JP2008248040A - Resin for compounding rubber and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム配合用樹脂、及びゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a rubber compounding resin and a rubber composition.
従来から、主にタイヤのゴム用途に用いられるゴム組成物として、ｐ-ｔ-ブチルフェノール−アセチレン樹脂とゴムとを含有するゴム組成物が高機能品として用いられている。ｐ-ｔ-ブチルフェノール−アセチレン樹脂を用いたゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの未加硫時の粘着付与材として粘着性が高く、粘着性の点において優れているが、作業性に制限があり、また高コストであるため、安価で高機能な代替樹脂の検討がなされている。代替樹脂としては、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドで合成されたゴム配合用樹脂、またはレゾルイシノール樹脂を用いたゴム配合用樹脂も検討されており、レゾルイシノール樹脂とアルキルフェノールとを併用し、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを用いたゴム配合用樹脂が検討されている。（例えば特許文献１、２参照） Conventionally, a rubber composition containing a pt-butylphenol-acetylene resin and rubber has been used as a high-functional product mainly as a rubber composition used for tire rubber. The rubber composition using pt-butylphenol-acetylene resin has high tackiness as a tackifier when natural rubber and synthetic rubber are not vulcanized, and is excellent in tackiness, but is limited in workability. In addition, since the cost is high, an inexpensive and high-performance alternative resin has been studied. As alternative resins, resins having a C1-C18 para-substituted alkyl group and a rubber compounding resin synthesized with formaldehyde or a resin compounding a rubber using a resorcinol resin have been studied. A resin for rubber compounding using formaldehyde or acetaldehyde in combination with alkylphenol is being studied. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
しかし、合成ゴムの種類によっては（例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）など）、十分な粘着性を付与することができず、いずれの樹脂を含むゴム組成物も、十分な粘着性得られず、また径時で粘着性が低下し、使用時の粘着性がさらに低下する場合があった。
本発明の目的は、従来のゴム配合用樹脂よりも、ゴムに配合した際の作業性に優れ、合成ゴムに対し、高い粘着性を付与し、高い粘着性が径時で維持することができるゴム配合用樹脂を提供することにある。
The purpose of the present invention is superior to conventional rubber compounding resins in terms of workability when compounded into rubber, imparting high tackiness to synthetic rubber, and maintaining high tackiness over time. The object is to provide a rubber compounding resin.
このような目的は、下記の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、２種類以上のアルデヒド類とを必須成分として反応して得られることを特徴とするゴム配合用樹脂。
（２）炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、及びｐ−ｔ−オクチルフェノールよりなる群から選択される１種以上である（１）項に記載のゴム配合用樹脂。
（３）前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアルデヒドよりなる群から選択される２種である（１）または（２）項に記載のゴム配合用樹脂。
（４）前記ゴム配合用樹脂の数平均分子量は、１．０×１０３〜３．５×１０３である（１）ないし（３）項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
（５）前記ゴム配合用樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜２．５である（１）ないし（４）項のいずれかにに記載のゴム配合用樹脂
（６）前記ゴム配合用樹脂中に含まれる未反応フェノール分は、前記ゴム配合用樹脂中の１％以下である（１）ないし（５）項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
（７）前記ゴム配合用樹脂の軟化点は、９０〜１４０℃である（１）ないし（６）項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
（８）（１）ないし（７）項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂と、ゴムを含有してなるゴム組成物。
（９）前記ゴム組成物は、さらにカーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される１種以上の充填剤を含有する（８）項に記載のゴム組成物。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (9).
(1) A rubber compounding resin obtained by reacting phenols having a C1-C18 para-substituted alkyl group and two or more aldehydes as essential components.
(2) The phenol having a C1-C18 para-substituted alkyl group is at least one selected from the group consisting of pt-butylphenol, pt-amylphenol, and pt-octylphenol. The rubber compounding resin according to item (1).
(3) The rubber compounding resin according to item (1) or (2), wherein the aldehydes are two types selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde.
(4) The rubber compounding resin according to any one of (1) to (3), wherein the rubber compounding resin has a number average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 3.5 × 10 3 .
(5) The rubber compounding resin according to any one of (1) to (4), wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the resin for rubber compounding is 1.5 to 2.5 (6) The unreacted phenol content contained in the rubber compounding resin is 1% or less of the rubber compounding resin according to any one of items (1) to (5).
(7) The rubber compounding resin according to any one of (1) to (6), wherein the softening point of the rubber compounding resin is 90 to 140 ° C.
