JP2008255268A - Polylactic acid-based resin composition and molded article obtained by molding the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度や耐熱性、成形加工性に優れ、石油系製品への依存度の低く、環境負荷の少ないポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition having excellent mechanical strength, heat resistance and molding processability, low dependence on petroleum-based products, and low environmental impact.
一般的に、成形用の原料としてはポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。またこれらの樹脂は石油を出発原料とした樹脂であり、ライフサイクル全体での環境負荷が大きい。 Generally, polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS), polyamide (PA6, PA66), polyester (PET, PBT), polycarbonate (PC), etc. are used as raw materials for molding. Yes. However, moldings made from such resins are excellent in moldability and mechanical strength. However, when they are discarded, they increase the amount of dust and are hardly decomposed in the natural environment. However, it remains in the ground semipermanently. In addition, these resins are made from petroleum as a starting material, and have a large environmental load throughout the life cycle.
一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする植物由来の原料を用いた樹脂が注目されている。これらのうちで、ポリ乳酸は最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。 On the other hand, in recent years, resin using plant-derived raw materials such as polylactic acid has attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among these, polylactic acid is one of the resins with the highest heat resistance, and can be mass-produced, so the cost is low and the utility is high. Furthermore, polylactic acid can be produced using plants such as corn and sweet potato as raw materials, and can contribute to saving depleted resources such as oil.
しかし、植物由来の原料から製造された樹脂の中で耐熱性の高いポリ乳酸であっても、その結晶化度が低い場合、ＡＢＳ、ポリエステルと比べると、耐熱性は低く、実使用に耐え得る十分な耐熱性を有しているとはいえなかった。一般的に、実使用に耐え得る温度とは、屋内では、５０〜７０℃、車等の車載用途では、９０℃と言われ、使用時の安全性を考慮すると、雰囲気温度１００℃に対する耐久性が現実的に必要である。
また、ポリ乳酸は、結晶性樹脂でありながらも、結晶化速度は遅く、前述のＰＰ等の汎用プラスチックの射出成形過程における金型冷却時間と同じ時間内では結晶化は進行せず、耐熱性は６０℃近傍であった。耐熱性を向上させるためにタルクのような結晶核剤をポリ乳酸に添加し、ポリ乳酸成形時の結晶化速度を上げて、結晶化度を上げるという方法があるが、それでも結晶化を進行させるためには金型冷却時間を長くとる必要があった。
However, even in the case of polylactic acid having high heat resistance among resins produced from plant-derived raw materials, if its crystallinity is low, it is lower in heat resistance than ABS and polyester and can withstand actual use. It could not be said that it had sufficient heat resistance. Generally, the temperature that can withstand actual use is said to be 50 to 70 ° C. indoors, and 90 ° C. for in-vehicle applications such as cars. Considering safety during use, durability to an atmospheric temperature of 100 ° C. Is realistically necessary.
Although polylactic acid is a crystalline resin, the crystallization rate is slow, and crystallization does not proceed within the same time as the mold cooling time in the injection molding process of general-purpose plastics such as PP described above. Was around 60 ° C. In order to improve heat resistance, there is a method in which a crystal nucleating agent such as talc is added to polylactic acid to increase the crystallization speed at the time of molding polylactic acid and increase the degree of crystallinity. Therefore, it was necessary to take a long time for cooling the mold.
上記問題を解決する方法として、特許文献１には、過酸化物のような架橋剤と、アクリル酸エステルのような架橋助剤とを配合して、ポリ乳酸に効率的に架橋構造を導入することで結晶化速度を向上させることが開示されている。
しかしながら、この方法を採用しても、成形サイクルが１分を超えることがあり、成形サイクルの短縮化という点ではまだ不十分であり、成形サイクルを１分以内とする方法の開発が望まれていた。
However, even if this method is adopted, the molding cycle may exceed 1 minute, and it is still insufficient in terms of shortening the molding cycle, and development of a method that makes the molding cycle within 1 minute is desired. It was.
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を速め、実質的にポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上しようとするものである。また、結晶化速度を速めることで、成形時の製品の取りだし時間を短くできるなど、生産面での取扱いも向上し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化による耐熱性の向上と、成形時の取扱いに優れた樹脂組成物および成形体を提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and aims to increase the crystallization speed of the polylactic acid resin and substantially improve the heat resistance of the polylactic acid resin. In addition, by increasing the crystallization speed, it is possible to shorten the product take-out time at the time of molding, improving the handling in production, improving the heat resistance by crystallization of polylactic acid resin, and handling at the time of molding. An object is to provide an excellent resin composition and molded article.
