JP2008257935A - Metal thin-film precursor dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属薄膜を形成するのに適した金属前駆体の分散液及びこの分散液を用いて基板上に金属薄膜を形成する製造方法に関する。本発明において、金属前駆体の分散液を基材上に塗布して加熱処理することにより、電極、配線、回路等の金属薄膜を容易に作成することが可能となる。 The present invention relates to a dispersion of a metal precursor suitable for forming a metal thin film and a manufacturing method for forming a metal thin film on a substrate using the dispersion. In the present invention, it is possible to easily form a metal thin film such as an electrode, wiring, or circuit by applying a dispersion of a metal precursor on a substrate and heat-treating it.
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を絶縁基板上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この方法によると、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有するものに限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題がある。さらに、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
Conventionally, vacuum deposition methods, sputtering methods, CVD methods, plating methods, metal paste methods, and the like are known as methods for forming a metal thin film on a substrate.
According to the plating method, it is possible to form a metal thin film on a conductive substrate relatively easily. However, when forming on an insulating substrate, it is necessary to form a conductive layer first. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. In addition, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that this waste liquid treatment requires a lot of labor and cost.
The metal paste method is a method in which a metal thin film is obtained by applying a solution in which a metal filler is dispersed onto an insulating substrate, and performing heat treatment. According to this method, there is an advantage that a special apparatus such as a vacuum apparatus is not required and the process is simple. However, in order to melt the metal filler, a high temperature of 1000 ° C. or higher is usually required. Accordingly, the base material is limited to those having heat resistance such as a ceramic base material, and there is a problem that the base material is damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating. Furthermore, the adhesion of the resulting metal thin film to the substrate is not sufficient.
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減する技術は公知であり、例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで用いられている１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、その種類に制限があるという問題がある。
On the other hand, a technique for reducing the firing temperature of the metal paste by reducing the particle size of the metal filler is known. For example, Patent Document 1 uses a dispersion in which metal fine particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate is disclosed. However, the method for producing metal particles of 100 nm or less used here is a method for rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, so that mass production is difficult and therefore the cost of the metal filler is increased. Have a problem.
A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 2 discloses a method for obtaining a metal thin film by heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer. Yes. However, in this method, it is necessary to disperse a metal oxide of 300 nm or less in the crystalline polymer in advance, and in addition to requiring a great effort, in order to decompose the crystalline polymer, 400 ° C. to A high temperature of 900 ° C. is required. Therefore, the usable base material has a problem that it requires heat resistance equal to or higher than its temperature and has a limitation on its kind.
これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献３）。この技術によって基板上に薄い銅等の金属薄膜を容易に形成することが可能であるが、金属薄膜に発生するピンホールの低減などの改善が求められている。
本発明の課題は、高い導電性を有し、薄膜中にピンホールが少ない金属薄膜を形成することが可能な、金属前駆体分散液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal precursor dispersion liquid that has high conductivity and can form a metal thin film with few pinholes in the thin film.
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 金属薄膜前駆体を含有する分散液であって、該分散液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、、及び、該分散液に５重量％以上含有する、該金属薄膜前駆体を除く化合物の沸点が１５０℃以上４００℃以下である、若しくは該化合物の焼失温度が１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする金属薄膜前駆体分散液。
（２） 前記分散液が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の金属薄膜前駆体分散液。
（３） 前記分散液が多価アルコールを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の金属薄膜前駆体分散液。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A dispersion containing a metal thin film precursor, the surface tension of the dispersion being 40 mN / m or less, and a compound excluding the metal thin film precursor which is contained in the dispersion at 5 wt% or more The metal thin film precursor dispersion liquid has a boiling point of 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, or a burning temperature of the compound is 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
(2) The metal thin film precursor dispersion according to (1), wherein the dispersion contains a linear aliphatic polyether compound.
(3) The metal thin film precursor dispersion according to (1) or (2), wherein the dispersion contains a polyhydric alcohol.
（４） 前記金属薄膜前駆体が金属酸化物微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の金属薄膜前駆体分散液。
（５） 前記金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴とする（４）に記載の金属薄膜前駆体分散液。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の金属薄膜前駆体分散液を、基板の上に塗布し、加熱処理して、金属薄膜を形成することを特徴とする金属薄膜の製造方法。
（７） 前記基板が、ポリイミド基板であることを特徴とする（６）に記載の金属薄膜の製造方法。
(4) The metal thin film precursor dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the metal thin film precursor is metal oxide fine particles.
