JP2008247910A - Method for producing alpha-hydroxycarboxylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、たとえば乳酸エステルは高沸点溶剤として用いられる他、食品添加物や医農薬、香料の原料に用いられる。α−ヒドロキシイソ酪酸エステルは脱水によるメタクリル酸エステルの生成、アミノリシスによるアミノ酸の生成等に用いられる。 The present invention relates to a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester from an α-hydroxycarboxylic acid amide and an alcohol. α-Hydroxycarboxylic acid ester is an industrially important compound. For example, lactic acid ester is used as a high-boiling solvent, and is used as a raw material for food additives, medical pesticides and fragrances. α-Hydroxyisobutyric acid ester is used for production of methacrylic acid ester by dehydration, production of amino acid by aminolysis, and the like.
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法としては、アルコールとニトリルを酸触媒存在下で反応させる方法が古くから知られている。たとえば、乳酸エステルを製造する方法として、特公昭30-8061 号、特公昭40-2333 号には、ラクトニトリルをアルコール及び水に溶解し、硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行い、生成する混合物にアルコール蒸気を導入する方法が開示されている。α−ヒドロキシイソ酪酸エステルについては、酸触媒を用いてアセトンシアンヒドリンとアルコールを反応させて製造する方法が知られており、たとえば米国特許明細第2041820 号、特開平4-230241号に開示されている。これらの反応は発熱反応であって自発的に進むため、製造装置は以下に述べる他の方法に比べて単純で済む。しかしながら、酸触媒を用いるため、耐食性材料を用いる必要があるうえに、廃棄物として大量の塩が生成する欠点がある。 As a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester, a method of reacting an alcohol and a nitrile in the presence of an acid catalyst has been known for a long time. For example, as a method for producing a lactic acid ester, Japanese Patent Publication No. 30-8061 and Japanese Patent Publication No. 40-2333 are produced by dissolving lactonitrile in alcohol and water, adding sulfuric acid, followed by hydrolysis and esterification. A method for introducing alcohol vapor into a mixture is disclosed. As for α-hydroxyisobutyric acid ester, a method for producing acetone cyanohydrin and alcohol by using an acid catalyst is known. For example, it is disclosed in US Pat. No. 20,418,20 and JP-A-4-230241. ing. Since these reactions are exothermic reactions and proceed spontaneously, the manufacturing apparatus is simpler than other methods described below. However, since an acid catalyst is used, it is necessary to use a corrosion-resistant material, and a large amount of salt is generated as waste.
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法として、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとエステルを反応させる方法がある。たとえば、特開平05-178792、特開平06-145106 号には、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸エステルを反応させて、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する方法が開示されている。この反応はアミドとエステルの交換反応であり、大きな発熱も吸熱もなく、耐食性材料を用いる必要がないことが特徴である。しかしながら、アミドとエステルの平衡組成までしか反応が進まないという欠点がある。 As a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester, there is a method of reacting an α-hydroxycarboxylic acid amide with an ester. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 05-178792 and 06-145106 disclose a method for producing α-hydroxyisobutyric acid ester by reacting α-hydroxyisobutyric acid amide with formic acid ester. This reaction is an exchange reaction between amide and ester, and is characterized by no large exotherm or endotherm and the need to use a corrosion-resistant material. However, there is a drawback that the reaction proceeds only to the equilibrium composition of amide and ester.
さらに、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールを直接反応させて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法が知られている。この方法は、廃棄すべき塩が生成せず、原理的には原料アミドの転化率に上限がないという特長を有する。たとえば、特開昭52-3015 号には、ガスを間欠的にパージしながら、金属カルボキシレートの存在下で反応を実施する方法が記載されている。しかし、この方法では収率が低いうえに副生物も多く、実用的ではなかった。 Furthermore, a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by directly reacting an α-hydroxycarboxylic acid amide with an alcohol is known. This method is characterized in that no salt to be discarded is produced and that there is no upper limit on the conversion rate of the raw material amide in principle. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-3015 describes a method for carrying out the reaction in the presence of a metal carboxylate while intermittently purging the gas. However, this method is not practical because the yield is low and there are many by-products.
また、特開平6-345692号、特開平7-258154号および特開平8-73408 号において、多量の窒素ガスを送り込み、発生するアンモニアを放出しながら、不溶性の固体酸触媒または金属触媒の存在下で反応する方法が提案されている。本発明者が検討したところ、この方法で高収率でα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するには、多量の窒素が必要である。このため排出されたガスからアンモニアを回収するには多大なエネルギーが必要である。さらに、使用する触媒量も多く、反応に長時間を要し、副生物も多く工業的には実用的ではなかった。 Further, in JP-A-6-345692, JP-A-7-258154 and JP-A-8-73408, a large amount of nitrogen gas is fed in and the generated ammonia is released, while insoluble solid acid catalyst or metal catalyst is present. A method of reacting with is proposed. As a result of studies by the present inventors, a large amount of nitrogen is required to produce an α-hydroxycarboxylic acid ester in a high yield by this method. For this reason, enormous energy is required to recover ammonia from the exhausted gas. In addition, the amount of catalyst used is large, the reaction takes a long time, and there are many by-products, which is not practical from an industrial viewpoint.
