JP2008246394A - Method and apparatus for producing nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロリアクタを用いたマイクロ反応場へのエネルギービーム照射によるナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置に関する。 The present invention relates to a nanoparticle production method and nanoparticle production apparatus by irradiating an energy beam to a microreaction field using a microreactor.
ナノ粒子合成に関する研究は、近年のナノテク分野の隆盛・重点化により盛んになっているが、金など貴金属については古くより行われている。その最も一般的な方法は、金属イオンあるいは金属錯体を含有する溶液の熱と還元剤とによる分解・生成である。この方法は、金属だけではなく、CdSeなどの半導体あるいは酸化物などの無機系について広く適用され、数多くの研究開発がなされている。また、この方法において核生成を適切に制御することにより、量子ドットなど非常に粒径の揃った自己組織化ナノ粒子の合成も多く報告されている。 Research on nanoparticle synthesis has become active due to the recent rise and emphasis in the field of nanotechnology, but precious metals such as gold have been studied for a long time. The most common method is decomposition / generation of a solution containing a metal ion or metal complex with heat and a reducing agent. This method is widely applied not only to metals but also to semiconductors such as CdSe or inorganic systems such as oxides, and many researches and developments have been made. In addition, there have been many reports on the synthesis of self-assembled nanoparticles having a very uniform particle size, such as quantum dots, by appropriately controlling nucleation in this method.
そのほかに、物理的方法として、不活性ガス中での金属蒸気の急冷を利用したドライ製法が知られている。この方法は、自己組織化も可能となる化学的手法と比べると、粒径制御については一般的に劣るが、大量合成が可能であり、微細配線用などを目的としたものが供給され始めている。 In addition, as a physical method, a dry production method using rapid cooling of metal vapor in an inert gas is known. This method is generally inferior in particle size control compared to chemical methods that can also be self-organized, but it can be synthesized in large quantities and is starting to be supplied for fine wiring. .
以上のような一般的なナノ粒子合成法以外に、各種エネルギービームの照射による合成方法も報告されている。紫外光照射による金あるいは銀の貴金属ナノ粒子生成は、光還元として以前より知られている。また、レーザー、特に紫外レーザーの前駆体溶液への照射によって、各種金属・合金あるいは酸化物ナノ粒子合成が可能であることも報告されている。 In addition to the general nanoparticle synthesis method as described above, synthesis methods by irradiation with various energy beams have been reported. Production of gold or silver noble metal nanoparticles by ultraviolet light irradiation has been known for a long time as photoreduction. It has also been reported that various metal / alloy or oxide nanoparticles can be synthesized by irradiating a precursor solution of a laser, particularly an ultraviolet laser.
超音波の照射によるナノ粒子生成も報告されている(例えば、非特許文献1参照)。溶液への超音波照射によって超高温・超高圧の場が生成されることが知られており、このような場の効果でナノ粒子が生成される。これらを扱う化学分野は、ソノケミストリーと呼ばれている。 Nanoparticle production by ultrasonic irradiation has also been reported (see, for example, Non-Patent Document 1). It is known that an ultra-high temperature / ultra-high pressure field is generated by ultrasonic irradiation of a solution, and nanoparticles are generated by the effect of such a field. The chemical field dealing with these is called sonochemistry.
また、ガンマ線あるいは電子線などの放射線照射によるナノ粒子合成も報告されている(例えば、特許文献1参照)。これらの放射線が前駆体溶液中を通過することによって、還元性(あるいは酸化性)のラジカルが生じて、ナノ粒子生成に寄与するといわれている。 Also, nanoparticle synthesis by irradiation with radiation such as gamma rays or electron beams has been reported (for example, see Patent Document 1). It is said that when these radiations pass through the precursor solution, reducing (or oxidizing) radicals are generated and contribute to nanoparticle generation.
近年、化学分析・化学合成の新しい分野として、マイクロチップなどマイクロ場の効果を利用したマイクロ化学が注目されるようになっている(例えば、非特許文献2参照)。化学反応・合成へのマイクロ場利用の利点としては、一般的に次のことが考えられる。
1.反応・混合の効率化・制御性
2.温度制御の精密化・制御性
3.製造プラントへのスケールアップの容易さ
In recent years, as a new field of chemical analysis and chemical synthesis, microchemistry using the effect of a microfield such as a microchip has been attracting attention (for example, see Non-Patent Document 2). The advantages of using microfields for chemical reactions and synthesis are generally considered as follows.