(5) The metal thin film precursor dispersion according to (4), wherein the metal oxide is cuprous oxide.
(6) The metal thin film precursor dispersion according to any one of (1) to (5) is coated on a substrate and heat-treated to form a metal thin film, wherein the metal thin film is produced. Method.
(7) The method for producing a metal thin film according to (6), wherein the substrate is a polyimide substrate.
本発明の分散液を加熱処理することにより、バルクの金属薄膜と同等程度の導電性を有し、かつピンホールの少ない金属薄膜を形成することができる。また、本発明によると、金属の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、フレキシブル回路基板材料等として好適に使用することが可能である。さらに、基板上に金属薄膜を形成する際の、従来技術における前記の問題点が解決される。 By heat-treating the dispersion liquid of the present invention, a metal thin film having the same degree of conductivity as a bulk metal thin film and having few pinholes can be formed. In addition, according to the present invention, the metal film thickness can be arbitrarily controlled, and a thin metal film can be easily formed, so that it can be suitably used as a flexible circuit board material or the like. Furthermore, the above-mentioned problems in the prior art when forming a metal thin film on a substrate are solved.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の分散液は、金属薄膜前駆体を含有する分散液であって、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、及び、該分散液に５重量％以上含まれる、該金属薄膜前駆体を除く化合物の沸点が１５０℃以上４００℃以下、若しくは該化合物の焼失温度が１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする。ここで沸点は、大気圧下での沸点を指す。
金属薄膜前駆体とは、加熱処理等の後処理によって金属薄膜が形成できる化合物を指し、例えば加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子や、加熱処理によって金属に還元され金属薄膜を形成する金属錯体などを例示できる。
比較的厚い金属薄膜を形成するためには、金属薄膜前駆体を含有する分散液または溶液の中で特に好ましいものは、一次粒子径２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子の分散液である。
The present invention is described in detail below.
The dispersion of the present invention is a dispersion containing a metal thin film precursor, which has a surface tension of 40 mN / m or less and a compound excluding the metal thin film precursor contained in the dispersion at 5% by weight or more. The boiling point is 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, or the burning temperature of the compound is 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Here, the boiling point refers to the boiling point under atmospheric pressure.
The metal thin film precursor refers to a compound capable of forming a metal thin film by post-treatment such as heat treatment, for example, metal thin film precursor fine particles fused to each other by heat treatment, or reduced to metal by heat treatment to form a metal thin film. A metal complex etc. can be illustrated.
In order to form a relatively thick metal thin film, a dispersion or solution containing a metal thin film precursor is particularly preferably a dispersion of metal thin film precursor fine particles having a primary particle diameter of 200 nm or less.
加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体粒子とは、この前駆体粒子を含む分散液を膜状に塗布し、加熱することによって金属粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された薄膜を形成する粒子である。
金属薄膜前駆体粒子は、加熱処理によって緻密な金属薄膜が得るという観点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。また、分散液の粘度、取り扱い性の観点から、１次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明で用いられる金属薄膜前駆体粒子としては、加熱処理によって金属薄膜を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属粒子、金属水酸化物粒子および金属酸化物粒子が挙げられる。
Metal thin film precursor particles that are fused to each other by heat treatment means that a dispersion containing this precursor particle is applied in the form of a film, and the metal particles are bonded to each other by heating to form an apparently continuous metal. Particles forming a thin film formed of layers.
From the viewpoint of obtaining a dense metal thin film by heat treatment, the metal thin film precursor particles preferably have a primary particle diameter of 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and more preferably 30 nm or less. Moreover, it is preferable that a primary particle diameter is 1 nm or more from a viewpoint of the viscosity of a dispersion liquid, and handleability.
The metal thin film precursor particles used in the present invention are not limited as long as the metal thin film is formed by heat treatment, and preferably include metal particles, metal hydroxide particles, and metal oxide particles.
金属粒子としては、湿式法やガス中蒸発法等の手法により形成される１次粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子が好ましく、特に銅微粒子が好ましい。
金属水酸化物粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の化合物からなる粒子を例示できるが、特に銅薄膜を与える金属水酸化物粒子としては、水酸化銅粒子が好ましい。
金属酸化物粒子は、加熱処理による金属薄膜形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。中でも、一次粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は分散媒への分散性も極めて高いので、特に好ましい。
As the metal particles, metal fine particles having a primary particle diameter of 10 nm or less formed by a method such as a wet method or a gas evaporation method are preferable, and copper fine particles are particularly preferable.
