JP2008248191A - Resin composition for gasket and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部の電子部品を気密に保護する必要のあるハードディスク装置などの電子機器に用いられるガスケットのシール特性を向上することのできるガスケット用樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for a gasket that can improve the sealing characteristics of a gasket used in an electronic device such as a hard disk device that needs to airtightly protect internal electronic components, and a method for producing the same.
ハードディスク装置の本体とその蓋との間のシール、燃料電池のセパレータ間のシール、携帯電話などの通信機器、ＯＡ機器、自動車に搭載の電子回路ボックスの防塵、防湿シールなどの湿気、排ガス、煤塵を嫌う各種電子機器の保護のためのシールには、弾性ガスケットが使用されている。 Humidity, exhaust gas, dust, etc. Seals between the main body of the hard disk drive and its lid, seals between separators of fuel cells, communication equipment such as mobile phones, OA equipment, dustproof of electronic circuit boxes mounted in automobiles, moistureproof seals, etc. An elastic gasket is used as a seal for protection of various electronic devices that dislike it.
例えば、電子機器として代表的な存在であるハードディスク装置においては、近年に到っては、従来からのコンピュータの外部記憶装置としてばかりではなく、テレビやビデオ等の家電製品、また自動車用の電子製品類の中にまで搭載される様になってきており、それらの新たな用途の広がりの中で、使用環境条件も多様化されて来ている。一方、他に台頭の目覚しい記録デバイスとして、ＤＶＤやメモリーフラッシュに代表される製品類も、各々のコスト・パフォーマンスでバランスのとれる用途分野から、徐々にその範囲を広げ普及し始めている。その為、ハードディスク装置は、記憶容量のアップはもとより、その廉価性をさらに向上することで市場を堅持する必要性に迫られている。そのような必要性から、最近のハードディスク装置においては、サイズ毎の少品種大量生産に適合した画一化された製法が以前にも増して強化されて来ている。 For example, in a hard disk device that is a representative example of an electronic device, in recent years, not only as an external storage device of a conventional computer, but also home appliances such as a television and a video, and an electronic product for an automobile It has come to be installed even in the kind, and the environment conditions of use have been diversified in the spread of these new uses. On the other hand, as other remarkable recording devices, products such as DVD and memory flash are gradually spreading and spreading from the application fields that can balance each cost and performance. For this reason, hard disk devices are required to maintain the market by improving their low cost as well as increasing their storage capacity. Due to such a need, in a recent hard disk apparatus, a uniform manufacturing method adapted to small-volume mass production for each size has been strengthened more than before.
従って、近い将来にかけ、ハードディスク装置の置かれる環境は、多様化される用途に対し、画一化された製法での製品対応を余儀なくされる一方で、使用環境に対する従来からの基本性能レベルが一段と高いものを求められる方向に向かうと予想されている。 Therefore, in the near future, the environment in which hard disk devices are placed will be forced to deal with products with a uniform manufacturing method for diversified applications, while the conventional basic performance level for the usage environment will be further increased. It is expected to go in the direction of demanding high things.
前述のような使用条件の多様化の中で、具体的にレベルアップを求められている諸性能の例には、アウトガス浸入防止、イオン性不純物の混入防止、等のクリーン化は勿論のこと、とりわけハードルの高いものに音響特性やそれらに係わる制振特性、また種々のガス耐透過性（耐透湿性、耐シリコンガス透過性）がある。このような特性は、ハードディスク装置のケーシング本体と蓋材間のシール性と制振性を担うガスケットに依存するところが大きい。 As examples of various performances that are specifically required to be upgraded in the diversification of usage conditions as described above, not only outgassing prevention, prevention of mixing of ionic impurities, etc., of course, In particular, those having high hurdles have acoustic characteristics, vibration damping characteristics related to them, and various gas permeation resistances (moisture resistance, silicon gas resistance). Such a characteristic largely depends on a gasket that is responsible for sealing performance and vibration damping performance between the casing body and the lid member of the hard disk device.
従来から、ハードディスク装置のガスケット材は、その主流としてウレタンアクリレート系の反応硬化性材料をディスペンサー装置で先端ノズルからハードディスク装置の蓋材の内側面の周縁部に丸紐形状で吐出され、蓋材上で蒲鉾形状で固着されたものをＵＶ等の光で硬化された材料で対応されてきた（特許文献１）。 Conventionally, a gasket material of a hard disk device has a urethane acrylate-based reactive curable material as a mainstream, and is dispensed from the tip nozzle to the peripheral edge of the inner surface of the lid of the hard disk device by a dispenser device in a round string shape. The material fixed in a bowl shape has been dealt with by a material cured with light such as UV (Patent Document 1).
しかし、前記従来のディスペンサー方式によるガスケットにおいては、原材料の保存・保管面、および製造面で、原料が反応性である為に、保存・保管および製造時の温度や時間等の要因が、製品の品質に微妙に悪影響を与え易く、取り扱いが非常に悪い為、これらの要因を制御・管理する必要からコスト高になっている。また、ガスケットの取り付け対象であるハードディスク装置は、従来からその主流サイズの３．５ｉｎが現在でも圧倒的に多いが、最近では小さなタイプ（２．５インチサイズ以下）も増加傾向にあり、かかる小さなタイプの装置に用いるダンパ材やガスケット材の幅や厚みも、比較的に狭く薄いものになってきている。そして、かかるガスケット材やダンパ材においては、その寸法レベルの中で幅方向に対する厚み寸法はより厚いものが求められており、反応硬化性材料をディスペンサー方式を用いて所定の（厚み／幅）比以上の断面形状に仕上げる成形は、短時間では容易な情況にはなく（例えば、２重上塗りが必要になる等）、コスト高をもたらす要因として問題視されている。 However, in the conventional dispenser-type gasket, since raw materials are reactive in terms of storage and storage of raw materials and manufacturing, factors such as temperature and time during storage and storage and manufacturing are Since it is easy to give a slight adverse effect on the quality and the handling is very bad, it is necessary to control and manage these factors, resulting in high costs. In addition, hard disk devices to which gaskets are to be attached have been overwhelmingly the mainstream size of 3.5 inches, but recently, small types (less than 2.5 inch size) are also increasing and are small. The widths and thicknesses of damper materials and gasket materials used in this type of device are becoming relatively narrow and thin. Such gasket materials and damper materials are required to have a greater thickness dimension in the width direction among the dimension levels, and the reactive curable material is dispensed with a predetermined (thickness / width) ratio. Molding to finish the above cross-sectional shape is not an easy situation in a short time (for example, a double overcoating is required), and is regarded as a problem that causes high costs.
これらを解決する方法として、熱可塑性のエラストマー等を射出成形する技術（例えば、特許文献１，２，３）が提案され、成形性（例えば、(厚み／幅)比）やコスト面で、かなりな改善が図られて来ている。しかし、音響や振動特性および種々のガス耐透過性においては、レベルアップされた水準には未だ到達し得えてない状況にある。 As a method for solving these problems, techniques for injection molding of thermoplastic elastomers (for example, Patent Documents 1, 2, and 3) have been proposed, and the moldability (for example, (thickness / width) ratio) and cost are considerably high. Improvements are being made. However, in terms of acoustic and vibration characteristics and various gas permeation resistances, the level that has been improved cannot be reached yet.
また、最近、前記ガスケット材料に架橋を施すことで、荷重に対し永久変形の小さなものに抑えられるよう改良されたものが出てきている（特許文献４）。しかし、かかる改良は、原料コストが更に高くなると同時に、架橋材料がハードディスクのクラッシュ原因を誘引するものとして避けるべき有機シリコン系から構成されているため、実際には、電子機器のガスケット材料に採用することができない。 Recently, there has been an improvement in which the gasket material is cross-linked so as to suppress the permanent deformation with respect to the load (Patent Document 4). However, this improvement is actually adopted as a gasket material for electronic equipment because the raw material cost is further increased and the cross-linking material is composed of an organic silicon system that should be avoided as a cause of hard disk crashes. I can't.
