JP2008248218A - Polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを多く含有するポリエステル樹脂であって、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、操業性や生産性に優れるポリエステル樹脂に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin containing a large amount of 1,6-hexanediol, which is excellent in crystallinity despite its low melting point and excellent in operability and productivity.
近年、ポリエステル系樹脂において低融点化したものの要求が高く、繊維化してバインダー繊維として用いたり、接着剤等に用いられている。このような用途には、一般に共重合ポリエステルが用いられており、例えば、特許文献１にはバインダー繊維に好適なポリマーとして、ポリマー組成がいくつか提案されている。 In recent years, there is a high demand for a polyester resin having a low melting point, and it is used as a binder fiber by being fiberized, or used as an adhesive. For such applications, copolyesters are generally used. For example, Patent Document 1 proposes several polymer compositions as polymers suitable for binder fibers.
しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示さないものが多く、通常90〜200℃で軟化する。明確な結晶融点を示さないポリマーを用いて繊維を製造する場合、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また、それぞれの製造工程において装置への繊維の溶着も生じやすく、操業性に劣るものであった。 However, many of these copolyesters do not exhibit a clear crystalline melting point and usually soften at 90 to 200 ° C. When fibers are produced using a polymer that does not exhibit a clear crystal melting point, fiber melting and fiber sticking are likely to occur during spinning, drawing, and heat treatment processes, and fibers are also welded to equipment during each manufacturing process. It was easy to occur and was inferior in operability.
そこで、上記の問題を解決するには、共重合ポリエステルは明確な結晶融点を示すことが望ましい。特許文献２には、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている。 Therefore, in order to solve the above problem, it is desirable that the copolyester has a clear crystal melting point. Patent Document 2 proposes a polyester having good crystallinity, in which the acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic lactone, the diol component is composed of an aliphatic diol component.
しかしながら、この共重合ポリエステルは融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、接着成分として溶融させて用いる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。 However, this copolyester has a melting point in the range of 150 to 200 ° C., and it cannot be said that it is still a low melting point region, and it is necessary to increase the processing temperature when used as an adhesive component by melting, It was also disadvantageous in terms of cost.
また、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールをジオール成分に用いた共重合ポリエステルからなる繊維が記載されている。この共重合ポリエステルは結晶融点が130〜210℃のものであるが、結晶性が十分ではなく、特に繊維化する際の紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また各工程において繊維の装置への溶着等が生じやすく、操業性に劣るものであった。
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems and is excellent in crystallinity despite its low melting point and can be produced with good operability, and is suitable for various adhesive applications including binder fibers. It is intended to provide a polyester resin that can be used.
本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。 The present inventor has reached the present invention as a result of studies to solve the above-mentioned problems.
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
That is, the present invention is a polyester comprising a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,6-hexanediol at 50 mol% or more, having a melting point of 100 to 150 ° C., a crystal nucleus The gist of the polyester resin is characterized in that the DSC curve containing 0.01 to 5.0% by mass of the agent and the temperature-falling crystallization obtained from DSC satisfies the following formula (1).
b / a ≧ 0.05 (mW / mg · ° C.) (1)
Note that a is the temperature A1 (° C.) of the intersection between the tangent line and the baseline having the maximum inclination in the DSC curve indicating the temperature-falling crystallization, and the temperature A2 (° C.) of the intersection of the tangent line and the baseline having the minimum inclination. B) is the difference (B1-B2) between the baseline heat quantity B1 (mW) and the peak top heat quantity B2 (mW) at the peak top temperature (mg) The value divided by.
本発明のポリエステル樹脂は、低融点にもかかわらず結晶性に優れているため、操業性よくチップ化して生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができる。特に繊維を製造する際には、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じることなく、また各工程において繊維の装置への溶着等が生じにくく、優れた性能を有する繊維を操業性よく生産することが可能となる。 Since the polyester resin of the present invention is excellent in crystallinity despite its low melting point, it can be produced as a chip with good operability and can be suitably used for various adhesive applications including binder fibers. . In particular, when producing fibers, fibers that have excellent performance without spinning, stretching, and heat treatment in which fiber melting and fiber-to-fiber sticking do not occur, and in each step, fibers are not easily welded to a device. Can be produced with good operability.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyester resin of the present invention, the dicarboxylic acid component contains terephthalic acid as the main component, and the diol component contains 1,6-hexanediol at 50 mol% or more.