(8) A rubber composition comprising the rubber compounding resin according to any one of (1) to (7) and rubber.
(9) The rubber composition is further filled with one or more selected from the group consisting of carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, magnesium silicate, talc, zinc oxide, and magnesium oxide. The rubber composition according to item (8), which contains an agent.
本発明によれば、従来のゴム配合用樹脂に比べ、ゴムに配合した際の作業性に優れ、合成ゴムに対し、高い粘着性を付与し、高い粘着性を経時で維持することができるゴム配合用樹脂を得ることができる。 According to the present invention, compared to conventional resins for rubber compounding, the rubber has excellent workability when blended with rubber, can impart high tackiness to synthetic rubber, and can maintain high tackiness over time. A compounding resin can be obtained.
本発明のゴム配合用樹脂は、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、２種類以上のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とする。
炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、２種類以上のアルデヒド類とを反応して得られる樹脂は、粘着性を高める官能基（例えばアルキル基など）が、前記フェノール類のフェノール骨格間を結合することになる。
また、アルデヒド類としてホルムアルデヒド用いて反応した樹脂や、レゾルシノールを併用した樹脂に比べて、本発明のアルキル基を有するフェノール類と２種類以上のアルデヒド類とを併用し合成して得られることを特徴とするゴム配合用樹脂は、ゴム組成物中において相溶性に優れるため、ゴム組成物に高い粘着性が付与できると推定する。また分散性が良好であり作業性に優れる。
The rubber compounding resin of the present invention is obtained by reacting a phenol having a C1-C18 para-substituted alkyl group with two or more aldehydes.
Resins obtained by reacting phenols having a para-substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms with two or more aldehydes have a functional group (such as an alkyl group) that enhances adhesiveness. It connects between the phenol skeletons.
In addition, it is characterized by being obtained by synthesizing the phenol having an alkyl group of the present invention and two or more kinds of aldehydes in combination with a resin reacted with formaldehyde as an aldehyde or a resin combined with resorcinol. Since the rubber compounding resin is excellent in compatibility in the rubber composition, it is estimated that high adhesiveness can be imparted to the rubber composition. Further, the dispersibility is good and the workability is excellent.
以下、本発明のゴム配合用樹脂について詳細に説明する。 Hereinafter, the rubber compounding resin of the present invention will be described in detail.
本発明に用いる炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合せて使用出来る。中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールを用いることが好ましい。 Examples of the phenols having a C1-C18 para-substituted alkyl group used in the present invention include p-cresol, p-isopropylphenol, pt-butylphenol, pt-amylphenol, pt-octylphenol, Examples thereof include p-nonylphenol and p-dodecylphenol, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use pt-butylphenol, pt-amylphenol, or pt-octylphenol.
本発明に用いる炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類の代わりに、重量比で５０％までフェノール、ｏ―クレゾール、ｍ−クレゾールなどの他フェノール類を使用しても良い。他フェノール類の比率がこれよりも多い場合、各種ゴムとの相溶性が悪くなり、十分な粘着付与性が発揮出来ない。 Instead of phenols having a C1-C18 para-substituted alkyl group used in the present invention, other phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol and the like up to 50% by weight may be used. When the ratio of other phenols is larger than this, compatibility with various rubbers is deteriorated and sufficient tackifying properties cannot be exhibited.
本発明に用いるアルデヒド類は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられ、これら中から２種以上組み合わせて使用できる。中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアルデヒドよりなる群から選択される２種以上を用いることが好ましい。 Aldehydes used in the present invention are not particularly limited. , Caprinaldehyde, undecyl aldehyde, lauric aldehyde, tridecyl aldehyde, myristic aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitic aldehyde, margarine aldehyde, stearaldehyde, glyoxal, succindialdehyde, acrolein, crotonaldehyde, propiol aldehyde, benzaldehyde, o -Tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, Rutile aldehyde, cinnamaldehyde, alpha-naphthaldehyde, beta-naphthaldehyde, furfural, and the like, can be used in combination of two or more from among them. Among these, it is preferable to use two or more selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde.
前記フェノール類と前記アルデヒド類との反応モル比は、特に限定はされないが、フェノール類１．０モルに対して、２種以上のアルデヒド類のモル比が０．１〜６．０モルであることが好ましく、さらには１．０〜３．０モルであることが好ましい。このようなモル比の場合は、特に得られたゴム配合用樹脂とゴムとを配合し、取り扱う際の作業性（混錬性）に優れる。 Although the reaction molar ratio of the said phenols and the said aldehydes is not specifically limited, The molar ratio of 2 or more types of aldehydes is 0.1-6.0 mol with respect to 1.0 mol of phenols. It is preferable that it is 1.0-3.0 mol. In the case of such a molar ratio, it is excellent in workability (kneading property) at the time of handling by blending the obtained rubber compounding resin and rubber.