1. Efficiency and control of reaction and mixing 2. Precision and controllability of temperature control Easy scale-up to production plant
1.については、単位容積あたりの表面積が大きくなることから界面反応が促進されることと、分子拡散による混合時間が短縮されることから、反応・混合が促進される。
2.については、マイクロ場は容積が小さいため熱容量も小さくなり、精密な温度制御が可能となり、したがって化学反応制御の精密化も可能となり、良質な製品が期待される。
3.については、実験室レベルで最適化されたマイクロリアクタを多数並列接続することによって、製造プラントへのスケールアップが容易となる。ゾル合成用として実際に、年間数十トンレベルのプラント試作も行われ始めている。
1. With respect to, since the surface area per unit volume is increased, the interfacial reaction is promoted and the mixing time by molecular diffusion is shortened, so that the reaction / mixing is promoted.
2. As for the micro field, since the volume of the micro field is small, the heat capacity is also small and precise temperature control is possible. Therefore, chemical reaction control can be refined, and high quality products are expected.
3. With respect to the above, by connecting in parallel a large number of microreactors optimized at the laboratory level, it becomes easy to scale up to a production plant. Actually, trial production of several tens of tons per year is being started for sol synthesis.
以上のようなマイクロ場のナノ粒子合成への応用は、2、3の研究機関あるいは企業で行われ始めている。例えば、主にCdSeなど半導体ナノ粒子合成に、マイクロリアクタを利用するものがある(特許文献2参照)。この場合、ナノ粒子合成の原理は、熱と還元剤とによる分解・生成であり、マイクロリアクタの利用により、ナノ粒子の高品質化が可能である。 The application of micro fields as described above to nanoparticle synthesis has begun to be performed by a few research institutions or companies. For example, there is one that uses a microreactor mainly for the synthesis of semiconductor nanoparticles such as CdSe (see Patent Document 2). In this case, the principle of nanoparticle synthesis is decomposition / generation with heat and a reducing agent, and the use of a microreactor can improve the quality of nanoparticles.
また、酸化銅あるいは有機材料ナノ粒子の合成にマイクロリアクタを適用するものもある(特許文献3参照)。この場合も、ナノ粒子合成の原理は、還元剤との混合および加熱からなっている。 In addition, there is one in which a microreactor is applied to the synthesis of copper oxide or organic material nanoparticles (see Patent Document 3). Again, the principle of nanoparticle synthesis consists of mixing with a reducing agent and heating.
以上のように、ナノ粒子合成におけるマイクロリアクタの利用は、現状ではいずれも熱分解と還元剤による還元の効果とを利用したものとなっており、他の原理に基づいたナノ粒子合成方法をマイクロ場へ利用した報告例はない。 As described above, the use of microreactors in nanoparticle synthesis currently utilizes both thermal decomposition and the effect of reduction with a reducing agent. Nanoparticle synthesis methods based on other principles can be applied to microfields. There are no report examples used.
ナノ粒子合成へのマイクロリアクタの利用には、制御性のよいナノ粒子を供給できる可能性が存在するが、現在までのところその原理は、熱分解と化学還元とによる報告のみであり、他の生成原理に基づいてマイクロ空間を利用した例はない。 The use of microreactors for nanoparticle synthesis has the potential to provide highly controllable nanoparticles, but so far the principle has only been reported by pyrolysis and chemical reduction, There is no example using micro space based on the principle.
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、マイクロ空間を利用した新たな生成原理に基づいて、制御性のよい高品質なナノ粒子を製造することができるナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made paying attention to such problems, and based on a new generation principle using a microspace, a nanoparticle production method capable of producing high-quality nanoparticles with good controllability and It aims at providing the nanoparticle manufacturing apparatus.
上記目的を達成するために、本発明に係るナノ粒子製造方法は、代表長さ5μm〜5mmのマイクロリアクタに供給された前駆体溶液に、レーザー光、電磁波、粒子線または超音波のうちのいずれか単独のエネルギービームまたは複数を複合したエネルギービームを照射してナノ粒子を生成することを、特徴とする。 In order to achieve the above object, the nanoparticle production method according to the present invention is applied to a precursor solution supplied to a microreactor having a representative length of 5 μm to 5 mm, and is any one of laser light, electromagnetic waves, particle beams, and ultrasonic waves. It is characterized by irradiating a single energy beam or a plurality of energy beams to generate nanoparticles.
本発明に係るナノ粒子製造装置は、代表長さ5μm〜5mmのマイクロリアクタと、前記マイクロリアクタに前駆体溶液を供給可能に設けられた流路と、レーザー光、電磁波、粒子線または超音波のうちのいずれか単独のエネルギービームまたは複数を複合したエネルギービームを、前記マイクロリアクタに供給された前記前駆体溶液に照射可能に設けられた照射ビーム発生装置とを、有することを特徴とする。 The nanoparticle production apparatus according to the present invention includes a microreactor having a representative length of 5 μm to 5 mm, a flow path provided to be able to supply a precursor solution to the microreactor, laser light, electromagnetic waves, particle beams, or ultrasonic waves. And an irradiation beam generator provided so as to be able to irradiate any one of the energy beams or a combination of a plurality of energy beams to the precursor solution supplied to the microreactor.
