the filter body 12, and is a cell hole in which the cell upstream end is plugged and closed, and the cell downstream end is opened. . The exhaust gas G that has entered the filter main body 12 from the gas inflow hole 18 passes through the filter partition wall 22, and the exhaust gas from which the particulates have been filtered is discharged from the gas outflow hole 20.

フィルタ本体12は耐熱性セラミックスで形成されたものを使用できる。具体的には市販の多孔質ハニカム型セラミック製DPFを使用することもでき、原料としては、一般的に使用されるコージェライトやSiCなどの耐熱性セラミックス原料を用いることができる。ここで良好な排ガスの浄化を行うためにはガス流入孔18とガス流出孔20とからなるセル密度が31.0セル/cm以上であることが好ましい。 The filter body 12 can be made of heat resistant ceramics. Specifically, a commercially available porous honeycomb ceramic DPF can be used, and as a raw material, a heat-resistant ceramic raw material such as cordierite or SiC that is generally used can be used. Here, in order to perform good exhaust gas purification, the cell density composed of the gas inflow holes 18 and the gas outflow holes 20 is preferably 31.0 cells / cm 2 or more.

副隔壁14は、フィルタ本体12の少なくともガス流出孔20を複数の副孔20aに分ける隔壁であり、ガス流出孔20とほぼ平行にセル下流端に向かって延在している。このため、副隔壁14は圧損に対する関与が小さく、パティキュレート捕集能も大きくない。   The sub partition 14 is a partition that divides at least the gas outflow hole 20 of the filter main body 12 into a plurality of sub holes 20a, and extends substantially parallel to the gas outflow hole 20 toward the cell downstream end. For this reason, the sub-partition wall 14 is not significantly involved in pressure loss and does not have a large particulate collection ability.

フィルタ本体12のガス流出孔20の断面を略四角形とし、ガス流出孔20を副隔壁14によって二分割、あるいは四分割した場合、フィルタ本体12にガスが流入する際のガス流入抵抗を余り上昇させることなく副隔壁14を設けることが可能であり、その厚さは50〜300μm程度とするとよい。   When the cross section of the gas outflow hole 20 of the filter main body 12 is substantially rectangular and the gas outflow hole 20 is divided into two or four by the sub partition wall 14, the gas inflow resistance when the gas flows into the filter main body 12 is increased excessively. The sub-partition wall 14 can be provided without any problem, and its thickness is preferably about 50 to 300 μm.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒10においては、副隔壁14のみに酸化触媒を担持した排ガス浄化層16が形成されており、フィルタ隔壁22にはこのような排ガス浄化層は形成されていない。   In the exhaust gas purification filter catalyst 10 of the present invention, the exhaust gas purification layer 16 carrying the oxidation catalyst is formed only on the sub partition 14, and such an exhaust gas purification layer is not formed on the filter partition 22.

フィルタ隔壁22はその内部及び/またはその表面にガス流通の際のガス流路となる細孔(図示しない)を有する。細孔の大きさは特に限定はないが、この細孔内にパティキュレートを導入してこの細孔内でパティキュレートを捕集するためには、パティキュレートが流入できる程度の大きさにするとよい。具体的には、パティキュレートの平均粒径は10〜30nmであり、また、パティキュレートは通常直鎖状に繋がっているので、細孔の大きさはこれより大きくすることが好ましく、20〜40μm程度にするとよい。   The filter partition wall 22 has pores (not shown) that serve as gas flow paths when gas flows inside and / or on the surface thereof. The size of the pores is not particularly limited, but in order to introduce the particulates into the pores and collect the particulates in the pores, the pores should be large enough to allow the particulates to flow. . Specifically, the average particle size of the particulates is 10 to 30 nm, and the particulates are usually connected in a straight chain, so that the pore size is preferably larger than this, and 20 to 40 μm. It should be about.

また、副隔壁14の表面に形成される排ガス浄化層は、多孔質酸化物と酸化触媒とからなる酸化触媒層を有する。   The exhaust gas purification layer formed on the surface of the sub partition wall 14 has an oxidation catalyst layer made of a porous oxide and an oxidation catalyst.