本発明のゴム配合用樹脂は、通常、前記アルキルフェノール類と前記アルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類といった少量の無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。 The rubber compounding resin of the present invention is usually prepared by using the alkylphenols and the aldehydes as a catalyst with a small amount of inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, organic phosphonic acid or phosphoric acid. It is obtained by making it react.
本発明のゴム配合用樹脂は、数平均分子量が１．０×１０３〜３．５×１０３であることが好ましく、１．５×１０３〜３．２×１０３であることがさらに好ましい。数平均分子量が、前記下限値未満の場合、樹脂が固形化せず液状となり作業性が悪く、また前記上限値より大きいの場合、ゴムとの混錬時の作業性が悪くなる。なお、ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。 Rubber compounding resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1.0 × 10 3 ~3.5 × 10 3 , to be 1.5 × 10 3 ~3.2 × 10 3 further preferable. When the number average molecular weight is less than the lower limit value, the resin is not solidified and becomes liquid, resulting in poor workability. When the number average molecular weight is greater than the upper limit value, workability during kneading with rubber is deteriorated. In addition, the number average molecular weight here is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
本発明のゴム配合用樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜２．５であることが好ましく、さらに１．６〜２．１であることがさらに好ましい。なお、ここでの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。 The rubber compounding resin of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 2.5, and more preferably 1.6 to 2.1. In addition, molecular weight distribution here is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
本発明のゴム配合用樹脂は、未反応アルキルフェノール類の含有量が１．５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下である。なお、本発明において、未反応アルキルフェノール類の含有量は、ＪＩＳＫ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。 The rubber compounding resin of the present invention preferably has an unreacted alkylphenol content of 1.5% or less. More preferably, it is 1% or less. In the present invention, the content of unreacted alkylphenols is a value measured by an internal standard method using 2,5-xylenol as an internal standard using a gas chromatography method in accordance with JISK0114.
本発明のゴム配合用樹脂の軟化点は、取扱い性の点から、９０℃〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１２０℃である。軟化点が、前記下限値未満の場合、樹脂が固形化せず液状となり作業性が悪く、また前記上限値より高いの場合、ゴムとの混錬時の作業性が悪くなる。
本発明に係るゴム配合用樹脂は、従来のゴム配合用樹脂に比べ軟化点が低く、また取扱いが難しいほどの低い軟化点とはならず、混錬時の作業性が向上する。なお、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に準拠して測定したものである。
The softening point of the rubber compounding resin of the present invention is preferably 90 ° C. to 140 ° C., more preferably 95 to 120 ° C., from the viewpoint of handleability. When the softening point is less than the lower limit value, the resin does not solidify and becomes liquid, resulting in poor workability. When the softening point is higher than the upper limit value, workability during kneading with rubber is deteriorated.
The rubber compounding resin according to the present invention has a lower softening point than conventional rubber compounding resins and does not have a low softening point that is difficult to handle, and the workability during kneading is improved. In addition, a softening point is measured based on JIS-K2531.
次に本発明に係るゴム組成物について詳細を説明する。
本発明の樹脂組成物は、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、２種類以上のアルデヒド類とを反応して得られるゴム配合用樹脂と、ゴムを含有することを特徴とする。
本発明のゴム配合用樹脂は、ゴムに配合した際の作業性に優れ、本発明に係るゴム組成物は、上記本発明に係るゴム配合用樹脂を含有することにより、未加硫時に高い粘着性を有し、当該粘着性は、経時で保持される。
Next, the rubber composition according to the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention contains a rubber compounding resin obtained by reacting a phenol having a C1-C18 para-substituted alkyl group with two or more aldehydes, and rubber. Features.
The rubber compounding resin of the present invention is excellent in workability when blended with rubber, and the rubber composition according to the present invention contains a rubber compounding resin according to the present invention, so that it has a high adhesiveness when unvulcanized. The adhesiveness is maintained over time.
本発明に係るゴム組成物に含まれるゴムとしては、特に限定されるものでなく、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。使用される合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。 The rubber contained in the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and natural rubber and synthetic rubber can be used alone or in admixture of two or more. The synthetic rubber used is preferably a diene rubber, for example, cis-1,4-polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, low cis-1,4-polybutadiene rubber, high cis-1,4-polybutadiene rubber. Ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene rubber, and the like.