本発明者らは先に特願平10-102880号において、液相中のアンモニア濃度を低く保ちながら反応を実施する方法を提案した。本発明はこれを工業的に有利に実施し得る方法を提案するものである。すなわち、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するにあたり、留出ガスを経済的な量にとどめると同時に高収率を満たす製造方法を提供することにある。 The present inventors previously proposed a method for carrying out the reaction while keeping the ammonia concentration in the liquid phase low in Japanese Patent Application No. 10-102880. The present invention proposes a method which can be advantageously carried out industrially. That is, in producing an α-hydroxycarboxylic acid ester from an α-hydroxycarboxylic acid amide and an alcohol, an object of the present invention is to provide a production method capable of satisfying a high yield while keeping the distillate gas in an economical amount.
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールを触媒の存在下反応させてα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するにあたり、(A)(a) 複数の反応区域が直列に配置され、隣接した区域間においては、液体と気体が向流に流通できるように連結された反応装置を用い、(b) 原料のα−ヒドロキシカルボン酸アミド及びアルコールを第１番目以降の反応区域に供給し、(c) 各反応域を沸騰状態に保ち、アルコールと副生するアンモニアとを含むある特定の反応域からの気体を前の反応区域に供給し、該反応域の原料と生成物とを含む反応液を後ろの反応区域に供給し、(d) 第１番目の反応区域から気体を取り出し、最後の反応区域から反応液を取り出すことを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法、および(B) 反応装置としてガス放散装置を用い、アルコールと副生するアンモニアとを含む気体を取り出すことを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。 In the present invention, an α-hydroxycarboxylic acid amide and an alcohol are reacted in the presence of a catalyst to produce an α-hydroxycarboxylic acid ester. (A) (a) A plurality of reaction zones are arranged in series, and adjacent zones In the meantime, using a reactor connected so that liquid and gas can flow counter-currently, (b) the raw material α-hydroxycarboxylic acid amide and alcohol are fed to the first and subsequent reaction zones, and (c ) Keeping each reaction zone in a boiling state, supplying a gas from a specific reaction zone containing alcohol and by-product ammonia to the previous reaction zone, and adding a reaction liquid containing the raw materials and products of the reaction zone And (d) a process for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester, characterized in that a gas is taken out from the first reaction zone and a reaction liquid is taken out from the last reaction zone, and (B) With reactor In addition, the present invention relates to a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester, wherein a gas containing an alcohol and by-product ammonia is taken out using a gas diffusion device.
本発明により留出ガスを最小限に留めることが可能となり、経済的にしかも高収率でα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to minimize the distillate gas, and it is possible to produce an α-hydroxycarboxylic acid ester economically and in a high yield.
以下、本発明を詳しく説明する。α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールが触媒の存在下で直接反応して、エステルとアンモニアを生成する本反応は、式(1) で示される。
R1 R2 C(OH)-CONH2+ R3 OH → R1 R2 C(OH)COOR3 + NH3(1)
ここで、R1 、R2 は炭素数が２０以下のアルキル基である。たとえば、ラクトアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが挙げられ、それぞれ乳酸エステル、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルが得られる。R3は炭素数が２０以下であれば、他に置換基が結合していても良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、2-N,N-ジメチルアミノエタノール、2-N-メチルアミノエタノール、2-アミノエタノールが挙げられる。
The present invention will be described in detail below. This reaction in which α-hydroxycarboxylic acid amide and alcohol directly react in the presence of a catalyst to produce an ester and ammonia is represented by the formula (1).
R 1 R 2 C (OH) -CONH 2 + R 3 OH → R 1 R 2 C (OH) COOR 3 + NH 3 (1)
Here, R 1 and R 2 are alkyl groups having 20 or less carbon atoms. For example, lactamide and α-hydroxyisobutyric acid amide can be mentioned, and lactic acid ester and α-hydroxyisobutyric acid ester are obtained, respectively. R 3 may have other substituents as long as it has 20 or less carbon atoms, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-ethyl N, N-dimethylaminoethanol, 2-N-methylaminoethanol, 2-aminoethanol can be mentioned.
触媒は可溶性金属触媒、固体触媒いずれも使用できる。可溶性金属触媒として望ましくはＴｉまたはＳｎの可溶性化合物、より具体的には、これらの金属の硝酸塩、スルホン酸塩、塩化物、アルコキシド、カルボン酸塩、アミド錯体などが挙げられる。特に、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとの錯体が好ましい。 As the catalyst, either a soluble metal catalyst or a solid catalyst can be used. The soluble metal catalyst desirably includes a soluble compound of Ti or Sn, and more specifically, nitrates, sulfonates, chlorides, alkoxides, carboxylates, amide complexes, and the like of these metals. In particular, a complex with α-hydroxycarboxylic acid amide is preferable.