多孔質酸化物は、比表面積が大きい酸化物であり、例えば、Al、ZrO、CeO、TiO、SiO、ゼオライトなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を使用することができる。 The porous oxide is an oxide having a large specific surface area. For example, an oxide such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , SiO 2 , zeolite, or a composite oxide composed of a plurality of these is used. Can be used.

酸化触媒は、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進するものであればよく、Pt、Rh、Pd等の貴金属および、Ag、Cu、Fe、Ni、Co、Mn等の金属から選ばれる一種または複数種を用いることができる。中でも、Pt、Rh、Pd等の貴金属が好適である。   The oxidation catalyst only needs to promote the oxidation of the particulates by catalytic reaction, and one or more selected from noble metals such as Pt, Rh, and Pd and metals such as Ag, Cu, Fe, Ni, Co, and Mn. Seeds can be used. Among these, noble metals such as Pt, Rh, and Pd are preferable.

排ガス浄化層は少なくとも上記の多孔質酸化物と酸化触媒とを含むことが好ましいが、その他、NOx吸着剤、NOx吸蔵還元触媒などに代表される種々の排ガス浄化成分を含有する層としてもよい。排ガス浄化層はこれら各排ガス浄化成分を混合して一層とすることもできるし、また各々の排ガス浄化成分を別々の層に形成した2層以上の多層としてもよい。   The exhaust gas purification layer preferably includes at least the porous oxide and the oxidation catalyst, but may be a layer containing various exhaust gas purification components represented by NOx adsorbent, NOx occlusion reduction catalyst, and the like. The exhaust gas purification layer may be a single layer by mixing these exhaust gas purification components, or may be a multilayer of two or more layers in which each exhaust gas purification component is formed in separate layers.

次に、図2を参照しながら本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒10の作用について説明する。図2は、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒10の作用を説明する部分断面模式図であり、フィルタ隔壁22にはパティキュレートPが堆積している。   Next, the operation of the exhaust gas purifying filter catalyst 10 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional schematic diagram for explaining the operation of the exhaust gas purifying filter catalyst 10 of the present invention. In the filter partition wall 22, the particulates P are deposited.

フィルタ本体12のセル上流端からガス流入孔18に流入した排ガスG中のパティキュレートPは、フィルタ隔壁22によって捕集されてフィルタ隔壁22のガス流入孔18の表面やフィルタ隔壁内に堆積する。フィルタ隔壁22には酸化触媒層(排ガス浄化層)が形成されていないので、パティキュレートPのフィルタ隔壁22への堆積量は徐々に増加する。パティキュレートの堆積が所定量に到達すると(差圧が所定値以上になると)、ポスト噴射あるいは軽油噴霧などによって燃料が排ガス中に添加されるので、堆積したパティキュレートPは強制的に燃焼される。   Particulates P in the exhaust gas G flowing into the gas inflow hole 18 from the cell upstream end of the filter body 12 are collected by the filter partition wall 22 and accumulated on the surface of the gas inflow hole 18 of the filter partition wall 22 or in the filter partition wall. Since no oxidation catalyst layer (exhaust gas purification layer) is formed on the filter partition wall 22, the amount of particulate P deposited on the filter partition wall 22 gradually increases. When the accumulation of particulates reaches a predetermined amount (when the differential pressure becomes a predetermined value or more), fuel is added to the exhaust gas by post injection or light oil spraying, so that the accumulated particulate P is forcibly burned. .

しかし、上記のようにフィルタ隔壁22には酸化触媒を担持した排ガス浄化層が形成されていないので、パティキュレートPは完全燃焼することができず不完全燃焼してCOガスとCOガスとを生じる。このCOガスとCOガスとを含む不完全燃焼ガスgは、フィルタ隔壁22の細孔を通過してガス流出孔20に流入し、副隔壁14に接触しながらガス流出孔20内を流出端方向に流通する。副隔壁14には酸化触媒を担持した排ガス浄化層16が形成されているので、不完全燃焼ガス中のCOガスはこの酸化触媒16に接触することで酸化が促進され、COガスとなってガス流出孔20から大気中に放出される。 However, since the exhaust gas purification layer supporting the oxidation catalyst is not formed on the filter partition wall 22 as described above, the particulate P cannot be completely burned and burns incompletely to generate CO 2 gas and CO gas. Arise. The incomplete combustion gas g containing the CO 2 gas and the CO gas passes through the pores of the filter partition wall 22 and flows into the gas outlet hole 20, and contacts the sub partition wall 14 while flowing through the gas outlet hole 20. Circulate in the direction. Since the exhaust gas purification layer 16 carrying the oxidation catalyst is formed on the sub-partition wall 14, the CO gas in the incomplete combustion gas is brought into contact with the oxidation catalyst 16, so that the oxidation is promoted and becomes CO 2 gas. The gas is discharged from the gas outlet 20 into the atmosphere.