本発明に係るゴム組成物において、上記本発明に係るゴム配合樹脂の配合量は、特に限定されないが、ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がさらに好ましい。配合量が１重量部未満では、十分な粘着効果が得られない場合があり、１０重量部を超えると、十分な粘着性は得られるものの、他の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。 In the rubber composition according to the present invention, the compounding amount of the rubber compounding resin according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. preferable. If the blending amount is less than 1 part by weight, sufficient adhesive effect may not be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, sufficient adhesiveness can be obtained, but other physical properties may be adversely affected.
本名発明に係るゴム組成物は、さらに、必要に応じて適宜他の成分が含まれていても良い。例えば、充填剤、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。 The rubber composition according to the present invention may further contain other components as necessary. For example, appropriate amounts of compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers, softeners, coupling agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, ozone degradation inhibitors, and anti-aging agents, are appropriately used. Can be blended.
中でも、充填剤を用いることが補強性の点から好ましい。このような充填剤としては、限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される１種または二種以上を使用することができ、中でもカーボンブラックを好適に用いることができる。 Among these, it is preferable from the viewpoint of reinforcing properties to use a filler. Examples of such fillers include, but are not limited to, 1 selected from the group consisting of carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, magnesium silicate, talc, zinc oxide, and magnesium oxide. A seed | species or 2 or more types can be used, and carbon black can be used suitably especially.
本発明に係るゴム組成物は、前記成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をロール等の開放式混錬機、バンバリーミキサー等の密閉式混錬機等の混錬機を用いて混錬することによって得られる。
本発明に係るゴム組成物は、成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビート部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム、電気部品、電線被覆、パッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。
また、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時の粘着性が高いことから粘着剤として用いることも可能である。
The rubber composition according to the present invention kneads the above components and various additive components used as necessary using a kneading machine such as an open kneading machine such as a roll or a closed kneading machine such as a Banbury mixer. It is obtained by doing.
The rubber composition according to the present invention can be applied to various rubber products as a rubber member after molding. For example, the rubber composition according to the present invention can be suitably used for tire applications, particularly for tire treads, sidewalls, beet parts, carcass, belts and the like. In addition, it can also be used for various rubber products for industrial and daily use such as vibration-proof rubber, electric parts, wire coating, packing, sealing gasket, waterproof sheet, hose and the like.
Further, the rubber composition according to the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive because it has high tackiness when not vulcanized.
（実施例）
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. “Parts” and “%” described herein all represent “parts by weight” and “% by weight”, and the present invention is not limited by these examples.
（実施例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド２３５部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で５時間反応させた。その後、ホルマリンを７５部仕込み１時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ａを得た。この樹脂Ａは軟化点１１０℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が０％であった。 (Example 1) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-octylphenol, 235 parts of acetaldehyde, and 10 parts of p-toluenesulfonic acid, and refluxed for 5 hours. Reacted. Thereafter, 75 parts of formalin was charged and reacted for 1 hour. Next, dehydration and de-pt-octylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin A. This resin A had a softening point of 110 ° C. and a free pt-octylphenol content of 0%.
（実施例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド２３５部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で５時間反応させた。その後、ホルマリンを７５部仕込み１時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｂを得た。この樹脂Ｂは軟化点１１９℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が０％であった。 (Example 2) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-octylphenol, 235 parts of acetaldehyde, and 10 parts of p-toluenesulfonic acid, and refluxed for 5 hours. Reacted. Thereafter, 75 parts of formalin was charged and reacted for 1 hour. Subsequently, dehydration and de-pt-octylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin B. This resin B had a softening point of 119 ° C. and a free pt-octylphenol content of 0%.
（実施例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド９００部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。その後、ホルマリンを７５部仕込み１時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｃを得た。この樹脂Ｃは軟化点１２０℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が０％であった。 (Example 3) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-butylphenol, 900 parts of acetaldehyde and 10 parts of p-toluenesulfonic acid, and 3 hours under reflux conditions. Reacted. Thereafter, 75 parts of formalin was charged and reacted for 1 hour. Subsequently, dehydration and de-pt-butylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin C. This resin C had a softening point of 120 ° C. and a free pt-butylphenol content of 0%.