本発明に係るナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置では、エネルギービームをマイクロリアクタに供給された前駆体溶液の微量体積に照射するため、エネルギービームや温度その他の不均一性を抑えることができ、高品質のナノ粒子コロイドを生成することができる。このように、本発明に係るナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置によれば、熱分解や化学還元によらない、マイクロ空間を利用した新たな生成原理に基づいて、制御性のよい高品質なナノ粒子を製造することができる。 In the nanoparticle production method and nanoparticle production apparatus according to the present invention, the energy beam is applied to a minute volume of the precursor solution supplied to the microreactor, so that the energy beam, temperature, and other non-uniformities can be suppressed. Quality nanoparticle colloids can be produced. Thus, according to the nanoparticle production method and nanoparticle production apparatus according to the present invention, high quality with good controllability based on a new generation principle using microspace, which is not based on thermal decomposition or chemical reduction. Nanoparticles can be produced.
エネルギービームの照射がバッチタイプではないため、溶液流速を変化させることにより、前駆体溶液への照射エネルギー量を変化させ、製造されるナノ粒子の粒径を制御することができる。 Since the energy beam irradiation is not a batch type, by changing the solution flow rate, the irradiation energy amount to the precursor solution can be changed, and the particle diameter of the produced nanoparticles can be controlled.
マイクロリアクタは、実験室レベルでは、ガラスや石英などのキャピラリー(毛細管)、またはマイクロ化学チップを用いるのが好ましい。また、マイクロリアクタは、照射するエネルギービームを透過する材料で作製されていることが好ましい。例えば、紫外光・紫外レーザー光の場合には石英あるいは紫外透過樹脂、可視光・可視域レーザー光の場合にはガラス、アクリルなど、遠赤外光・遠赤外レーザー光の場合にはGe、ZnSeなどとなる。 At the laboratory level, the microreactor preferably uses a capillary (capillary) such as glass or quartz, or a microchemical chip. The microreactor is preferably made of a material that transmits the energy beam to be irradiated. For example, in the case of ultraviolet light / ultraviolet laser light, quartz or ultraviolet transmissive resin, in the case of visible light / visible range laser light, glass, acrylic, etc., in the case of far infrared light / far infrared laser light, Ge, For example, ZnSe.
なお、金ナノ粒子のバイオ応用では、金ナノ粒子に抗体あるいはDNAなどの生体物質を付加させる複合化処理がよく行われる。本発明に係るナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置では、マイクロ化学チップなどのマイクロリアクタを使用することにより、このようなナノ粒子の複合化プロセスを一箇所に組み込んで集積化し、一段での処理が可能である。 In bioapplication of gold nanoparticles, a complexing process is often performed in which a biological material such as an antibody or DNA is added to gold nanoparticles. In the nanoparticle manufacturing method and the nanoparticle manufacturing apparatus according to the present invention, by using a microreactor such as a microchemical chip, such a nanoparticle composite process is integrated and integrated in one place, and processing in one stage is possible. Is possible.
また、金ナノ粒子や銀ナノ粒子などの貴金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子は凝集しやすく、一般的に長期保存は困難である。このような場合、本発明に係るナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置では、前駆体溶液のみを保存しておき、必要な場合にナノ粒子コロイド溶液を製造することができ、オンデマンドで高品質なナノ粒子を提供することができる。 In addition, noble metal nanoparticles such as gold nanoparticles and silver nanoparticles, particularly silver nanoparticles, tend to aggregate and are generally difficult to store for a long time. In such a case, in the nanoparticle production method and nanoparticle production apparatus according to the present invention, only the precursor solution can be stored, and the nanoparticle colloid solution can be produced when necessary, and high quality on demand. Nanoparticle can be provided.
本発明に係るナノ粒子製造方法で、前記マイクロリアクタは、前記代表長さの内径を有する細管状容器、前記代表長さの内厚を有する矩形状もしくは薄膜状容器、または前記代表長さの平均内径を有する多孔質材料のうちの少なくともいずれか1つから成ることが好ましい。本発明に係るナノ粒子製造装置で、前記マイクロリアクタは、前記代表長さの内径を有する細管状容器、前記代表長さの内厚を有する矩形状もしくは薄膜状容器、または前記代表長さの平均内径を有する多孔質材料のうちの少なくともいずれか1つから成ることが好ましい。 In the nanoparticle production method according to the present invention, the microreactor includes a narrow tubular container having an inner diameter of the representative length, a rectangular or thin film container having an inner thickness of the representative length, or an average inner diameter of the representative length. It is preferable that it consists of at least any one of the porous materials which have these. In the nanoparticle production apparatus according to the present invention, the microreactor includes a narrow tubular container having an inner diameter of the representative length, a rectangular or thin film container having an inner thickness of the representative length, or an average inner diameter of the representative length. It is preferable that it consists of at least any one of the porous materials which have these.