本発明者は、このような課題を解決するべく鋭意検討の結果、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤とに、過酸化物と、架橋助剤として不飽和脂肪酸から誘導されたビスアミド化合物とを配合して溶融混練してなるポリ乳酸樹脂組成物によって、前記目的が達成されることを見いだした。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）９０〜９９．５質量％と可塑剤（Ｂ）１０〜０．５質量％とからなる合計１００質量部と、過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、架橋助剤０．０１〜５質量部とを配合して溶融混練してなるポリ乳酸系樹脂組成物であって、架橋助剤が、不飽和脂肪酸から誘導されたビスアミド化合物（Ｄ）であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）可塑剤（Ｂ）が、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ビスアミド化合物（Ｄ）が、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドから選ばれた１種以上のビスアミド化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor blended a polylactic acid resin and a plasticizer with a peroxide and a bisamide compound derived from an unsaturated fatty acid as a crosslinking aid. It was found that the above object was achieved by a polylactic acid resin composition obtained by melt kneading. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polylactic acid resin (A) 90 to 99.5% by mass and plasticizer (B) 10 to 0.5% by mass in total 100 parts by mass, peroxide (C) 0.01 to 10 A polylactic acid-based resin composition obtained by blending and mass-mixing 0.01 parts by mass of a crosslinking aid and 0.01 to 5 parts by mass of a crosslinking aid, wherein the crosslinking aid is a bisamide compound derived from an unsaturated fatty acid (D And a polylactic acid resin composition.
(2) The plasticizer (B) is an aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivative, an aliphatic polyhydric alcohol ester derivative, an aliphatic oxyester derivative, an aliphatic polyether derivative, or an aliphatic polyether polyvalent carboxylic acid ester derivative. The polylactic acid resin composition according to (1), which is at least one selected plasticizer.
(3) One or more bisamides wherein the bisamide compound (D) is selected from methylene bisacrylamide, ethylene bisacrylamide, methylene bisoleic acid amide, ethyl bisoleic acid amide, methylene biserucic acid amide, and ethylene biserucic acid amide The polylactic acid resin composition according to (1) or (2), which is a compound.
(4) A molded article formed by molding the polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (3) above.
本発明によれば、優れた耐熱性、成形性を有する石油系製品への依存度の低いポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体が提供される。この成形体は射出成形体等に適用することができ、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polylactic acid-type resin composition with low dependence on the petroleum-type product which has the outstanding heat resistance and a moldability, and its molded object are provided. This molded product can be applied to injection molded products, etc., and because it uses natural product-derived biodegradable resin, it can contribute to the saving of depleted resources such as oil, etc. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）と、不飽和脂肪酸から誘導されたビスアクリルアミド化合物（Ｄ）とを溶融混練したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polylactic acid resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin (A), a plasticizer (B), a peroxide (C), and a bisacrylamide compound (D) derived from an unsaturated fatty acid. It is melt-kneaded.
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）が挙げられ、さらにこれらを主成分として、他にポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等を混合してもよい。石油資源節約という観点からは、植物由来原料がよく、なかでも耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、および、これらの混合物または共重合体を用いること望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。 Examples of the polylactic acid-based resin (A) used in the present invention include poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid). In addition, polyglycolic acid, polycaprolactone and poly (L-lactic acid) are used as a main component. Butylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate and the like may be mixed. From the viewpoint of saving petroleum resources, plant-derived raw materials are good, and in particular, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and mixtures or copolymers thereof are used in terms of heat resistance and moldability. desirable. From the viewpoint of biodegradability, it is preferable that poly (L-lactic acid) is the main component.