多様化に伴いますます厳しくなる使用条件の中で、アウトガスフリー、イオン性不純物フリー、また制振特性や種々のガス耐透過性に代表されるガスケット特性は、特にハードディスクや固体高分子型燃料電池用途で、より優れたものが求められて来ているが、現在そのコストパフォーマンスのバランスにおいて、適性なものがなく、これらを満足し得る材料組成の改質・改善が切望されている。 Gasket characteristics such as outgas-free, ionic impurity-free, damping characteristics and various gas permeation resistance, especially in hard disks and polymer electrolyte fuel cells, are becoming increasingly severe with diversification. There has been a demand for better applications, but there is currently no suitable one in the balance of cost performance, and there is an urgent need to improve and improve the material composition that can satisfy these requirements.
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、音響特性・制振特性に優れ、低気体透過性（耐透湿性、耐シリコンガス透過性）にも優れたガスケット用の樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and the problems thereof are for gaskets that are excellent in acoustic characteristics and vibration damping characteristics, and also excellent in low gas permeability (moisture resistance, silicon gas resistance). It is providing the resin composition and its manufacturing method.
前記課題を解決するために、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が５〜９５重量部、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が９５〜５重量部からなる混和物（Ｉ）１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させて得られたガスケット用樹脂組成物であって、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the resin composition for a gasket according to the present invention comprises 5 to 95 parts by weight of an organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A), and an organic peroxide-decomposable olefin copolymer. For gaskets obtained by adding organic peroxide (D) to 100 parts by weight of blend (I) composed of 95-5 parts by weight of polymer rubber (B), kneading and dynamically partially crosslinking a resin composition, in its composition fraction, protons (H +) pulse nuclear magnetic resonance according to T 2 - volume fraction of component (spin-spin relaxation) time indicates the molecular mobility of a 30~300μ seconds, 15 It is characterized by being -85%.
また、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が５〜９５重量部、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が９５〜５重量部からなる混和物（Ｉ）の１００重量部に、前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合して得られた混和物（ＩＩ）１００重量部に対し、さらに有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させて得られたガスケット用樹脂組成物であって、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であることを特徴とする。 Another composition of the resin composition for a gasket according to the present invention is that the organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) is 5 to 95 parts by weight, and the organic peroxide decomposable olefin copolymer. Admixture obtained by blending 50 parts by weight or less of the organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C) with 100 parts by weight of the mixture (I) comprising 95 to 5 parts by weight of the rubber (B). A resin composition for gaskets obtained by adding organic peroxide (D) to 100 parts by weight of product (II), kneading and dynamically partially cross-linking, and protons in the composition The volume ratio of the component exhibiting molecular mobility with (H + ) pulse nuclear magnetic resonance T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec is 15 to 85%.
また、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が５〜９５重量部、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が９５〜５重量部からなる混和物（Ｉ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練し、この混練物を後加熱で静的に部分架橋させて得られたガスケット用樹脂組成物であって、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であることを特徴とする。 Another composition of the resin composition for a gasket according to the present invention is that the organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) is 5 to 95 parts by weight, and the organic peroxide decomposable olefin copolymer. The organic peroxide (D) is added to and kneaded with 100 parts by weight of the mixture (I) comprising 95 to 5 parts by weight of the rubber (B), and the kneaded product is statically partially crosslinked by post-heating. A resin composition for gaskets obtained as described above, and a component having a molecular mobility in which T 2 (spin-spin relaxation) time by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance is 30 to 300 μsec. The volume ratio is 15 to 85%.
また、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が５〜９５重量部、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が９５〜５重量部からなる混和物（Ｉ）の１００重量部に、有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合して得られた混和物（ＩＩ）の１００重量部に対し、さらに有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練し、この混練物を後加熱で静的に部分架橋させて得られたガスケット用樹脂組成物であって、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であることを特徴とする。 Another composition of the resin composition for a gasket according to the present invention is that the organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) is 5 to 95 parts by weight, and the organic peroxide decomposable olefin copolymer. Blend obtained by blending 50 parts by weight or less of organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C) with 100 parts by weight of blend (I) comprising 95 to 5 parts by weight of rubber (B) A resin composition for a gasket obtained by adding and kneading an organic peroxide (D) to 100 parts by weight of (II), and statically partially crosslinking the kneaded product by post-heating, In the composition, the volume ratio of the component exhibiting molecular mobility having a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance is 15 to 85%. Features.
また、本発明のガスケット用樹脂組成物の製造方法は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを構成要素成分として含有し、その組成分の中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る混和工程と、前記混和物（Ｉ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させる動的架橋工程と、を経て得ることを特徴とする。 The method for producing the gasket resin composition of the present invention includes an organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A), an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), an organic peroxide. It contains an oxide (D) as a constituent component, and has a molecular mobility of T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μs by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition. It is a manufacturing method of the resin composition for gaskets whose volume ratio of the component to show is 15 to 85%, Comprising: 5 to 95 weight part of said organic peroxide bridge | crosslinking type olefin copolymer rubber (A), said organic A mixing step of mixing 95 to 5 parts by weight of the peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) to obtain a mixture (I), and an organic peroxide for 100 parts by weight of the mixture (I). Product (D) is added and kneaded dynamically to partially crosslink Wherein the can through the dynamic crosslinking step.
また、本発明のガスケット用樹脂組成物の製造方法の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを構成要素成分として含有し、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る第１の混和工程と、前記混和物（Ｉ）１００重量部に、前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合し、これを混和して混和物（ＩＩ）を得る第２の混和工程と、前記混和物（ＩＩ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させる動的架橋工程と、を経て得ることを特徴とする。 In addition, other constitutions of the method for producing the resin composition for gaskets of the present invention include an organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) and an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B). , An organic peroxide decomposable olefin-based crystalline resin (C), and an organic peroxide (D) as constituent components, and a proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition. T 2 (spin - spin relaxation) time the volume ratio of the components showing the molecular mobility of 30~300μ seconds, a method of manufacturing a gasket for the resin composition is 15 to 85% of the organic peroxide crosslinking 5 to 95 parts by weight of the olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed to obtain a mixture (I). 1 blending step and 100 weights of the blend (I) The organic peroxide-decomposable olefin-based crystalline resin (C) is blended in an amount of 50 parts by weight or less, and this is mixed to obtain a mixture (II), and the mixture (II). The organic peroxide (D) is added to and kneaded with respect to 100 parts by weight, and a dynamic cross-linking step of dynamically partially cross-linking is obtained.
また、本発明のガスケット用樹脂組成物の製造方法の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを構成要素成分として含有し、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る混和工程と、前記混和物（Ｉ）に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を加熱により部分架橋させる静的架橋工程と、を経て得ることを特徴とする。 In addition, other constitutions of the method for producing the resin composition for gaskets of the present invention include an organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) and an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B). And an organic peroxide (D) as a constituent component, and a T 2 (spin-spin relaxation) time by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition is 30 to 300 μsec. It is a manufacturing method of the resin composition for gaskets whose volume ratio of the component which shows a mobility is 15-85%, Comprising: The said organic peroxide bridge | crosslinking type olefin copolymer rubber (A) is 5-95 weight part. , A mixing step of mixing 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) to obtain a mixture (I), and an organic peroxide for the mixture (I) A kneading step of adding (K) and kneading to obtain a kneaded product; Static crosslinking step of partially cross-linked by heating the serial kneaded material, wherein the can through.
さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物の製造方法の他の構成は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを構成要素成分として含有し、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す成分の容積比率が、１５〜８５％であるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る第１の混和工程と、前記混和物（Ｉ）１００重量部に、前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合し、これを混和して混和物（ＩＩ）を得る第２の混和工程と、前記混和物（ＩＩ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を加熱により部分架橋させる静的架橋工程と、を経て得ることを特徴とする。 Furthermore, the other structure of the manufacturing method of the resin composition for gaskets of the present invention includes an organic peroxide crosslinked olefin copolymer rubber (A) and an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B). , An organic peroxide decomposable olefin-based crystalline resin (C), and an organic peroxide (D) as constituent components, and a proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition. A method for producing a resin composition for a gasket, wherein a volume ratio of a component exhibiting molecular mobility having a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec is 15 to 85%, the organic peroxide crosslinking 5 to 95 parts by weight of the olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed to obtain a mixture (I). 1 blending step and 100 blends of the blend (I) Part of the organic peroxide-decomposable olefin-based crystalline resin (C) is blended in an amount of 50 parts by weight or less, and this is mixed to obtain a mixture (II); and the mixture (II) The organic peroxide (D) is added to and kneaded with respect to 100 parts by weight to obtain a kneaded product, and a static crosslinking step in which the kneaded product is partially cross-linked by heating. And
本発明において「ガスケット材の柔軟性、圧縮復元性などのシール特性を高めるために寄与する物性値として特定したプロトンパルス核磁気共鳴によるＴ2時間３０〜３００μ秒の範囲の運動性」については、以下に本発明の樹脂組成物の構成成分を説明した後、詳しく説明する。 In the present invention, “the mobility in the range of T 2 time 30 to 300 μs by proton pulse nuclear magnetic resonance specified as a physical property value that contributes to enhance the sealing properties such as flexibility and compression recovery property of the gasket material” In the following, the constituent components of the resin composition of the present invention will be described and then described in detail.
（有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ））
本発明で用いられる有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン含有量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体または結晶化度が５０％以下の弾性共重合体であって、２種類以上のα−オレフィンからなる非結晶性α−オレフィン、あるいは２種類以上のα−オレフィンと非共役ジエン共重合体である。
(Organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A))
The organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) used in the present invention is an amorphous random elastic copolymer or crystal having an α-olefin content of 2 to 20 carbon atoms of 50 mol% or more. It is an elastic copolymer having a degree of conversion of 50% or less, and is an amorphous α-olefin composed of two or more kinds of α-olefins, or two or more kinds of α-olefins and a non-conjugated diene copolymer.
このようなオレフィン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。
（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（ｄ）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム
［ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
Specific examples of such olefin copolymer rubbers include the following rubbers.
(A) Ethylene / α-olefin copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
(B) Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber
[Ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
(C) Propylene / α-olefin copolymer rubber
[Propylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
(D) Butene / α-olefin copolymer rubber
[Butene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
上記、α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。 Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 -Undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl -1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl -1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and combinations thereof. .
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。 Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene.
これらの共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１．４（１００℃）］は１０〜２５０、特に４０〜１５０が好ましい。 The Mooney viscosity [ML1.4 (100 ° C.)] of these copolymer rubbers is preferably 10 to 250, particularly preferably 40 to 150.
また、上記（ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、ヨウ素価が２５以下であることが好ましい。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (b) preferably has an iodine value of 25 or less.
（有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ））
本発明に用いられる有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）とは、オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）が、有機過酸化物と混合し、加熱下に置かれた状態において、共重合体を有機過酸化物と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応で、分解反応が多い結果、見かけ上の分子量が減少する反応現象が見られるオレフィン系共重合体ゴムを言う。
(Organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B))
The organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) used in the present invention is a copolymer in which the olefin copolymer rubber (B) is mixed with an organic peroxide and placed under heating. Olefin-based copolymer rubber, which is a competitive reaction between a decomposition reaction and a crosslinking reaction that occurs when a polymer is thermally reacted with an organic peroxide, resulting in a reaction phenomenon in which the apparent molecular weight decreases as a result of many decomposition reactions. To tell.
かかる有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としては、具体的には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン、プロピレン含量が７０％モル以上のプロピレン・エチイレン共重合体ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合体ゴムなどが上げられる。これらの内ではブチルゴム、ポリイソブチレンが発泡時の流動性で好ましく、配合前のムーニー粘度［ＭＬ１．４（１００℃）］が６０以下のものが適当である。 Specific examples of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) include butyl rubber (IIR), polyisobutylene, propylene / ethylene copolymer rubber having a propylene content of 70% mol or more, propylene · Examples include 1-butene copolymer rubber. Of these, butyl rubber and polyisobutylene are preferable in terms of fluidity at the time of foaming, and those having a Mooney viscosity [ML1.4 (100 ° C.)] of 60 or less before blending are suitable.
本発明で用いられる有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との混合物において、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは３０〜７０重量部で用いられる。この範囲の好ましさは、目的とするガスケットの柔軟性、音響・振動特性、耐ガス（湿気、シリコン）透過性、さらにガスケット成形時の金型内での流動性等のバランスから特定される。 In the mixture of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) used in the present invention, the organic peroxide-decomposable olefin copolymer is used. The polymer rubber (B) is preferably used with respect to a total of 100 parts by weight of the organic peroxide crosslinked olefin copolymer rubber (A) and the organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B). Is used in an amount of 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, and particularly preferably 30 to 70 parts by weight. The preference of this range is specified by the balance of the flexibility of the target gasket, acoustic / vibration characteristics, gas (moisture, silicon) permeability, and fluidity in the mold during gasket molding. .
（有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｃ））
本発明にかかるガスケット用樹脂組成物において任意に添加される有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｃ）とは、結晶性オレフィン樹脂が、有機過酸化物と混合し、加熱下に置かれた状態において、樹脂を有機過酸化物と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応で、分解反応が多い結果、見かけ上の分子量が減少する反応現象が見られる結晶性オレフィン樹脂を言う。
(Organic peroxide decomposition type crystalline olefin resin (C))
The organic peroxide decomposable crystalline olefin resin (C) optionally added in the gasket resin composition according to the present invention is a mixture of a crystalline olefin resin and an organic peroxide, which is placed under heating. Crystalline olefin resin in which the apparent molecular weight decreases as a result of many decomposition reactions due to the competitive reaction between the decomposition reaction and the crosslinking reaction that occur when the resin is thermally reacted with an organic peroxide Say.
本発明で必要に応じて用いられる有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｃ）としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。 As an organic peroxide decomposition | disassembly type | mold crystalline olefin resin (C) used as needed by this invention, the homopolymer or copolymer of a C2-C20 alpha olefin is mentioned.
かかる有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｃ）の具体的な例としては、以下のような重合体あるいは共重合体が挙げられる。
（ｉ）プロピレン単独重合体
（ｉｉ）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（ｉｉｉ）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（ｉｖ）１−ブテン単独重合体
（ｖ）１−ブテン単独重合体１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（ｖｉ）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（ｖｉｉ）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下のαーオレフィンとのランダム共重合体
Specific examples of the organic peroxide-decomposable crystalline olefin resin (C) include the following polymers or copolymers.
(I) Propylene homopolymer (ii) Random copolymer of propylene and other α-olefin of 10 mol% or less (iii) Block copolymer of propylene and other α-olefin of 30 mol% or less ( iv) 1-butene homopolymer (v) 1-butene homopolymer random copolymer with 10 mol% or less of other α-olefin (vi) 4-methyl-1-pentene homopolymer (vii) 4 -Random copolymer of methyl-1-pentene and 20 mol% or less α-olefin
上記α−オレフィンとしては、具体的には、上述したオレフィン共重合体ゴム（Ａ）（Ｂ）を構成するα−オレフィンの具体例と同様のα−オレフィンが挙げられる。 Specific examples of the α-olefin include α-olefins similar to the specific examples of the α-olefins constituting the olefin copolymer rubbers (A) and (B) described above.
本発明のガスケット用樹脂組成物に有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を含有させる場合の配合量は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
この範囲の好ましさは、目的とするガスケットの柔軟性とガスケット成形時の金型内での適度な流動性等のバランスから特定される。
When the organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C) is contained in the resin composition for gaskets of the present invention, the compounding amount is such that the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and the organic peroxide are mixed. It is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture with the oxide-decomposable crystalline olefin resin (B).