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。 As the dicarboxylic acid component, terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. If the TPA is less than 60 mol%, the melting point of the polymer is not within the scope of the present invention, and the crystallinity tends to be lowered, which is not preferable.
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。 In addition, as a copolymerization component other than TPA, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid are within the range that does not impair the effect. Acid, saturated aliphatic dicarboxylic acid exemplified by 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like Aromatic dicarboxylic acids exemplified by these ester-forming derivatives, phthalic acid, isophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like These ester-forming derivatives can be used.
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。 Examples of polyvalent carboxylic acids other than dicarboxylic acids include butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It may be used.
また、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。 Further, as the hydroxycarboxylic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof may be used.
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などを用いてもよい。 As ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides and the like may be used.
ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を５０モル％以上とするものであり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。 The diol component includes 1,6-hexanediol (hereinafter referred to as HD) of 50 mol% or more, and the other components include ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) and 1,4-butanediol. (Hereinafter referred to as BD) is preferably used. In the diol component, HD is 50 mol% or more, and preferably 60 to 95 mol%. When HD is less than 50 mol%, the melting point exceeds 150 ° C.
ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、１〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。ＨＤとＥＧを用いる場合、ＨＤとＢＤを用いる場合、ＨＤとＥＧとＢＤを用いる場合が挙げられる。ＨＤとともにＢＤを用いると重合性が向上する傾向がある。 When EG or BD is used together with HD as the diol component, EG or BD is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol% in the diol component. When HD and EG are used, HD and BD are used, and HD, EG and BD are used. When BD is used together with HD, the polymerizability tends to be improved.
さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。 Furthermore, the diol component includes other copolymer components other than HD, EG and BD, as long as the properties are not impaired, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra For ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Exemplified aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, 2,5-naphthalenediol, ethylene oxide is included in these glycols Aromatic glycols exemplified such as pressurized the glycol may be employed.
また、グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどを用いることができる。 As polyhydric alcohols other than glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like can be used.
さらに、環状エステルとして、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどを用いることができる。 Further, as the cyclic ester, ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can be used.
そして、本発明のポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステルの融点が１００℃未満であると、熱安定性が悪くなるため、チップ化したり繊維化する際の操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、接着用途に用いる際に、高温での熱処理が必要となりコスト的に不利となる。 And the melting point of the polyester resin of this invention is 100-150 degreeC, It is preferable that it is 105-140 degreeC, especially 110-130 degreeC especially. When the melting point of the polyester is less than 100 ° C., the thermal stability is deteriorated, so that the operability and productivity at the time of forming into a chip or fiber are also lowered. On the other hand, when the melting point exceeds 150 ° C., heat treatment at a high temperature is required when used for bonding, which is disadvantageous in cost.
本発明のポリエステル樹脂は、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。 The polyester resin of the present invention contains 0.01 to 5.0% by mass of a crystal nucleating agent, and preferably 0.5 to 3.0% by mass.
本発明のポリエステル樹脂は、前記したような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、後述する（１）式を満足することができるものとなり、チップ化したり繊維化する際の加工性に優れるものとなる。 The polyester resin of the present invention has crystallinity due to the copolymer composition as described above, but it can improve the crystallization rate during cooling by containing a crystal nucleating agent. Thus, the following formula (1) can be satisfied, and the processability when chipping or fiberizing is excellent.
結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明のポリエステル樹脂は後述する（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、本発明のポリエステル樹脂の加工性が悪化し、例えば繊維にする際には、紡糸、延伸時の操業性を悪化させることとなる。 When the content of the crystal nucleating agent is less than 0.01% by mass, the crystallization speed at the time of temperature reduction cannot be improved, and the polyester resin of the present invention cannot satisfy the formula (1) described later. On the other hand, when the content exceeds 5.0% by mass, the content of the crystal nucleating agent is excessively increased, and the processability of the polyester resin of the present invention is deteriorated. It will make it worse.