可溶性のランタノイド類を含む可溶性化合物も触媒として用いることができる。すなわち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた１種以上の金属元素を含む可溶性化合物、より具体的には、これらの金属物の硝酸塩、スルホン酸塩、塩化物、アルコキシド、カルボン酸塩などが挙げられる。特にトリフルオロメタンスルホン酸塩が望ましい。 Soluble compounds including soluble lanthanoids can also be used as catalysts. That is, a soluble compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, more specifically Include nitrates, sulfonates, chlorides, alkoxides, carboxylates and the like of these metal substances. In particular, trifluoromethanesulfonate is desirable.
固体触媒としては、金属の酸化物、水和酸化物が望ましい。たとえば、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の金属の酸化物よりなる不溶性の化合物が挙げられる。また、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群より選ばれた１種以上の金属からなる触媒も用いられる。 As the solid catalyst, a metal oxide or a hydrated oxide is desirable. For example, Sb, Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb, Examples thereof include insoluble compounds made of one or more metal oxides selected from the group consisting of Bi. Moreover, the catalyst which consists of 1 or more types of metals chosen from the group which consists of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi, Te Is also used.
式(1) の反応は吸熱反応であるため、反応熱以外に熱エネルギーを与え、反応系に熱力学的な仕事をさせることにより、反応が十分に進行するようになる。また、アミドの転化率を高くするには、アンモニアおよびアルコールなどの気化を促進させることによって達成される。 Since the reaction of formula (1) is an endothermic reaction, the reaction proceeds sufficiently by applying thermal energy in addition to the reaction heat and causing the reaction system to perform thermodynamic work. Further, increasing the conversion rate of amide can be achieved by promoting vaporization of ammonia and alcohol.
本発明者らは検討の結果、液相の組成が均一な一つの反応区域において、反応液を沸騰状態にして副生アンモニアを気体とし気体状のアルコールと共に留出する場合、液相中におけるα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールのモル比（アミド／アルコール）と、留出ガス中のアンモニアのモル分率（気相部のアンモニアのモル分率）が、比例関係にあることを見いだした。なお、留出ガスの成分として、副生アンモニアの他アルコールも含まれているが、窒素などのガスを外部から導入した場合は、これも含まれる。 As a result of the study, the present inventors have studied that in one reaction zone where the composition of the liquid phase is uniform, when the reaction solution is brought to a boiling state and distilling together with gaseous alcohol as a by-product ammonia, the α in the liquid phase -It was found that the molar ratio of hydroxycarboxylic acid amide to alcohol (amide / alcohol) and the molar fraction of ammonia in the distillate gas (molar fraction of ammonia in the gas phase) were in a proportional relationship. In addition, as a component of the distillate gas, alcohol as well as by-product ammonia is included, but this is also included when a gas such as nitrogen is introduced from the outside.
このことを言い換えると、液相中のα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールの比（アミド／アルコール）が小さい場合、留出ガス中のアンモニアの割合が低く、液相中のα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールの比（アミド／アルコール）が大きい場合、留出ガス中のアンモニアの割合が大きくなくなることを意味する。 In other words, when the ratio of α-hydroxycarboxylic acid amide to alcohol in the liquid phase (amide / alcohol) is small, the proportion of ammonia in the distillate gas is low, and α-hydroxycarboxylic acid amide in the liquid phase When the ratio of alcohol to alcohol (amide / alcohol) is large, it means that the proportion of ammonia in the distillate gas is not large.
本反応においては、アンモニアとエステルは等量生成することから、次のように言い換えることができる。液相中の原料アミドと原料アルコールの比（アミド／アルコール）が小さい場合、生成するエステルに対して留出ガス量が多く、液相中の原料アミドと原料アルコールの比が大きい場合は、生成するエステルに対して留出ガス量が比較的少なくなる。反応系に供給される原料のアミドとアルコールの割合が一定であるのなら、該アミドの転化率が高い場合は、生成するエステルに対して留出ガス量が多く、該アミドの転化率が低い場合は、生成するエステルに対して留出ガス量が少なくなることを意味する。 In this reaction, ammonia and ester are produced in equal amounts, and thus can be paraphrased as follows. When the ratio of raw material amide to raw material alcohol in the liquid phase (amide / alcohol) is small, the amount of distillate gas is large relative to the ester produced, and when the ratio of raw material amide to raw material alcohol in the liquid phase is large The amount of distillate gas is relatively small relative to the ester. If the ratio of the raw material amide and alcohol supplied to the reaction system is constant, when the conversion rate of the amide is high, the amount of distillate gas is large relative to the ester produced, and the conversion rate of the amide is low. In this case, it means that the amount of distillate gas is reduced with respect to the produced ester.