The preference of this range is specified from the balance of the flexibility of the target gasket and the appropriate fluidity in the mold at the time of molding the gasket.
上記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂（Ｂ）との混合物の改質剤として、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、またこれらの各種水添系ゴム、および塩素化ポリエチレン等を用いることができる。前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を含まない場合では、（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の量を添加しても良く、（Ｃ）成分を含有する場合では、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の量で、添加してもよい。 Styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber as a modifier for the mixture of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and the organic peroxide-decomposable crystalline olefin resin (B) These various hydrogenated rubbers and chlorinated polyethylene can also be used. In the case where the organic peroxide decomposable olefin-based crystalline resin (C) is not included, an amount of 10 parts by weight or less may be added to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) + (B). In the case of containing the component (C), the component (A) + (B) + (C) may be added in an amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components.
また、前記（Ａ）＋（Ｂ）の混合物の軟化剤として、パラフィン系、ナフテン系、あるいはアロマチック系の軟化剤またはエステル系可塑剤等を用いることができる。前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を含まない場合では、（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の量を添加しても良く、（Ｃ）成分を含有する場合では、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の量で、添加してもよい。 In addition, as the softening agent for the mixture of (A) + (B), a paraffinic, naphthenic, or aromatic softening agent or ester plasticizer can be used. In the case where the organic peroxide decomposable olefin-based crystalline resin (C) is not included, an amount of 10 parts by weight or less may be added to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) + (B). In the case of containing the component (C), the component (A) + (B) + (C) may be added in an amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components.
上記のような改質材と配合範囲であれば、本発明のガスケット用樹脂組成物から構成されたガスケットの柔軟性、音響・振動特性、耐ガス（湿気、シリコン）透過性、等の諸特性のバランスが維持できる。 With the above modifier and blending range, various properties such as flexibility, acoustic / vibration characteristics, gas resistance (humidity, silicon) permeability, etc. of the gasket composed of the resin composition for gaskets of the present invention Balance can be maintained.
（有機過酸化物（Ｄ））
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｄ）の好ましく用いられる具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，−トリメチルシ５クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
(Organic peroxide (D))
Specific examples of the organic peroxide (D) used in the present invention are preferably dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane. 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3, -trimethylcyclopentahexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoe -To, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl Oxy isopropyl Ca - Bonnet - DOO, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブリル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−トが 好ましく、なかでも１，３ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。 Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) are preferred in terms of odor and scorch stability. ) Hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-bryl-4,4-bis (tert -Butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.
有機過酸化物（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、通常１．０〜２０．０重量部程度の配合が好ましく、柔軟性、圧縮永久歪特性、成型流動性等を考慮して調整される。 The organic peroxide (D) is usually preferably blended in an amount of about 1.0 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention, such as flexibility, compression set characteristics, molding fluidity, etc. Adjusted to take into account.
本発明においては、上記有機過酸化物（Ｄ）による分岐および部分架橋処理に際し、その助剤として、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパンＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
これら助剤の配合量によっても、射出時の基材樹脂の流動性の調整を適宜行うことができる。
In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-benzoylquinonedioxime, N-methyl-N— are used as auxiliary agents in the branching and partial crosslinking treatment with the organic peroxide (D). Peroxy crosslinking aids such as 4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane N, N'-m-phenylene dimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylo Polyfunctional methacrylate monomers such as lepropane trimethacrylate and acrylic methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
The fluidity of the base resin at the time of injection can be adjusted appropriately depending on the blending amount of these auxiliaries.
ただし、部分架橋を電子線、中性子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線等の電離性放射線の照射により行う場合は、架橋剤を配合しなくともよいが、電離性放射線の照射による分岐および部分架橋処理に際し、その助剤として、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。 However, when partial crosslinking is performed by irradiation with ionizing radiation such as electron beam, neutron beam, α ray, β ray, γ ray, X ray, ultraviolet ray, etc., it is not necessary to add a crosslinking agent. In the branching and partial cross-linking treatment by irradiation, as an auxiliary agent, polyfunctional methacrylate monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethypropane trimethacrylate, acrylic methacrylate, vinyl butyrate, vinyl stearate Polyfunctional vinyl monomers such as rate can be blended.
（本発明のガスケット用樹脂組成物における、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴によるＴ2時間（スピン−スピン緩和時間）に基づく運動性）
有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）との混和物（Ｉ）が、あるいは有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）の混和物（ＩＩ）が、有機過酸化物（Ｄ）の存在下で加熱混練りされて動的に部分架橋されるか、非架橋状態で混練りされたものを後加熱で静的に部分架橋されることにより本発明のガスケット用樹脂組成物が構成される。そして、本発明のガスケット用樹脂組成物は、その組成分中の、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求められるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性をもつ成分が容積分率で１５〜８５％であるミクロ分子凝集構造を有する。
(Mobility based on T 2 time (spin-spin relaxation time) by proton (H +) pulsed nuclear magnetic resonance in the resin composition for gaskets of the present invention)
Mixture (I) of organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) and organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), or organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber Mixture (II) of (A), organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B) and organic peroxide decomposable olefin crystalline resin (C) is present in the presence of organic peroxide (D) The gasket resin composition of the present invention is constructed by dynamically kneading under heating and partially partially cross-linked or statically partially cross-linking by kneading in a non-cross-linked state. . The resin composition for a gasket of the present invention has a molecular motion in which the T 2 (spin-spin relaxation) time determined by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance (NMR) is 30 to 300 μsec. The component having the property has a micromolecular aggregate structure having a volume fraction of 15 to 85%.
かかるパラメータ限定は、以下のようにして設定されたものである。
すなわち、シール特性に優れた圧縮復元性の良好なガスケットを形成することのできる樹脂組成物としては、適度な粘度が必要であり、この粘度は樹脂組成物中の分岐の程度に比例することが分かっている。この分岐の先端部分と基端部分とでは、分子力学的に、明らかに「運動性」が異なる。本発明者らの研究によれば、プロトン（Ｈ+）パルス核磁気共鳴下における前記分岐の基端部分と先端部分とでは、Ｔ2（スピン−スピン緩和）時間が異なり、分岐基端部分では、運動性が高く、Ｔ2時間が４００μ秒以上であり、分岐先端部分では、運動性が低く、Ｔ2時間が４００μ秒未満となることが判明した。このＴ2時間を用いて本発明の目的である圧縮復元性に富むシール性の良好なガスケットを得るに好適な樹脂組成物の好適な粘度範囲に相当する分岐割合を求めたところ、樹脂組成物中のＴ2時間が３０〜３００μ秒の範囲の運動性を持つ成分の容積比率が１５〜８５％となれば良いことが確認された。
Such parameter limitation is set as follows.
That is, as a resin composition that can form a gasket having excellent sealing properties and good compression recovery, an appropriate viscosity is required, and this viscosity may be proportional to the degree of branching in the resin composition. I know it. The distal portion and the proximal portion of this branch clearly have different “motility” in terms of molecular mechanics. According to the study by the present inventors, the T 2 (spin-spin relaxation) time differs between the proximal end portion and the distal end portion of the branch under proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance, It was found that the motility is high and the T 2 time is 400 μsec or more, and the motility is low at the branch tip portion, and the T 2 time is less than 400 μsec. Using this T 2 time, when the branching ratio corresponding to a suitable viscosity range of a resin composition suitable for obtaining a gasket having a good compressibility and a good sealability, which is the object of the present invention, was determined, the resin composition It was confirmed that the volume ratio of the component having the mobility in the T 2 time in the range of 30 to 300 μs should be 15 to 85%.