Examples of the metal hydroxide particles include particles made of a compound such as copper hydroxide, nickel hydroxide, and cobalt hydroxide. In particular, the metal hydroxide particles that give a copper thin film are preferably copper hydroxide particles.
Metal oxide particles are particularly preferred because of the ease of forming a metal thin film by heat treatment. Examples of the metal oxide particles include copper oxide, silver oxide, palladium oxide, nickel oxide and the like. As the copper oxide capable of providing copper by heat treatment, any of cuprous oxide, cupric oxide, and other copper oxides having an oxidation number can be used. Cuprous oxide particles are particularly preferred because they can be easily reduced. Among these, metal oxide fine particles having a primary particle size of 200 nm or less are particularly preferable because they have extremely high dispersibility in a dispersion medium.
これらの金属酸化物微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年）。
本発明の分散液の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましい表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。
分散液の表面張力の調整は、表面張力の異なる化合物を分散液に添加することによって行われ、例えば、分散液の表面張力を下げるためには、低表面張力の化合物を必要量添加することで達成される。多価アルコールの例で説明すると、ジプロピレングリコール（３２ｍＮ／ｍ）、ヘキシレングリコール（２７ｍＮ／ｍ）、２，３−ブタンジオール（３１ｍＮ／ｍ）等は、エチレングリコール（４７ｍＮ／ｍ）、１，４−ブタンジオール（４５ｍＮ／ｍ）などより低く、これらを組み合わせることで、液の表面張力を調整することができる。
These metal oxide fine particles may be commercially available products or may be synthesized using a known synthesis method. For example, as a method for synthesizing cuprous oxide ultrafine particles having a particle diameter of less than 100 nm, a method in which an acetylacetonato copper complex is synthesized by heating at about 200 ° C. in a polyol solvent is known (Angevante Chemi International Edition, 40, 2 volumes, p.359, 2001).
The surface tension of the dispersion of the present invention needs to be 40 mN / m or less, preferably 10 mN / m or more and 40 mN / m or less, and particularly preferably the surface tension is 20 mN / m or more and 35 mN / m or less.
The surface tension of the dispersion liquid is adjusted by adding compounds having different surface tensions to the dispersion liquid. For example, in order to lower the surface tension of the dispersion liquid, a necessary amount of a low surface tension compound is added. Achieved. To explain with examples of polyhydric alcohols, dipropylene glycol (32 mN / m), hexylene glycol (27 mN / m), 2,3-butanediol (31 mN / m) and the like are ethylene glycol (47 mN / m), 1 , 4-butanediol (45 mN / m) and the like, and by combining these, the surface tension of the liquid can be adjusted.
本発明の分散液は、分散液中に５重量％以上含まれる化合物の沸点が１５０℃以上４００℃以下、若しくは該化合物の焼失温度が１５０℃以上４００℃以下であると好ましい。焼失温度とは、ここでは化合物の９９重量％以上が揮発もしくは熱分解によって焼失する温度を指す。
化合物の沸点は１５０℃以上３５０℃以下、若しくは該化合物の焼失温度が１５０℃以上３５０℃以下である場合には、比較的低温での加熱処理によって低抵抗の金属薄膜を得ることができるので特に好ましい。
分散液の表面張力及び分散液に５重量％以上含まれる、該金属薄膜前駆体を除く化合物の沸点若しくは分散液に５重量％以上含まれる化合物の焼失温度を上記の様に制御することによって、金属薄膜前駆体の分散液を基板上に塗布し加熱処理する過程で、ピンホールが顕著に少ない金属薄膜を形成することができる。
In the dispersion liquid of the present invention, the boiling point of the compound contained in the dispersion liquid by 5% by weight or more is preferably 150 ° C. or more and 400 ° C. or less, or the burning temperature of the compound is 150 ° C. or more and 400 ° C. or less. The burning temperature here refers to a temperature at which 99% by weight or more of the compound is burned out by volatilization or thermal decomposition.
When the boiling point of the compound is 150 ° C. or more and 350 ° C. or less, or when the burning temperature of the compound is 150 ° C. or more and 350 ° C. or less, a low-resistance metal thin film can be obtained by heat treatment at a relatively low temperature. preferable.