すなわち、フィルタ隔壁22の表面及び内部における不完全燃焼による発熱量は、触媒作用を伴う完全燃焼による発熱量に比べて小さく、また、副隔壁では不完全燃焼で発生したCOガスのみを触媒作用で酸化させるので、その発熱量も小さい。従って、捕集されたパティキュレートを2段階に分けて完全燃焼させることになるので、燃焼による発熱量が分散され排ガス浄化用フィルタ触媒の床温上昇を抑制することができる。このように、パティキュレートの堆積量が同じであれば、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒を用いることで、従来の排ガス浄化用フィルタ触媒に比べて再生処理時の床温を低くすることができる。言い換えると、再生処理時の床温が同じであれば、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、従来の排ガス浄化用フィルタ触媒に比べてより多くのパティキュレートをフィルタ隔壁に堆積することが可能である。つまり、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、パティキュレートの再生限界量(パティキュレート堆積許容限界量ともいう)を増大させることができる。   That is, the calorific value due to incomplete combustion on the surface and inside of the filter partition 22 is smaller than the calorific value due to complete combustion with catalytic action, and only CO gas generated by incomplete combustion is catalyzed in the sub-partition. Since it is oxidized, its calorific value is small. Therefore, since the collected particulates are completely burned in two stages, the amount of heat generated by the combustion is dispersed, and an increase in the bed temperature of the exhaust gas purifying filter catalyst can be suppressed. In this way, when the amount of particulates accumulated is the same, the bed temperature during the regeneration process can be lowered by using the exhaust gas purification filter catalyst of the present invention as compared with the conventional exhaust gas purification filter catalyst. . In other words, if the bed temperature during regeneration is the same, the exhaust gas purification filter catalyst of the present invention can deposit more particulates on the filter partition wall than the conventional exhaust gas purification filter catalyst. is there. That is, the exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention can increase the particulate regeneration limit amount (also referred to as particulate deposition allowable limit amount).

以下、実施例と比較例とにより本発明の排ガス浄化フィルタ触媒について更に詳しく説明する。   Hereinafter, the exhaust gas purification filter catalyst of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

<排ガス浄化用フィルタ触媒>
(実施例)
本実施例の排ガス浄化用フィルタ触媒は、フィルタ本体と、フィルタ本体のガス流出孔を十字状に四分割する副隔壁とを有し、副隔壁には酸化触媒層が形成されている。
<Filter catalyst for exhaust gas purification>
(Example)
The exhaust gas purifying filter catalyst of the present embodiment has a filter body and a sub partition wall that divides the gas outflow hole of the filter body into four crosses, and an oxidation catalyst layer is formed on the sub partition wall.

フィルタ本体の材料としては断面φ160mm、長さ100mmのコージェライト製多孔質セラミックハニカム構造体を用いた。この多孔質セラミックハニカム構造体は容積2リットル、気孔率65%、セル密度46.5cells/cmであり、ガス流入孔となるセル孔のセル下流端と、ガス流出孔となるセル孔のセル上流端とを、フィルタ本体と同材料によりなる目詰め栓で封止してフィルタ本体としたものである。 As a material of the filter body, a cordierite porous ceramic honeycomb structure having a cross section of 160 mm and a length of 100 mm was used. This porous ceramic honeycomb structure has a volume of 2 liters, a porosity of 65%, a cell density of 46.5 cells / cm 2 , a cell downstream end of the cell hole serving as the gas inflow hole, and a cell of the cell hole serving as the gas outflow hole. The upstream end is sealed with a plug made of the same material as the filter body to form a filter body.