アルコールを気化、留出させるためには、蒸発潜熱を与えるための熱量が必要であるから、液相の組成が均一なただ一つの反応区域で反応を行う場合、該アミドの転化率を高くするには、供給する熱エネルギーを多くしなければならない。反応器に蒸留塔を連結することによって、反応装置から留出するガス中のアンモニアのモル分率を高くすることはできるが、還流を行うことによって熱エネルギーを消費するので、装置全体で消費する熱量は少なくなるわけではない。このことからわかるように、アンモニアのモル分率を規定すべきガスは、反応区域から留出するガスであり、蒸留操作を施したガスではない。 In order to vaporize and distill alcohol, it is necessary to have a calorific value for giving latent heat of vaporization. Therefore, when the reaction is carried out in a single reaction zone having a uniform liquid phase composition, the conversion rate of the amide is increased. In order to achieve this, the heat energy to be supplied must be increased. By connecting a distillation column to the reactor, it is possible to increase the molar fraction of ammonia in the gas distilled from the reactor, but since the heat energy is consumed by refluxing, the entire apparatus consumes it. The amount of heat is not reduced. As can be seen from this, the gas that should regulate the molar fraction of ammonia is a gas distilled from the reaction zone, not a gas subjected to a distillation operation.
先に示した比例関係が成立するので、液相の組成が均一なただ一つの反応区域で反応を行う場合には、(1) 原料のアミドの転化率を高くすることと、(2)供給する熱エネルギー量の値を低く保つことは両立しない。そこで、留出量を増やさずに原料アミドの転化率を上げる方法として、反応区域内において、アミド、アルコール、アンモニア、エステル、それぞれの成分の濃度勾配が適切につくようにすることが考えられる。これを実現する方法として、(A) 反応区域を複数用い、アンモニアおよびアルコールを含んだ気体と、該アミドを含んだ液体を向流に接触させる方法、(B) ガス放散装置内で原料アミドとアルコールの反応を行い、生成するアンモニアを留出させる方法を発明するに至った。 Since the proportional relationship shown above is established, when performing the reaction in a single reaction zone with a uniform liquid phase composition, (1) increase the conversion rate of the amide of the raw material, and (2) supply It is not compatible to keep the value of the amount of heat energy to be low. Therefore, as a method for increasing the conversion rate of the raw material amide without increasing the distillate amount, it is conceivable that the concentration gradient of each component of amide, alcohol, ammonia and ester is appropriately set in the reaction zone. As a method for realizing this, (A) a method in which a plurality of reaction zones are used, a gas containing ammonia and alcohol, and a liquid containing the amide are brought into contact with a countercurrent; and (B) a raw material amide in a gas diffusion apparatus. It came to invent the method of distilling the ammonia which reacts with alcohol and produces | generates.
(A) 反応区域を複数用いる方法とは、(a)複数の反応区域が直列に配置され、隣接した区域間においては、液体と気体が向流に流通できるように連結された反応装置を用い、(b) 原料のα−ヒドロキシカルボン酸アミド及びアルコールを第１番目以降の反応区域に供給し、(c) 各反応域を沸騰状態に保ち、アルコールと副生するアンモニアとを含むある特定の反応域からの気体を前の反応区域に供給し、該反応域の原料と生成物とを含む反応液を後ろの反応区域に供給し、(d) 第１番目の反応区域から気体を取り出し、最後の反応区域から反応液を取り出すことである。 (A) A method using a plurality of reaction zones refers to (a) a reaction apparatus in which a plurality of reaction zones are arranged in series and connected so that liquid and gas can flow countercurrently between adjacent zones. (B) supplying the raw material α-hydroxycarboxylic acid amide and alcohol to the first and subsequent reaction zones, and (c) keeping each reaction zone in a boiling state, including a certain alcohol containing alcohol and by-product ammonia. Supplying gas from the reaction zone to the previous reaction zone, supplying a reaction liquid containing the raw materials and products of the reaction zone to the rear reaction zone, and (d) removing gas from the first reaction zone, The reaction solution is taken out from the last reaction zone.
各反応区域において反応液は沸騰状態になっている。ここで沸騰状態とは副生するアンモニアがアルコールと共に反応液中で気化が起きている状態である。各反応区域において原料のアミドは触媒の存在下、原料のアルコールと反応してエステルに変化する。生成したエステルと原料のアミドを含んだ液体は、次の反応区域に流通していく。すなわち、最後の反応区域へと進むにつれて該アミドの転化率は上がり、エステルが増加する。 In each reaction zone, the reaction solution is in a boiling state. Here, the boiling state is a state where ammonia by-produced is vaporized in the reaction solution together with alcohol. In each reaction zone, the starting amide reacts with the starting alcohol in the presence of a catalyst to turn into an ester. The liquid containing the produced ester and the raw material amide flows to the next reaction zone. That is, as the process proceeds to the last reaction zone, the amide conversion increases and the ester increases.