By controlling the surface tension of the dispersion and the boiling point of the compound contained in the dispersion at 5 wt% or more, excluding the metal thin film precursor, or the burnout temperature of the compound contained in the dispersion at 5 wt% or more as described above, In the process of applying the dispersion liquid of the metal thin film precursor on the substrate and performing the heat treatment, a metal thin film with remarkably few pinholes can be formed.
本発明の分散液に含まれる化合物としては、金属薄膜前駆体の溶媒もしくは分散媒、金属薄膜の成膜に寄与する成膜助剤、表面張力を調整するための添加剤などが例示できる。
分散液が多価アルコールを含有すると、加熱処理によって、金属薄膜前駆体から、金属薄膜を形成するときの成膜性を向上させるので、好ましい。
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘキシルグリコール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
Examples of the compound contained in the dispersion of the present invention include a solvent or dispersion medium for the metal thin film precursor, a film forming aid that contributes to the film formation of the metal thin film, and an additive for adjusting the surface tension.
It is preferable that the dispersion liquid contains a polyhydric alcohol because the film forming property when forming the metal thin film from the metal thin film precursor is improved by the heat treatment.
The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Among the polyhydric alcohols, polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms are preferable. Among them, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, hexyl glycol and the like are particularly preferable. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
分散液が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属薄膜前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい数平均分子量は、１５０〜６００である。分子量がこの範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がりやすい。数平均分子量が１５０より小さいと、焼成して金属薄膜を得るときの成膜性が低下する傾向があり、数平均分子量が６００を越えると、得られる金属薄膜の体積抵抗率が高くなる傾向がある。
When the dispersion contains a linear aliphatic polyether compound, it is preferable because the resistance value of the metal thin film obtained by the heat treatment is reduced in addition to the effect of improving the film formability when forming the metal thin film. The reason why the linear aliphatic polyether compound improves the film formability and reduces the resistance value is that the linear aliphatic polyether compound is a metal thin film precursor during heat treatment as a readily decomposable and easily burnable binder. This is considered to prevent local granulation of fine particles.
The preferred number average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the film formability during the formation of the metal thin film is extremely high, and on the other hand, it easily decomposes and burns, so that the volume resistivity of the obtained metal thin film tends to decrease. If the number average molecular weight is less than 150, the film formability when fired to obtain a metal thin film tends to decrease, and if the number average molecular weight exceeds 600, the volume resistivity of the resulting metal thin film tends to increase. is there.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。
The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. It may be a linear aliphatic polyether compound, a binary or higher polyether tercopolymer, and a polyether block copolymer.
Specifically, in addition to polyethylene homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol. Binary copolymers, ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, linear ternary copolymers. Examples of the block copolymer include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散液の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the fine particles and the solubility in the dispersion medium, but if at least one terminal is an alkyl group, This is preferable since the decomposition and burn-out property of the polyether compound is improved and the volume resistivity of the resulting metal thin film is lowered. When the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the fine particles tends to be inhibited and the viscosity of the dispersion liquid tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms. The reason why the decomposition / burning property at the time of firing is improved by having at least one terminal alkyl group is not clear, but hydrogen bonding between the fine particles and the polyether compound or between the polyether compound and the polyether compound, etc. It is surmised that the weakening of the interaction force based on this contributes.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散液中の金属薄膜前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散液総量に対して、重量％で、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは２０〜５０％である。分散液中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
A particularly preferred structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. It is done.
The ratio of the metal thin film precursor fine particles in the dispersion is not limited, but is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, and particularly preferably 20 to 50% by weight based on the total amount of the dispersion. It is. When the weight of the fine particles in the dispersion is within these ranges, it is preferable because the fine particles are dispersed and a metal thin film having an appropriate thickness can be obtained by a single coating / heating treatment.
分散液中の多価アルコールの割合は、分散液総量に対して、重量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
分散液中の直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の割合は、分散液総量に対して、重量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％、特に好ましくは３〜２０％である。この範囲にポリエーテル化合物を調整することで、金属薄膜の密着性が高く、また、分散液の粘度が好ましい範囲に保たれるので好ましい。 金属薄膜前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗率がさらに低下する。
The ratio of the polyhydric alcohol in the dispersion is, by weight, preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50% with respect to the total amount of the dispersion.
The proportion of the linear aliphatic polyether compound in the dispersion is, by weight, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, particularly preferably 3 to the total amount of the dispersion. 20%. It is preferable to adjust the polyether compound within this range because the adhesion of the metal thin film is high and the viscosity of the dispersion is kept within a preferable range. The preferred weight ratio of the polyether compound to the metal thin film precursor fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually in the range of 0.01 to 10. Within this range, the denseness of the resulting metal thin film is improved, and the volume resistivity is further reduced.