ガス流出孔は四角形の断面を持ち、副隔壁によって十字状に四分割されて、セルの一辺が0.5mmの四角形の断面を持つ副孔に分けられている。また、ガス流入孔は四角形の断面を持ちセル径1.2mmであり、フィルタ隔壁の壁厚は0.3mm、副隔壁の壁厚は0.15mmである。   The gas outflow hole has a quadrangular cross section, and is divided into four in a cross shape by a sub partition wall, and is divided into sub holes having a square cross section with one side of the cell being 0.5 mm. The gas inflow hole has a square cross section and a cell diameter of 1.2 mm. The wall thickness of the filter partition wall is 0.3 mm, and the wall thickness of the sub partition wall is 0.15 mm.

排ガス浄化層は、多孔質酸化物として平均粒径1μmのAlを含み、酸化触媒としてのPtが担持されている。この排ガス浄化層(酸化触媒層)は副隔壁の表面には形成されているが、フィルタ隔壁には形成されていない。 The exhaust gas purification layer contains Al 2 O 3 having an average particle diameter of 1 μm as a porous oxide and carries Pt as an oxidation catalyst. The exhaust gas purification layer (oxidation catalyst layer) is formed on the surface of the sub partition wall, but is not formed on the filter partition wall.

上記のような本実施例の排ガス浄化用フィルタ触媒は、以下のようにして作製した。   The exhaust gas purifying filter catalyst of this example as described above was produced as follows.

まず、平均粒径0.5μmのAl粉末20質量%、アルミナゾルなどのバインダ5質量%を含むスラリーを調整した。次いで、このスラリー中にフィルタ本体の排ガス流入端側が鉛直方向の上側となるようにして浸漬した。このようにしてガス流出孔のフィルタ隔壁と副隔壁表面にスラリーを付着させた。 この後、フィルタ本体をスラリーから取り出し、フィルタ本体のガス流出孔側から吸引してフィルタ隔壁に付着したスラリーをガス流入孔からの吸引空気によって除去した。この時、空気は副隔壁の表面に沿ってガス流出孔内を流通するので、副隔壁に付着したスラリーは副隔壁の表面に残存している。この後、フィルタ本体を250℃で乾燥し、さらに500℃で30分間焼成して副隔壁の表面に酸化触媒を担持させる多孔質酸化物層を形成した。 First, a slurry containing 20% by mass of Al 2 O 3 powder having an average particle size of 0.5 μm and 5% by mass of a binder such as alumina sol was prepared. Next, the slurry was immersed in this slurry so that the exhaust gas inflow end side of the filter main body was on the upper side in the vertical direction. In this way, the slurry was adhered to the filter partition wall and the sub partition wall surface of the gas outflow hole. Thereafter, the filter main body was taken out of the slurry, and the slurry adhering to the filter partition by suction from the gas outflow hole side of the filter main body was removed by suction air from the gas inflow hole. At this time, since air flows through the gas outflow holes along the surface of the sub partition wall, the slurry adhering to the sub partition wall remains on the surface of the sub partition wall. Thereafter, the filter main body was dried at 250 ° C., and further fired at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous oxide layer for supporting the oxidation catalyst on the surface of the sub partition wall.

続いて、この多孔質酸化物層が副隔壁に形成されたフィルタ本体をジニトロジアミン白金を含む硝酸水溶液に浸漬して副隔壁の表面の多孔質酸化物層にPtを担持させた。そして、前記と同様にフィルタ本体のガス流出孔側から吸引して、フィルタ隔壁に含浸したジニトロジアミン白金を含有する水溶液を除去した。このようにして副隔壁のみにPtを担持させたフィルタ本体を250℃で乾燥し、さらに500℃で30分間焼成して副隔壁の表面にPtを担持した酸化触媒層を有する実施例の排ガス浄化用フィルタ触媒を得た。このようにして得られた実施例のフィルタ触媒の副隔壁にはフィルタ本体の容積1リットルあたり30gのAlが保持されており、酸化触媒層におけるPtの担持量は、フィルタ本体の容積1リットルあたり0.5gであった。 Subsequently, the filter main body in which the porous oxide layer was formed on the sub-partition was immersed in a nitric acid aqueous solution containing dinitrodiamine platinum, and Pt was supported on the porous oxide layer on the surface of the sub-partition. Then, in the same manner as described above, the aqueous solution containing dinitrodiamine platinum impregnated in the filter partition wall was removed by suction from the gas outlet hole side of the filter body. In this way, the filter main body in which Pt is supported only on the sub-partition is dried at 250 ° C. and further calcined at 500 ° C. for 30 minutes to have the oxidation catalyst layer supporting Pt on the surface of the sub-partition. A filter catalyst was obtained. The sub-partition of the filter catalyst of the example obtained in this way holds 30 g of Al 2 O 3 per liter of the filter body, and the amount of Pt supported in the oxidation catalyst layer is the volume of the filter body. It was 0.5 g per liter.