結晶核剤としては無機系微粒子が好ましく、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とするものが好ましい。さらに、無機系微粒子として平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの降温結晶性が不十分となり（１）式を満足することが困難となる。 As the crystal nucleating agent, inorganic fine particles are preferable, and among them, those mainly composed of silicon oxide such as talc are preferable. Further, inorganic fine particles having an average particle size of 3.0 μm or less or a specific surface area of 15 m 2 / g or more are preferable. When the average particle size or specific surface area is not satisfied, the function as a crystal nucleus is poor, and the temperature drop crystallinity of the polyester becomes insufficient, making it difficult to satisfy the formula (1).
結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。 As a method for adding the crystal nucleating agent, it may be added at an arbitrary stage when the polyester is produced in the form of powder or in the form of a diol slurry. For example, it may be added at the time of esterification or transesterification, or may be added at the stage of polycondensation reaction. Among these, in order to improve the effect as a crystal nucleating agent, it is preferable to add in a slurry state or a dissolved state in a glycol such as ethylene glycol.
そして、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。 The polyester resin of the present invention is required to have a b / a of 0.05 (mW / mg · ° C.) or more in a DSC curve showing temperature-fall crystallization obtained from DSC, and 0.06 or more. Preferably there is. On the other hand, the larger b / a, the better the crystallinity when the temperature is lowered. However, in order to achieve the intended effect of the present invention, b / a is preferably 0.5 or less.
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。 Said b / a is calculated | required from the DSC curve which shows the temperature-fall crystallization calculated | required from DSC. As shown in FIG. 1, a is the temperature A1 (° C.) of the intersection of the tangent line and the base line having the maximum inclination in the DSC curve indicating the temperature-falling crystallization, and the intersection point of the tangent line and the base line having the minimum inclination. Is the difference (A1−A2) from the temperature A2 (° C.), and b is the difference (B1−B2) between the baseline heat amount B1 (mW) and the peak top heat amount B2 (mW) at the peak top temperature. It is the value divided by the sample amount (mg).
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅いため、チップ化する際にローラやカッターへの巻き付きが生じたり、２つ以上のチップが溶着した連チップの発生が生じる。また、チップの貯蔵、運搬及び乾燥工程においてチップ同士の溶着や壁面への溶着が生じる。さらに、繊維化する際には紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、各工程において装置への繊維の溶着等も生じるものとなる。 b / a is an index representing the crystallinity when the temperature is lowered, and the higher the b / a value, the faster the crystallization rate, and vice versa, the closer to 0, the slower the crystallization rate. When b / a is less than 0.05 (mW / mg · ° C), the crystallization speed at the time of temperature drop is slow, so that when winding into chips, winding around a roller or a cutter occurs, or two or more chips are welded. The generation of continuous chips occurs. Further, chips are welded to each other and welded to the wall surface in the process of storing, transporting and drying the chips. Further, when fiberizing, fiber melting and fiber sticking are likely to occur in the spinning, drawing, and heat treatment processes, and fiber welding to the apparatus occurs in each process.
なお、上記したように、ｂ／ａはポリエステルの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。 In addition, as mentioned above, b / a can be made into the range prescribed | regulated by this invention by making the copolymerization composition of polyester into a specific thing, and making content of a crystal nucleating agent into the quantity of the said range. it can.
本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。 The DSC curve showing the temperature drop crystallization determined from the melting point and DSC in the present invention is a temperature range of −20 ° C. to 250 ° C. in a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC) manufactured by PerkinElmer. (Cooling down) Measured at a rate of 20 ° C./min.
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、繊維とする際には紡糸性が損なわれるため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなることにより押出が困難になったり、また繊維とする際には、溶融粘度を下げるべく紡糸温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり紡糸が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the intrinsic viscosity of the polyester resin of this invention is 0.5 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, various physical, mechanical, and chemical properties are inferior, and spinnability is impaired when the fiber is used. On the other hand, even if the intrinsic viscosity is too high, extrusion becomes difficult due to high melt viscosity, and when fibers are used, if the spinning temperature is raised to lower the melt viscosity, the thermal decomposition of the polyester becomes remarkable. Since spinning becomes difficult, it is preferable that it is 1.5 or less practically.
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合触媒として、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を用いることが好ましく、チタン化合物とスズ化合物の両者を用いること、もしくは、チタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いることも好ましい。 Furthermore, the polyester resin of the present invention preferably uses a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a polycondensation catalyst, uses both a titanium compound and a tin compound, or both a titanium compound and an antimony compound. It is also preferable to use it.