このＨ+パルス核磁気共鳴によるＴ2(スピン−スピン緩和)時間の測定方法は、例えば、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＭＵ２５Ａ（商品名）」により、パルスモードにソリッドエコー法を用い、室温（２０〜２５℃）で測定され、Ｔ2スピン−スピン緩和時間（それぞれの分子運動状態）毎にサンプル中の体積分率を層別分析される方法である。 The measurement method of T 2 (spin-spin relaxation) time by this H + pulse nuclear magnetic resonance uses, for example, “JNM-MU25A (trade name)” manufactured by JEOL Ltd., and the solid echo method is used for the pulse mode. This is a method in which the volume fraction in a sample is measured by layer analysis for each T 2 spin-spin relaxation time (each molecular motion state), measured at room temperature (20 to 25 ° C.).
したがって、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）の混和物（Ｉ）を、あるいは有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）とを混和させてなる混和物（ＩＩ）を、有機過酸化物（Ｄ）の存在下で加熱混練りして動的に部分架橋するか、非架橋状態で混練りしたものを後加熱で静的に部分架橋することにより得られ、その組成分中のＨ+パルス核磁気共鳴によるＴ2(スピンースピン緩和)時間が３０〜３００μ秒の分子運動性をもつ成分が容積分率が１５〜８５％であるという特徴を有する。かかる３０〜３００μ秒のＴ2(スピンースピン緩和)時間で特定される組成分が１５〜８５容積％であるミクロ構造を有することにより、音響・制振性に優れたガスケットを形成することのできる組成系が得られる。 Therefore, the resin composition for a gasket according to the present invention comprises an admixture (I) of an organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) and an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), Alternatively, the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A), the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B), and the organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C) are mixed. The resulting mixture (II) is kneaded by heating in the presence of the organic peroxide (D) and dynamically partially crosslinked, or the mixture kneaded in a non-crosslinked state is statically partially crosslinked by post-heating. The component having molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by H + pulse nuclear magnetic resonance in the composition is characterized by having a volume fraction of 15 to 85%. Have. A composition capable of forming a gasket having excellent acoustic and vibration damping properties by having a microstructure in which the composition specified by the T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec is 15 to 85% by volume. A system is obtained.
前記Ｔ2(スピンースピン緩和)時間で３０〜３００μ秒の範囲の運動性を持った成分の容積分率が１５から８５容積％となる分子運動性を有する樹脂組成物を得る方法としては、過酸化物を用いる方法、電子線照射、硫黄加硫、シラン架橋等の公知の方法を用い、樹脂組成物に適当な分岐を施すことに依る。これらの方法の中でも、過酸化物、および電子線照射が簡易に制御し易いので望ましい方法である。 As a method for obtaining a resin composition having a molecular mobility in which the volume fraction of a component having a mobility in the range of 30 to 300 μs in T 2 (spin-spin relaxation) time is 15 to 85% by volume, a peroxide is used. This method depends on using a known method such as a method using a product, electron beam irradiation, sulfur vulcanization, silane crosslinking, etc., and appropriately branching the resin composition. Among these methods, peroxide and electron beam irradiation are preferable because they are easily controlled.
（その他の添加成分）
また、本発明の樹脂組成物中に必要に応じて、その他の成分として、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、滑剤、着色剤、湿潤剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤などの添加剤および充填剤を、上記混練のいずれかの段階において、本発明の目的を損なわない範囲において、添加することができる。
(Other additive components)
Further, as necessary, the resin composition of the present invention includes various weather stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, flame retardants, thickeners, lubricants, colorants, wetting agents, weather stabilizers. Additives such as heat stabilizers, anti-aging agents, colorants, and fillers can be added at any stage of the kneading as long as the object of the present invention is not impaired.
前記充填剤としては、具体的には、カーボンブラック、ニトロソ顔料、ベンガラ、フタロシアニン顔料、パルプ、繊維状チップ、カンテン等の有機充填材料、クレー、カオリン、シリカ、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ヴェントナイト、シラスバル−ン、ゼオライト、珪酸白土、セメント、シリカフュ−ム等の無機充填剤を挙げることができる。 Specific examples of the filler include carbon black, nitroso pigment, bengara, phthalocyanine pigment, organic filler such as pulp, fibrous chip, agar, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, zinc oxide. And inorganic fillers such as magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, mica, bentonite, shirasu balun, zeolite, silicate clay, cement and silica fume.
（混和物（Ｉ）あるいは混和物（ＩＩ）の混練り方法）
有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）との混和物（Ｉ）は、あるいはこの混和物（Ｉ）にさらに有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を混和させてなる混和物（ＩＩ）は、有機過酸化物（Ｄ）の存在下で加熱混練りにより動的に部分架橋されるか、非架橋状態で混練りされ、その後加熱で静的に部分架橋されるが、その場合、何回かの分割混練りか、または段階混練りを踏んで、最終的に部分架橋された樹脂組成物とされる。その混練手段としては、Ｖ型ブラベンダー、タンブルブラベンダー、リボンブラベンダー、ヘンシェルブラベンダー、バンバリーミキサー、ミクシングロール、ニーダーなどや、押出し機、などの公知の混練機を用いることができる。
(Kneading method of blend (I) or blend (II))
The mixture (I) of the organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A) and the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B), or this mixture (I) is further subjected to organic peroxidation. The admixture (II) obtained by mixing the product-decomposable olefin-based crystalline resin (C) is dynamically partially cross-linked by heating and kneading in the presence of the organic peroxide (D) or in an uncrosslinked state. And then statically partially cross-linked by heating. In this case, the resin composition is finally partially cross-linked by performing several times of divided kneading or step kneading. As the kneading means, a known kneader such as a V-type brabender, a tumble brabender, a ribbon brabender, a Henschel brabender, a Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, an extruder, or the like can be used.
得られる樹脂組成物には、選択された混練り条件により、動的混練時に有機過酸化物（Ｄ）で架橋反応と分解反応を誘発されて部分架橋されたもの、また有機過酸化物（Ｄ）の分解温度以下で混練りされた未部分架橋状態のものがある。 According to the kneading conditions selected, the resulting resin composition was partially crosslinked by inducing a crosslinking reaction and a decomposition reaction with an organic peroxide (D) during dynamic kneading, or an organic peroxide (D ) And below the decomposition temperature.
前記未部分架橋状態のものは、最終的に有機過酸化物（Ｄ）の分解ピーク温度以上で反応（架橋と分解）されて部分架橋される。 The unpartially crosslinked state is finally reacted (crosslinked and decomposed) at or above the decomposition peak temperature of the organic peroxide (D) and partially crosslinked.
本発明のガスケット用樹脂組成物（オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物）を用いることにより、ハードディスク装置用のガスケット材は、音響や振動特性、また種々のガス耐透過性（耐透湿性、耐シリコンガス透過性）等の用途上の要求仕様を全て満足し得る適当なシール部材となり、また型内成形性にすぐれたリサイクル性のある成形品として有用である。 By using the resin composition for gaskets (olefin-based thermoplastic elastomer composition) of the present invention, gasket materials for hard disk devices have acoustic and vibration characteristics and various gas permeation resistances (moisture resistance, silicon gas resistance). It becomes an appropriate seal member that can satisfy all of the required specifications for use such as (permeability), and is useful as a recyclable molded product with excellent in-mold moldability.
以下、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物およびその製造方法の実施例を説明する。なお、以下に示す実施例により本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the resin composition for a gasket according to the present invention and the production method thereof will be described. In addition, this invention is not limited by the Example shown below.
後述する各実施例および各比較例にて得られたガスケットサンプルに対して、以下に示す実験方法により、ガスケット特性の評価を行った。 With respect to gasket samples obtained in Examples and Comparative Examples described later, gasket characteristics were evaluated by the following experimental method.