本発明では、上記分散液に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
上記分散液の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属薄膜前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散液の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属薄膜前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散液が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
In this invention, you may add additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a viscosity modifier, a stabilizer, to the said dispersion liquid as needed.
For the production of the dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing constituent raw materials such as metal thin film precursor fine particles, a dispersion medium, and a linear aliphatic polyether compound, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to lower the viscosity of the dispersion. When the constituents other than the metal thin film precursor fine particles are solid, it is preferable to perform the above operation by adding the fine particles while heating them to a liquid temperature. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
金属薄膜は、絶縁基板上に金属薄膜前駆体を含有する分散液を塗布し、さらに加熱処理することで形成される。分散液の塗布の後、塗布膜を乾燥する工程を含んでも良い。
絶縁基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂が好適に用いられる。
絶縁基板は、電気配線回路基板に通常用いられている程度の絶縁性を有するものであればよく、好ましくは、体積抵抗率として１０13Ωｃｍ以上を有するものである。
本発明で、絶縁基板として特に好適に使用される基板は熱硬化性ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムはピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、鐘淵化学株式会社製）等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、１５〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
The metal thin film is formed by applying a dispersion containing a metal thin film precursor on an insulating substrate and further performing a heat treatment. A step of drying the coating film after applying the dispersion may be included.
The insulating substrate may be either an organic material or an inorganic material, but is preferably heat-resistant because heat treatment is performed when forming the metal thin film. For example, inorganic materials such as ceramics and glass, and heat resistant resins such as polyimide films are preferably used.
The insulating substrate is not particularly limited as long as it has an insulating property of a level normally used for an electric wiring circuit substrate, and preferably has a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
In the present invention, a substrate that is particularly preferably used as an insulating substrate is a thermosetting polyimide film. Polyimide film is obtained by condensing pyromellitic acid or pyromellitic acid derivative and aromatic diamine, for example, Kapton (registered trademark, manufactured by Toray DuPont), Apical (registered trademark, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) ) And the like, and those obtained by condensing biphenyltetracarboxylic acid or a biphenyltetracarboxylic acid derivative and an aromatic diamine, for example, Upilex (registered trademark, manufactured by Ube Industries, Ltd.). Although the film thickness of a polyimide film is not limited, Usually, about 15-100 micrometers can be suitably selected and used according to a use.
本発明では、このような基板をそのまま用いてもよいが、金属薄膜層との密着性の向上を図るための密着層を形成しても良い。密着層としては、イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性絶縁性樹脂層などが例示される。また、絶縁基板は、脱脂処理、酸若しくはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ってもよい。
金属薄膜前駆体の分散液を塗布する方法として、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、ロールコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法、スクリーン印刷方法等が挙げられる。分散液の粘度にあわせ、最適な塗布手法を適宜選択すればよい。塗布する分散液の膜厚を調整することによって、最終的に得られる金属薄膜の膜厚を調整することが可能である。
In the present invention, such a substrate may be used as it is, but an adhesion layer for improving the adhesion to the metal thin film layer may be formed. Examples of the adhesion layer include a thermoplastic insulating resin layer having an imide bond and / or an amide bond. The insulating substrate may be subjected to a surface treatment such as a degreasing treatment, a chemical treatment with an acid or an alkali, a heat treatment, a plasma treatment, a corona discharge treatment, or a sandblast treatment.
Examples of the method for applying the dispersion of the metal thin film precursor include a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an ink jet method, a contact printing method, and a screen printing method. What is necessary is just to select the optimal coating method suitably according to the viscosity of a dispersion liquid. It is possible to adjust the film thickness of the metal thin film finally obtained by adjusting the film thickness of the dispersion liquid to apply | coat.
金属薄膜前駆体の分散液を、回路形状に塗布し加熱処理すると、金属回路パターンを形成でき、本用途には、例えば、インクジェットプリンターやディスペンサー等、ドロップオンデマンドタイプの塗布装置が用いられる。
インクジェット法においては、分散液をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子等に電気駆動によって微小振動を加えることによって分散液液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散液を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって分散液が吐出される。
回路パターンは、インクジェットヘッドやディスペンサー吐出針をロボットによって平面方向に動かすことにより任意のパターンを形成することができる。これらの塗布手法においては、段差を有する基板においても、ロボットを垂直方向に動かすことで、段差に追従した回路を形成することも可能である。
When the metal thin film precursor dispersion is applied to a circuit shape and heat-treated, a metal circuit pattern can be formed. For this application, for example, a drop-on-demand type application device such as an ink jet printer or a dispenser is used.