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、Ｄ−乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすることが好適である。 Further, the melting point of polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the ratio of the D-lactic acid component. In the present invention, however, the melting point is considered in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded product. Is preferably 160 ° C. or higher. In the polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to make the melting point 160 ° C. or higher, it is preferable that the ratio of the D-lactic acid component is less than about 3 mol%.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下する場合があり、ともに好ましくない場合がある。 The melt flow rate of the polylactic acid resin (A) at 190 ° C. and a load of 21.2 N is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes, and optimally 0.5 to 10 g / 10. Minutes. When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the melt viscosity is too low, and the mechanical properties and heat resistance of the molded product may be inferior. On the other hand, when the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the load during the molding process becomes too high, and the operability may be lowered.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は通常公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が使用できる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が使用できる。 The polylactic acid resin (A) is usually produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. Further, as a method for adjusting the melt flow rate of the polylactic acid resin (A) to a predetermined range, when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound, a bisoxazoline compound, an epoxy compound A method of increasing the molecular weight of the resin using an acid anhydride or the like can be used. Conversely, when the melt flow rate is too low, a method of mixing with a biodegradable polyester resin or a low molecular weight compound having a high melt flow rate can be used.
本発明に使用される可塑剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。
例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。
具体的な化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプレート、ポリグリセリン酢酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート、トリノルマルオクチルトリメリテートなどが挙げられる。
具体的商品名を例示すると、理研ビタミン社製のＰＬ−０１２、ＰＬ−０１９、ＰＬ−３２０、ＰＬ−７１０、田岡化学社製のＡＴＢＣ、大八化学社製のＢＸＡ、ＭＸＡなどが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a plasticizer (B) used for this invention, The plasticizer excellent in compatibility with the polylactic acid-type resin (A) of this invention is preferable.
For example, one or more selected from aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, etc. Examples include plasticizers.
Specific compounds include glycerol diacetomonolaurate, glycerol diacetomonocaprate, polyglycerol acetate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetylricinoleate, acetyltributyl citrate, polyethylene glycol, dibutyl Diglycol succinate, bis (butyl diglycol) adipate, bis (methyldiglycol) adipate, tri-normal octyl trimellitate and the like can be mentioned.
Specific trade names include, for example, PL-012, PL-019, PL-320, PL-710 manufactured by Riken Vitamin, ATBC manufactured by Taoka Chemical, BXA, MXA manufactured by Daihachi Chemical, and the like.
可塑剤（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量％としたとき、０．５〜１０質量％であることが必要であり、１〜５質量％であることが好ましい。配合量が０．５質量％未満であると、効果が乏しく、１０質量％を超えると、成形体の結晶化度が高くても耐熱性が低下する。 The blending amount of the plasticizer (B) is required to be 0.5 to 10% by mass when the total of the polylactic acid resin (A) and the plasticizer (B) is 100% by mass. It is preferably 5% by mass. When the blending amount is less than 0.5% by mass, the effect is poor, and when it exceeds 10% by mass, the heat resistance is lowered even if the crystallinity of the molded body is high.
本発明で使用する過酸化物（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
過酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが必要であり、好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が１０質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。なお、過酸化物（Ｃ）は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。過酸化物（Ｃ）を配合することによってポリ乳酸系樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。
Specific examples of the peroxide (C) used in the present invention include benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclododecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumylperper Examples thereof include oxide, butyl peroxybenzoate, dibutyl peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, and butylperoxycumene.
The blending amount of the peroxide (C) needs to be 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polylactic acid resin (A) and the plasticizer (B), preferably 0.1 to 5 parts by mass. Although it can be used even if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect is saturated and it is not economical. In addition, since peroxide (C) decomposes | disassembles and is consumed at the time of mixing with resin, even if it is used at the time of a mixing | blending, it may not remain in the obtained resin composition. By blending the peroxide (C), the polylactic acid resin component is cross-linked, and the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability are improved.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を過酸化物（Ｃ）で架橋する際に、架橋助剤として、不飽和脂肪酸から誘導されたビスアミド化合物（Ｄ）を使用する。ビスアミド化合物（Ｄ）は、不飽和脂肪酸から誘導されたものであれば特に限定されないが、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。
ビスアミド化合物（Ｄ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが必要であり、好ましくは０．０２〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。操業性に特に支障が出ない範囲で、５質量部を超えて使用することもできる。
In the present invention, when the polylactic acid resin (A) is crosslinked with the peroxide (C), a bisamide compound (D) derived from an unsaturated fatty acid is used as a crosslinking aid. The bisamide compound (D) is not particularly limited as long as it is derived from an unsaturated fatty acid. For example, methylene bisacrylamide, ethylene bisacrylamide, methylene bisoleic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, methylene biserucic acid amide And ethylenebiserucamide.