この場合、特に高品質のナノ粒子を製造することができる。マイクロリアクタの代表長さとは、例えば、キャピラリーなどでの管状流路の内径、マイクロ化学チップなどでの矩形あるいは薄膜状流路の内厚、または多孔質材料の平均内径である。現在の光リソグラフィ技術によれば、1μm程度からのパターン幅の形成は可能であるが、数μm以下の代表長さでは、流体の粘度が高い場合に特に流体抵抗が高くなり、またナノ粒子の流路内壁への付着・凝集が顕著になるため望ましくない。また、代表長さが数mm以上になると、マイクロリアクタ特有の効果が明らかでなくなり、望ましくない。このため、代表長さとしては、50μmから3mmの範囲が好ましく、100μmから1mmの範囲であればさらに好ましい。 In this case, particularly high quality nanoparticles can be produced. The representative length of the microreactor is, for example, the inner diameter of a tubular channel in a capillary or the like, the inner thickness of a rectangular or thin film channel in a microchemical chip, or the average inner diameter of a porous material. According to the current optical lithography technology, it is possible to form a pattern width from about 1 μm. However, with a typical length of several μm or less, the fluid resistance is particularly high when the viscosity of the fluid is high, and the nanoparticle Adhesion / aggregation on the inner wall of the flow path becomes remarkable, which is not desirable. On the other hand, when the representative length is several mm or more, the effect unique to the microreactor becomes unclear, which is not desirable. For this reason, the representative length is preferably in the range of 50 μm to 3 mm, and more preferably in the range of 100 μm to 1 mm.
本発明に係るナノ粒子製造方法で、前記前駆体溶液は複数から成り、各前駆体溶液がそれぞれ異なる複数の流路により前記マイクロリアクタに供給され、各前駆体溶液の混合前、混合と同時または混合後に前記エネルギービームを照射してもよい。本発明に係るナノ粒子製造装置で、前記流路は複数から成り、複数の前駆体溶液をそれぞれ別々に前記マイクロリアクタに供給可能に設けられ、前記照射ビーム発生装置は各前駆体溶液の混合前、混合と同時または混合後に前記エネルギービームを照射可能に設けられていてもよい。 In the nanoparticle production method according to the present invention, the precursor solution is composed of a plurality, and each precursor solution is supplied to the microreactor through a plurality of different flow paths, and before or simultaneously with the mixing of the precursor solutions, The energy beam may be irradiated later. In the nanoparticle production apparatus according to the present invention, the flow path is composed of a plurality, and a plurality of precursor solutions are provided so as to be separately supplied to the microreactor, and the irradiation beam generator is mixed before each precursor solution, The energy beam may be provided at the same time as mixing or after mixing.
この前駆体溶液が複数から成る場合、複数種の前駆体溶液をマイクロリアクタに導入し、マイクロリアクタ内で混合してエネルギービームを照射することができる。各前駆体溶液の混合が層流状態で迅速・均一に行われるため、高品質なナノ粒子コロイドを生成することができる。例えば、分散剤が還元性のものである場合には、前駆体溶液として最初から混合してしまうと不都合な場合がしばしばある。このような場合には、金属塩・金属錯体などのナノ粒子原材料溶液と分散剤溶液とを分けて導入し、マイクロリアクタ内で混合と同時あるいは混合直後にエネルギービームを照射することが好ましい。化合物・合金などの多元系材料のナノ粒子を合成する場合も同様に、各元素の前駆体溶液を個別に供給し、マイクロリアクタ内で混合と同時あるいは混合直後に照射すれば、各前駆体溶液の供給量の調整による組成の調整も可能になる。核(コア)とこれを覆う殻(シェル)から構成されるコアシェル構造(シェルが多層の場合もある)のナノ粒子の場合も同様に、コア用前駆体溶液とシェル用前駆体溶液とを個別に供給して処理することができる。 When the precursor solution includes a plurality of precursor solutions, a plurality of types of precursor solutions can be introduced into the microreactor, mixed in the microreactor, and irradiated with an energy beam. Since each precursor solution is mixed rapidly and uniformly in a laminar flow state, a high-quality nanoparticle colloid can be generated. For example, when the dispersant is reducible, it is often inconvenient if it is mixed from the beginning as a precursor solution. In such a case, it is preferable to introduce a nanoparticle raw material solution such as a metal salt / metal complex and a dispersant solution separately, and irradiate the energy beam in the microreactor simultaneously with mixing or immediately after mixing. Similarly, when synthesizing nanoparticles of multi-component materials such as compounds and alloys, if precursor solutions of each element are supplied individually and irradiated in the microreactor at the same time as mixing or immediately after mixing, The composition can be adjusted by adjusting the supply amount. Similarly, in the case of nanoparticles having a core-shell structure (shell may be a multilayer) composed of a core (core) and a shell (shell) covering the core, the core precursor solution and the shell precursor solution are separately provided. Can be processed.