各反応区域で発生したアンモニアの一部は、アルコールとともに気化して一つ前の反応区域に供給されていく。最後の反応区域から１番目の反応区域へ向かって反応区域を進むにつれて、留出するガス中のアンモニアの割合が増加する。すなわち、１番目の反応区域に近いほどアンモニアの割合が高く、最後の反応区域に近いほどアンモニアの割合が低く保たれる。この結果、各反応区域では、液相中における原料アミドとアルコールのモル比と、反応区域からの留出ガスのアンモニアモル分率の間の比例関係が維持される。留出量を変えずにアミドの転化率を上げることができる。 A part of the ammonia generated in each reaction zone is vaporized together with alcohol and supplied to the previous reaction zone. As the reaction zone is advanced from the last reaction zone toward the first reaction zone, the proportion of ammonia in the distillate gas increases. That is, the closer to the first reaction zone, the higher the proportion of ammonia, and the closer to the last reaction zone, the lower the proportion of ammonia. As a result, in each reaction zone, the proportional relationship between the molar ratio of the raw material amide and alcohol in the liquid phase and the ammonia mole fraction of the distillate gas from the reaction zone is maintained. The conversion of amide can be increased without changing the distillate amount.
少ない熱エネルギーですべての反応区域で沸騰状態を保つため、a)最後の反応区域の反応液を加熱して、アルコールまたはアルコールとアンモニアの混合液の一部を気化し、この蒸気を順次前の反応区域に導入し、１番目の反応区域から抜き出す、または、b)最後の反応区域にアルコールの蒸気またはアルコール蒸気と不活性ガスの混合ガスを導入し、このガスを順次前の反応区域に導入し、１番目の反応区域から抜き出す方法が望ましいと言える。 In order to keep boiling in all reaction zones with less heat energy, a) the reaction solution in the last reaction zone is heated to vaporize a part of the alcohol or a mixture of alcohol and ammonia, Introduce into the reaction zone and withdraw from the first reaction zone, or b) Introduce alcohol vapor or a mixture of alcohol vapor and inert gas into the last reaction zone and introduce this gas sequentially into the previous reaction zone And, it can be said that a method of extracting from the first reaction zone is desirable.
反応区域は直列に連結されていれば良く、一つ一つが独立した反応器となっている必要はない。すなわち、独立した反応器を配管によって連結する方法だけでなく、一つの反応器内を仕切って、複数の反応区域に分けても構わない。反応区域の空間的な配置は問題にならず、水平、垂直いずれの方向に並べて連結しても構わない。段塔式反応装置は、複数の反応区域を垂直に連結した装置の一種である。 The reaction zones need only be connected in series, and each need not be an independent reactor. That is, not only a method of connecting independent reactors by piping, but also a single reactor may be partitioned and divided into a plurality of reaction zones. The spatial arrangement of the reaction zones does not matter, and they may be connected side by side in either the horizontal or vertical direction. The column tower type reaction apparatus is a kind of apparatus in which a plurality of reaction zones are vertically connected.
独立した反応器を配管によって連結する方法の例として、３つの反応器を連結した装置の図を図１に示す。図１では、第１番目の反応器に原料であるアミドを導入し、第３番目の反応器にガスを導入する。各反応器の間はガス導管と液導管で連結され、液は液導管を通って１番目の反応器から２番目の反応器、３番目の反応器へと流れる。ガスは反対に、ガス導管を通って、３番目の反応器から２番目の反応器、１番目の反応器へと流れる。一つの反応器内を仕切って複数の反応区域に分ける場合、各反応区域は仕切り板等によって仕切られており、液とガスは向流に流れるようになっている。 As an example of a method of connecting independent reactors by piping, a diagram of an apparatus in which three reactors are connected is shown in FIG. In FIG. 1, amide as a raw material is introduced into the first reactor, and gas is introduced into the third reactor. Each reactor is connected by a gas conduit and a liquid conduit, and the liquid flows through the liquid conduit from the first reactor to the second reactor and the third reactor. The gas, on the other hand, flows through the gas conduit from the third reactor to the second reactor and the first reactor. When a single reactor is partitioned and divided into a plurality of reaction zones, each reaction zone is partitioned by a partition plate or the like, so that liquid and gas flow countercurrently.
(B) ガス放散装置内で、原料アミドとアルコールを反応させ、生成するアンモニアを留出させる方法には、ガス放散装置内に原料アミド、原料アルコールを供給し、アンモニアを留出させながら、ガス放散装置内で反応を行わせる。反応装置内の液及びガスの組成は、連続的あるいは不連続的に変化するため、該アルコールの留出量を相対的に低く保ったままアミドの転化率を上げることができる。ここでガス放散装置とは、混合液から目的とするある成分を気体中に放散分離するために、工業的に用いられる装置である。ガス放散は理論的にはガス吸収の逆操作であるため、使用される装置はガス吸収に用いられるものと同等であることが多い。 (B) In the method of reacting the raw material amide and alcohol in the gas stripping device and distilling the produced ammonia, the raw material amide and raw material alcohol are fed into the gas stripping device and the ammonia is distilled while Let the reaction take place in the stripper. Since the composition of the liquid and gas in the reactor changes continuously or discontinuously, the amide conversion can be increased while the alcohol distillate is kept relatively low. Here, the gas diffusing device is a device used industrially for radiating and separating a target component from a mixed solution into a gas. Since gas dissipation is theoretically the inverse operation of gas absorption, the equipment used is often the same as that used for gas absorption.