The blending amount of the bisamide compound (D) needs to be 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the polylactic acid resin (A) and the plasticizer (B). 0.02 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 part by mass. It can also be used in excess of 5 parts by mass as long as the operability is not particularly hindered.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）、およびビスアミド化合物（Ｄ）を配合する手段としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸系樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）は十分に相溶するように、なるべく、押出機のトップフィーダから同時に添加するのが好ましい。ビスアミド化合物（Ｄ）に関しても、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）中に均一に分散するように、トップフィーダから添加するのが望ましい。過酸化物（Ｃ）に関しては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）が十分相溶して、さらにビスアミド化合物（Ｄ）が分散し、かつポリ乳酸系樹脂（Ａ）が溶融状態にあるときに添加して、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とビスアミド化合物（Ｄ）を反応させる方が好ましいため、押出機のバレルから途中添加する方法が好ましい。 Examples of means for blending the plasticizer (B), peroxide (C), and bisamide compound (D) into the polylactic acid resin (A) include a method of melt-kneading using a general extruder. Can do. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polylactic acid resin + 5 ° C.) to (melting point of polylactic acid resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction becomes insufficient, and if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored. In blending, it is preferable to add the polylactic acid resin (A) and the plasticizer (B) simultaneously from the top feeder of the extruder as much as possible so that they are sufficiently compatible. The bisamide compound (D) is also preferably added from the top feeder so as to be uniformly dispersed in the polylactic acid resin (A). As for the peroxide (C), the polylactic acid resin (A) and the plasticizer (B) are sufficiently compatible, further the bisamide compound (D) is dispersed, and the polylactic acid resin (A) is in a molten state. Since it is preferable to add the polylactic acid-based resin (A) and the bisamide compound (D) when they are present, the method of adding from the barrel of the extruder is preferable.
過酸化物（Ｃ）をバレル途中から添加する場合の好ましい方法として、過酸化物（Ｃ）を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とビスアミド化合物（Ｄ）とを溶融混練中に、過酸化物（Ｃ）の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。またビスアミド化合物（Ｄ）が、この溶解液または分散液に、溶解または分散する場合、ビスアミド化合物（Ｄ）もいっしょに途中から注入する方法も、操業上問題なければ、可能である。 As a preferable method in the case of adding the peroxide (C) from the middle of the barrel, there is a method in which the peroxide (C) is dissolved or dispersed in a medium and injected into a kneader, and the operability is remarkably improved. Can do. That is, during melt-kneading of the polylactic acid resin (A), the plasticizer (B), and the bisamide compound (D), a solution or dispersion of the peroxide (C) can be injected and melt-kneaded. When the bisamide compound (D) is dissolved or dispersed in this solution or dispersion, a method of injecting the bisamide compound (D) from the middle is also possible if there is no problem in operation.
過酸化物（Ｃ）を溶解または分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性に優れた可塑剤が好ましく、過酸化物（Ｃ）が溶解、または均一に分散するならば、本発明に使用する可塑剤（Ｂ）と同じものを使用してもよいし、違うものを使用してもよい。また２種以上併用してもよい。過酸化物（Ｃ）と媒体の質量比率としては、１：０．５〜１：２０が好ましく、１：１〜１：５が最適である。 As a medium for dissolving or dispersing the peroxide (C), a general medium is used, and a plasticizer excellent in compatibility with the polylactic acid resin (A) of the present invention is preferable. The peroxide (C) Can be dissolved or uniformly dispersed, the same plasticizer (B) used in the present invention may be used, or a different one may be used. Two or more kinds may be used in combination. The mass ratio of the peroxide (C) to the medium is preferably 1: 0.5 to 1:20, and most preferably 1: 1 to 1: 5.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
In the polylactic acid resin composition of the present invention, within a range that does not significantly impair the characteristics, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, light resistance agents, flame retardants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, Fillers, crystal nuclei, etc. can be added.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and vitamin E.
As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be used, but in consideration of the environment, it is desirable to use a non-halogen flame retardant. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done.
Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.
Examples of the inorganic crystal core material include talc and kaolin. Examples of the organic crystal core material include a sorbitol compound, benzoic acid and a metal salt of the compound, a phosphate metal salt, and a rosin compound.