本発明に係るナノ粒子製造方法で、前記エネルギービームは、波長400nm以下の紫外光または紫外レーザー光であってもよい。本発明に係るナノ粒子製造装置で、前記エネルギービームは、波長400nm以下の紫外光または紫外レーザー光であってもよい。この場合、特に高品質のナノ粒子を製造することができる。 In the nanoparticle manufacturing method according to the present invention, the energy beam may be ultraviolet light or ultraviolet laser light having a wavelength of 400 nm or less. In the nanoparticle manufacturing apparatus according to the present invention, the energy beam may be ultraviolet light or ultraviolet laser light having a wavelength of 400 nm or less. In this case, particularly high quality nanoparticles can be produced.
本発明によれば、マイクロ空間を利用した新たな生成原理に基づいて、制御性のよい高品質なナノ粒子を製造することができるナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nanoparticle manufacturing method and nanoparticle manufacturing apparatus which can manufacture a high quality nanoparticle with good controllability based on the new production | generation principle using microspace can be provided.
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図1乃至図4は、本発明の実施の形態のナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置を示している。
図1に示すように、ナノ粒子製造装置10は、マイクロリアクタ11と2つの流路12と照射ビーム発生装置13と温度制御装置14と脱塩処理装置15とナノ粒子コロイド回収容器16とを有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 to 4 show a nanoparticle production method and a nanoparticle production apparatus according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the
マイクロリアクタ11として、例えばガラスあるいは石英製のマイクロ化学チップ、キャピラリー集合体、多孔質材料などが利用できる。実施例では、マイクロ化学チップの流路パターンを適宜マスキングして、マイクロリアクタ11として使用した。マイクロリアクタ11は、代表長さが5μmから5mmの範囲であり、50μmから3mmの範囲が好ましく、100μmから1mmの範囲が特に好ましい。代表長さは、マイクロリアクタ11内の前駆体溶液の流路の径である。なお、近年のマイクロ化学分野の進展で、様々なマイクロ化学チップが提供されているため、マイクロリアクタ11には市販の製品を利用することができる。
As the
各流路12は、マイクロリアクタ11に接続され、マイクロリアクタ11に前駆体溶液を供給可能に設けられている。各流路12は、複数の前駆体溶液を、それぞれ別々にマイクロリアクタ11に供給可能になっている。
Each
照射ビーム発生装置13として、例えばエキシマあるいは固体レーザー発生装置、紫外光発生装置、マイクロ波発生装置、超音波振動子などが利用できる。紫外レーザー発生装置として、最近では小型の半導体レーザモジュールあるいは円盤状結晶を用いるロータリディスクレーザ装置なども開発されており、これらを用いればナノ粒子製造装置全体を大幅に小型化することも可能である。照射ビーム発生装置13は、マイクロリアクタ11に供給された前駆体溶液に、エネルギービームを照射可能に設けられている。エネルギービームは、レーザー光、電磁波、粒子線または超音波のうちのいずれか1種であっても、任意の2種以上の組み合わせであってもよく、また、同種であって波長あるいは周波数が異なるものの組み合わせであってもよい。前駆体は、好適には金属塩または金属錯体である。前駆体としては、例えば金ナノ粒子を合成する場合にはテトラクロロ金(III)酸水素が挙げられる。前駆体溶液は、前駆体を溶媒に溶解させて成る。溶媒の例として、蒸留水、アルコール類、エーテル類などの有機溶媒が利用可能であるが、前駆体の溶解特性によって選択する必要がある。前駆体溶液は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤の例としては、ポロビニールピロリドンなどのポリマー類、L−アスコルビン酸、クエン酸、オレイン酸などのカルボン酸、オレイルアミンなどのアミン類、あるいは各種市販の界面活性剤などが挙げられる。前駆体溶液中の前駆体および分散剤の濃度は、限定されないが、例を挙げれば、それぞれ0.25mMから1.0mMである。鉄ペンタカルボニルなどは、金属錯体自身が室温で液体であるため、このような場合には溶媒に溶解しないでそのまま前駆体溶液として用いることができる。照射ビーム発生装置13は、各流路12から別々にマイクロリアクタ11に供給される複数の前駆体溶液の混合前、混合と同時または混合後に、エネルギービームを照射可能になっている。
As the
温度制御装置14は、マイクロリアクタ11に接触するよう設けられている。温度制御装置14は、マイクロリアクタ11を一定温度に保つよう、マイクロリアクタ11を冷却・加熱可能になっている。脱塩処理装置15は、電気透析装置などの脱塩処理を行う装置から成り、マイクロリアクタ11に接続されている。脱塩処理装置15は、マイクロリアクタ11で生成されたナノ粒子コロイドに対して、脱塩処理を行うよう構成されている。ナノ粒子コロイド回収容器16は、脱塩処理装置15に接続されている。ナノ粒子コロイド回収容器16は、マイクロリアクタ11で生成され、脱塩処理装置15で脱塩処理されたナノ粒子コロイドを回収可能になっている。
The
本発明の実施の形態のナノ粒子製造方法は、ナノ粒子製造装置10を使用してナノ粒子を生成することができる。まず、複数の前駆体溶液を、各流路12から別々にマイクロリアクタ11に供給する。マイクロリアクタ11に供給される各前駆体溶液の混合前、混合と同時または混合後に、前駆体溶液に照射ビーム発生装置13によりエネルギービームを照射する。これにより、ナノ粒子コロイドを生成することができる。また、このとき、各前駆体溶液の混合が層流状態で迅速・均一に行われるため、高品質なナノ粒子コロイドを生成することができる。