ガス放散装置は様々なものがあるが、液分散型、ガス分散型いずれも適用可能である。液分散型としては、充填塔、塗れ壁塔、液柱塔、スプレー塔などが挙げられる。ガス分散型としては、気泡塔、ガス吹き込み式攪拌器、棚段塔などが挙げられる。これらの中で充填塔、気泡塔及び棚段塔が好ましい。充填塔に用いる充填物は、不規則充填物、規則充填物、格子充填物のいずれも使用できる。また、固体触媒を成型し、充填物として用いることも可能である。気泡塔としては、ノズル式、多孔質板いずれも使用可能であるし、充填物を充填してあってもかまわない。 There are various types of gas diffusion devices, but both liquid dispersion type and gas dispersion type are applicable. Examples of the liquid dispersion type include a packed tower, a painted wall tower, a liquid column tower, and a spray tower. Examples of the gas dispersion type include a bubble column, a gas blowing type stirrer, a plate column, and the like. Among these, a packed tower, a bubble tower and a plate tower are preferable. As the packing used in the packed tower, any of irregular packing, ordered packing, and lattice packing can be used. It is also possible to mold a solid catalyst and use it as a filler. As the bubble column, either a nozzle type or a porous plate can be used, or a packing material may be filled.
ガス分散型装置は、スラリー状の原料を流すことが比較的容易であり、不溶性触媒を用いる場合に適している。均一系触媒を用いる場合には、液分散型、ガス分散型のいずれでも構わない。使用するガスは、窒素などの非凝縮性ガスだけでなく、該アルコールの蒸気など凝縮性ガスであっても構わない。また、装置の下部を加熱して、内部の液を気化させ、これを用いても構わない。液体と気体が向流で流れる場合は、並流で流れるよりも効率よくアンモニアを放散させることができるので望ましい。向流とするために、ガス放散装置の下部からガスを導入または発生させ、上部より原料アミドを供給するのが望ましい。 The gas dispersion type apparatus is relatively easy to flow a slurry-like raw material, and is suitable when an insoluble catalyst is used. When a homogeneous catalyst is used, either a liquid dispersion type or a gas dispersion type may be used. The gas used may be not only a non-condensable gas such as nitrogen but also a condensable gas such as a vapor of the alcohol. Alternatively, the lower part of the apparatus may be heated to vaporize the liquid inside and used. When the liquid and the gas flow countercurrently, it is desirable because ammonia can be diffused more efficiently than when the liquid and gas flow countercurrently. In order to make it counterflow, it is desirable to introduce or generate gas from the lower part of the gas diffusion device and supply the raw material amide from the upper part.
以下に実施例を挙げて本発明の方法をさらに詳しく説明するが、この実施例に限定されるものではない。
参考例１
強制かくはん装置を装備した内容積が500mL のSUS316製反応器（下部反応器）の上部に、内容積150mL のSUS316製反応器（上部反応器）を液、ガスが向流に流れるように連結して、下部反応器を加熱して内部のアルコールを気化させ、気体を上部反応器を通して抜きだし、上部反応器の液は下部反応器を通って抜き出す装置を用意した（図２）。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Reference example 1
A SUS316 reactor (upper reactor) with an internal volume of 150 mL is connected to the upper part of a 500 mL SUS316 reactor (lower reactor) equipped with a forced agitation device so that the liquid and gas flow countercurrently. Then, the lower reactor was heated to evaporate the alcohol inside, and the gas was extracted through the upper reactor, and an apparatus for extracting the liquid of the upper reactor through the lower reactor was prepared (FIG. 2).
この反応装置の上部反応器にα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノール、触媒としてチタンイソプロポキシドをそれぞれ50g/hr、100g/hr 、10g/hrづつ、送液ポンプを用いて供給した。下部反応器にはメタノールを100g/hr で送液ポンプを用いて供給した。下部反応器を加熱して、アンモニア及びメタノールが気化するようにする一方、上部反応器を十分に保温して、下部反応器からのメタノール蒸気の凝縮を極力抑えた。上部反応器からの留出ガスは凝縮器で液化され、凝縮液受器に蓄えられる。このようにして、上部反応器内の液温および下部反応器内の液を170 ℃に保った。 Α-Hydroxyisobutyric acid amide and methanol and titanium isopropoxide as a catalyst were supplied to the upper reactor of this reactor at 50 g / hr, 100 g / hr and 10 g / hr, respectively, using a feed pump. Methanol was supplied to the lower reactor at a rate of 100 g / hr using a liquid feed pump. The lower reactor was heated to vaporize ammonia and methanol, while the upper reactor was kept warm enough to minimize condensation of methanol vapor from the lower reactor. The distillate gas from the upper reactor is liquefied by the condenser and stored in the condensate receiver. In this way, the liquid temperature in the upper reactor and the liquid in the lower reactor were kept at 170 ° C.