(比較例)
本比較例の排ガス浄化用フィルタ触媒は、従来の排ガス浄化用フィルタ触媒であり、フィルタ本体のフィルタ隔壁に酸化触媒を含む排ガス浄化層が形成されている。
(Comparative example)
The exhaust gas purifying filter catalyst of this comparative example is a conventional exhaust gas purifying filter catalyst, and an exhaust gas purifying layer containing an oxidation catalyst is formed on the filter partition wall of the filter body.

フィルタ本体の材料としては断面φ160mm、長さ100mmのコージェライト製多孔質セラミックハニカム構造体を用いた。この多孔質セラミックハニカム構造体は容積2リットル、気孔率65%、気孔の大きさ10〜100μm、セル密度46.5cells/cmであり、ガス流入孔となるセル孔のセル下流端と、ガス流出孔となるセル孔のセル上流端とを、フィルタ本体と同材料によりなる目詰め栓で封止してウォールフロー型のフィルタ本体としたものである。なお、副隔壁は備えていない。また、ガス流入孔とガス流出孔は四角形の断面を持ちセル径1.2mmであり、フィルタ隔壁の壁厚は0.3mmである。 As a material of the filter body, a cordierite porous ceramic honeycomb structure having a cross section of 160 mm and a length of 100 mm was used. This porous ceramic honeycomb structure has a volume of 2 liters, a porosity of 65%, a pore size of 10 to 100 μm, a cell density of 46.5 cells / cm 2 , a cell downstream end of a cell hole serving as a gas inflow hole, The cell upstream end of the cell hole serving as the outflow hole is sealed with a plug made of the same material as the filter main body to form a wall flow type filter main body. In addition, the sub partition is not provided. Further, the gas inflow hole and the gas outflow hole have a square cross section and a cell diameter of 1.2 mm, and the wall thickness of the filter partition wall is 0.3 mm.

排ガス浄化層は、多孔質酸化物として平均粒径0.5μmのAlを含み、酸化触媒としてのPtが担持されている。この排ガス浄化層はフィルタ隔壁の表面と内部の気孔表面に形成されている。 The exhaust gas purification layer contains Al 2 O 3 having an average particle diameter of 0.5 μm as a porous oxide and carries Pt as an oxidation catalyst. This exhaust gas purification layer is formed on the surface of the filter partition and the surface of the internal pores.

排ガス浄化層は、Ptをフィルタ本体の容積1リットルあたり0.5g保持し、フィルタ隔壁にはフィルタ本体の容積1リットルあたり30gのAlを保持している。 The exhaust gas purification layer holds 0.5 g of Pt per liter of the filter body, and the filter partition wall holds 30 g of Al 2 O 3 per liter of the filter body.

上記のような本比較例の排ガス浄化用フィルタ触媒は、以下のようにして製作した。   The exhaust gas purifying filter catalyst of this comparative example as described above was manufactured as follows.