（評価実験１：ＮＭＲによるＴ2(スピン−スピン緩和)時間）
室温（２０〜３０℃）でのＨ+（プロトン）パルス核磁気共鳴によるＴ2(スピンースピン緩和)時間で３０〜３００μ秒の運動性を持った成分の容積分率により評価した。ここで、Ｈ+パルス核磁気共鳴によるＴ2(スピンースピン緩和)時間は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＭＵ２５Ａ（商品名）」により、パルスモードにソリッドエコー法を用いて求めた。
(Evaluation Experiment 1: T 2 (Spin-Spin Relaxation) Time by NMR)
Evaluation was based on the volume fraction of a component having a mobility of 30 to 300 μsec in terms of T 2 (spin-spin relaxation) time by H + (proton) pulse nuclear magnetic resonance at room temperature (20 to 30 ° C.). Here, T 2 (spin-spin relaxation) time by H + pulse nuclear magnetic resonance was obtained by “JNM-MU25A (trade name)” manufactured by JEOL Ltd. using a solid echo method in a pulse mode.
（評価実験２：柔軟性(Ａ硬度)）
７ｍｍ（厚み）×７０ｍｍ（縦）×４５ｍｍ（横）サイズのモールド金型で射出成形を行うことで、板状のガスケットサンプルを作成し、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠した方法で、２０秒後の値を測定した。硬度値が４０未満を○、４０以上を×とした。
(Evaluation Experiment 2: Flexibility (A hardness))
7 mm (thickness) × 70 mm (vertical) × 45 mm (horizontal) size mold mold is made by injection molding to create a plate-like gasket sample, and the value after 20 seconds in a method based on JIS K7312 standard Was measured. A hardness value of less than 40 was evaluated as ○, and 40 or more was evaluated as ×.
（評価実験３：圧縮永久歪（Ｃｓ）[％]）
前記（評価実験２）と同様にして得られたガスケットサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠した方法で、７０℃、２５％圧縮で、２２時間経た後に圧縮開放し、３０分後の値を測定した。Ｃｓが５０％未満を○、５０％以上を×とした。
(Evaluation Experiment 3: Compression Set (Cs) [%])
Using a gasket sample obtained in the same manner as in the above (Evaluation Experiment 2), in a method based on JIS K7312 standard, compression was released after 22 hours at 70 ° C. and 25% compression, and the value after 30 minutes was obtained. It was measured. Cs was less than 50%, and 50% or more was rated as x.
（評価実験４：成形状態）
２点ホットランナーゲートによる２．５インチ矩形モールド金型（１ｍｍ巾×１ｍｍ高）で、フルパック、バリ無し、表面平滑の成形状態を総合的に○、×で評価した。
(Evaluation Experiment 4: Molding State)
Using a 2.5-inch rectangular mold (1 mm width × 1 mm height) with a two-point hot runner gate, the molded state of full pack, no burr, and smooth surface was evaluated with ○ and × comprehensively.
（評価実験５：振動伝達率（３層サンドイッチ型））
ガスケットサンプルに２５ｋｇ／ｃｍ2の荷重がかかるように３２ｍｍ(厚み)×２００ｍｍ角の鋼板（錘）の４隅に、射出成形による２ｍｍ（厚み）×１０ｍｍ角のガスケットサンプルを設置し、中央加振法により、２０Ｈｚ〜１１００Ｈｚの振動伝達率を測定した。振動伝達率が、０．１以上を×、０．１未満を○とした。
(Evaluation Experiment 5: Vibration Transmittance (Three Layer Sandwich Type))
A gasket sample of 2 mm (thickness) x 10 mm square by injection molding is installed at the four corners of a steel plate (weight) of 32 mm (thickness) x 200 mm square so that a load of 25 kg / cm 2 is applied to the gasket sample, and central excitation The vibration transmissibility of 20 Hz to 1100 Hz was measured by the method. A vibration transmissibility of 0.1 or more was rated as x, and less than 0.1 as ◯.
（評価実験６：音響Ａ特性）
Ａ特性値（Ｏｖｅｒ ＡＬＬ値）[ｄＢ]：市販ハードディスク装置（３．５インチ、ＨＧＳＴ製）を用い、ケーシングの蓋材の形状に合わせて射出成形により形成したガスケット(幅１ｍｍ)およびダンパ（ＶＣＭヨーク形状(カバーに平行面)大サイズ以内）が、圧縮率３０〜３５％になるように厚み調整され成形試作されたものを、所定の位置に組み込み、騒音計（小野測器社製「ＬＡ５５７０（商品名）」）にて暗騒音１５ｄＢの半無響室内で、ハードディスク装置のスピンドル直上から１０ｃｍの距離にマイクホンを設定し、２０℃におけるランダムシーク発生音につき、騒音レベル（ＬＡ：A-Weighted Sound Pressure Level）のＯｖｅｒ Ａｌｌ値（ｄＢ）を測定した。４０ｄＢ未満を○、４０ｄＢ以上を×とした。
(Evaluation Experiment 6: Acoustic A Characteristics)
A characteristic value (Over ALL value) [dB]: Gasket (width 1 mm) and damper (VCM) formed by injection molding in accordance with the shape of the lid of the casing using a commercially available hard disk device (3.5 inches, manufactured by HGST) A yoke shape (parallel surface to the cover) within a large size) whose thickness is adjusted so that the compression ratio is 30 to 35% is molded and prototyped is assembled at a predetermined position, and a sound level meter (“LA5570 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) is incorporated. (Product name) ”) In a semi-anechoic room with a background noise of 15 dB, a microphone was set at a distance of 10 cm from directly above the spindle of the hard disk drive, and the noise level (LA: A-Weighted) for the random seek sound at 20 ° C. Sound Pressure Level) Over All value (dB) was measured. A value less than 40 dB was evaluated as ○, and a value equal to or greater than 40 dB was evaluated as ×.
（評価実験７：耐透湿性）
６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下、射出成形により得た１ｍｍ（厚み）、２ｍｍ（幅）の３５ｍｍ角の打ち抜きガスケットサンプルを、５０ｍｍ角のアルミ板の４隅で、０．３ｍｍ厚スペーサーで間隙を調整し、ネジ締めして３０％に圧縮されたガスケットの内側の雰囲気が３００時間で、８０％ＲＨに到達するか否かで、到達：×、到達しない：○とした。
(Evaluation Experiment 7: Moisture Resistance)
A 1 mm (thickness), 2 mm (width) 35 mm square punched gasket sample obtained by injection molding in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH is used to form a gap with 0.3 mm thick spacers at four corners of a 50 mm square aluminum plate. Depending on whether or not the atmosphere inside the gasket that was adjusted and screwed and compressed to 30% reached 80% RH in 300 hours, it was reached: x, but not reached: ○.
（評価実験８：耐シリコン透過性）
ＫＦ９６による７０℃密封雰囲気下８４時間で、射出成形により得た１ｍｍ（厚み）２ｍｍ（幅）の３５ｍｍ角の打ち抜きガスケットサンプルを、５０ｍｍ角のアルミ板の４隅で０．３ｍｍ厚スペーサーで間隙を調整し、ネジ締めして３０％に圧縮し、ガスケットの内側の吸着媒体へのシリコンガス（Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６）の透過吸着量（ＧＣＭＳ分析）が在るか否かで、在る：×、無い：○とした。
(Evaluation Experiment 8: Resistance to Silicon Permeation)
A punched gasket sample of 35 mm square of 1 mm (thickness) 2 mm (width) obtained by injection molding in a sealed atmosphere at 70 ° C. with KF96 for 84 hours, and a gap with 0.3 mm thick spacers at four corners of a 50 mm square aluminum plate. Adjusted, screwed and compressed to 30%, depending on whether there is permeated adsorption amount (GCMS analysis) of silicon gas (D4, D5, D6) on the adsorption medium inside the gasket: x , None: ◯.
また、成形に用いた射出成形機は、型締め力５５トン、可塑化能力７８ｋｇ／ｈ、スクリュー径２３ｍｍ、最大射出圧２４６ＭＰａ、射出７８ｃｍ3／ｓのタイプの装置で行った。 Moreover, the injection molding machine used for the molding was carried out with an apparatus of a type having a clamping force of 55 tons, a plasticizing capacity of 78 kg / h, a screw diameter of 23 mm, a maximum injection pressure of 246 MPa, and an injection of 78 cm 3 / s.