（実施例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド９００部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。その後、ホルマリンを７５部仕込み１時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｄを得た。この樹脂Ｄは軟化点１３０℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が０％であった。 (Example 4) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-butylphenol, 900 parts of acetaldehyde, and 10 parts of p-toluenesulfonic acid, and 3 hours under reflux conditions. Reacted. Thereafter, 75 parts of formalin was charged and reacted for 1 hour. Subsequently, dehydration and de-pt-butylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin D. This resin D had a softening point of 130 ° C. and a free pt-butylphenol content of 0%.
（実施例５）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、ブチルアルデヒド１４７０部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。その後、ホルマリンを７５部仕込み１時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｅを得た。この樹脂Ｅは軟化点１３０℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が０％であった。
(Example 5) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-butylphenol, 1470 parts of butyraldehyde, and 10 parts of p-toluenesulfonic acid. Reacted for hours. Thereafter, 75 parts of formalin was charged and reacted for 1 hour. Subsequently, dehydration and de-pt-butylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin E. This resin E had a softening point of 130 ° C. and a free pt-butylphenol content of 0%.
（比較例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３３４部、及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｆを得た。この樹脂Ｆは軟化点１２２℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が２．５％であった。 Comparative Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-octylphenol, 334 parts of 37% formalin, and 10 parts of oxalic acid, and reacted for 3 hours under reflux conditions. It was. Subsequently, dehydration and de-pt-octylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin F. This resin F had a softening point of 122 ° C. and a free pt-octylphenol content of 2.5%.
（比較例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３７３部、及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｇを得た。この樹脂Ｇは軟化点１４２℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が１．５％であった。 Comparative Example 2 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-octylphenol, 373 parts of 37% formalin, and 10 parts of oxalic acid, and reacted for 3 hours under reflux conditions. It was. Subsequently, dehydration and de-pt-octylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin G. This resin G had a softening point of 142 ° C. and a free pt-octylphenol content of 1.5%.
（比較例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３５１部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｈを得た。この樹脂Ｈは軟化点１２５℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が１．０％であった。 Comparative Example 3 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-butylphenol, 351 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid and reacted under reflux conditions for 3 hours. . Subsequently, dehydration and de-pt-butylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin H. This resin H had a softening point of 125 ° C. and a free pt-butylphenol content of 1.0%.
（比較例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン４３２部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｉを得た。この樹脂Ｉは軟化点１４２℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が０．５％であった。 Comparative Example 4 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of pt-butylphenol, 432 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid and reacted under reflux conditions for 3 hours. . Subsequently, dehydration and de-pt-butylphenol were performed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were obtained, and then taken out from the reactor to obtain a rubber compounding resin I. This resin I had a softening point of 142 ° C. and a free pt-butylphenol content of 0.5%.
（比較例５）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、ｐ−ｔ−オクチルフェール１６６部、及び７．８部の酢酸亜鉛触媒を加え、３５〜４５℃に加熱した。次いで、３７％ホルマリン４６７部を約１０〜１５分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約９０〜１８０分間撹拌した。次いで、ブチルアルデヒド１６９部）を、８５〜９５℃ で１５ 〜３０分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、９０〜１８０分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が１２５〜１３０℃ に達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を６０〜１２０分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず１５０〜１５５℃の常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧下、１５５〜１６０℃ で１５分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。次いでレゾルシノール− ホルムアルデヒドノボラック樹脂１４４７部を含むの水溶液を３０〜９０分間かけ、十分に撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、１４３℃の軟化点を有する、ゴム配合用樹脂Ｊを得た。この樹脂Ｊは軟化点１４３℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が２．０％であった。 (Comparative Example 5) To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 166 parts of pt-octyl ferrule, and 7.8 parts of zinc acetate catalyst were added, and the temperature was 35 to 45 ° C. Heated. Then, 467 parts of 37% formalin was slowly added over about 10-15 minutes. After the formaldehyde addition, the reaction components were stirred for about 90-180 minutes under reflux conditions. Then, 169 parts of butyraldehyde) was added to the reactor at 85-95 ° C. over 15-30 minutes. The reaction components were heated again and further refluxed for 90-180 minutes. A distillation setup was performed and water distillation was collected under normal pressure conditions until the reactor temperature reached 125-130 ° C. After this time, the reaction components were stirred again under reflux for 60-120 minutes. Next, water present in the reactor was first removed by atmospheric distillation at 150 to 155 ° C., and then maintained at 155 to 160 ° C. under reduced pressure for 15 minutes. After this distillation, the vacuum was released and the reflux condenser was reattached. Then, an aqueous solution containing 1447 parts of resorcinol-formaldehyde novolac resin was added over 30 to 90 minutes and gradually added to the reaction mixture with sufficient stirring. Normal pressure and reduced pressure distillation was performed again to remove water, and a rubber compounding resin J having a softening point of 143 ° C. was obtained. This resin J had a softening point of 143 ° C. and a free pt-butylphenol content of 2.0%.