The nanoparticle manufacturing method according to the embodiment of the present invention can generate nanoparticles using the
マイクロリアクタ11で生成されたナノ粒子コロイドを、脱塩処理装置15で脱塩処理した後、ナノ粒子コロイド回収容器16で回収する。こうして、本発明の実施の形態のナノ粒子製造方法により、熱分解や化学還元によらない、マイクロ空間を利用した新たな生成原理に基づいて、制御性のよい高品質なナノ粒子を製造することができる。
The nanoparticle colloid generated in the
ビーカその他容器中の溶液へのバッチタイプの照射の場合には、撹拌などを十分にしたとしても温度あるいは照射するエネルギービームなどの局所的な不均一性を抑えることは困難であり、結果として粒度分布も広がり高品質なナノ粒子を得ることは困難になる。これに対し、本発明の実施の形態のナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置10によれば、エネルギービームをマイクロリアクタ11に供給された前駆体溶液の微量体積に照射するため、エネルギービームや温度その他の不均一性を抑えることができ、高品質のナノ粒子コロイドを生成することができる。また、エネルギービームの照射がバッチタイプではないため、溶液流速を変化させることにより、前駆体溶液への照射エネルギー量を変化させ、製造されるナノ粒子の粒径を制御することができる。
In the case of batch-type irradiation of solutions in beakers and other containers, it is difficult to suppress local non-uniformity such as temperature or energy beam to be irradiated even if sufficient stirring is performed. It becomes difficult to obtain high-quality nanoparticles with wide distribution. On the other hand, according to the nanoparticle manufacturing method and the
前駆体溶液中の金属イオンあるいは金属錯体などが、照射するエネルギービームによって完全に還元されナノ粒子になる場合には問題ないが、一般的には回収されるナノ粒子コロイド溶液中には、これら未還元のイオンあるいは錯体、あるいは還元後生成するイオン類などが残留している。ナノ粒子製造装置10では、脱塩処理装置15を有しているため、これらの残留物を除去することができる。
There is no problem when the metal ions or metal complexes in the precursor solution are completely reduced to the nanoparticles by the irradiated energy beam. Reduction ions or complexes, or ions generated after reduction remain. Since the
なお、図1に示すように、マイクロリアクタ11のキャピラリーあるいはマイクロ化学チップを、並列配置・接続あるいは厚み方向に積層すれば、照射するエネルギービームのエネルギーを効率的に利用することが可能である。このようなマイクロ場を複数配置する方法として、場合に応じて多くのバリエーションが設計可能である。
As shown in FIG. 1, if the capillaries or microchemical chips of the
製造プラントとして用いる場合には、実験室レベルで条件が最適化されたキャピラリー、マイクロ化学チップなどを多数配置すればよいが、エネルギービームが放射状に照射される場合には、特に円盤状あるいは球状に配置するのが望ましい。キャピラリー集合体あるいはマイクロ化学チップなどのマイクロリアクタ11の流路に、各種ミラーなどの組み込みによるエネルギービームの閉じ込め構造を形成すれば、さらにエネルギービームの利用効率が上がるため、望ましい。マイクロリアクタ11への前駆体溶液の供給は、実験室レベルではシリンジポンプにセットされたシリンジが一般的であるが、その規模に応じてペリスタポンプなどの各種溶液ポンプを用いることができる。
When used as a production plant, a large number of capillaries, microchemical chips, etc., whose conditions are optimized at the laboratory level may be arranged. However, when the energy beam is irradiated radially, it is particularly disc-shaped or spherical. It is desirable to arrange. It is desirable to form an energy beam confinement structure by incorporating various mirrors or the like in the flow path of the
また、照射するエネルギービームとしては、電子線あるいはガンマ線などの放射線を利用することも可能である。放射線照射には、医療機器などの殺菌・滅菌、樹脂の架橋を切断する樹脂改質、パワーデバイスなど電子デバイス改質の市場が存在し、これら照射サービスも行われている。ナノ粒子生成において、ガンマ線より電子線の方がより短時間での処理が可能であるため望ましい。 In addition, as an energy beam to be irradiated, radiation such as an electron beam or a gamma ray can be used. In the field of radiation irradiation, there are markets for sterilization and sterilization of medical equipment, resin modification for cutting resin cross-links, and power device modification for electronic devices, and these irradiation services are also provided. In the production of nanoparticles, an electron beam is preferable to a gamma ray because it can be processed in a shorter time.