（実施例１）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］２５重量部と、ブチルゴム［ＭＬ１．４（１００℃）２０］７５重量部と、ポリプロピレン［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)５．０／１０分］］１７重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物架橋剤］０．９５重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下で、前記過酸化物架橋剤の分解温度以上で混練りして動的に部分架橋し、本発明のガスケット用樹脂組成物（オレフィン系熱可塑性エラストマー）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーにつき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し、各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
Example 1
25 parts by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min] and 75 parts by weight of butyl rubber [ML 1.4 (100 ° C.) 20] Parts and polypropylene [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 5.0 / 10 min]] 17 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide crosslinking Agent] in the presence of 0.95 parts by weight and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary agent] above the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent and dynamically partially crosslinked, The resin composition for gaskets of the invention (olefin-based thermoplastic elastomer) was obtained. With respect to the obtained olefinic thermoplastic elastomer, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) is prepared, and injection molding is performed at a set temperature of 200 to 230 ° C. Samples were prepared. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
次に、前記評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表１）に示したそれぞれの結果が得られた。 Next, an evaluation experiment was performed on the molded sample in the manner of the above-described evaluation experiments 1 to 8, and each result shown in the following (Table 1) was obtained.
（実施例２）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］５０重量部と、ブチルゴム［ＭＬ１．４（１００℃）２０］５０重量部と、ポリプロピレン［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)５．０／１０分］］２５重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物架橋剤］０．９５重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下、前記過酸化物架橋剤の分解温度以上で混練りして動的に部分架橋して、本発明のガスケット用樹脂組成物（オレフィン系熱可塑性エラストマー）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーにつき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表１）に示したそれぞれの結果が得られた。
(Example 2)
50 parts by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min] and butyl rubber [ML 1.4 (100 ° C.) 20] 50 weight Parts and polypropylene [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 5.0 / 10 min]] 25 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide crosslinking Agent] in the presence of 0.95 parts by weight and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary agent] above the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent and dynamically partially crosslinked, The resin composition for gaskets of the invention (olefin-based thermoplastic elastomer) was obtained. For the obtained olefinic thermoplastic elastomer, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) was prepared, and each sample was injection molded at a set temperature of 200 to 230 ° C. Prepared. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, evaluation experiments were performed on the molded samples in the manner of evaluation experiments 1 to 8, and the results shown in the following (Table 1) were obtained.
（実施例３）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］５０重量部と、ブチルゴム［ＭＬ1・4（１００℃）２０］５０重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物架橋剤］０．９５重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下で、前記過酸化物架橋剤の分解温度以上で混練りして動的に部分架橋し、し、本発明のガスケット用樹脂組成物（オレフィン系熱可塑性エラストマー）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーにつき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表１）に示したそれぞれの結果が得られた。
(Example 3)
50 parts by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min], and butyl rubber [ML 1 · 4 (100 ° C.) 20] 50 weight In the presence of 0.95 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide crosslinking agent] and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary agent] The resin composition for gaskets (olefin-based thermoplastic elastomer) of the present invention was obtained by kneading at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent and dynamically partially crosslinking. For the obtained olefinic thermoplastic elastomer, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) was prepared, and each sample was injection molded at a set temperature of 200 to 230 ° C. Prepared. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, evaluation experiments were performed on the molded samples in the manner of evaluation experiments 1 to 8, and the results shown in the following (Table 1) were obtained.
（実施例４）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］７５重量部と、ブチルゴム［ＭＬ１．４（１００℃）２０］２５重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物］０．９５重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下で、前記過酸化物架橋剤の分解温度以下で混練りし、得られた混練り物を一旦シート状にした。得られたシートに前記過酸化物架橋剤の分解温度以上の熱プレスを押し当てて静的に部分架橋し、ガスケット用樹脂組成物（オレフィン系熱可塑性エラストマー）を得た。このオレフィン系熱可塑性エラストマーにつき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表１）に示したそれぞれの結果が得られた。
Example 4
Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min] 75 parts by weight and butyl rubber [ML 1.4 (100 ° C.) 20] 25 weight In the presence of 0.95 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide] and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary]. The product was kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the product cross-linking agent, and the obtained kneaded product was once made into a sheet. The obtained sheet was pressed with a heat press at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent to statically partially crosslink to obtain a resin composition for a gasket (olefin-based thermoplastic elastomer). For this olefinic thermoplastic elastomer, prepare the molds necessary to obtain the gasket samples of the evaluation experiments (1-7), and prepare each sample by injection molding at a set temperature of 200-230 ° C. did. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, evaluation experiments were performed on the molded samples in the manner of evaluation experiments 1 to 8, and the results shown in the following (Table 1) were obtained.
（比較例１）
ウレタンアクリレート系原料をディスペンサーによってハードディスク装置のケーシングの蓋材の周縁部に沿って丸紐状に塗布し、直にＵＶ架橋してから２００℃６時間キュアーした。この蓋材上に得られたガスケットに対して、前記評価実験１〜８を実施した。その結果を下記（表２）に示した。
(Comparative Example 1)
The urethane acrylate-based material was applied in a round string shape along the peripheral edge of the lid of the casing of the hard disk device by a dispenser, and cured directly at 200 ° C. for 6 hours after UV crosslinking. The said evaluation experiments 1-8 were implemented with respect to the gasket obtained on this cover material. The results are shown below (Table 2).
（比較例２）
スチレン・イソブチレン共重合体１００重量部を成形用材料として、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し、各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、前記評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表２）に示したそれぞれの結果が得られた。
(Comparative Example 2)
Using 100 parts by weight of a styrene / isobutylene copolymer as a molding material, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) was prepared, and injection was performed at a set temperature of 200 to 230 ° C. Each sample was prepared by molding. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, an evaluation experiment was performed on the molded sample in the manner of the above-described evaluation experiments 1 to 8, and each result shown in the following (Table 2) was obtained.
（比較例３）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］３重量部と、ブチルゴム［ＭＬ１．４（１００℃）２０］９７重量部と、ポリプロピレン［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)５．０／１０分］］２５重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物架橋剤］８．０重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下で、前記過酸化物架橋剤の分解温度以上で混練りして動的に部分架橋し、ガスケット成形用の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、前記評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表２）に示したそれぞれの結果が得られた。
(Comparative Example 3)
3 parts by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min] and butyl rubber [ML 1.4 (100 ° C.) 20] 97 wt. Parts and polypropylene [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 5.0 / 10 min]] 25 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide crosslinking Agent] in the presence of 8.0 parts by weight and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary agent] and kneading at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent to dynamically partially cross-link the gasket. A resin composition for molding was obtained. For the obtained resin composition, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) is prepared, and each sample is prepared by injection molding at a set temperature of 200 to 230 ° C. did. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, an evaluation experiment was performed on the molded sample in the manner of the above-described evaluation experiments 1 to 8, and each result shown in the following (Table 2) was obtained.
（比較例４）
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム［ＭＦＲ(ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)１．１ｇ／１０分］９７重量部と、ブチルゴム［ＭＬ１．４（１００℃）２０］３重量部とを、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン［過酸化物］８．０重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート［助剤］４．０重量部の存在下で、前記過酸化物架橋剤の分解温度以下で混練りした。得られた混練り物を一旦シート状にした。得られたシートに前記過酸化物架橋剤の分解温度以上の熱プレスを押し当てて静的に部分架橋し、ガスケット用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物につき、前記評価実験（１〜７）のそれぞれのガスケットサンプルを得るために必要な金型を準備し、２００〜２３０℃の設定温度で、射出成形し各々のサンプルを準備した。射出条件は、射出スピード：２００ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃であった。
次に、前記評価実験１〜８の実験要領で、成形サンプルにつき評価実験を行い、以下の（表２）に示したそれぞれの結果が得られた。
(Comparative Example 4)
97 parts by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [MFR (ASTM 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min] and butyl rubber [ML 1.4 (100 ° C.) 20] 3 weights In the presence of 8.0 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene [peroxide] and 4.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate [auxiliary]. It knead | mixed below the decomposition temperature of a product crosslinking agent. The obtained kneaded material was once made into a sheet. The obtained sheet was pressed with a heat press at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide crosslinking agent to statically partially crosslink to obtain a gasket resin composition. For this resin composition, a mold necessary for obtaining each gasket sample of the evaluation experiments (1 to 7) was prepared, and each sample was prepared by injection molding at a set temperature of 200 to 230 ° C. The injection conditions were: injection speed: 200 mm / s, mold temperature: 30 ° C.