＜ゴム配合テスト＞
前記実施例１〜５並びに比較例１〜５で得られたゴム配合用樹脂と比較例６としてｐ-ｔ-ブチルフェノール−アセチレン樹脂（樹脂Ｋ）の特長を見るため、下記表１に示す配合（重量部）によりゴムに配合し、配合時の作業性、その物性を確認した。
<Rubber compounding test>
In order to see the features of the rubber compounding resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and pt-butylphenol-acetylene resin (resin K) as Comparative Example 6, the compounds shown in Table 1 below ( (Part by weight) was blended into rubber, and workability and physical properties during blending were confirmed.
作業性(混練性)
表１に示す配合（重量部）により混練したさいの作業性(混練性)を評価した。ゴムの配合はまず１００℃において硫黄以外の組成物を混練後、６０℃にて硫黄の混練を行った。その際のゴムとの混練性を推察し、評価を行った。
各符号は以下の通りである。
◎：混練性最良
○：混練性良好
△：混練性従来相当
×：混練性不良
Workability (kneading)
The workability (kneading property) when kneading was evaluated according to the formulation (parts by weight) shown in Table 1. The rubber was blended by first kneading a composition other than sulfur at 100 ° C. and then kneading sulfur at 60 ° C. The kneadability with rubber at that time was inferred and evaluated.
Each code is as follows.
A: Best kneadability ○: Good kneadability △: Equivalent to conventional kneadability ×: Poor kneadability
（タック力）
表１に示す配合（重量部）により混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて８５℃５分間加圧プレスして、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。
このゴムシートを用いて、ゴムシート作製後から１日後、３日後、７日後のタック力を確認した。なお、タック力は東洋精機社製ピクマタックテスタで測定した。
(Tack power)
Various rubber compositions kneaded according to the formulation (parts by weight) shown in Table 1 were press-pressed with a hydraulic press at 85 ° C. for 5 minutes to prepare a 2 mm thick unvulcanized rubber sheet.
Using this rubber sheet, the tack force after 1 day, 3 days, and 7 days after the rubber sheet production was confirmed. The tack force was measured with a Toyo Seiki Co., Ltd. picuma tack tester.
結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明のゴム配合用樹脂は、ゴムと配合した際の作業性（混練性）が良好で、特に実施例１〜３は、作業性に優れる。またゴム配合用樹脂を配合して得られたゴム組成物は、高い粘着性が得られ、経時で粘着性が維持された。一方、比較例１〜５で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られたゴム組成物は十分なタック力を得られず、比較例６の従来から用いられているでｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂を用いた場合は、タック力は十分なものの、作業性（混練性）が悪かった。 As is clear from Table 2, the rubber compounding resins of the present invention obtained in Examples 1 to 5 have good workability (kneading properties) when compounded with rubber. Excellent workability. Further, the rubber composition obtained by blending the rubber compounding resin had high tackiness, and the tackiness was maintained over time. On the other hand, the rubber composition obtained by blending the rubber compounding resins obtained in Comparative Examples 1 to 5 cannot obtain a sufficient tack force, and is conventionally used in Comparative Example 6. When butylphenol-acetylene resin was used, tackiness was sufficient, but workability (kneading property) was poor.
本発明のゴム配合用樹脂の取扱いが容易であり、該ゴム配合用樹脂を用いたゴム組成物は、高い粘着性を有し、高い粘着性が経時で維持されることから、該ゴム組成物を用いた成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビート部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム、電気部品、電線被覆、パッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。 The rubber compounding resin of the present invention is easy to handle, and the rubber composition using the rubber compounding resin has high adhesiveness, and the high adhesiveness is maintained over time. After molding using, the rubber member can be applied to various rubber products. For example, the rubber composition according to the present invention can be suitably used for tire applications, particularly for tire treads, sidewalls, beet parts, carcass, belts and the like. In addition, it can also be used for various rubber products for industrial and daily use such as vibration-proof rubber, electric parts, wire coating, packing, sealing gasket, waterproof sheet, hose and the like.
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