まず、平均粒径0.5μmのAl粉末20質量%、アルミナゾルなどのバインダ5質量%を含むスラリーを調整し、上記のフィルタ本体のガス流入孔側からこのスラリーを吸引してフィルタ隔壁にAlスラリーを含浸させた。この後、フィルタ本体をスラリーから取り出してフィルタ本体のガス流出孔側からさらに吸引して余分なスラリーを除去した。次いで、フィルタ本体を250℃で乾燥し、さらに500℃で30分間焼成してフィルタ隔壁の表面と内部に酸化触媒を担持させる多孔質酸化物層を形成した。 First, a slurry containing 20% by mass of Al 2 O 3 powder having an average particle size of 0.5 μm and 5% by mass of a binder such as alumina sol is prepared, and this slurry is sucked from the gas inlet hole side of the filter body to filter partition walls. Was impregnated with an Al 2 O 3 slurry. Thereafter, the filter body was taken out of the slurry and further sucked from the gas outflow hole side of the filter body to remove excess slurry. Subsequently, the filter main body was dried at 250 ° C., and further fired at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous oxide layer that supports the oxidation catalyst on the surface and inside of the filter partition wall.

続いてこの多孔質酸化物層が形成されたフィルタ本体の流入孔側からPt粉末9質量%を含む硝酸水溶液を含浸させてフィルタ隔壁の内部及び表面の多孔質酸化物層にPtを担持させた。この後、250℃で乾燥し、さらに500℃で30分間焼成してフィルタ隔壁の表面と内部に排ガス浄化層を有する比較例の排ガス浄化用フィルタ触媒を得た。   Subsequently, an aqueous nitric acid solution containing 9% by mass of Pt powder was impregnated from the inflow hole side of the filter body on which the porous oxide layer was formed, and Pt was supported on the porous oxide layer inside and on the surface of the filter partition wall. . Then, it dried at 250 degreeC, and also baked for 30 minutes at 500 degreeC, and obtained the filter catalyst for exhaust gas purification of the comparative example which has an exhaust gas purification layer on the surface and inside of a filter partition.

<パティキュレート燃焼試験>
上記の実施例及び比較例の排ガス浄化用フィルタ触媒を用いてパティキュレート燃焼試験を実施し、ハニカム構造体が破損することなくDPF再生処理が可能な各々のパティキュレート堆積許容限界量を求めた。
<Particulate combustion test>
Particulate combustion tests were performed using the exhaust gas purifying filter catalysts of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, and the allowable particulate deposition limit amounts capable of performing DPF regeneration without damaging the honeycomb structure were determined.

まず、実施例及び比較例の各排ガス浄化用フィルタ触媒について、パティキュレートの堆積量を変化させて各々5水準の供試フィルタ触媒を作製した。なお、各供試フィルタ触媒のパティキュレート堆積量はパティキュレートの捕集時間を変えることにより変化させた。   First, for each of the exhaust gas purifying filter catalysts of Examples and Comparative Examples, five levels of test filter catalysts were prepared by changing the amount of particulates deposited. In addition, the particulate deposit amount of each sample filter catalyst was changed by changing the particulate collection time.

次に、図3に示すように、得られた供試フィルタ触媒10の上流側にストレートフロー型の酸化触媒30を配置して排ガス浄化用装置50とした。ストレートフロー型の酸化触媒30は、乗用車のディーゼルエンジンの酸化触媒として通常用いられるものであり、ここでは18461−0R030(容量:1.3L、Pt:3g/L)を用いた。この排ガス浄化用装置50をディーゼルエンジンの排気側に設置して約300℃の排ガスGを流入させた。この時、エンジンの運転条件は、回転数:2000rpm、トルク:100N・m、吸入空気量(Ga):40g/sであった。そして、酸化触媒30の出側p1における温度が300℃に到達したところで、軽油噴霧40を開始した。軽油噴霧量は一定値とした。噴霧された軽油が酸化触媒30で燃焼されて供試フィルタ触媒10の床温(図3のp2点で測定)が700℃に到達したところで軽油噴霧40を停止して運転条件をアイドル条件(エンジン回転数:700rpm、トルク:0N・m、Ga=12g/s)とした。この間、供試フィルタ触媒10の流出側近傍のp3点における温度変化を測定し、パティキュレートの燃焼によって生じる最高温度Tmaxを求めるとともに、供試フィルタ触媒を取り出して破損の有無を目視確認した。   Next, as shown in FIG. 3, an exhaust gas purification apparatus 50 was obtained by arranging a straight flow type oxidation catalyst 30 upstream of the obtained filter catalyst 10. The straight flow type oxidation catalyst 30 is usually used as an oxidation catalyst for a diesel engine of a passenger car. Here, 18461-0R030 (capacity: 1.3 L, Pt: 3 g / L) was used. The exhaust gas purification device 50 was installed on the exhaust side of the diesel engine, and an exhaust gas G of about 300 ° C. was introduced. At this time, the operating conditions of the engine were: rotation speed: 2000 rpm, torque: 100 N · m, intake air amount (Ga): 40 g / s. Then, when the temperature on the outlet side p1 of the oxidation catalyst 30 reached 300 ° C., the light oil spray 40 was started. The light oil spray amount was set to a constant value. When the sprayed light oil is combusted by the oxidation catalyst 30 and the bed temperature of the test filter catalyst 10 (measured at the point p2 in FIG. 3) reaches 700 ° C., the light oil spray 40 is stopped and the operating condition is set to the idle condition (engine Rotational speed: 700 rpm, torque: 0 N · m, Ga = 12 g / s). During this time, the temperature change at the point p3 in the vicinity of the outflow side of the test filter catalyst 10 was measured to obtain the maximum temperature Tmax generated by the combustion of the particulates, and the test filter catalyst was taken out and visually checked for damage.