In addition, the method of mixing these with the polyester resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法と採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件としては、シリンダ温度を１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃の範囲とするのが適当である。金型温度は１４０℃以下が好ましい。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸系樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する場合がある。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention can be formed into various molded bodies by injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and molding methods such as vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. it can. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, or the like can be employed. As the injection molding conditions suitable for the polylactic acid resin composition of the present invention, it is appropriate that the cylinder temperature is in the range of 180 to 240 ° C, more preferably 190 to 230 ° C. The mold temperature is preferably 140 ° C. or lower. If the molding temperature is too low, the operability becomes unstable or overloading occurs, such as a short circuit in the molded product. Conversely, if the molding temperature is too high, the polylactic acid resin composition will decompose and the resulting molding Problems such as a decrease in strength of the body or coloring may occur.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法があり、その場合には、金型温度を樹脂組成物の結晶化温度±２０℃で所定時間冷却するのが望ましい。離型性を考慮してさらにその後、金型温度を樹脂組成物のガラス転移温度以下まで下げてから、金型を開いて成形体を取り出してもよい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、得られた成形体、再度、結晶化温度±２０℃で熱処理することが好ましい。なお結晶化温度が複数存在する場合は、各温度で同様の処理を実施してもよく、最も耐熱性があがる結晶化温度を選択してもよい。ガラス転移温度が複数存在する場合は、成形上、問題ないガラス転移温度を選択すればよい。 The polylactic acid resin composition of the present invention can enhance its heat resistance by promoting crystallization. As a method for this, for example, there is a method of promoting crystallization by cooling in a mold at the time of injection molding. In that case, the mold temperature is predetermined at the crystallization temperature ± 20 ° C. of the resin composition. It is desirable to cool for hours. In consideration of releasability, the mold temperature may be further lowered to the glass transition temperature or lower of the resin composition, and then the mold may be opened and the molded body taken out. As a method for promoting crystallization after molding, it is preferable to heat-treat the obtained molded body again at a crystallization temperature of ± 20 ° C. When there are a plurality of crystallization temperatures, the same treatment may be carried out at each temperature, or the crystallization temperature with the highest heat resistance may be selected. When there are a plurality of glass transition temperatures, a glass transition temperature that does not cause a problem in molding may be selected.
成形体の具体的例としては、パソコン、プリンタ、プロジェクターランプ各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インナーパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。 Specific examples of the molded body include resin parts for electrical appliances such as personal computers, printers, and various housings for projector lamps, and automotive resin parts such as bumpers, inner panels, and door trims. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
１．評価項目
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）熱変形温度（ＤＴＵＬ）：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に従い、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。実用上は、８０℃以上が好ましい。
（３）成形サイクル：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）でダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度１９０℃、金型温度１００℃の条件で、樹脂を金型に充填した後の冷却時間を次第に延ばしていき、離型が良好となる成形サイクルを評価した。ただし１００秒でも離型が良好にならない場合は、それ以上の時間では評価しなかった。成形サイクル６０秒以下であるのが経済性の点から好ましい。
1. Evaluation item (1) Melt flow rate (MFR):
According to JIS standard K-7210 (test condition 4), it measured at 190 degreeC and the load 21.2N.
(2) Thermal deformation temperature (DTUL):
According to ASTM standard D-648, the heat distortion temperature was measured at a load of 0.45 MPa. Practically, it is preferably 80 ° C. or higher.
(3) Molding cycle:
A molding test of a dumbbell-shaped test piece was performed with an injection molding machine (Toshiba IS-80G). Under the conditions of a molding temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., the cooling time after filling the mold with the resin was gradually extended, and a molding cycle in which the mold release was good was evaluated. However, when the mold release was not good even after 100 seconds, the evaluation was not performed for a longer time. The molding cycle is preferably 60 seconds or less from the viewpoint of economy.