チタン化合物は、エステル化およびエステル交換反応の両方に触媒として機能するものである。しかしながら、ＨＤを多量に含んだ組成の場合、重合後半においてＨＤが反応系外へ排出されにくくなるため、重合性が低下することがある。また、チタン化合物は分解反応の活性も強く、目標とする極限粘度が高い場合には到達できないこともある。 Titanium compounds function as catalysts for both esterification and transesterification reactions. However, in the case of a composition containing a large amount of HD, HD may be difficult to be discharged out of the reaction system in the latter half of the polymerization, and the polymerizability may be lowered. In addition, the titanium compound has a strong decomposition reaction activity, and may not be reached when the target intrinsic viscosity is high.
そこで、触媒としてチタン化合物とスズ化合物の両者を用いると、スズ化合物はエステル化反応の触媒活性が大きいため、エステル化反応を促進させることができ好ましい。 Therefore, it is preferable to use both a titanium compound and a tin compound as a catalyst because the tin compound has a large catalytic activity in the esterification reaction, and can promote the esterification reaction.
また、触媒としてチタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いると、アンチモン化合物は分解活性が小さいため、分解反応が始まる前に重合度を上げることができ好ましい。 Further, it is preferable to use both a titanium compound and an antimony compound as the catalyst, since the antimony compound has a small decomposition activity, so that the degree of polymerization can be increased before the decomposition reaction starts.
チタン化合物としては、二酸化チタン粒子を除くものを用いることができ、中でも、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、アセチリアセトンチタネート、四塩化チタン、蓚酸チタニルカリウム等が好ましい。 As the titanium compound, those excluding titanium dioxide particles can be used, among which tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, acetylene acetone titanate, titanium tetrachloride, potassium titanyl oxalate and the like are preferable.
触媒としてチタン化合物を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して、１．０×１０−４〜２．０×１０−３モルであることが好ましい。１．０×１０−４モル未満であると、重合度を十分に上げる効果が不十分となりやすい。含有量が２．０×１０−３モルを超えると得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなるため好ましくない。 When a titanium compound is used as the catalyst, the polyester resin of the present invention has a titanium atom content of 1.0 × 10 −4 to 2.0 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of the acid component of the polyester. Preferably there is. If it is less than 1.0 × 10 −4 mol, the effect of sufficiently increasing the degree of polymerization tends to be insufficient. If the content exceeds 2.0 × 10 −3 mol, the color tone of the resulting polyester resin will deteriorate, such being undesirable.
触媒としてチタン化合物とスズ化合物の両者を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、スズ原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜１．０×１０−３モルであることが好ましい。 When both a titanium compound and a tin compound are used as a catalyst, the polyester resin of the present invention has a titanium atom content of 1.0 × 10 −4 to 2.0 × 10 with respect to 1 mol of the acid component of the polyester. It is preferable that the content of −3 mol and tin atom is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of the acid component of the polyester.
また、触媒としてチタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、アンチモン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モルであることが好ましい。 Moreover, when using both a titanium compound and an antimony compound as a catalyst, the polyester resin of the present invention has a titanium atom content of 1.0 × 10 −4 to 2.0 with respect to 1 mol of the acid component of the polyester. × 10 -3 mol, it is preferable that the content of antimony atoms is 1.0 × 10 -4 to 2.0 × 10 -3 mol of the acid component 1 mole of polyester.
スズ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でもモノブチルスズヒドロキシドオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジメチルスズマレエート等が好ましい。 The tin compound is not particularly limited, but monobutyltin hydroxide, dibutyltin oxide, dimethyltin maleate and the like are particularly preferable.
アンチモン化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコラート等が好ましい。 The antimony compound is not particularly limited, and among them, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony glycolate and the like are preferable.
スズ原子の含有量が１．０×１０−４モル未満であると、また、アンチモン原子の含有量が１．０×１０−４モル未満であると、上記したような重合性の向上効果が不十分となりやすい。一方、スズ原子の含有量が１．０×１０−３モルを超えると、また、アンチモン原子の含有量が２．０×１０−３モルを超えると、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなるため好ましくない。 When the tin atom content is less than 1.0 × 10 −4 mol and the antimony atom content is less than 1.0 × 10 −4 mol, the above-described effect of improving the polymerizability is obtained. It tends to be insufficient. On the other hand, when the content of tin atoms exceeds 1.0 × 10 −3 mol, and when the content of antimony atoms exceeds 2.0 × 10 −3 mol, the color tone of the resulting polyester resin deteriorates. It is not preferable.