Next, an evaluation experiment was performed on the molded sample in the manner of the above-described evaluation experiments 1 to 8, and each result shown in the following (Table 2) was obtained.
比較例１，２では、Ｔ2時間で示される分岐成分比率は、好ましい範囲にあるが、比較例１は本発明の必須成分である（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）のいずれの成分も含有していない。また、比較例２は（Ｄ）成分を含むだけである。また、比較例３は、本発明の必須成分である（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）の各成分と、任意成分である（Ｃ）成分の全てを含有しているが、それらの成分比率により好適なＴ2時間で示される分岐成分比率を実現できていない。また、比較例４は本発明の必須成分である（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）成分を有しているが、成分比率において本発明とは異なり、好適なＴ2時間で示される分岐成分比率を実現できていない。 In Comparative Examples 1 and 2, the branched component ratio indicated by T 2 time is in the preferred range, but Comparative Example 1 contains any of the components (A), (B), and (D) that are essential components of the present invention. Not done. Moreover, the comparative example 2 only contains (D) component. Comparative Example 3 contains all of the components (A), (B), and (D), which are essential components of the present invention, and the component (C), which is an optional component. A branching component ratio indicated by a suitable T 2 time cannot be realized. Comparative Example 4 has the components (A), (B), and (D) that are essential components of the present invention. However, the component ratio is different from that of the present invention, and the ratio of the branched components shown in a suitable T 2 time. Has not been realized.
このように、前記実施例および比較例から明らかなように、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物分解型オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを必須構成要素成分として含有し、必要に応じて有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を含有する組成を有し、かつ架橋後のプロトン（Ｈ＋）パルス核磁気共鳴によるＴ2（スピン−スピン緩和）時間が３０〜３００μ秒の分子運動性を示す組成分の容積比率が１５〜８５％である樹脂組成物から得られたガスケットサンプルは、評価実験１〜８の全てにおいて良好な特性を得ていることが、分かる。これによって、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物の優れた特徴が確認できる。 Thus, as is clear from the examples and comparative examples, the organic peroxide crosslinked olefin copolymer rubber (A), the organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), and the organic It contains a peroxide (D) as an essential constituent component, and if necessary, has a composition containing an organic peroxide-decomposable olefin-based crystalline resin (C), and a proton (H +) after crosslinking A gasket sample obtained from a resin composition having a volume fraction of 15 to 85% showing a molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by pulsed nuclear magnetic resonance is an evaluation experiment. It turns out that the favorable characteristic is acquired in all of 1-8. Thereby, the outstanding characteristic of the resin composition for gaskets concerning this invention can be confirmed.
以上のように、本発明にかかるガスケット用樹脂組成物は、ハードディスク装置用のガスケット材の成形用材料として用いることにより、音響や振動特性、また種々のガス耐透過性（耐透湿性、耐シリコンガス透過性）等の用途上の要求仕様を全て満足し得る優れた特性のガスケットを製造することができ、また型内成形性にすぐれたリサイクル性のある成形品として有用である。 As described above, the resin composition for a gasket according to the present invention can be used as a molding material for a gasket material for a hard disk device, so that sound and vibration characteristics and various gas permeation resistances (moisture resistance, silicon resistance) can be obtained. Gaskets with excellent characteristics that can satisfy all the required specifications such as gas permeability can be produced, and are useful as recyclable molded articles with excellent in-mold moldability.
Claims (8)
前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る混和工程と、
前記混和物（Ｉ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させる動的架橋工程と、
を経て得ることを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。 An organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A), an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), and an organic peroxide (D) are contained as constituent components, For gaskets in which the volume ratio of components exhibiting molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition is 15 to 85% A method for producing a resin composition, comprising:
5 to 95 parts by weight of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed. A mixing step to obtain (I);
A dynamic cross-linking step in which the organic peroxide (D) is added and kneaded to 100 parts by weight of the mixture (I) and dynamically partially cross-linked,
A process for producing a resin composition for gaskets, characterized in that
前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る第１の混和工程と、
前記混和物（Ｉ）１００重量部に、前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合し、これを混和して混和物（ＩＩ）を得る第２の混和工程と、
前記混和物（ＩＩ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して動的に部分架橋させる動的架橋工程と、
を経て得ることを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。 Organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A), organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B), organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C), organic It contains a peroxide (D) as a constituent component, and has a molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition. It is a manufacturing method of the resin composition for gaskets whose volume ratio of the ingredient shown is 15 to 85%,
5 to 95 parts by weight of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed. A first mixing step to obtain (I);
A second admixture in which 50 parts by weight or less of the organic peroxide-decomposable olefin-based crystalline resin (C) is blended with 100 parts by weight of the admixture (I) to obtain an admixture (II). Process,
An organic peroxide (D) is added to and kneaded with 100 parts by weight of the mixture (II), and a dynamic crosslinking step of dynamically partially crosslinking the mixture;
A process for producing a resin composition for gaskets, characterized in that
前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る混和工程と、
前記混和物（Ｉ）に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して混練物を得る混練工程と、
前記混練物を加熱により部分架橋させる静的架橋工程と、
を経て得ることを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。 An organic peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (A), an organic peroxide decomposable olefin copolymer rubber (B), and an organic peroxide (D) are contained as constituent components, Resin for gaskets in which the volume ratio of the component exhibiting molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition is 15 to 85% A method for producing a composition comprising:
5 to 95 parts by weight of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed. A mixing step to obtain (I);
A kneading step of adding the organic peroxide (D) to the mixture (I) and kneading to obtain a kneaded product;
A static crosslinking step of partially crosslinking the kneaded product by heating;
A process for producing a resin composition for gaskets, characterized in that
前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を５〜９５重量部、前記有機過酸化物分解型オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を９５〜５重量部混和して混和物（Ｉ）を得る第１の混和工程と、
前記混和物（Ｉ）１００重量部に、前記有機過酸化物分解型オレフィン系結晶性樹脂（Ｃ）を５０重量部以下配合し、これを混和して混和物（ＩＩ）を得る第２の混和工程と、
前記混和物（ＩＩ）の１００重量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を添加、混練して混練物を得る混練工程と、
前記混練物を加熱により部分架橋させる静的架橋工程と、
を経て得ることを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。 Organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A), organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B), organic peroxide-decomposable olefin crystalline resin (C), organic It contains a peroxide (D) as a constituent component, and has a molecular mobility with a T 2 (spin-spin relaxation) time of 30 to 300 μsec by proton (H + ) pulse nuclear magnetic resonance in the composition. It is a manufacturing method of the resin composition for gaskets whose volume ratio of the ingredient shown is 15 to 85%,
5 to 95 parts by weight of the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and 95 to 5 parts by weight of the organic peroxide-decomposable olefin copolymer rubber (B) are mixed. A first mixing step to obtain (I);
A second admixture in which 50 parts by weight or less of the organic peroxide-decomposable olefin-based crystalline resin (C) is blended with 100 parts by weight of the admixture (I) to obtain an admixture (II). Process,
A kneading step of adding and kneading the organic peroxide (D) to 100 parts by weight of the mixture (II) to obtain a kneaded product;
A static crosslinking step of partially crosslinking the kneaded product by heating;
A process for producing a resin composition for gaskets, characterized in that
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