２．原料
（１）ポリ乳酸樹脂：カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ６２０１ＤＫ；ＭＦＲ＝１０，融点１６８℃。（以下、ＰＬＡと略称する。）
（２）ポリブチレンサクシネート樹脂：三菱化学社製 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ−７１Ｔ；ＭＦＲ＝２０。（以下、ＰＢＳと略称する。）
（３）可塑剤（Ｂ）
・グリセリンジアセトモカプレート：理研ビタミン社製ＰＬ−０１９。（以下、ＰＬ−０１９と略称する。）
・アセチルトリブチルクエン酸：田岡化学社製ＡＴＢＣ。（以下、ＡＴＢＣと略称する。）
（４）過酸化物（Ｃ）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製パーブチルＤ。（以下、パーブチルＤと略称する。）
（５）架橋助剤
・不飽和脂肪酸から誘導されたビスアミド化合物（Ｄ）：
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）。（以下、ＭＢＡＡと略称する。）
エチレンビスオレイン酸アミド（日本油脂社製アルフローＡＤ−２８１）。（以下、ＥＢＯＡと略称する。）
・アクリル酸エステル化合物：
エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−５０）。（以下、ＥＧＤＭと略称する。）
2. Raw material (1) Polylactic acid resin: NatureWorks 6201DK manufactured by Cargill Dow; MFR = 10, melting point 168 ° C. (Hereafter, abbreviated as PLA)
(2) Polybutylene succinate resin: GS-Pla AZ-71T manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; MFR = 20. (Hereafter, abbreviated as PBS.)
(3) Plasticizer (B)
-Glycerin diacetomoca plate: PL-019 manufactured by Riken Vitamin. (Hereinafter, abbreviated as PL-019.)
Acetyl tributyl citrate: ATBC manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. (Hereafter, abbreviated as ATBC.)
(4) Peroxide (C)
Di-t-butyl peroxide: Perbutyl D manufactured by NOF Corporation. (Hereafter, abbreviated as perbutyl D.)
(5) Bisamide compound (D) derived from crosslinking aid / unsaturated fatty acid:
N, N'-methylenebisacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Hereafter, abbreviated as MBAA)
Ethylene bisoleic acid amide (Alfro AD-281 manufactured by NOF Corporation). (Hereafter abbreviated as EBOA)
・ Acrylic acid ester compounds:
Ethylene glycol dimethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd. Blemmer PDE-50). (Hereinafter abbreviated as EGDM.)
実施例１〜８、比較例１〜６
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を使用して、表１のトップフィード組成に示す配合で、トップフィーダからポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と架橋助剤とを供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。その際、混練機途中からポンプを用いて表１の途中添加組成に示す配合で過酸化物（Ｃ）／可塑剤（Ｂ）の混合溶液を注入した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
次いで真空乾燥機で７０℃×８ｈ乾燥処理したペレットを用いて、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）でダンベル試験片成形試験を実施し、成形サイクルを評価した。また成形サイクル６０ｓの試験片を使用して熱変形温度を測定した。
各種物性評価を行った結果を表１に示した。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-6
Using a twin screw extruder (TEM-37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), with the composition shown in the top feed composition of Table 1, from the top feeder, polylactic acid resin (A), plasticizer (B), and crosslinking aid And melt-kneading extrusion was performed at a processing temperature of 190 ° C. At that time, a mixed solution of peroxide (C) / plasticizer (B) was injected from the middle of the kneading machine using a pump with the composition shown in the intermediate addition composition of Table 1. Then, the discharged resin was cut into a pellet to obtain a polylactic acid resin composition.
Next, a dumbbell test piece molding test was performed with an injection molding machine (IS-80G manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) using the pellets dried at 70 ° C. for 8 hours in a vacuum dryer, and the molding cycle was evaluated. Further, the heat distortion temperature was measured using a test piece having a molding cycle of 60 s.
The results of various physical property evaluations are shown in Table 1.
実施例１〜８では、熱変形温度、成形冷却時間とも良好な値である。
比較例１と２では可塑剤の量が少ないため、成形サイクルが長い。比較例３では可塑剤の量が多すぎるため、熱変形温度が低い。比較例４では架橋助剤として不飽和脂肪酸から誘導されたビスアミド化合物を使用していないため、成形サイクルが長い。比較例５では過酸化物を添加していないため、熱変形温度が低く、成形サイクル１００秒でも離型が良好でない。比較例６では架橋助剤を添加していないため、成形サイクルが長い。
In Examples 1 to 8, both the heat distortion temperature and the molding cooling time are good values.
In Comparative Examples 1 and 2, since the amount of plasticizer is small, the molding cycle is long. In Comparative Example 3, since the amount of the plasticizer is too large, the heat distortion temperature is low. In Comparative Example 4, since a bisamide compound derived from an unsaturated fatty acid is not used as a crosslinking aid, the molding cycle is long. In Comparative Example 5, since no peroxide was added, the heat distortion temperature was low, and the mold release was not good even at a molding cycle of 100 seconds. In Comparative Example 6, since no crosslinking assistant is added, the molding cycle is long.
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