また、触媒として、上記のチタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物以外にも、その効果を損なわない範囲であれば、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。 In addition to the above titanium compounds, tin compounds, and antimony compounds, the catalyst is a metal compound such as germanium, zinc, aluminum, magnesium, potassium, calcium, sodium, manganese, and cobalt as long as the effect is not impaired. In addition, organic sulfonic acid compounds such as sulfosalicylic acid and o-sulfobenzoic anhydride can be used.
さらに、本発明のポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。 Furthermore, in the polyester resin of the present invention, within a range that does not impair the purpose, a stabilizer such as a phosphate ester compound or a hindered phenol compound, a cobalt compound, a fluorescent brightener, a color tone improver such as a dye, One or more kinds of various additives such as matting agents such as titanium dioxide, plasticizers, pigments, antistatic agents, flame retardants, and dyeing agents may be added.
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、一例を用いて説明する。
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
Next, the manufacturing method of the polyester resin of this invention is demonstrated using an example.
The polyester resin composition of the present invention can be produced by subjecting a dicarboxylic acid component and a diol component to an esterification reaction or a transesterification reaction and a polycondensation reaction.
具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物等の触媒存在下で行われる。結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。 Specifically, the polycondensation reaction is usually performed under a reduced pressure of about 0.01 to 10 hPa at a temperature of 220 to 280 ° C. until a product having a predetermined intrinsic viscosity is obtained. The polycondensation reaction is performed in the presence of a catalyst such as a titanium compound, a tin compound, or an antimony compound. The crystal nucleating agent and various additives (which can be used within a range not impairing the effects of the present invention) may be added at any stage during the production of the polyester in the form of powder or diol slurry. For example, it may be added during the esterification or transesterification reaction, or may be added at the stage of the polycondensation reaction.
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。 When the polyester reaches a predetermined intrinsic viscosity in the polycondensation reaction, it is discharged into a strand shape, cooled, and cut into chips.
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔ポリエステル樹脂〕
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｄ）色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ｂ値が１５以下であれば色調に優れている。
（ｅ）操業性
（重合性）
得られたポリエステル樹脂の極限粘度により重合性を以下の３段階で評価した。
◎：１．０以上
○：０．８５以上、１．０未満
△：０．８５未満
（チップ化）
ポリエステル樹脂をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の溶着により２つ以上のチップが溶着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、溶着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、溶着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、溶着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
（チップのブロッキング）
得られたチップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への溶着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への溶着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への溶着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への溶着が全く発生しなかった場合を◎とした。
〔無機系微粒子〕
（ｆ）平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
（ｇ）比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
〔重合触媒〕
（ｈ）チタン原子、スズ原子、アンチモン原子の含有量
ポリエステル樹脂中の二酸化チタン粒子等無機粒子を除去するために、下記の前処理をした上で、ポリエステル樹脂を円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて蛍光Ｘ線法により測定した。
前処理：ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリエステル樹脂５ｇ）し、このポリエステル樹脂溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のメタノール添加によりポリエステルを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過、濾上物をさらにメタノール洗浄と濾過を２回繰り返した後、室温で１２時間真空乾燥し、更に１５０℃で１６時間真空乾燥してメタノールを除去した。
Next, the present invention will be specifically described using examples. The measurement and evaluation methods for various characteristic values in the examples are as follows.
[Polyester resin]
(A) Intrinsic viscosity [η]
Measurement was carried out based on a conventional method under the conditions of a sample concentration of 0.5% by mass and a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(B) Melting point, DSC curve showing cooling crystallization determined from DSC Measured by the method described above.
(C) Polymer composition Polyester was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of 1/20 of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform, and 1H-NMR was measured with a LA-400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. From the integrated intensity of the proton peak of each copolymer component in the obtained chart.
(D) Color tone (b value)
Measurement was performed using a color difference meter ND-Σ80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Judgment of color tone was performed with a Hunter Lab colorimeter. The b value represents a yellow-blue hue (+ is yellowish,-is blueish). If the b value is 15 or less, the color tone is excellent.