In the ink jet method, the dispersion liquid droplets are ejected by putting the dispersion liquid in an ink jet printer head and applying minute vibrations to the piezo element or the like by electric drive. In the dispenser method, the dispersion is discharged by placing the dispersion in a dispenser tube having a discharge needle at the tip and applying air pressure.
As the circuit pattern, an arbitrary pattern can be formed by moving an inkjet head or a dispenser discharge needle in a plane direction by a robot. In these coating methods, it is possible to form a circuit that follows a step by moving the robot in the vertical direction even on a substrate having a step.
インクジェット法においては、描画される配線パターンの線幅は、インクジェットプリンターヘッドから吐出される分散液液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより、またディスペンサー法においては吐出針から吐出される分散液の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピード等によってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。
回路形状に塗布する用途においては、塗布する分散液の線幅は、通常は１〜４００μｍの範囲であり、得られる金属配線の線幅は０．５〜３００μｍである。また、塗布する分散液の厚みを調整することによって、最終的に得られる金属配線の厚みを調整することが可能である。通常は、塗布する分散液の厚みは０．１〜１００μｍであり、得られる金属配線の厚みは０．０５〜５０μｍである。 加熱処理は、金属薄膜前駆体の金属薄膜への変換温度よりも高い温度で行う必要があるが、通常は、１００℃以上４００℃以下の温度で行われる。
In the ink jet method, the line width of the wiring pattern to be drawn is controlled by controlling the size of the liquid droplet discharged from the ink jet printer head and its landing pattern. In the dispenser method, the line width is discharged from the discharge needle. It is possible to adjust the line width of the wiring pattern to be drawn by controlling the width of the wiring pattern by the inner and outer diameters of the discharge needle, the discharge pressure, the drawing speed, and the like.
In the application applied to the circuit shape, the line width of the applied dispersion is usually in the range of 1 to 400 μm, and the line width of the obtained metal wiring is 0.5 to 300 μm. Moreover, it is possible to adjust the thickness of the metal wiring finally obtained by adjusting the thickness of the dispersion liquid to apply | coat. Usually, the thickness of the dispersion liquid to apply | coat is 0.1-100 micrometers, and the thickness of the metal wiring obtained is 0.05-50 micrometers. The heat treatment needs to be performed at a temperature higher than the conversion temperature of the metal thin film precursor to the metal thin film, but is usually performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
加熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気、酸化性雰囲気など例示されるが、得られる金属薄膜が酸化されやすい場合には、不活性雰囲気や還元雰囲気が好ましい。この際、不活性雰囲気や還元雰囲気中に酸素を２０００ｐｐｍ程度含んでいても構わない。分散液中の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を分解する場合には、不活性または還元ガス中に２０〜２０００ｐｐｍの酸素を含むことが好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気を指す。還元雰囲気は水素や一酸化炭素などの雰囲気を指す。
これらの加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉や、電気炉、オーブン等の加熱手段が用いられる。
The atmosphere of the heat treatment is exemplified by an inert atmosphere, a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, and the like, but when the resulting metal thin film is easily oxidized, an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable. At this time, the inert atmosphere or reducing atmosphere may contain about 2000 ppm of oxygen. When decomposing the linear aliphatic polyether compound in the dispersion, it is preferable to contain 20 to 2000 ppm of oxygen in the inert or reducing gas. The inert atmosphere refers to an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide.
For these heat treatments, a heating means such as a far-infrared ray, infrared ray, microwave, electron beam or other radiation heating furnace, or an electric furnace or oven is used.
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
金属薄膜前駆体微粒子の粒子径、分散液の表面張力、金属薄膜の体積抵抗率、焼失温度及び、ピンホールの測定法は以下のとおりである。
（１）金属薄膜前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散液を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
（２）表面張力は協和界面科学株式会社製界面張力計DropMaster 700を用いて、２３℃でペンダント・ドロップ法により測定し、Young-Laplace法により導出した。
Examples of the present invention and comparative examples are shown below. The present invention is not limited by these examples.