このようにして得られたパティキュレート堆積量と最高温度Tmax、クラックの発生限界との関係を図4に示す。ここで、○は、パティキュレート燃焼試験後、目視検査によりクラックが認められなかったもの、×は、クラックが認められたものである。   FIG. 4 shows the relationship between the particulate deposition amount obtained in this way, the maximum temperature Tmax, and the crack generation limit. Here, ◯ indicates that no crack was observed by visual inspection after the particulate combustion test, and × indicates that a crack was observed.

図4から最高温度Tmax(℃)は、パティキュレート堆積量Mに比例して増加することが分かる。実施例の供試フィルタ触媒により得られた結果を実線Iで、また、比較例の供試フィルタ触媒により得られた結果を破線IIで示した。すなわち、パティキュレート堆積量が同じであれば、実線Iの最高温度Tmax(℃)は破線IIの最高温度Tmax(℃)に対して低下していることが分かる。なお、図4のグラフでは、パティキュレート堆積許容限界量Mは比較例のパティキュレート堆積許容限界量を1とした比率で示してある。   It can be seen from FIG. 4 that the maximum temperature Tmax (° C.) increases in proportion to the particulate deposition amount M. The results obtained with the test filter catalyst of the example are indicated by a solid line I, and the results obtained with the test filter catalyst of the comparative example are indicated by a broken line II. That is, if the particulate deposition amount is the same, it can be seen that the maximum temperature Tmax (° C.) of the solid line I is lower than the maximum temperature Tmax (° C.) of the broken line II. In the graph of FIG. 4, the allowable particulate deposition limit M is shown as a ratio where the allowable particulate deposition limit of the comparative example is 1.

本試験では、実施例のパティキュレート堆積許容限界量は1.4であった。つまり、実施例の排ガス浄化用フィルタ触媒は、従来の排ガス浄化用フィルタ触媒の1.4倍のパティキュレートを堆積でき、その再生頻度を低減できるので、従来の排ガス浄化用フィルタ触媒に比べて燃費を向上することができるわけである。   In this test, the allowable particulate deposition limit of the example was 1.4. That is, the exhaust gas purifying filter catalyst of the embodiment can deposit 1.4 times the particulates of the conventional exhaust gas purifying filter catalyst and can reduce the regeneration frequency thereof, so that the fuel efficiency is higher than that of the conventional exhaust gas purifying filter catalyst. Can be improved.