(E) Operability (polymerizability)
Polymerizability was evaluated according to the following three levels based on the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin.
◎: 1.0 or more ○: 0.85 or more, less than 1.0 △: Less than 0.85 (chip formation)
When making polyester resin into a chip using an AUTOMATIK USG-600 type cutter, the operation of the cutter is caused by the fact that two or more chips are welded by winding the polyester around the feed roller or cutter blade or by welding between strands. X indicates a problem such as welding when interrupted, and △ indicates that the chip could be interrupted occasionally, but ◯ indicates that the chip could be chipped without interrupting the operation of the cutter while problems such as welding occurred. The case where the chip could be formed without causing a problem due to welding was marked as ◎.
(Chip blocking)
When the obtained chips are stored, transported, and dried, a block-shaped lump or welded material on the wall surface is generated. ×, there is a block-shaped lump or welded material on the wall surface. △, when there is a block-like lump or welded material on the wall surface, but it can be eliminated by touching with a hand or applying an impact to the wall surface with a hammer etc. In some cases, ◯ was given, and in cases where no block-like lump or wall was welded, ◎.
[Inorganic fine particles]
(F) Average particle diameter The average particle diameter value of the sample in ethylene glycol was measured using a particle size distribution measuring device (SALD-2000) manufactured by Shimadzu Corporation.
(G) Specific surface area It measured by BET method.
[Polymerization catalyst]
(H) Content of titanium atom, tin atom and antimony atom In order to remove inorganic particles such as titanium dioxide particles in the polyester resin, the polyester resin is melt-molded into a disc shape after the following pretreatment, Measurement was performed by a fluorescent X-ray method using an X-ray spectrometer 3270 manufactured by the company.
Pretreatment: Dissolve the polyester resin in orthochlorophenol (5g of the polyester resin per 100g of solvent), add the same amount of dichloromethane as this polyester resin solution to adjust the viscosity of the solution, and then settle the particles with a centrifuge Let Thereafter, only the supernatant liquid is collected by the gradient method, and the polyester is reprecipitated by adding the same amount of methanol as the supernatant liquid, and then filtered through a 3G3 glass filter (manufactured by IWAKI), and the filtrate is further washed with methanol and filtered. After repeating the above twice, it was vacuum-dried at room temperature for 12 hours, and further vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours to remove methanol.
実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比1/1.6）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＥＧスラリーを０．６ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを４．０ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
Example 1
Esterification reaction rate is obtained by continuously supplying slurry of TPA and EG (molar ratio 1 / 1.6) to the esterification reactor and reacting them under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.2 MPa, and a residence time of 8 hours. 95% of the reaction was obtained. 40 kg of this reaction product was transferred to a polycondensation reaction can, 28 kg of HD was put into the polycondensation reaction can, and stirred at a temperature of 240 ° C. and normal pressure for 1 hour.
Next, an EG slurry containing 0.6 kg of EG slurry containing 34% by mass of titanium oxide as a matting agent and 10% by mass of talc having an average particle size of 1.0 μm and a specific surface area of 35 m 2 / g as a crystal nucleating agent. 4.0 kg, 1.0 kg of EG solution containing 4% by mass of tetrabutyl titanate as a polycondensation catalyst, and these were put into a polycondensation reaction can, the pressure inside the reactor was gradually reduced, and after 70 minutes, 1. 2 hPa or less. The polycondensation reaction was carried out for about 3 hours with stirring under these conditions, and was discharged into a strand form by a conventional method, and chipped with a USG-600 type cutter manufactured by AUTOMATIK to obtain a polyester resin.
実施例２
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 8.0 kg of EG slurry containing 10% by mass of talc as a crystal nucleating agent was added.
実施例３
結晶核剤として平均粒径３．２μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 8.0 kg of EG slurry containing 10% by mass of talc having an average particle size of 3.2 μm and a specific surface area of 25 m 2 / g was added as a crystal nucleating agent.