The particle diameter of the metal thin film precursor fine particles, the surface tension of the dispersion, the volume resistivity of the metal thin film, the burning temperature, and the pinhole measurement method are as follows.
(1) Particle diameter of metal thin film precursor fine particles One drop of a dissolved / diluted fine particle dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. Using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd., select three locations where the particle size is relatively uniform from the field of view. Shoot at a suitable magnification. From each photograph, select the three most likely particles, measure the diameter with a ruler, and multiply the magnification to calculate the primary particle size. Let the average value of these values be a particle diameter.
(2) The surface tension was measured by a pendant drop method at 23 ° C. using an interface tension meter DropMaster 700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and derived by a Young-Laplace method.
（３）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
（４）ピンホールの検査は以下のとおり行った。金属薄膜の裏側から、高周波点灯蛍光灯による透過照明し、表側に７５００ビットの高速高感度ラインカメラを用いてスキャンし、ピンホールの検査を行った。スキャン面積内(２０ｃｍ×３０ｃｍ)において、直径２５μｍ以上のピンホール数を画像から計数した。
（５）化合物の焼失温度は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いて、２５０ｍＬ／分で窒素フローさせながら、１０℃／分の昇温速度で昇温し、化合物の重量減少をモニターし、重量減が９９％になった温度を読み取って見積もった。
(3) Volume resistivity of metal thin film It measured using the low resistivity meter "Loresta (trademark)" GP (made by Mitsubishi Chemical Corporation).
(4) Pinhole inspection was performed as follows. From the back side of the metal thin film, transmission illumination was performed with a high-frequency lighting fluorescent lamp, and the front side was scanned using a 7500-bit high-speed and high-sensitivity line camera to inspect a pinhole. Within the scanning area (20 cm × 30 cm), the number of pinholes having a diameter of 25 μm or more was counted from the image.
(5) The burning temperature of the compound is monitored by using a TG-DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc. while increasing the temperature at a heating rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen at 250 mL / min to monitor the weight loss of the compound. The temperature at which the weight loss reached 99% was read and estimated.
[実施例１]
（酸化第一銅微粒子の合成と分散液の調製）
精製水５０ｍｌとエタノール１５ｍｌの混合溶媒に無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２０℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１５分間攪拌・反応させた後、混合溶媒を除去し、一次粒径が８ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。同微粒子２．５ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）２．０ｇ、ヘキシレングリコール（沸点１９７℃）４．８ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、アルドリッチ製）（焼失温度３５０℃）１．０ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
（銅薄膜の形成とピンホール測定）
２０×３０ｃｍ角に切り出したポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚５０μｍ）をバーコーターにセットし、前述の酸化第一銅分散液を滴下した後、膜厚２０μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、酸素を１００ｐｐｍ含む窒素雰囲気において、３５０℃×３０分の条件で加熱処理した。すると、膜厚１μｍ、体積抵抗率５．３×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は４個であった。
[Example 1]
(Synthesis of cuprous oxide fine particles and preparation of dispersion)
Add 8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a mixed solvent of 50 ml of purified water and 15 ml of ethanol, and add hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with stirring at 20 ° C. After stirring and reacting for 15 minutes, the mixed solvent was removed to obtain cuprous oxide fine particles having a primary particle size of 8 nm. To 2.5 g of the fine particles, 2.0 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 4.8 g of hexylene glycol (boiling point 197 ° C.), 1.0 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Aldrich) (burning temperature 350 ° C.) In addition, ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 32 mN / m.
(Copper thin film formation and pinhole measurement)
A polyimide film cut out into a 20 × 30 cm square (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., film thickness: 50 μm) is set on a bar coater, and the above-mentioned cuprous oxide dispersion is dropped, and then applied to a film thickness of 20 μm. did. Next, this coating film was heat-treated under conditions of 350 ° C. × 30 minutes in a nitrogen atmosphere containing 100 ppm of oxygen. Then, a substrate having a copper thin film with a film thickness of 1 μm and a volume resistivity of 5.3 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was four.
［実施例２］
実施例１と同一の酸化第一銅微粒子２．５ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）２．０ｇ、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）４．８ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３００、アルドリッチ製）（焼失温度３４５℃）１．０ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様の操作でポリイミドフィルム上に銅薄膜を形成し、体積抵抗率４．５×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は３個であった。
[Example 2]
2.5 g of the same cuprous oxide fine particles as in Example 1, 2.0 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 4.8 g of dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.), polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich) (Burnout temperature 345 ° C.) 1.0 g was added, and ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 35 mN / m. A copper thin film was formed on the polyimide film by the same operation as in Example 1, and a substrate having a copper thin film with a volume resistivity of 4.5 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was three.