なお、本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、上記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更してもよい。例えば、上記の実施例では、副隔壁をガス流出孔の断面略四角形の辺に垂直に設けたが、図5に示すように対角線状に設けてもよい。図5は、排ガス浄化フィルタ触媒を排ガスの流出側から見た部分平面図であり、図1と同様の箇所には同一の符号を付してある。副隔壁14をガス流出孔20の対角線上に設けることでハニカム構造体の剛性を高めることができる。また、ガス流入孔にもガス流出孔と同様に排ガス浄化層を有する副隔壁を設けてもよい。   The exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may be changed without departing from the gist of the present invention. For example, in the above embodiment, the sub partition is provided perpendicular to the side of the gas outflow hole having a substantially square cross section, but may be provided in a diagonal line as shown in FIG. FIG. 5 is a partial plan view of the exhaust gas purification filter catalyst as viewed from the exhaust gas outflow side, and the same parts as those in FIG. By providing the sub partition wall 14 on the diagonal line of the gas outflow hole 20, the rigidity of the honeycomb structure can be increased. Moreover, you may provide the sub-partition which has an exhaust gas purification layer also in a gas inflow hole similarly to a gas outflow hole.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒は、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集して処理するウォールフロー型排ガス浄化用フィルタ触媒として好適である。   The exhaust gas purifying filter catalyst of the present invention is suitable as a wall flow type exhaust gas purifying filter catalyst that collects and processes particulates contained in exhaust gas such as diesel engines.

本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒の構成を示す模式図であり、(a)は部分断面図、(b)は、排ガス浄化用フィルタ触媒を排ガス入り側(A視)から見た部分平面図、(c)は、排ガス出側(B視)から見た部分平面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the structure of the filter catalyst for exhaust gas purification of this invention, (a) is a fragmentary sectional view, (b) is the partial top view which looked at the exhaust gas purification filter catalyst from the exhaust gas containing side (A view), (C) is the partial top view seen from the waste gas exit side (B view). 本発明の排ガス浄化用フィルタ触媒10の作用を説明する部分断面模式図である。It is a partial cross-sectional schematic diagram explaining the effect | action of the filter catalyst 10 for exhaust gas purification of this invention. パティキュレート燃焼試験に用いた排ガス浄化用装置の構成を説明する概略図である。It is the schematic explaining the structure of the apparatus for exhaust gas purification used for the particulate combustion test. パティキュレート堆積量と触媒床温との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the amount of particulate deposits, and catalyst bed temperature. 副隔壁の他の態様を示す排ガス出側から見た部分平面図である。It is the fragmentary top view seen from the waste gas exit side which shows the other aspect of a sub partition.

符号の説明Explanation of symbols

10:排ガス浄化用触媒 12:フィルタ本体 14:副隔壁 16:排ガス浄化層(酸化触媒層) 18:ガス流入孔 20:ガス流出孔 22:フィルタ隔壁 30:ストレートフロー型酸化触媒 40:燃料噴射 50:排ガス浄化装置 10: Exhaust gas purification catalyst 12: Filter body 14: Sub partition 16: Exhaust gas purification layer (oxidation catalyst layer) 18: Gas inflow hole 20: Gas outflow hole 22: Filter partition 30: Straight flow type oxidation catalyst 40: Fuel injection 50 : Exhaust gas purification device

Claims (3)

セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔と、ガス流出孔と、該ガス流入孔と該ガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、
少なくとも該ガス流出孔を複数の副孔に分ける副隔壁と、
該副隔壁の表面に形成された排ガス浄化層とを有することを特徴とする排ガス浄化用フィルタ触媒。
A ceramic honeycomb structure having a gas inflow hole, a gas outflow hole, a filter main body having a filter partition wall that divides the gas inflow hole and the gas outflow hole and serves as a filter during gas flow;
A sub-partition dividing at least the gas outflow hole into a plurality of sub-holes;
An exhaust gas purification filter catalyst comprising an exhaust gas purification layer formed on a surface of the sub partition wall.
前記排ガス浄化層は、多孔質酸化物と酸化触媒とからなる酸化触媒層を含む請求項1に記載の排ガス浄化用フィルタ触媒。   The exhaust gas purification layer catalyst according to claim 1, wherein the exhaust gas purification layer includes an oxidation catalyst layer made of a porous oxide and an oxidation catalyst. 前記副隔壁は、前記ガス流出孔の略四角形の断面を略一文字状に二分割あるいは略十文字状に四分割する請求項1または2に記載の排ガス浄化用フィルタ触媒。   3. The exhaust gas purifying filter catalyst according to claim 1, wherein the sub-partition wall divides a substantially square cross section of the gas outflow hole into two substantially in a letter shape or four in a substantially cross shape.
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