金あるいは銀などの貴金属ナノ粒子の場合には、比較的低強度のビームでも分解生成が行われるが、遷移金属ナノ粒子、遷移金属酸化物ナノ粒子、あるいは希土類酸化物ナノ粒子の場合には分解・還元されにくいため、100mJ以上のレーザー光あるいは0.1MeV以上の電子線照射などが望ましい。照射するエネルギービームが超音波の場合には、マイクロリアクタ11本体を水などの液体中に設置することが望ましい。
In the case of noble metal nanoparticles such as gold or silver, decomposition occurs even with a relatively low intensity beam, but in the case of transition metal nanoparticles, transition metal oxide nanoparticles, or rare earth oxide nanoparticles, decomposition occurs.・ Because it is difficult to reduce, laser light of 100 mJ or more or electron beam irradiation of 0.1 MeV or more is desirable. When the energy beam to be irradiated is ultrasonic, it is desirable to install the
各種エネルギービームの照射によって、あるいは前駆体溶液の反応熱によって、一般的にマイクロリアクタ11は発熱する。ナノ粒子製造装置10では、温度制御装置14によりマイクロリアクタ11を一定温度に保つことができ、より制御性のよいナノ粒子を生成することができる。ガラス・石英などで作られたマイクロリアクタ11を用いる場合、ナノ粒子が流路内壁に付着・凝集しやすいため、内壁の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理は、親水処理あるいは撥水処理などによる表面電荷の制御が主となるが、この処理は生成ナノ粒子の表面電荷の状態に応じて決める必要がある。
Generally, the
以下に本発明の実施例を示す。
金ナノ粒子合成用前駆体溶液として表1に示すものを用いて、ナノ粒子合成実験を行った。照射するエネルギービームとしては、KrFエキシマレーザー発生装置(波長248nm、LAMBDA PHYSIK AG社製)を用いた。マイクロリアクタ11としては、紫外光を透過する合成石英製のマイクロ化学チップ(IMT社製、流路断面積:100μm×40μm)の流路パターンを適宜マスキングして使用した。溶液供給は、シリンジポンプにセットされたガスタイトシリンジ(ハミルトン社製)を用いて行った。供給液量は、1mL/hrに設定し、約2時間照射を行った。比較のために、前駆体溶液を満たした100mL容量のビーカへの照射も行った。両者のレーザー照射条件は、レーザパワー〜100mJ、パルスレート5Hzである。
Examples of the present invention are shown below.
Nanoparticle synthesis experiments were performed using the gold nanoparticle synthesis precursor solution shown in Table 1. As an energy beam for irradiation, a KrF excimer laser generator (wavelength: 248 nm, manufactured by LAMBDA PHYSIK AG) was used. As the
マイクロリアクタ11およびビーカへの照射によって得られたナノ粒子コロイド溶液は、動的光散乱法(DLS)に基づいて粒度分布の測定を行った(Malvern Instruments Ltd.社製)。測定結果を図2に示す。ビーカの場合には、ピーク分布が広がっているのに対し、マイクロリアクタ11の場合には、1本のシャープなピーク分布が得られ、マイクロリアクタ11の方が良質なコロイド溶液が得られることがわかる。
The particle size distribution of the nanoparticle colloidal solution obtained by irradiating the
金ナノ粒子合成用前駆体溶液として表2に示すものを用いて、ナノ粒子合成実験を行った。照射するエネルギービームとしては、紫外光発生装置(ウシオ電機製、超高圧UVランプ)を用いた。マイクロリアクタ11としては、紫外光を透過する合成石英製のマイクロ化学チップ(IMT社製、流路断面積:100μm×40μm)の流路パターンを使用した。溶液供給は、シリンジポンプにセットされたガスタイトシリンジ(ハミルトン社製)を用いて行った。供給液量は、2mL/hrに設定し、約1時間照射を行った。比較のために、前駆体溶液を満たした100mL容量のビーカへの照射も行った。両者の照射時のUVランプの電流値は、8Aに設定した。
Nanoparticle synthesis experiments were performed using the gold nanoparticle synthesis precursor solution shown in Table 2. As an energy beam to be irradiated, an ultraviolet light generator (manufactured by USHIO INC., An ultra-high pressure UV lamp) was used. As the
マイクロリアクタ11およびビーカへの照射によって得られたナノ粒子コロイド溶液は、動的光散乱法(DLS)に基づいて粒度分布の測定を行った(Malvern Instruments Ltd.社製)。測定結果を図3に示す。ビーカの場合には、ピーク分布が2本に分裂して広がっているのに対し、マイクロリアクタ11の場合には、1本のピーク分布のみが得られた。
The particle size distribution of the nanoparticle colloidal solution obtained by irradiating the