［実施例３］
実施例１と同一の酸化第一銅微粒子１．５ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）１．２ｇ、ヘキシレングリコール（沸点１９７℃）６．０ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３００、アルドリッチ製）（焼失温度３４５℃）０．５ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様の操作でポリイミドフィルム上に銅薄膜を形成し、体積抵抗率４．８×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は４個であった。
[Example 3]
1.5 g of the same cuprous oxide fine particles as in Example 1, 1.2 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 6.0 g of hexylene glycol (boiling point 197 ° C.), polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich) (Burning temperature 345 ° C.) 0.5 g was added, and ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 29 mN / m. A copper thin film was formed on the polyimide film by the same operation as in Example 1, and a substrate having a copper thin film with a volume resistivity of 4.8 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was four.
[比較例１]
実施例１と同一の酸化第一銅微粒子１．５ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）５．５ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３００、アルドリッチ製）（焼失温度３４５℃）０．５ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様の操作でポリイミドフィルム上に銅薄膜を形成し、体積抵抗率６．８×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は１２０個であった。
[Comparative Example 1]
To 1.5 g of the same cuprous oxide fine particles as in Example 1, 5.5 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.) and 0.5 g of polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich) (burning temperature 345 ° C.) are added. Then, ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 44 mN / m. A copper thin film was formed on the polyimide film by the same operation as in Example 1, and a substrate having a copper thin film with a volume resistivity of 6.8 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was 120.
[比較例２]
実施例１と同一の酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）１．２ｇ、ブタノール２．５ｇ（沸点１１８℃）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３００、アルドリッチ製）（焼失温度３４５℃）０．７ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様の操作でポリイミドフィルム上に銅薄膜を形成し、体積抵抗率６．８×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は８０個であった。
[Comparative Example 2]
2.0 g of the same cuprous oxide fine particles as in Example 1, 1.2 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 2.5 g of butanol (boiling point 118 ° C.), polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich) (burned out) (Temperature 345 ° C.) 0.7 g was added and subjected to ultrasonic dispersion to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 33 mN / m. A copper thin film was formed on the polyimide film by the same operation as in Example 1, and a substrate having a copper thin film with a volume resistivity of 6.8 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was 80.
[比較例３]
実施例１と同一の酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール（沸点２４５℃）１．２ｇ、１−ペンタノール２．５ｇ（沸点１３８℃）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３００、アルドリッチ製）（焼失温度３４５℃）０．７ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散液を得た。表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様の操作でポリイミドフィルム上に銅薄膜を形成し、体積抵抗率６．８×１０-6Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。ピンホールの数は８０個であった。
[Comparative Example 3]
2.0 g of the same cuprous oxide fine particles as in Example 1, 1.2 g of diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 2.5 g of 1-pentanol (boiling point 138 ° C.), polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich) ) (Burnout temperature 345 ° C.) 0.7 g was added, and ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. The surface tension was 34 mN / m. A copper thin film was formed on the polyimide film by the same operation as in Example 1, and a substrate having a copper thin film with a volume resistivity of 6.8 × 10 −6 Ωcm was obtained. The number of pinholes was 80.
本発明の積層体は、バルクの金属薄膜と同等程度の高い導電性を有し、かつ加熱処理時に金属薄膜に発生するピンホールの数がきわめて少ない。また、金属膜の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、フレキシブル回路基板材料等として特に好適に使用することが可能である。
また、金属薄膜前駆体分散液を用いて、インクジェット法等で配線パターン形状を直接描画し、これを加熱処理することによって、接着性の高い金属配線を形成することが可能である。従って、プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。
The laminate of the present invention has a conductivity as high as that of a bulk metal thin film, and the number of pinholes generated in the metal thin film during heat treatment is extremely small. Further, since the thickness of the metal film can be arbitrarily controlled and a thin metal film can be easily formed, it can be used particularly suitably as a flexible circuit board material.
Moreover, it is possible to form a metal wiring with high adhesiveness by directly drawing a wiring pattern shape by an ink jet method or the like using a metal thin film precursor dispersion and heat-treating it. Therefore, it can be used not only for circuit formation of a printed wiring board but also for manufacturing bus electrodes and address electrodes formed on a glass substrate in manufacturing flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels.
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