下部反応器の底部より反応液を141g/hr 、上部反応器より留出物を110g/hr で得た。下部反応器より得た反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、α- ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は83mol%であり、生成物としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが選択率98mol/% で得られた。また、留出したガスを冷却して液化した後、分析したところ、アンモニアが4.1 重量％、メタノールが95.9重量％を含んでいた。 A reaction solution was obtained at 141 g / hr from the bottom of the lower reactor, and a distillate was obtained from the upper reactor at 110 g / hr. When the reaction solution obtained from the lower reactor was analyzed by gas chromatography, the conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 83 mol%, and methyl α-hydroxyisobutyrate was obtained as a product with a selectivity of 98 mol /%. . Further, when the distilled gas was cooled and liquefied and analyzed, it was found that ammonia contained 4.1% by weight and methanol contained 95.9% by weight.
比較例１
強制かくはん装置を装備した内容積が500mL のSUS316製反応器にα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノール、触媒としてチタンイソプロポキシドをそれぞれ50g/hr、200g/hr 、10g/hrずつ導入した。反応器を加熱して、アンモニア及びメタノールを留出させた。反応液温度を170 ℃に保ち、反応液を141g/hr 、留出物を110g/hr で得た。
Comparative Example 1
Α-Hydroxyisobutyric acid amide and methanol and titanium isopropoxide as a catalyst were introduced into a SUS316 reactor equipped with a forced stirring apparatus and having an internal volume of 500 mL, respectively, at 50 g / hr, 200 g / hr and 10 g / hr, respectively. The reactor was heated to distill off ammonia and methanol. The reaction liquid temperature was maintained at 170 ° C., and the reaction liquid was obtained at 141 g / hr and the distillate was obtained at 110 g / hr.
反応液下部より得た反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、α- ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は63mol%であり、生成物としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが選択率98mol%で得られた。また、留出したガスを冷却して液化した後、分析したところ、アンモニアを3.4 重量％、メタノールを96.6重量％含んでいた。 When the reaction solution obtained from the lower part of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 63 mol%, and methyl α-hydroxyisobutyrate was obtained as a product with a selectivity of 98 mol%. Further, when the distilled gas was cooled and liquefied and then analyzed, it contained 3.4% by weight of ammonia and 96.6% by weight of methanol.
参考例２
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの代わりにラクトアミドを使った他は、参考例１と同じ操作を行った。ラクトアミドの転化率は80mol%、乳酸メチルの選択率は98mol%であった。
Reference example 2
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that lactamide was used instead of α-hydroxyisobutyric acid amide. The conversion of lactamide was 80 mol%, and the selectivity for methyl lactate was 98 mol%.
参考例３
チタンイソプロポキシドの代わりにトリブチルスズオキシドを使った他は、参考例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は70mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は98mol%であった。
Reference example 3
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that tributyltin oxide was used instead of titanium isopropoxide. The conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 70 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 98 mol%.
参考例４
チタンイソプロポキシドの代わりにランタントリフラートを使った他は、参考例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は83mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は98mol%であった。
Reference example 4
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that lanthanum triflate was used instead of titanium isopropoxide. The conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 83 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 98 mol%.
参考例５
チタンイソプロポキシドの代わりにビスマス酸化物をスラリー状にして使った他は、参考例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は50mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は98mol%であった。
Reference Example 5
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that bismuth oxide was used in the form of a slurry instead of titanium isopropoxide. The conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 50 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 98 mol%.
実施例１
内容積100mL 耐圧容器の上部に、直径３mmのディクソンパッキングを詰めた内径２ｃｍ、塔長２ｍの液分散型充填塔を連結した装置を用い、塔頂部より５０cmの位置に、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド30wt% 、メタノール64wt% 、チタンイソプロポキシド6wt%の混合液を57g/hrで供給し、塔底部から５０ｃｍの位置にメタノールを85g/hrで供給し、耐圧容器を加熱してメタノールをガス化して、塔頂部よりアンモニアを含むメタノールガスを62g/hrでストリッピングした。この際、反応液温度が170℃になるように、圧力を２ＭＰａに維持し、耐圧容器内の液量が50mLになるように、耐圧容器底部より反応液を抜き出した。
Example 1
Internal volume 100mL Using a device in which a liquid dispersion packed column with an inner diameter of 2 cm and a column length of 2 m packed with Dixon packing with a diameter of 3 mm is connected to the upper part of a pressure vessel, α-hydroxyisobutyric acid amide is located 50 cm from the top of the column. A mixed liquid of 30 wt%, methanol 64 wt% and titanium isopropoxide 6 wt% is supplied at 57 g / hr, methanol is supplied at a position of 50 cm from the bottom of the tower at 85 g / hr, and the pressure vessel is heated to gasify the methanol. Then, methanol gas containing ammonia was stripped from the top of the column at 62 g / hr. At this time, the pressure was maintained at 2 MPa so that the temperature of the reaction solution was 170 ° C., and the reaction solution was extracted from the bottom of the pressure vessel so that the amount of liquid in the pressure vessel became 50 mL.