実施例４
エステル化反応缶に、ＴＰＡ３０ｋｇ、ＨＤ２７ｋｇ、ＢＤ５ｋｇを供給し、エステル化反応触媒としてヒドロキシモノブチルスズオキサイドを０．０１ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．４ｋｇ（ポリマーに対して１質量％）、添加し、温度230℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌しエステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。そして、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＢＤスラリーを０．５ｋｇと、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＢＤ液を１．０ｋｇとを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
Example 4
30 kg of TPA, 27 kg of HD, and 5 kg of BD are supplied to the esterification reaction can, 0.01 kg of hydroxymonobutyltin oxide is used as the esterification reaction catalyst, 0 μm of talc having an average particle size of 1.0 μm and a specific surface area of 35 m 2 / g is used as the crystal nucleating agent. .4 kg (1% by mass with respect to the polymer) was added, and the mixture was stirred for 3 hours under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to carry out an esterification reaction, and then transferred to a polycondensation reactor. Then, 0.5 kg of BD slurry containing 34% by mass of titanium oxide as a matting agent and 1.0 kg of BD liquid containing 4% by mass of tetrabutyl titanate as a polycondensation catalyst were charged into the polycondensation reaction can. After that, the pressure in the reactor was gradually reduced to 1.2 hPa or less after 70 minutes. The polycondensation reaction was carried out for about 3 hours with stirring under these conditions, and was discharged into a strand form by a conventional method, and chipped with a USG-600 type cutter manufactured by AUTOMATIK to obtain a polyester resin.
実施例５
結晶核剤としてタルクを０．８ｋｇ（ポリマーに対して２質量％）添加した以外は実施例４と同様にして実施した。
Example 5
The same operation as in Example 4 was carried out except that 0.8 kg of talc (2% by mass with respect to the polymer) was added as a crystal nucleating agent.
実施例６
結晶核剤として平均粒径３．２μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇのタルクを０．８ｋｇ（ポリマーに対して２質量％）添加した以外は実施例４と同様にして実施した。
Example 6
This was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.8 kg (2% by mass based on the polymer) of talc having an average particle size of 3.2 μm and a specific surface area of 25 m 2 / g was added as a crystal nucleating agent.
比較例１
ＨＤの投入量を２５ｋｇとし、結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして実施した。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of HD charged was 25 kg and the crystal nucleating agent was not added.
比較例２
結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして実施した。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 4 was performed except that the crystal nucleating agent was not added.
比較例３
ＨＤの投入量を５ｋｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of HD input was 5 kg.
比較例４
ＨＤの投入量を１４．５ｋｇ、ＢＤの投入量を１５ｋｇとし、タルクを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして実施した。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 4 was performed except that the amount of HD input was 14.5 kg, the amount of BD input was 15 kg, and talc was not added.
比較例５
ＴＰＡとＥＧの反応物の投入量を２４ｋｇとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）を５ｋｇ、エチレングリコールを１０ｋｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
Comparative Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the TPA and EG reactants was 24 kg, 5 kg of isophthalic acid (IPA) and 10 kg of ethylene glycol were added.
比較例６
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを０．０２ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
Comparative Example 6
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.02 kg of EG slurry containing 10% by mass of talc was added as a crystal nucleating agent.
比較例７
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを２４．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
Comparative Example 7
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 24.0 kg of EG slurry containing 10% by mass of talc as a crystal nucleating agent was added.
実施例７
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．３ｋｇ、モノブチルスズヒドロキシオキサイドを４質量％含有するＥＧスラリーを０．４ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した以外は、実施例２と同様にして実施した。
Example 7
Except that 1.3 kg of EG solution containing 4% by mass of tetrabutyl titanate as a polycondensation catalyst and 0.4 kg of EG slurry containing 4% by mass of monobutyltin hydroxyoxide were added to the polycondensation reactor. Performed as in Example 2.
実施例８〜９
テトラブチルチタネートとモノブチルスズヒドロキシオキサイドの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表１に示す値のものになるようにした以外は、実施例７と同様にして実施した。
Examples 8-9
The same procedure as in Example 7 was carried out except that the addition amounts of tetrabutyl titanate and monobutyltin hydroxyoxide were changed so that the atomic content of each compound had the value shown in Table 1.
実施例１０
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．３ｋｇ、三酸化アンチモンを２質量％含有するＥＧ液を１．２ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入し、重縮合反応を約４時間行った以外は、実施例２と同様にして実施した。
Example 10
As a polycondensation catalyst, 1.3 kg of an EG solution containing 4% by mass of tetrabutyl titanate and 1.2 kg of an EG solution containing 2% by mass of antimony trioxide are introduced into a polycondensation reaction vessel to carry out a polycondensation reaction. The test was performed in the same manner as in Example 2 except that the test was performed for about 4 hours.