金ナノ粒子合成用前駆体溶液として表3に示す2種類を用いて、ナノ粒子合成実験を行った。分散剤としてL−アスコルビン酸を用いる場合には、この試薬が還元基を持ち、最初から混合すると分解・還元が進行するため、表3に示すように、前駆体溶液をS1液とS2液とに分けてある。マイクロチップの場合には、両液を2本のシリンジから個別にチップへ供給し、Y字型チャネルで混合し、混合直後にビーム照射が行われるように適宜マスキングが施してある。ビーカの場合には、S2液を最初にビーカに満たし、ビーム照射開始直後にS1液を混合した。 Nanoparticle synthesis experiments were conducted using two types of gold nanoparticle synthesis precursor solutions shown in Table 3. When L-ascorbic acid is used as a dispersant, this reagent has a reducing group, and decomposition / reduction proceeds when mixed from the beginning. Therefore, as shown in Table 3, the precursor solution is composed of S1 solution and S2 solution. It is divided into. In the case of a microchip, both solutions are individually supplied to the chip from two syringes, mixed in a Y-shaped channel, and appropriately masked so that beam irradiation is performed immediately after mixing. In the case of a beaker, the S2 solution was first filled into the beaker, and the S1 solution was mixed immediately after the start of beam irradiation.
照射するエネルギービームとしては、KrFエキシマレーザー発生装置(波長248nm、LAMBDA PHYSIK AG社製)を用いた。マイクロリアクタ11としては、紫外光を透過する合成石英製のマイクロ化学チップ(IMT社製、流路断面積:100μm×40μm)を使用した。溶液供給は、シリンジポンプにセットされたガスタイトシリンジ(ハミルトン社製)を用いて行った。供給液量は、1mL/hrに設定し、約1時間照射を行った。比較のために、前駆体溶液を満たした100mLビーカへの照射も行った。両者のレーザー照射条件は、レーザパワー〜100mJ、パルスレート5Hzである。
As an energy beam to be irradiated, a KrF excimer laser generator (wavelength: 248 nm, manufactured by LAMBDA PHYSIK AG) was used. As the
マイクロリアクタ11およびビーカへの照射によって得られたナノ粒子コロイド溶液は、動的光散乱法(DLS)に基づいて粒度分布の測定を行った(Malvern Instruments Ltd.社製)。測定結果を図4に示す。ビーカの場合には、2本のピークに分裂し分布が広がっているのに対し、マイクロリアクタ11の場合には、1本の比較的シャープなピーク分布のみが得られた。
The particle size distribution of the nanoparticle colloidal solution obtained by irradiating the
10 ナノ粒子製造装置
11 マイクロリアクタ
12 流路
13 照射ビーム発生装置
14 温度制御装置
15 脱塩処理装置
16 ナノ粒子コロイド回収容器
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記マイクロリアクタに前駆体溶液を供給可能に設けられた流路と、
レーザー光、電磁波、粒子線または超音波のうちのいずれか単独のエネルギービームまたは複数を複合したエネルギービームを、前記マイクロリアクタに供給された前記前駆体溶液に照射可能に設けられた照射ビーム発生装置とを、
有することを特徴とするナノ粒子製造装置。 A microreactor having a representative length of 5 μm to 5 mm;
A flow path provided to supply a precursor solution to the microreactor;
An irradiation beam generator provided so as to be capable of irradiating the precursor solution supplied to the microreactor with an energy beam of any one of laser light, electromagnetic wave, particle beam, and ultrasonic wave The
An apparatus for producing nanoparticles, comprising:
前記照射ビーム発生装置は各前駆体溶液の混合前、混合と同時または混合後に前記エネルギービームを照射可能に設けられていることを、
特徴とする請求項5または6記載のナノ粒子製造装置。 The flow path is composed of a plurality, provided so that a plurality of precursor solutions can be separately supplied to the microreactor,
The irradiation beam generator is provided so as to be able to irradiate the energy beam before, simultaneously with or after mixing each precursor solution.
The nanoparticle production apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that
The nanoparticle manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the energy beam is ultraviolet light or ultraviolet laser light having a wavelength of 400 nm or less.
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