底部より得た反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、α- ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は86mol%であり、生成物としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが選択率97mol/% で得られた。またストリッピングしたガスを冷却して液化した後、分析したところ、アンモニアを2.7重量% 、メタノールを97.2重量%含んでいた。 When the reaction solution obtained from the bottom was analyzed by gas chromatography, the conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 86 mol%, and methyl α-hydroxyisobutyrate was obtained as a product with a selectivity of 97 mol /%. The stripped gas was cooled and liquefied and analyzed, and as a result, it contained 2.7% by weight of ammonia and 97.2% by weight of methanol.
実施例２
内径２ｃｍ、塔長1ｍの気泡塔を用い、塔頂部より25cmの位置に、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド30wt% 、メタノール64wt% 、チタンイソプロポキシド6wt%の混合液を57g/hrで供給し、塔底部より25cmの位置にメタノールを85g/hrで供給し、塔底部を加熱してメタノールをガス化して、塔頂部よりアンモニアを含むメタノールガスを60g/hrでストリッピングした。この際、反応液温度が170℃になるように、圧力を２ＭＰａに維持し、液面が塔頂部より10cmの高さで一定になるように、塔底部より反応液を抜き出した。
Example 2
Using a bubble column with an inner diameter of 2 cm and a column length of 1 m, a mixed solution of α-hydroxyisobutyric acid amide 30 wt%, methanol 64 wt% and titanium isopropoxide 6 wt% is fed at 57 g / hr to a position 25 cm from the top of the column. Methanol was supplied to a position 25 cm from the bottom of the tower at 85 g / hr, the bottom of the tower was heated to gasify methanol, and methanol gas containing ammonia was stripped from the top of the tower at 60 g / hr. At this time, the pressure was maintained at 2 MPa so that the temperature of the reaction solution was 170 ° C., and the reaction solution was extracted from the bottom of the column so that the liquid level was constant at a height of 10 cm from the top of the column.
塔底部より得た反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、α-ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は82mol%であり、生成物としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが選択率97mol/% で得られた。またストリッピングしたガスを冷却して液化した後、分析したところ、アンモニアを2.6重量% 、メタノールを97.3重量% 含んでいた。 When the reaction solution obtained from the bottom of the column was analyzed by gas chromatography, the conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 82 mol%, and methyl α-hydroxyisobutyrate was obtained as a product with a selectivity of 97 mol /%. The stripped gas was cooled and liquefied and analyzed, and as a result, it contained 2.6 wt% ammonia and 97.3 wt% methanol.
実施例３
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの代わりにラクトアミドを使った他は、実施例１と同じ操作を行った。ラクトアミドの転化率は81mol%、乳酸メチルの選択率は97mol%、であった。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that lactamide was used instead of α-hydroxyisobutyric acid amide. The conversion of lactamide was 81 mol%, and the selectivity for methyl lactate was 97 mol%.
実施例４
チタンイソプロポキシドの代わりにトリブチルスズオキシドを使った他は、実施例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は69mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は97mol%であった。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that tributyltin oxide was used instead of titanium isopropoxide. The conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 69 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 97 mol%.
実施例５
チタンイソプロポキシドの代わりにランタントリフラートを使った他は、実施例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は84%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は97mol%であった。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed, except that lanthanum triflate was used instead of titanium isopropoxide. The conversion of α-hydroxyisobutyric acid amide was 84%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 97 mol%.
実施例６
チタンイソプロポキシドの代わりにビスマス酸化物をスラリー状にして使った他は、実施例２と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は50mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は97mol%であった。
Example 6
The same operation as in Example 2 was performed except that bismuth oxide was used in the form of a slurry instead of titanium isopropoxide. The conversion rate of α-hydroxyisobutyric acid amide was 50 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 97 mol%.
実施例７
チタンイソプロポキシドを用いず、ディクソンパッキングの代わりに、固体触媒の充填物として、直径3mm 、長さ5mm に成型したCeO2 を用いた他は、実施例１と同じ操作を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は50mol%、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は97mol%であった。
Example 7
Titanium isopropoxide was not used, and instead of Dixon packing, the same operation as in Example 1 was performed, except that CeO2 molded with a diameter of 3 mm and a length of 5 mm was used as the solid catalyst packing. The conversion rate of α-hydroxyisobutyric acid amide was 50 mol%, and the selectivity for methyl α-hydroxyisobutyrate was 97 mol%.
１ １番目反応器
２ ２番目反応器
３ ３番目反応器
４ 液導管
５ 液導管
６ 液導管
７ ガス導管
８ ガス導管
９ ガス導管
１０ メタノール
１１ 送液ポンプ
１２ 下部反応器
１３ ガス導管
１４ 液導管
１５ 下部反応器の液面の高さを一定にするためのバルブ
１６ 冷却器
１７ 缶出液受器
１８ ガス導管
１９ 凝縮器
２０ 凝縮液受器
２１ バルブ
２２ 送液ポンプ
２３ 原料液（α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、チタンイソプロポキシド、メタノール混合液）
２４ 上部反応器
1 1st reactor 2 2nd reactor 3 3rd reactor 4 Liquid conduit 5 Liquid conduit 6 Liquid conduit 7 Gas conduit 8 Gas conduit 9
24 Upper reactor
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2008
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Patent Citations (2)
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