実施例１１〜１２
テトラブチルチタネートと三酸化アンチモンの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表１に示す値のものになるようにした以外は、実施例１０と同様にして実施した。
Examples 11-12
The same procedure as in Example 10 was performed except that the addition amounts of tetrabutyl titanate and antimony trioxide were changed so that the atomic contents of the respective compounds were as shown in Table 1.
実施例１３
重縮合反応缶にＢＤを２ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
Example 13
This was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2 kg of BD was added to the polycondensation reaction can.
実施例１４
重縮合反応缶にＢＤを４ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
Example 14
The same operation as in Example 2 was carried out except that 4 kg of BD was added to the polycondensation reaction can.
実施例１５
重縮合反応缶にＢＤを６ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
Example 15
The same operation as in Example 2 was carried out except that 6 kg of BD was charged into the polycondensation reaction can.
実施例１〜１５、比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂の特性値及び操業性の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the characteristic values and operability evaluation results of the polyester resins obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7.
表１から明らかなように、実施例１〜１５のポリエステル樹脂は、重合性、色調ともに良好であった。そして、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、チップ化工程での操業性が良好であり、チップのブロッキングも生じなかった。
一方、比較例１、２のポリエステル樹脂は、結晶核剤を含有しておらず、その結果（１）式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例３、４のポリエステル樹脂は、ＨＤが５０モル％未満であったため、融点が１５０℃を超えるものであった。比較例５のポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、熱安定性が悪く、結晶性も有しておらず、チップ化できなかった。比較例６のポリエステル樹脂は、結晶核剤の含有量が少なく、その結果（１）式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例７のポリエステル樹脂は、結晶核剤の含有量が多すぎたため、この樹脂を用いて溶融紡糸すると、紡糸時に糸切れが多発した。
As is clear from Table 1, the polyester resins of Examples 1 to 15 were good in both polymerizability and color tone. And since it satisfied Formula (1) and was excellent in crystallinity, the operativity in the chip formation process was favorable, and the blocking of the chip did not occur.
On the other hand, the polyester resins of Comparative Examples 1 and 2 do not contain a crystal nucleating agent, and as a result, do not satisfy the formula (1) and have low crystallinity. Blocking also occurred. Since the polyester resins of Comparative Examples 3 and 4 had an HD of less than 50 mol%, the melting point exceeded 150 ° C. Since the polyester resin of Comparative Example 5 had a small amount of TPA, the melting point could not be confirmed by DSC, the thermal stability was poor, the crystallinity was not good, and the chip could not be formed. The polyester resin of Comparative Example 6 has a low content of the crystal nucleating agent, and as a result, the formula (1) is not satisfied and the crystallinity is low. Therefore, the operability in the chip forming process is poor, and chip blocking occurs. . Since the polyester resin of Comparative Example 7 contained too much crystal nucleating agent, yarn breakage occurred frequently during spinning when melt spinning using this resin.
Claims (4)
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。 A polyester comprising a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,6-hexanediol at 50 mol% or more, having a melting point of 100 to 150 ° C. and a crystal nucleating agent of 0.01 to A polyester resin containing 5.0% by mass and having a DSC curve showing temperature-fall crystallization determined from DSC satisfies the following formula (1).
b / a ≧ 0.05 (mW / mg · ° C.) (1)
Note that a is the temperature A1 (° C.) of the intersection between the tangent line and the baseline having the maximum inclination in the DSC curve indicating the temperature-falling crystallization, and the temperature A2 (° C.) of the intersection of the tangent line and the baseline having the minimum inclination. B) is the difference (B1-B2) between the baseline heat quantity B1 (mW) and the peak top heat quantity B2 (mW) at the peak top temperature (mg) The value divided by.
A titanium compound (excluding titanium dioxide particles) is contained, and the content of titanium atoms (excluding titanium atoms in the titanium dioxide particles) is 1.0 × 10 −4 to 2.0 with respect to 1 mol of the acid component of the polyester. × 10 -3 mol, and it contains an antimony compound, according to claim 1 or the content of antimony atoms is 1.0 × 10 -4 to 2.0 × 10 -3 mol of the acid component to 1 mole of the polyester 2. The polyester resin according to 2.
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